CN103691330B - 一种多孔不锈钢膜的制备工艺 - Google Patents

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本发明提供一种多孔不锈钢膜的制备工艺。先将用于制备膜层的不锈钢粉末制备于管式刚性模具表面；再将两种粒径粗、细不同的不锈钢粉末按体积比混合，并添加至已有不锈钢粉末层的刚性模与弹性模之间的空腔内，用弹性封头将空腔两端密封后冷等静压成型；成型后的坯体经高温烧结形成高度非对称的多孔不锈钢膜。本发明通过将不锈钢粗细粉混合来降低粗颗粒不锈钢粉的烧成温度，从而实现基体与膜层的共烧结，所制得的多孔不锈钢膜层与基体结合强度高，孔径跨度大，有效提高膜材料的各项性能。

Description

一种多孔不锈钢膜的制备工艺
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，涉及一种多孔不锈钢膜的制备工艺，尤其涉及一种粉末压制成型制备非对称多孔不锈钢膜。
背景技术
膜分离应用领域的扩大，过滤分离用有机膜和陶瓷膜已远远不能满足市场对膜性能的要求。有机膜对物料的适应性较差，强度低，寿命短，操作过程中受温度和压力影响大；陶瓷膜化学稳定性好，过滤孔径甚至可达纳米级，但陶瓷属于脆性材料，且高温条件下不易密封。多孔金属膜应运而生，广泛应用于食品、制药、化工等行业，其特点为：1、高机械强度，可在较高的压力下使用(耐压高达7MPa)；2、良好的机械加工性能、焊接性能和密封性能；3、导热性能好、韧性好；4、使用寿命长，可在线反复清洗。
多孔金属膜可分为对称多孔金属膜和非对称多孔金属膜。随着现在工业化的发展，人们对多孔金属膜的性能要求越来越高，而非对称多孔金属膜凭借其高精度、大通量，应用越来越广泛，其断面上为随着膜层厚度的增加，膜层孔径或增大或减小，按孔径变化情况又可分为渐变梯度多孔金属膜和突变多孔金属膜。非对称多孔不锈钢膜的常规制备方法有悬浮粒子烧结法、湿粉喷涂法、离心成型法等。对于渐变梯度多孔金属膜中国西北有色金属研究院采用离心成型法制备出平均流动孔径为1μm的非对称多孔不锈钢，但这还处于实验室阶段。申请号为200510033633.3的中国专利公开的多孔无层界梯度金属膜管及其制备方法，将不同粒径的金属粉末配成悬浮液置于模具中，通过离心成型法制得管状胚体，最后将胚体烧结，金属粉术的粒径沿管壁从外向内逐渐减小。由于金属粉末的适宜烧结温度取决于粒径的大小，故该法对于粒径相差较大的金属粉末一次性烧结不适合。
对于突变多孔金属膜，已经商业化的德国GKN公司的制备工艺比较成熟，生产的非对称多孔不锈钢膜据称过滤精度可达0.1μm。申请号为200910264172.9的中国专利公开的一种多孔金属膜的制备方法，先将多孔基材的表面孔用填充剂封堵，然后进行金属粉末涂层，并通过热处理除去填充剂和涂层中的有机添加剂，最后将金属粉末涂层高温烧结，制得非对称金属膜。LiZ等通过设置中间过渡层，采用湿粉喷涂法多次喷涂，多次烧结制备了平均孔径0.6μm的非对称多孔不锈钢膜。增加中间过渡层一方面不仅需要增加涂层操作，还需要增加相应烧结工序，因而增加了生产成本；另一方面，增加过渡层也意味着传质阻力的增加。综上所述制备突变型非对称多孔不锈钢膜操作繁琐，需多次烧结，这也是非对称多孔不锈钢膜成本居高不下的主要原因，限制了其应用范围的进一步扩大。
发明内容：
本发明的目的是提供了一种多孔不锈钢膜的制备工艺，通过在不锈钢粗颗粒中添加一定比例的细粉来实现降低粗颗粒的烧成温度，采用粉末压制成型，一次性烧结，可制备小孔径、大通量的非对称多孔不锈钢膜，
本发明的技术方案是：先将用于制备膜层的不锈钢粉末制备于管式刚性模具表面；再将两种粒径粗、细不同的不锈钢粉末按体积比混合，并添加至已有不锈钢粉末层的刚性模与弹性模之间的空腔内，用弹性封头将空腔两端密封后冷等静压成型；成型后的坯体经高温烧结形成高度非对称的多孔不锈钢膜。其中膜层可以是外膜也可以是内膜，通过调整模具的内外结构，实现膜层位置的控制。
所述的用于制备非对称多孔不锈钢膜的原料为各类不锈钢粉末，材质优选为304L、316L、哈氏合金，镍基合金。用于制备膜层的不锈钢粉末平均粒径为0.1～50μm。配置的不锈钢粉末悬浮液中有机物含有分散剂、增稠剂和消泡剂中的一种。悬浮液中有机物的质量百分含量为1～5％；其中分散剂可为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸或柠檬酸铵，增稠剂可选羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)或聚乙烯醇(PVA)；消泡剂为有机硅。悬浮液中不锈钢粉末固含量为10～50％。将配置好的悬浮液机械搅拌24h后，采用提拉法、喷涂法或旋转涂覆法在管式刚性膜表面制备均匀的不锈钢涂层，室温晾干后在120℃干燥2h，涂层厚度5～200μm。其中刚性模具材质为金属或陶瓷，金属包括低碳钢、合金钢，陶瓷包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、氧化硅或堇青石。
