JP2008055310A - 水素透過膜支持体および水素透過膜支持体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池等に用いる水素透過膜支持体および水素透過膜部材の製造方法を提供する。
【解決手段】 水素透過膜支持体の製造において、ガスアトマイズ法により金属粉末を得、該金属粉末を焼結してなる焼結体表面にショットピーニング加工を施して焼結体表面空孔を塞ぐ形で微細孔化したことを特徴とする水素透過膜支持体の製造方法。また、上記の金属粉末がステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼である水素透過膜支持体の製造方法、および上記水素透過膜支持体を用いた水素透過膜部材の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池等に用いる水素透過膜支持体および水素透過膜部材の製造方法に関するものである。

近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。その原理は水素と酸素が持つエネルギーを、燃焼反応ではなく電気化学反応によって、直接、電気エネルギーの形で取り出すものであって、その水素源として、その中でも各種ガス、例えば、ＣＨ₄ 等のガスを触媒を用いて改質反応により水素ガスを製造し、このガスを燃料として発電するシステムが開発されている。

このような燃料電池は、電解質としてイオン導電性固体電解質膜を用い、この電解質膜の両面に多孔性電極を取付け、この電解質膜を隔壁として、一方の電極（燃料極）に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給すると共に、他方の電極（空気極）に空気または酸素ガスを供給して行うものである。この電解質膜の電気抵抗は発電損失となるので、発電出力密度を向上させるために、電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが必要である。しかし、電解質膜には電池としての機能を確保するために、ある程度以上の大きさの面積が要求されることから、機械的強度を持つ支持体上に電解質膜を形成したセル構造が採用されている。

この機械的強度を持つ多孔質支持体としては、セラミックス、サーメット、カーボン、ステンレス等の粉末や繊維体であり、水素を通過させる連通孔を有している。この連通孔を有する多孔質支持体を透過し、水素放出側に至り、燃料電池に供給される。近年、例えば特開２００５−１９０４１号公報（特許文献１）に開示されているように、この多孔質支持体上に水素透過膜を配置した電極構造を持つ燃料電池が提案されている。また、水素透過膜における水素の透過は、拡散現象を利用するので、透過方向の厚さが薄いほど、また、所定の高温状態であるほど、透過速度が大きい。また、水素透過膜への供給では、水素放出側より圧力も高くする必要がある。このとき薄い水素透過膜のみでは圧力差により破損するので、水素透過膜の一側を多孔質支持体によって担持させ、機械的強度を付与する必要がある。

さらに、水素透過膜を薄くして水素透過性能を向上させながら耐久性を確保するための多孔質支持体には、所定の高温における耐酸化性が要求される。このため、多孔質支持体の材質としては、セラミックス、サーメット、ステンレス等の使用が考えられているが、周囲部材との接合性や機械加工性、コストなどを考慮すると、金属、特にステンレスが望ましい。

一方、水素透過膜は、上記のように透過方向の厚さが薄いことが求められるが、水素以外のガスの透過を防ぐ上からピンホールを含んでいないことが必要である。このピンホールを防止するための水素透過膜は、多孔質支持体の表面の孔径に依存し、この孔径が大きいほどピンホールが生じ易くなる。

従って、ステンレスにて多孔質支持体を製作する場合、従来はステンレスの粉末や繊維の焼結体において、平均細孔径を１μｍ未満にすることは困難であるので水素透過膜の膜厚が大きくならざるを得ず、水素透過能が低下することから、ステンレスによる多孔質支持体を用いることが出来ないという問題がある。

一方、従来の水素透過膜は、このように水素を選択的に透過させる薄膜として、ＰｄまたはＰｄ合金を使用することがなされ、例えば、特開平５−１２３５４８号公報（特許文献２）に開示されているように、金属多孔体表面に電気Ｎｉめっきを行い、次に同Ｎｉめっき層上に電気Ｐｄめっきを行った後、上記金属多孔体の裏面から真空吸引しつつ、上記電気Ｐｄめっき層上に無電解Ｐｄめっきを行う水素分離膜の製造方法が提案されている。
特開２００５−１９０４１号公報 特開平５−１２３５４８号公報

