JP2002355537A - 水素透過膜及びその製造方法 - Google Patents
水素透過膜及びその製造方法Info
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水素の分離精製能力が高く且つ安価に製造する
ことのできる水素透過膜の製造方法を提供する。 【解決手段】金属粉末を焼結して成る多孔質支持体の一
方の表面にPd合金膜を形成した後、Pd合金膜の表面層に
冷間塑性加工を施す。
ことのできる水素透過膜の製造方法を提供する。 【解決手段】金属粉末を焼結して成る多孔質支持体の一
方の表面にPd合金膜を形成した後、Pd合金膜の表面層に
冷間塑性加工を施す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明はPd膜又はPd合金膜
を使用した複合構造の水素透過膜及びその製造方法に関
する。
を使用した複合構造の水素透過膜及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】燃料としてガソリン，都市ガスであるメ
タン又は液体であるメタノールやエタノール等の炭化水
素及び／又は酸素元素を含む炭化水素を水蒸気等により
改質して水素を生成する水素生成システムと燃料電池と
を結合したシステムが、可搬型電源，定置型電源，電気
自動車に搭載する電源等として期待されている。
タン又は液体であるメタノールやエタノール等の炭化水
素及び／又は酸素元素を含む炭化水素を水蒸気等により
改質して水素を生成する水素生成システムと燃料電池と
を結合したシステムが、可搬型電源，定置型電源，電気
自動車に搭載する電源等として期待されている。
【０００３】しかしながら改質ガス中には１％程度の一
酸化炭素ガスが含まれており、これが固体高分子型の燃
料電池の電極触媒である白金を被毒するといった問題が
ある。固体高分子型の燃料電池の場合には、５０ｐｐｍ
程度の一酸化炭素ガスでも白金被毒を受けるため、一酸
化炭素ガス濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要があ
る。
酸化炭素ガスが含まれており、これが固体高分子型の燃
料電池の電極触媒である白金を被毒するといった問題が
ある。固体高分子型の燃料電池の場合には、５０ｐｐｍ
程度の一酸化炭素ガスでも白金被毒を受けるため、一酸
化炭素ガス濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要があ
る。
【０００４】その低減方法として選択的に水素のみを透
過させるPd又はPdを含有する合金を使用した、水素混合
気体からの水素分離法が従来知られている。ここでPd又
はPd合金を水素分離体として用いる場合、通常これを薄
膜状に加工して使用する。
過させるPd又はPdを含有する合金を使用した、水素混合
気体からの水素分離法が従来知られている。ここでPd又
はPd合金を水素分離体として用いる場合、通常これを薄
膜状に加工して使用する。
【０００５】例えばPd膜又はPd合金膜で円筒状のチュー
ブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加
圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加
熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状
に解離し、Pdと固溶体を形成してPdに取り込まれる。
ブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加
圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加
熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状
に解離し、Pdと固溶体を形成してPdに取り込まれる。
【０００６】取り込まれた水素原子はチューブ内外の水
素分圧により、圧力が高いチューブの外側から低い内側
へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。原料水
素ガスに含有されている多くの不純物はPdとは反応しな
いためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製
される。
素分圧により、圧力が高いチューブの外側から低い内側
へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。原料水
素ガスに含有されている多くの不純物はPdとは反応しな
いためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製
される。
【０００７】従来、Pd合金単一管を用いた水素精製装置
は実用化されている。しかしながら用いられている管の
膜厚は８０μｍ以上で水素透過量が少なく且つ高価であ
る。一方セラミック多孔質支持体表面にPd合金膜をメッ
キ法により２０μｍ形成する方法が提案されている（特
開昭６２−２７３０３０号公報）。この方法ではセラミ
ックから成る多孔質支持体の外表面にPd膜を被覆して機
械的強度を高めている。
は実用化されている。しかしながら用いられている管の
膜厚は８０μｍ以上で水素透過量が少なく且つ高価であ
る。一方セラミック多孔質支持体表面にPd合金膜をメッ
キ法により２０μｍ形成する方法が提案されている（特
開昭６２−２７３０３０号公報）。この方法ではセラミ
ックから成る多孔質支持体の外表面にPd膜を被覆して機
械的強度を高めている。
【０００８】Pd膜又はPd合金膜を使用して水素を効率良
く分離するには、Pd膜又はPd合金膜中で水素が拡散する
速度を速くするため、５〜１０気圧で３００℃以上とい
う高温，高圧で分離することが有利である。その結果水
素透過量が膜厚にほぼ反比例し、水素の透過速度が向上
するとともに高価なPdの使用量が減少するという効果が
得られている。
く分離するには、Pd膜又はPd合金膜中で水素が拡散する
速度を速くするため、５〜１０気圧で３００℃以上とい
う高温，高圧で分離することが有利である。その結果水
素透過量が膜厚にほぼ反比例し、水素の透過速度が向上
するとともに高価なPdの使用量が減少するという効果が
得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のセ
ラミックから成る多孔質支持体表面にPd膜或いはPd合金
膜（以下単にPd合金膜とする）をメッキ法により形成す
る方法では、Pd合金膜が薄くなるとピンホールのような
ものからの漏れが多くなり、原料水素ガスの純度が低い
と得られる水素の純度が、例えばPd合金膜の厚さ２０μ
ｍでは純度９９．９９％、１０μｍでは９９．９％、５
μｍでは９９％となるなど、透過した水素の純度が低下
するといった問題がある。
ラミックから成る多孔質支持体表面にPd膜或いはPd合金
膜（以下単にPd合金膜とする）をメッキ法により形成す
る方法では、Pd合金膜が薄くなるとピンホールのような
ものからの漏れが多くなり、原料水素ガスの純度が低い
と得られる水素の純度が、例えばPd合金膜の厚さ２０μ
ｍでは純度９９．９９％、１０μｍでは９９．９％、５
μｍでは９９％となるなど、透過した水素の純度が低下
するといった問題がある。
【００１０】またセラミックから成る多孔質支持体の多
くはPd合金膜に比べて熱膨張率が低いため、高温で使用
した場合、管状多孔質支持体の外周面上に被覆したPd合
金膜が剥離したり亀裂を生じたりして、原料水素ガスが
精製した水素側に漏洩することがある。
くはPd合金膜に比べて熱膨張率が低いため、高温で使用
した場合、管状多孔質支持体の外周面上に被覆したPd合
金膜が剥離したり亀裂を生じたりして、原料水素ガスが
精製した水素側に漏洩することがある。
【００１１】更に多孔質支持体表面にPd合金膜を形成し
て成る水素透過膜をフランジ等に取り付けて水素透過膜
装置を組み立てる際、或いは使用時の振動により、水素
透過膜の外表面に機械的衝撃，摩擦が加わって水素透過
膜に損傷を与えることがある。
て成る水素透過膜をフランジ等に取り付けて水素透過膜
装置を組み立てる際、或いは使用時の振動により、水素
透過膜の外表面に機械的衝撃，摩擦が加わって水素透過
膜に損傷を与えることがある。
【００１２】更に複数本の管状の水素透過膜を用いた装
置に温度分布の差が生じた場合、各水素透過膜の間での
熱の伝導がないため一部の水素透過膜の熱膨張が大きく
なり、それらの水素透過膜とフランジ等との結合部に高