将已有不锈钢粉末层的刚性模与弹性模组成模具，然后按体积比混合两种粒径粗、细不同的不锈钢粉末，添加至外模和内芯之间的空腔内后用弹性封头将空腔两端密封后冷等静压成型，烧结后制得非对称的多孔不锈钢膜。
烧结时在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛为真空或还原性气氛。烧结时升温速率1～10℃／min，烧结温度为600～1400℃，保温时间0～5h。烧结后在保护性气氛下冷却，即得到非对称不锈钢膜。
本发明的有益效果：
本发明通过将不锈钢粗细粉混合来降低粗颗粒不锈钢粉的烧成温度，从而实现基体与膜层的共烧结，所制得的多孔不锈钢膜层与基体结合强度高，孔径跨度大，有效提高膜材料的各项性能。该法减少了制膜步骤，有效降低了制膜成本，有利于非对称多孔不锈钢膜大规模工业化应用。
具体实施方式：
实施例1
(1)将2gPVB加入到100ml乙醇中混合搅拌，缓慢加入30g平均粒径5μm的不锈钢粉末，超声10min后搅拌24h制备悬浮液。采用旋转涂覆法在致密刚玉管的内表面制备厚度约80μm的不锈钢涂层，室温晾干并在120℃干燥2h。
(2)将粒径为100μm和10μm的不锈钢粉末按体积比为1∶8均匀混合后添加至涂覆有不锈钢膜层的刚玉管外模和弹性内芯组成的模具空腔内，密封后冷等静压，压力为100MPa，保压时间为60s。
(3)将弹性内模和封头卸载后，将刚玉管与不锈钢胚体一起放入真空炉内，一起以4℃／min的速率加热到400℃，保温2h进行有机物脱除，然后以2℃／min的速率升温至950℃，保温1h，自然降至室温，脱除刚玉管即可得到非对称不锈钢膜，其平均孔径为0.4μm，气体通量为2100m3h-1m-2bar-1。
实施例2
(1)将1gPEI加入到100ml浓度为5％的PVA溶液中搅拌混合，缓慢加入20g平均粒径10μm的不锈钢粉末，超声10min后搅拌24h制备悬浮液。采用提拉法在石英管的内表面制备厚度30μm的不锈钢涂层，室温晾干并在120℃干燥2h。
(2)将粒径为150μm和30μm的不锈钢粉末按体积比为1∶5均匀混合后添加至涂覆有不锈钢膜层的石英管外模和弹性内芯组成的模具空腔内，密封后冷等静压，压力为120MPa，保压时间为90s。
(3)将弹性内模和封头卸载后，将刚玉管与非对称不锈钢膜胚体放入真空炉内，一起以4℃／min的速率加热到400℃，保温2h进行有机物脱除，然后以1℃／min的速率升温至1050℃，保温3h，自然降至室温，脱除石英管即可得到非对称不锈钢膜，其平均孔径为0.7μm，气体通量为2600m3h-1m-2bar-1。
实施例3
(1)向100ml浓度为1％的MC溶液中，缓慢加入10g平均粒径10μm的不锈钢粉末，超声10min后搅拌24h制备悬浮液。将其喷涂于外径为8mm的刚性内芯表面，形成厚度约40μm的不锈钢涂层，室温晾干后在120℃下干燥2h。
(2)将粒径为150μm和50μm的不锈钢粉末按体积比为1∶1均匀混合后添加至已涂覆有不锈钢涂层的内芯和弹性外模组成的模具空腔内，密封后冷等静压，压力为150MPa，保压时间为60s。
(3)脱模后，将非对称不锈钢膜胚体放入真空炉内，一起以6℃／min的速率加热到400℃，保温2h进行有机物脱除，然后以2℃／min的速率升温至1100℃，保温1h，自然降至室温，即可得到非对称不锈钢膜，其平均孔径为0.6μna，气体通量为3100m3h-1m-2bar-1。
实施例4
(1)同实施例1的步骤(1)，但刚性外模改为哈氏合金。
(2)同实施例1的步骤(2)，但粗、细不锈钢粉末体积混合比例改为1∶3。
(3)将弹性内模和封头卸载后，将刚玉管与非对称不锈钢膜胚体放入真空炉内，一起以6℃／min的速率加热到400℃，保温2h进行有机物脱除，然后以1℃／min的速率升温至950℃，保温1h，自然降至室温，脱除刚性外模即可得到非对称不锈钢膜，其平均孔径为0.5μm，气体通量为2300m3h-1m-2bar-1。
以上实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下所做的任何等效变化，都属于本发明权利要求的范围。

