CN101234296A - 一种多孔不锈钢-陶瓷复合膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔不锈钢-陶瓷复合膜的制备工艺。在陶瓷层(1)与不锈钢基体(3)之间添加一层金属粉末(2)，与陶瓷层(1)高温共烧，它既可起到粘合剂的作用，又可以修补基体表面的缺陷，同时不影响膜过滤精度。本发明所针对的基体材料(3)也可以是已成型但未经烧结的坯体，这样可直接将陶瓷层(1)涂在坯体表面并将两部分一步烧结而成；作为粘合剂的金属粉末(2)既可以是单金属亦可以是不锈钢合金。将不锈钢粉末和陶瓷粉末分别与添加剂混匀制得悬浮液，在基体表面先后制备金属粉末涂层和陶瓷涂层，脱除有机物后，在真空或保护性气氛中600～1400℃烧结。
Description
技术领域：
本发明涉及一种复合膜材料的制备工艺；尤其涉及一种多孔不锈钢—陶瓷复合膜材料的制备工艺。
背景技术：
膜分离技术应用领域的不断拓展对膜材料的生产提出了更高要求。根据膜材料的不同，膜可分为高分子膜和无机膜两大类，其中高分子膜的应用最为广泛，但也有突出的问题，如使用过程中受操作压力和使用温度的限制比较大、化学稳定性差、难以清洗和灭菌并易造成二次污染等，这些正是无机膜的优势，其市场份额正在快速增长。无机膜主要是陶瓷膜和不锈钢膜两大类。相对而言，陶瓷膜具有更优异的化学稳定性，孔径甚至可小到纳米级，在微滤、超滤、纳滤领域均得到应用。但陶瓷属于脆性材料，而且在高温条件下工作时不好密封。多孔不锈钢则在这方面具有突出的优势。
多孔不锈钢膜一般至少由两部分组成，一是具有高孔隙率、大孔径的支撑体；二是薄的细孔层，又称孔径控制层，二者之间有时还需要过渡层。其制备过程一般是：将较细的不锈钢粉体与适当介质混合形成悬浮液并涂敷在支撑体上，干燥后在一定温度下脱脂，最后经高温烧结而成。烧结过程中颗粒相互接触部分被烧结在一起，颗粒间的孔隙形成孔道。影响膜孔径分布的因素有粉体颗粒大小、颗粒形状、粒径分布、添加剂、烧结温度、升温程序、保温时间等。为制得理想的孔径控制层，不锈钢粉体的粒径应均匀，最好为规则球形。与陶瓷膜不同，多孔不锈钢膜的孔径很难像陶瓷膜一样缩小到1微米以下，因为：
①难以制备粒度均匀的纳米级不锈钢粉体。不锈钢由于其特殊的组成和晶体结构使其具有任何单金属无法比拟的优点，也正是由于这个原因，其粒径很难再细，否则不锈钢的组成就会发生偏移，性能也将发生变化；
②微细粉体的表面能非常大，烧结时收缩力大，膜层易起皮、开裂，造成成品率低。
③用于烧制孔径控制层的不锈钢粉体越细，则价格越高、耐腐蚀性越差、对使用环境的要求也越高。
虽然许多公司和研究机构都声称拥有超细孔不锈钢的生产技术，但由于产品成品率低，成本极高，在世界市场上的此类产品非常有限，且主要用于科学研究。为了兼有不锈钢膜高机械强度以及陶瓷膜高分离精度的优点，人们提出了多孔不锈钢——陶瓷复合膜的产品概念，并已取得了进展。它是以多孔不锈钢为基体、多孔陶瓷为膜层的复合材料，其中最为关键的技术环节是在多孔不锈钢表面制备陶瓷涂层。理想的涂层应满足以下要求：
①陶瓷涂层完整，不存在裂缝等缺陷；
②具有高的孔隙度以实现高的膜通量。
③有良好的物理强度。这既是指陶瓷涂层和多孔不锈钢集体之间有足够的附着力，同时涂层材料本身也不能过于酥松，否则陶瓷层在使用过程中易损坏。
④能制备较大面积的涂层，以便于商业应用。
在以上要求中，陶瓷层强度的要求一般是最难以实现的。一方面，陶瓷和多孔不锈钢是完全不同性质的材料，特别是二者有显著不同的热膨胀系数。
常用的陶瓷层材料为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、YSZ(Zr0.92Y0.08Ox)等，陶瓷层的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、热喷涂法(thermal spray)、磁控溅射法(magnetron sputtering)、湿粉喷涂法(wet powder spray)、刷涂法(brush coating)等。溶胶—凝胶法[Spencer H G.US 5130166，1992；John J P，Regina S P.J.Membr.Sci.