い応力が発生し、結合部の気密性が損なわれるといった
問題がある。
置に温度分布の差が生じた場合、各水素透過膜の間での
熱の伝導がないため一部の水素透過膜の熱膨張が大きく
なり、それらの水素透過膜とフランジ等との結合部に高
い応力が発生し、結合部の気密性が損なわれるといった
問題がある。
【００１３】そこで従来のセラミックから成る多孔質支
持体に代って、 機械的強度が強くてねじり歪み，振動に強い 熱伝導が高くPd合金膜と熱膨張率の差が小さい。温
度サイクルの耐久性が良い 高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガ
ス漏れがない 等の特長を有する金属から成る多孔質支持体の検討が進
められている。
持体に代って、 機械的強度が強くてねじり歪み，振動に強い 熱伝導が高くPd合金膜と熱膨張率の差が小さい。温
度サイクルの耐久性が良い 高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガ
ス漏れがない 等の特長を有する金属から成る多孔質支持体の検討が進
められている。
【００１４】ここで平滑な表面を持つ金属多孔質支持体
を得るために多くの工夫がなされている。具体的には、 （1）発泡金属をプレス成型し細孔径を制御したもの。
更にこれに溶射又はメッキをする。 （2）特開平６−３０４４５７号にあるように複数のＳ
ＵＳ３１６製金属繊維不織布或いは金網を積層焼結し、
更にこれに蒸着を行う。 （3）特開平６−９１１４４号にあるようにＳＵＳ３１
６製の金網積層焼結多孔質体にセラミックを溶射する。 等により細孔を小さくし、平滑な表面を持つ金属多孔質
支持体を形成する方法が提案されている。
を得るために多くの工夫がなされている。具体的には、 （1）発泡金属をプレス成型し細孔径を制御したもの。
更にこれに溶射又はメッキをする。 （2）特開平６−３０４４５７号にあるように複数のＳ
ＵＳ３１６製金属繊維不織布或いは金網を積層焼結し、
更にこれに蒸着を行う。 （3）特開平６−９１１４４号にあるようにＳＵＳ３１
６製の金網積層焼結多孔質体にセラミックを溶射する。 等により細孔を小さくし、平滑な表面を持つ金属多孔質
支持体を形成する方法が提案されている。
【００１５】或いは特開２０００−５５８０号では、メ
ッキ，蒸着で予め作製したPd合金膜と、微粉末の金属粉
末を加熱焼結することにより形成される、骨格が細く且
つポアサイズの小さな多孔質層及び粗粉末の金属粉末を
加熱焼結することにより形成される、骨格が太く且つポ
アサイズの大きな多孔質層の２層又はそれ以上の層から
構成された金属製の多孔質板とを接合して水素透過膜を
構成する方法が開示されている。
ッキ，蒸着で予め作製したPd合金膜と、微粉末の金属粉
末を加熱焼結することにより形成される、骨格が細く且
つポアサイズの小さな多孔質層及び粗粉末の金属粉末を
加熱焼結することにより形成される、骨格が太く且つポ
アサイズの大きな多孔質層の２層又はそれ以上の層から
構成された金属製の多孔質板とを接合して水素透過膜を
構成する方法が開示されている。
【００１６】しかしながら金属の多孔質支持体表面にPd
合金膜を形成する従来の方法の場合、平滑な表面を持つ
金属多孔質支持体を得るために蒸着や溶射等特別の処理
工程を経るために全体の工程数が多く、製造方法が複雑
である問題があった。
合金膜を形成する従来の方法の場合、平滑な表面を持つ
金属多孔質支持体を得るために蒸着や溶射等特別の処理
工程を経るために全体の工程数が多く、製造方法が複雑
である問題があった。
【００１７】また特開２０００−５５８０号に記載のも
のではメッキ，蒸着でPd合金膜を作製後、これを引き剥
がして再度貼り付ける工程を取っているため、金属多孔
質支持体にPd合金膜を直接メッキ或いは蒸着する方法に
比べて工程が複雑となる。更に１０μｍ以下の薄膜にな
ると歩留りが悪く、高価になるといった問題があった。
のではメッキ，蒸着でPd合金膜を作製後、これを引き剥
がして再度貼り付ける工程を取っているため、金属多孔
質支持体にPd合金膜を直接メッキ或いは蒸着する方法に
比べて工程が複雑となる。更に１０μｍ以下の薄膜にな
ると歩留りが悪く、高価になるといった問題があった。
【００１８】加えて第１の問題点であるセラミック材料