Claims (5)

1.一种多孔不锈钢膜的制备工艺，其特征在于：先制备不锈钢膜层，将平均粒径为0.1～50μm的不锈钢粉末制备于管式刚性模表面；再将平均粒径为50～500μm和0.1～50μm的两种不锈钢粉末按体积比为1∶1～1∶8混合，并添加至管式刚性模与弹性模之间的空腔内，用弹性封头将空腔两端密封后经冷等静压成型；将压制成型的非对称多孔不锈钢膜坯体高温烧结形成高度非对称的多孔不锈钢膜。
2.根据权利要求1所述的一种多孔不锈钢膜的制备工艺，其特征在于所述管式刚性模与弹性模为等静压模具必不可少的两个部件，为管式刚性外模与弹性内模或者管式刚性内模与弹性外模。
3.根据权利要求1所述的一种多孔不锈钢膜的制备工艺，其特征在于所述制备不锈钢膜层采用喷涂法、提拉法或旋涂法。
4.根据权利要求1所述的一种多孔不锈钢膜的制备工艺，其特征在于所述的的刚性模材质为金属或陶瓷，金属包括低碳钢或合金钢；陶瓷包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、碳化硅、氮化硅或堇青石；弹性模材质为塑料、硅胶或橡胶。
5.根据权利要求1所述的一种多孔不锈钢膜的制备工艺，其特征在于所述烧结在真空或还原性气氛下进行，升温速率1-10℃/min，烧结温度为600-1400℃。
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