しかしながら、上述した特許文献２は、金属多孔体表面にＮｉ／Ｐｄめっきをし、このめっき層をショット加工した後、さらにＰｄ無電解めっきを施す方法で、一般に行われているＰｄ等の水素透過膜製造である圧延法に比較して、薄肉化による性能向上や使用量減少による低コスト化を図ることができるが、何層にもめっき工程を必要とするために、製造コストが必ずしも充分でないという問題がある。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、従来のステンレスの粉末の焼結体において微細空孔化が困難なものを、金属焼結体表面にショットピーニング加工を施して焼結体表面空孔を塞ぐ形で微細空孔化をすることで、ショットピーニング加工表面の粉末が塑性変形して層状につぶれて、水素ガス流路を確保しつつ、薄膜で封孔できる微細な孔が形成され、より安価で熱疲労耐久性に優れている多孔質支持体を可能とし、さらに、この高強度、多孔質水素透過支持体表面に無欠陥で水素選択能の高い水素透過膜を形成させた水素透過膜部材の製造を可能としたものである。

その発明の要旨とするところは、
（１）水素透過膜支持体の製造において、ガスアトマイズ法により金属粉末を得、該金属粉末を焼結してなる焼結体表面にショットピーニング加工を施して焼結体表面空孔を塞ぐ形で微細孔化したことを特徴とする水素透過膜支持体の製造方法。
（２）前記（１）に金属粉末がステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼であることを特徴とする水素透過膜支持体の製造方法。
（３）前記（１）に記載のショットピーニング加工として、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末を用いて、圧力０．２ＭＰａ以上で施すことを特徴とする金属多孔体電極の製造方法。
（４）前記（１）に記載の水素透過膜支持体表面に接合してなる水素透過膜を有することを特徴とする水素透過膜部材の製造方法にある。

以上述べたように、本発明により無欠陥の水素透過膜で水素選択能を向上し、しかも金属支持体によって高強度、薄膜化により水素透過性能の向上によるコストダウンを図ることができる等極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
本発明に係る水素透過膜支持体材質はセラミックスではなく塑性加工能を有する金属焼結体を用いる。その材質としては、ステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼が望ましく、８００℃以下の動作温度の燃料電池電極であれば、１０００℃以上の場合を必要とするセラミックスやサーメットを使用しなくとも適用でき、しかも、安価で熱疲労耐久性に優れている鋼金属多孔体が得られるからである。ただ、上記効果が得られるものであれば、ステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼なる２種の金属に限定するものでなく、その効果を同一とするものであれば使用可能である。

上述した、ステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼等からなる鋼、特にステンレス鋼をガスアトマイズ法によって、図１に示すような金属粉末粒度分布を得た。すなわち、図１は、ガスアトマイズ法によって得た金属粉末の微細粉末粒度分布を示す図であり、横軸に粉末粒径（μｍ）を、縦軸に頻度（％）を示す。この図に示すように、９．４μｍの粒径を最大に、６．６μｍ、４．７μｍの順の粒径分布を示し、粒径４．７〜９．４μｍで全体の約７１％を占める粒径分布を示しており、殆どが２０μｍ以下の粒径よりなる金属粉末から構成されている。

上記ガスアトマイズ法によって得た金属粉末の微細粉末を、９５０〜１１２５℃の温度で焼結する。水素透過のためには、薄肉化により水素を有効に透過し、かつ強度に優れた支持体が必要である。そのためには、金属粉末焼結体が特に有効であるからである。しかし、従来の金属焼結体では孔の微細化に限度があり、無欠陥の薄肉化を形成させることが困難であるという問題があった。そこで、これを解決するために、本発明においては、金属焼結体表面にショットピーニング加工を施すことで解決することを可能とした。

すなわち、金属焼結体表面にショットピーニング加工を施すことにより、金属焼結体表面空孔を塞ぐ形で微細空孔化を行うものである。このショットピーニング加工を施こした表面は粉末が塑性変形して層状に潰れており、水素ガス流路を確保しつつ薄肉で封孔できる非常に微細な孔を形成させることが出来た。図２は、本発明に係るショットピーニング処理前後によるステンレス鋼による水素透過支持体の表面性状変化（−２０μｍ粉末）を示す走査電子顕微鏡写真である。図２（ａ）は焼結したままの状態を示し、図２（ｂ）はショットピーニング（ＷＰＣ）処理後の表面性状を示している。これから分かるように、ショットピーニング加工を施こした表面は粉末が塑性変形して層状に潰れており、その結果、水素ガス流路を確保しつつ薄肉で封孔できる非常に微細な孔が形成されている。