を用いた多孔質支持体と同様に、Pd合金膜が薄くなると
ピンホールのようなものからの漏れが多くなり、原料水
素ガスの純度が低いと精製後の水素の純度が、例えばPd
合金膜の厚さ２０μｍでは純度９９．９９％、１０μｍ
では９９．９％、５μｍでは９９％となるなど、透過し
た水素の純度が低下するといった問題が残されたままで
ある。
を用いた多孔質支持体と同様に、Pd合金膜が薄くなると
ピンホールのようなものからの漏れが多くなり、原料水
素ガスの純度が低いと精製後の水素の純度が、例えばPd
合金膜の厚さ２０μｍでは純度９９．９９％、１０μｍ
では９９．９％、５μｍでは９９％となるなど、透過し
た水素の純度が低下するといった問題が残されたままで
ある。
【００１９】要するに、 （1）無数の微細な孔を有する多孔質支持体表面に無欠
陥のPd合金膜を形成するのは非常に困難であり、不良品
が出易く歩留りが悪くなる。 （2）一方で無欠陥のPd合金膜を形成すべくその膜厚を
厚くすると、その結果として水素透過性能が低下してし
まい十分な性能が発揮されず、水素の分離精製効率が悪
くなる外、膜厚が厚くなることによってコストが高くな
るといった問題が生ずる。
陥のPd合金膜を形成するのは非常に困難であり、不良品
が出易く歩留りが悪くなる。 （2）一方で無欠陥のPd合金膜を形成すべくその膜厚を
厚くすると、その結果として水素透過性能が低下してし
まい十分な性能が発揮されず、水素の分離精製効率が悪
くなる外、膜厚が厚くなることによってコストが高くな
るといった問題が生ずる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の水素透過膜及び
その製造方法はこのような課題を解決するために案出さ
れたものである。而して請求項１は水素透過膜の製造方
法に関するもので、金属粉末を焼結して成る多孔質支持
体の一方の表面にPd膜又はPd合金膜を形成した後、該Pd
膜又はPd合金膜の表面層に冷間塑性加工を施すことを特
徴とする。
その製造方法はこのような課題を解決するために案出さ
れたものである。而して請求項１は水素透過膜の製造方
法に関するもので、金属粉末を焼結して成る多孔質支持
体の一方の表面にPd膜又はPd合金膜を形成した後、該Pd
膜又はPd合金膜の表面層に冷間塑性加工を施すことを特
徴とする。
【００２１】請求項２のものは、請求項１において、前
記金属粉末として０．５〜５００μｍの粒径の範囲内に
おいて粗粒と細粒との粗さの異なる少なくとも２種類の
ステンレス鋼，ニッケル，ニッケルクロム合金の何れか
の金属粉末を使用し、且つ一方の表面に該細粒から成る
金属粉末の層を、他方の表面に該粗粒から成る金属粉末
の層を形成し焼結を行って、前記多孔質支持体を非対称
構造と成し、更に該細粒から成る金属粉末の層の表面に
前記Pd膜又はPd合金膜を形成することを特徴とする。
記金属粉末として０．５〜５００μｍの粒径の範囲内に
おいて粗粒と細粒との粗さの異なる少なくとも２種類の
ステンレス鋼，ニッケル，ニッケルクロム合金の何れか
の金属粉末を使用し、且つ一方の表面に該細粒から成る
金属粉末の層を、他方の表面に該粗粒から成る金属粉末
の層を形成し焼結を行って、前記多孔質支持体を非対称
構造と成し、更に該細粒から成る金属粉末の層の表面に
前記Pd膜又はPd合金膜を形成することを特徴とする。
【００２２】請求項３のものは、請求項２において、前
記細粒の金属粉末の粒径が０．５〜２０μｍであり、前
記粗粒の金属粉末の粒径が１０〜５００μｍであること
を特徴とする。
記細粒の金属粉末の粒径が０．５〜２０μｍであり、前
記粗粒の金属粉末の粒径が１０〜５００μｍであること
を特徴とする。
【００２３】請求項４のものは、請求項１〜３の何れか
において、前記多孔質支持体における前記Pd膜又はPd合
金膜の形成側の表面層に、該Pd膜又はPd合金膜の形成の
前で且つ該多孔質支持体の焼結の前若しくは後又は前と
後とで該表面層を緻密化し、平滑な表面を得るための冷
間塑性加工を施すことを特徴とする。
において、前記多孔質支持体における前記Pd膜又はPd合
金膜の形成側の表面層に、該Pd膜又はPd合金膜の形成の
前で且つ該多孔質支持体の焼結の前若しくは後又は前と
後とで該表面層を緻密化し、平滑な表面を得るための冷
間塑性加工を施すことを特徴とする。
【００２４】請求項５のものは、請求項１〜４の何れか