，1995，101：67-81；Mchenry J A，Deckman H W，Lai W Y F，et al.US 5186833，1991；Lee D W，Yu Y G，et al.J.Membr.Sci.，2004，236：53-63]一般以金属醇盐为原料，将其水解成稳定的溶胶并涂覆于多孔不锈钢、经干燥和高温焙烧而成。通过严格控制醇盐的水解(介质、温度)、溶胶的干燥(温度、湿度)以及凝胶的焙烧条件，可得到孔隙率大、孔径分布均匀的陶瓷层。此外，Mchenry等[MchenryJ A，Deckman H W，Lai F W，et al.US 5186833，1992]采用了一种独特的pH值诱导勃姆石凝胶化法：使25％苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液流过多孔不锈钢基体，以充满其孔道并在其表面形成一层液膜，使甲醇自然挥发。将勃姆石溶胶快速漫过不锈钢表面产生一层溶胶，苄基三甲基氢氧化铵的碱性可使其在约20秒后形成凝胶。湿粉喷涂法[纽曼P，施泰格尔特S，李Z等，分层结构型过滤器及其制备方法，CN 1487850A，2002]是将氧化物粒子与有机溶剂、添加剂等混合制备成悬浮液，将悬浮液喷涂于已多孔不锈钢表面，再进行烧结。溶胶—凝胶法和湿粉喷涂法制备的陶瓷薄层孔径均匀，缺陷较少，但往往附着力差、易脱落[Huang Y.Dittmeyer R.J.Membr.Sci.，2006，282(1-2)：296-310]。热喷涂法[Yilmaz S，Ipek M，Celebi G F，et al.Vacuum，2005，779(3)：315-321；Sarikaya O.Surf.Coat.Tech.，2005，(3)：388-393]是通过热源将陶瓷粉体加热至熔融或半熔融状态，喷涂至基体上形成涂层。常用的热喷涂技术有高速火焰喷涂(又称超音速氧燃料喷涂，highvelocity oxygen fuel spray)、爆震喷涂(detonation spray)、电弧喷涂(electrical arcspray)、等离子喷涂(plasma spray)等。热喷涂法操作简便，最适合于制备大面积涂层，涂层附着力强，但缺点是涂层往往过于致密、通量偏低。Gaddis和Jernigan[Gaddis J L.，Jernigan D A，Sintered coating for porous metallic filter surfaces USPatent：4888114，1989]等发明了一种填孔法，不是在基体表面进行陶瓷涂层，而是将氧化物粉末渗入基体表面一定深度的孔隙中，但是，这样的复合膜通量难免会下降。总之，现有的诸多方法或是产品性能难以达到要求，或是操作繁琐、成本太高、难以工业化。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：为了改进现有在多孔不锈钢—陶瓷复合膜材料制备过程陶瓷层附着力差等问题而提出了一种界面金属粉末烧结粘合工艺制备不锈钢—陶瓷复合膜材料的工艺。
本发明的技术方案为：不锈钢基体与陶瓷层由于材料性质迥然不同，二者缺乏亲和力。本发明的解决思路是在二者之间添加一层粘合剂，使它能够对陶瓷层和多孔不锈钢基体都有较好的结合力。常规的有机和无机粘合剂很难做到既满足复合膜的制备条件(如高温)、又不影响复合膜的过滤性能。因此本发明在多孔不锈钢基体上制备陶瓷层之前，先涂一层金属粉末作为粘合剂，如图1所示。金属粉末层与多孔不锈钢基体同为金属材料，固然可通过相互扩散牢固地烧结在一起，金属粉在与陶瓷粉高温共烧时也会产生良好的结合。这是因为金属粉体比不锈钢基体拥有更高的比表面，与陶瓷粉的接触面积大大提高，在合适的焙烧温度下，金属粉体表面产生的初始液相可与陶瓷层之间产生浸润效果。本专利中所采用的金属粉末层还可以起到过渡层的作用，可修补多孔不锈钢基体表面、改善其表面平整度，有利于制备无缺陷的陶瓷层。基体的性能特别是表面参数对陶瓷层的制备至关重要。一般而言，多孔材料的“孔径”往往是指孔道内最细处的尺寸，即孔道允许透过的尺寸。但是，陶瓷层是涂在基体的表面，也就是孔口处，而孔口尺寸可能远不止于此。另外，多孔不锈钢表面难免会有裂纹、超大孔等缺陷。选用较大孔径(这也意味着其表面孔径更大)的不锈钢基体时，要直接在其表面制备无缺陷的陶瓷膜、特别是制备细孔陶瓷膜时难度太大。一般的多孔不锈钢表面状况很难符合制膜要求，而超细孔不锈钢成本极高、市面上此类产品十分有限，再以此开发复合膜产品难免失去实用价值。