図３は、水素ガス透過度（１２０℃）の測定結果を示す図である。横軸には１０５０℃での焼結体の場合、および本発明に係る１０５０℃での焼結体にショットピーニング処理を施した場合を示し、縦軸に水素透過度を示している。この図に示すように、焼結体のままの状態と焼結体にショットピーニング処理を施した場合とでは、表面状態が全く変化し、焼結のままでは、粒が明確に形成されたままのものが存在することが分かるが、ショットピーニングした場合は粒状の形態は見られず、表面皮が形成され、その皮状のものによって封孔できる非常に微細な孔が形成されると同時に、ショットピーニング処理前と同等の水素ガス透過度を確保できていることが分かる。しかも、焼結体内部は通気抵抗が全く無く通常の空孔の状態を保つことができる。

また、微細孔は、めっき膜やスパッタ膜で充分封孔できるほど小さく、欠陥の無い水素分離化が非常に薄い成膜として生成することが出来た。これにより低コストであって、しかも水素透過性能、強度に優れた水素透過支持体を製造することが可能となった。
一方、ショットピーニング加工としては、例えばアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末を用いて、圧力０．２ＭＰａ以上で施すことで達成することができる。なおショット粒は上記アルミナに限定されるものでなく、ガラスビーズ等によるブラスト処理等も使用可能で、金属焼結体表面部分だけ塑性変形を受けて層状に潰れ、微細な孔が形成されものであれば良い。

次に、このような水素透過性能、強度に優れた水素透過支持体を得ると共に、この水素透過支持体の表面の少なくとも一方に水素透過を接合することにより、水素透過膜を有する水素透過部材を製造する。この水素透過部材は、例えば水素透過支持体の表面部に研磨を施して平滑化し、Ｐｄ等を、めっき、気相化学反応、スパッタリング等の方法によって水素透過膜を水素透過支持体の表面に形成させるものである。

このように、水素透過支持体は金属の焼結体であり、水素を通過させる連通孔を有している。一方、この多孔質支持体と水素透過膜を一体構成された水素透過部材は、水素のみを透過させることから、供給側の混合ガス中からの水素のみを選択的に分離させることが出来る。すなわち、水素透過膜を透過した水素は、連通孔を有する多孔質支持体を透過し、水素放出側に至り、水素利用装置である燃料電池等に供給させることができる極めて優れた水素透過部材を提供することにある。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼溶湯をガスアトマイズ法により粒径２０μ以下の粉末を得た。この金属粉末をセラミックス型充填して１０００℃以上の温度で焼結した。この焼結した焼結体表面に１５０μｍ以下のアルミナ粉末を用いて圧力０．２ＭＰａ以上の条件でショットピーニング加工を行い金属多孔性の水素透過支持体を製造した。
一方、このショットピーニング加工を行って得た金属多孔性の水素透過支持体面にめっき、スパッタ法等でＰｄ等の水素透過膜を成膜して水素透過部材を製造した。この水素透過部材は、無欠陥の水素透過膜で、かつ水素透過支持体の高強度で、かつ薄肉化によって全体の薄膜化が可能となり、しかも安価で水素選択能および水素透過性能向上を図ることが出来た。

ガスアトマイズ法によって得た金属粉末の微細粉末粒度分布を示す図である。 本発明に係るショットピーニング処理前後によるステンレス鋼による水素透過支持体の表面性状変化を示す走査電子顕微鏡写真である。 水素ガス透過度の測定結果を示す図である。

Claims (4)

1. 水素透過膜支持体の製造において、ガスアトマイズ法により金属粉末を得、該金属粉末を焼結してなる焼結体表面にショットピーニング加工を施して焼結体表面空孔を塞ぐ形で微細孔化したことを特徴とする水素透過膜支持体の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属粉末がステンレス鋼、高Ｎｉ含有鋼であることを特徴とする水素透過膜支持体の製造方法。
3. 請求項１に記載のショットピーニング加工として、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）粉末を用いて、圧力０．２ＭＰａ以上で施すことを特徴とする金属多孔体電極の製造方法。
4. 請求項１に記載の水素透過膜支持体表面に接合してなる水素透過膜を有することを特徴とする水素透過膜部材の製造方法。

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