において、前記冷間塑性加工がスウェージング加工であ
ることを特徴とする。
において、前記冷間塑性加工がスウェージング加工であ
ることを特徴とする。
【００２５】請求項６のものは、請求項１〜４の何れか
において、前記冷間塑性加工が引抜加工であることを特
徴とする。
において、前記冷間塑性加工が引抜加工であることを特
徴とする。
【００２６】請求項７のものは、請求項１〜４の何れか
において、前記冷間塑性加工が圧延加工であることを特
徴とする。
において、前記冷間塑性加工が圧延加工であることを特
徴とする。
【００２７】請求項８のものは、請求項１〜４の何れか
において、前記冷間塑性加工が表面層に衝突物質を衝突
させて塑性変形させ緻密化するショット加工であること
を特徴とする。
において、前記冷間塑性加工が表面層に衝突物質を衝突
させて塑性変形させ緻密化するショット加工であること
を特徴とする。
【００２８】請求項９のものは、請求項１〜４の何れか
において、前記冷間塑性加工がバフ研磨加工であること
を特徴とする。
において、前記冷間塑性加工がバフ研磨加工であること
を特徴とする。
【００２９】請求項１０は水素透過膜に関するもので、
金属粉末の焼結体から成る多孔質支持体を構成するに際
して、該焼結の前若しくは後又は前と後とで表面層の緻
密化処理のための冷間塑性加工を施して該多孔質支持体
を、一方の表面には平滑で細孔径の微細な空孔を有する
相対的に目の細かい層を、他方の表面には細孔径の粗い
空孔を有する目の粗い層を有する非対称構造となし、更
に該平滑で微細な空孔を有する一方の表面層の上面に水
素ガス選択透過性を有するPd膜又はPd合金膜を形成し、
しかる後該Pd膜又はPd合金膜の表面層に冷間塑性加工を
施して成ることを特徴とする。
金属粉末の焼結体から成る多孔質支持体を構成するに際
して、該焼結の前若しくは後又は前と後とで表面層の緻
密化処理のための冷間塑性加工を施して該多孔質支持体
を、一方の表面には平滑で細孔径の微細な空孔を有する
相対的に目の細かい層を、他方の表面には細孔径の粗い
空孔を有する目の粗い層を有する非対称構造となし、更
に該平滑で微細な空孔を有する一方の表面層の上面に水
素ガス選択透過性を有するPd膜又はPd合金膜を形成し、
しかる後該Pd膜又はPd合金膜の表面層に冷間塑性加工を
施して成ることを特徴とする。
【００３０】請求項１１のものは、金属粉末を粗粒の層
と細粒の層とに層分離させて成形焼結し、以って該粗粒
の層から成る細孔径の粗い空孔を有する相対的に目の粗
い層と、該細粒の層から成る細孔径の微細な空孔を有す
る目の細かい層との非対称構造に構成して成る多孔質支
持体の該細粒の層から成る一方の表面層の上面に、水素
選択透過性を有するPd膜又はPd合金膜を形成するととも
に、その後において該Pd膜又はPd合金膜の表面層に冷間
塑性加工を施して成ることを特徴とする。
と細粒の層とに層分離させて成形焼結し、以って該粗粒
の層から成る細孔径の粗い空孔を有する相対的に目の粗
い層と、該細粒の層から成る細孔径の微細な空孔を有す
る目の細かい層との非対称構造に構成して成る多孔質支
持体の該細粒の層から成る一方の表面層の上面に、水素
選択透過性を有するPd膜又はPd合金膜を形成するととも
に、その後において該Pd膜又はPd合金膜の表面層に冷間
塑性加工を施して成ることを特徴とする。
【００３１】
【作用及び発明の効果】以上のように本発明は、金属の
多孔質支持体表面にPd合金膜を形成した後において冷間
塑性加工を施し、Pd合金膜を緻密化処理するもので、こ
れによりピンホール等のミクロ欠陥が少なく、水素透過
性能に優れ且つ高い純度で水素を分離精製することがで
き、またコストも安価な水素透過膜を容易に得ることが
できる。
多孔質支持体表面にPd合金膜を形成した後において冷間
塑性加工を施し、Pd合金膜を緻密化処理するもので、こ
れによりピンホール等のミクロ欠陥が少なく、水素透過
性能に優れ且つ高い純度で水素を分離精製することがで
き、またコストも安価な水素透過膜を容易に得ることが
できる。
【００３２】ここで本発明においては、Pｄ合金膜形成
後において冷間塑性加工を施すことから、Pd合金膜をよ
り薄く形成することができる。例えば最終的に１μｍの
Pd合金膜を形成しようとしたとき、当初からそのような
薄い膜厚で多孔質支持体の上面にPd合金膜を形成するこ