本发明的具体技术方案为：
一种多孔不锈钢—陶瓷复合膜材料的制备工艺，其具体步骤为：A.金属粉末粘结层的制备：将金属粉体与添加剂混合形成悬浮液，涂覆于多孔不锈钢基体表面，干燥备用，得金属粉末粘接层；B.多孔陶瓷层的制备：将陶瓷粉体与添加剂混合制成悬浮液，将含有陶瓷粉体的悬浮液涂覆于上述金属粉末粘接层上，得复合膜坯体；C.将步骤B所制得的复合膜坯体烧结后，金属粉末层将基体与陶瓷层结合在一起，形成复合膜。
可用作粘合剂的金属粉体既可以是单金属，优选镍、铁、铜粉；也可为合金，优选不锈钢，不锈钢粉的种类很多，如316、304、310等等；金属粉粒径为1～50μm，金属粉末粘结层厚为20～500μm。原料陶瓷粉种类繁多，优选TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、YSZ中的任意一种；陶瓷粉体的粒度为0.01～5μm，优选0.1～5μm，陶瓷层厚度为5～200μm。悬浮液的制备方法参照现有技术；其中添加剂中有机物至少含有分散剂、增稠剂和消泡剂中的一种，添加剂溶液中有机物的质量百分含量为1～5％；其中分散剂可为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸或柠檬酸铵，增稠剂可选羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)或聚乙烯醇(PVA)；消泡剂为有机硅消泡剂。金属粉末悬浮液固含量为10～75％；陶瓷粉末悬浮液固含量为1～20％。
烧结工艺分为两步：第一步是去除制备过程中所添加的有机物，第二步是颗粒烧结。前者通常采用0.5～2℃/min的升温速率逐渐加热到350～500℃，保温0.5～2小时，根据有机物的添加量选择合适的温度和保温时间；后者一般以0.5～5℃/min的升温速率逐渐加热到600～1400℃，保温0.5～5小时，温度和保温时间依材料和粒度大小而定。烧结工艺在真空或保护性气氛(如H2、N2、Ar等或其混合气)中进行。
本专利中所针对的基体并非仅限于已具有金属强度的多孔不锈钢材料，也可以是压制成型但尚未烧结的多孔不锈钢坯体。这样，可省略金属粉末涂层，直接将陶瓷层涂在坯体表面，并坯体的烧结、陶瓷层的烧结、坯体与陶瓷层之间的烧结经高温处理一步完成。不锈钢粉末成型的方法有模压法，等静压法，注射成型法等，其形状多为平板式或管式。当采用不锈钢坯体作为基体时，只要坯体与陶瓷层的热处理温度匹配即可。
有益效果：
本发明通过在基体与陶瓷层之间添加一层金属粉末粘合剂，解决了陶瓷层附着力不足的关键问题，同时不仅不影响复合膜的过滤性能，还可修补多孔不锈钢基体表面、改善其表面平整度，有利于制备无缺陷的陶瓷层。
附图说明：
图1为多孔不锈钢—陶瓷复合膜结构示意图，其中1-多孔陶瓷层；2-金属粉末层；3-多孔不锈钢基体。
图2为实施例1所制备的复合膜材料表面SEM照片，其中左图为100倍照片；右图为2000倍照片。
具体实施方式：
实施例1
(1)所用基体为外径20mm、壁厚3mm的316L多孔不锈钢管，平均孔径为30μm。分别采用酸碱超声清洗，再用去离子水清洗，干燥备用。
(2)将100g 316L不锈钢粉(粒径范围20～50μm)与100ml 5％的PVA溶液混合并强烈搅拌形成料浆，将料浆均匀喷涂于基体表面，形成厚度200μm的不锈钢粉末层，在烘箱中120℃干燥2小时。
(3)将1g PEI和0.5g有机硅消泡剂加入到100ml浓度为5％的PVA溶液中搅拌混合，缓慢加入30g平均粒径1μm的Al2O3粉，再添加蒸馏水稀释至200ml，经超声分散制备悬浮液。将其喷涂于基体的不锈钢粉末层表面，形成厚度50μm的陶瓷粉末层，室温晾干并在120℃干燥2小时。
(4)将所得复合材料以0.5℃/min的速率加热到400℃，保温2小时进行有机物脱除，然后以2℃/min的升温速率在真空炉中1200℃下保温5小时。最后得到的不锈钢陶瓷复合膜，厚度均匀、无缺陷。
实施例2
(1)采用直径30mm、厚度2mm、平均孔径为30μm的304L型多孔不锈钢圆片为基体，分别采用酸碱超声清洗，再用去离子水清洗，干燥备用。
(2)将300g 316L不锈钢粉(粒径范围20～50μm)与100ml 5％的PVA溶液混合并强烈搅拌形成料浆，将料浆均匀刷涂于基体表面，形成厚度500μm的不锈钢粉末层，在烘箱中120℃干燥2小时。
(3)同实施例1的步骤(3)，厚度为200μm。
(4)同实施例1的步骤(4)烧结温度为1300℃下保温1小时。
实施例3
(1)所用基体为外径20mm、壁厚3mm的316L多孔不锈钢管，平均孔径为10μm。分别采用酸碱超声清洗，再用去离子水清洗，干燥备用。
(2)将10g 316L不锈钢粉(粒径范围1～5μm)与100ml 3％的PVA溶液混合并强烈搅拌形成料浆，将料浆均匀刷涂于基体表面，形成厚度50μm的不锈钢粉末层，在烘箱中120℃干燥2小时。
(3)将1g PEI，将1g CM和0.5g有机硅消泡剂加入到200ml区离子水中搅拌混合，缓慢加入10g平均粒径0.2μm的TiO2粉，经超声分散制备悬浮液。将其喷涂于基体的不锈钢粉末层表面，形成厚度20μm的陶瓷粉末层，室温晾干并在120℃干燥2小时。
(4)将所得复合材料以0.5℃/min的升温速率逐渐加热到500℃，保温0.5小时，再以1℃/min的升温速率将坯体在真空炉中1050℃下保温1小时烧结，制得完好的不锈钢陶瓷复合膜。
实施例4
(1)同实施例3的步骤(1)。
(2)同实施例3的步骤(2)，但金属粉末改为粒径范围1-10μm的镍粉。
(3)同实施例3的步骤(3)，但陶瓷粉体改为平均粒径1μm的SiO2。
(4)同实施例3的步骤(4)，但烧结条件改为氢气气氛下700℃保温5小时。
以上实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下所做的任何等效的变化，都属于本发明权利要求的范围。
Claims (9)
1、一种不锈钢——陶瓷复合膜材料的制备工艺，其具体步骤为：A.金属粉末粘结层的制备：将金属粉体与添加剂混合形成悬浮液，涂覆于多孔不锈钢基体表面，干燥备用，得金属粉末粘结层；B.多孔陶瓷层的制备：将陶瓷粉体与添加剂混合制成悬浮液，将含有陶瓷粉体的悬浮液涂覆于上述金属粉末粘接层上，得复合膜坯体；C.复合膜坯体烧结后，金属粉末层将基体与陶瓷层结合在一起，制得复合膜材料。
2、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的金属粉体为单金属或合金。
3、根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于所述的单金属为镍、铁或铜粉；合金为不锈钢。
4、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤B中陶瓷粉体为TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2或YSZ中的任意一种。
5、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于金属粉体粒径为1～50μm，金属粉末粘结层厚度为20～500μm。
6、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于陶瓷粉体的粒度为0.01～5μm，优选0.1～5μm；涂覆厚度为5-200μm。
7、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤A和B中的涂覆方法为刷涂、浸渍或喷涂。
8、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于烧结是在真空或还原性气氛下进行，烧结温度为600～1400℃。
9、根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于烧结时先以0.5～2℃/min的升温速率加热到350～500℃，保温0.5～2小时，再以0.5～5℃/min的升温速率加热到600～1400℃，保温0.5～5小时。
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