とは困難である。しかるに本発明では、最終的に求めら
れる膜厚よりも厚い膜厚でPd合金膜を形成しておき、そ
の後冷間塑性加工でその膜厚を薄くすることができるた
め、１μｍ程度の極薄のPd合金膜を形成することも場合
により可能である。またPd合金膜を薄く形成できること
から、高価なPdの使用量が少なくて済み、従って水素透
過膜に要するコストを低減することができる。
後において冷間塑性加工を施すことから、Pd合金膜をよ
り薄く形成することができる。例えば最終的に１μｍの
Pd合金膜を形成しようとしたとき、当初からそのような
薄い膜厚で多孔質支持体の上面にPd合金膜を形成するこ
とは困難である。しかるに本発明では、最終的に求めら
れる膜厚よりも厚い膜厚でPd合金膜を形成しておき、そ
の後冷間塑性加工でその膜厚を薄くすることができるた
め、１μｍ程度の極薄のPd合金膜を形成することも場合
により可能である。またPd合金膜を薄く形成できること
から、高価なPdの使用量が少なくて済み、従って水素透
過膜に要するコストを低減することができる。
【００３３】また本発明において、金属の多孔質支持体
表面を冷間塑性加工により平滑化した上でそこにPd合金
膜を形成するようになした場合、Pd合金膜におけるピン
ホール等のミクロ欠陥をより効果的に抑制でき、水素の
分離精製純度を更に高めることができる。
表面を冷間塑性加工により平滑化した上でそこにPd合金
膜を形成するようになした場合、Pd合金膜におけるピン
ホール等のミクロ欠陥をより効果的に抑制でき、水素の
分離精製純度を更に高めることができる。
【００３４】
【実施の形態】次に本発明の実施の形態の一例を以下に
示す。 １．金属粉末を準備する。粗い粒径を持つ金属粉末（粗
粒）と細かい粒径を持つ金属粉末（細粒）との少なくと
も２種類以上の金属粉末を準備する。 ・ 金属粉末の材質 支持体を構成する材質としては、燃料ガス及びPd又はPd
合金と反応しない金属であって、多孔質のものを用い
る。例えば、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３０４，ニッケル，
ニッケルクロム合金が挙げられる。 ・ 金属粉末の粒径 粗粒の平均粒径：２５０μｍ（平均粒径の望ましい範囲
は１００μｍ〜５００μｍ ）細粒の平均粒径：２μｍ（平均粒径の望ましい範囲は
１μｍ〜１０μｍ） 粗粒の粒径範囲：１０μｍ〜５００μｍ 細粒の粒径範囲：０．５μｍ〜２０μｍ
示す。 １．金属粉末を準備する。粗い粒径を持つ金属粉末（粗
粒）と細かい粒径を持つ金属粉末（細粒）との少なくと
も２種類以上の金属粉末を準備する。 ・ 金属粉末の材質 支持体を構成する材質としては、燃料ガス及びPd又はPd
合金と反応しない金属であって、多孔質のものを用い
る。例えば、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３０４，ニッケル，
ニッケルクロム合金が挙げられる。 ・ 金属粉末の粒径 粗粒の平均粒径：２５０μｍ（平均粒径の望ましい範囲
は１００μｍ〜５００μｍ ）細粒の平均粒径：２μｍ（平均粒径の望ましい範囲は
１μｍ〜１０μｍ） 粗粒の粒径範囲：１０μｍ〜５００μｍ 細粒の粒径範囲：０．５μｍ〜２０μｍ
【００３５】２．それらの金属粉末を所定の比率で計量
する。細粒を５重量％〜５０重量％、望ましくは３０重
量％以下、その他を粗粒とする。
する。細粒を５重量％〜５０重量％、望ましくは３０重
量％以下、その他を粗粒とする。
【００３６】３．粗粒の粉末と細粒の粉末とを分離し、
積層する。金属粉末を、トラフ長：２００ｍｍ，幅：１
３０ｍｍ，供給速度：毎分１ｍの振動フィーダで供給す
る。このとき粉末搬送中に粗粒の粉末と細粒の粉末とが
分離し、フィーダ下面に細粒の粉末が、フィーダ上面に
粗粒の粉末が多い積層体が得られる。
積層する。金属粉末を、トラフ長：２００ｍｍ，幅：１
３０ｍｍ，供給速度：毎分１ｍの振動フィーダで供給す
る。このとき粉末搬送中に粗粒の粉末と細粒の粉末とが
分離し、フィーダ下面に細粒の粉末が、フィーダ上面に
粗粒の粉末が多い積層体が得られる。
【００３７】４．所定の形状にする。 ４-1．板状：圧延ロールで成形して例えば厚さ０．５ｍ
ｍ，幅１３０ｍｍの粉末圧延帯を得る。 ４-2．管状：チューブの廉価な製造法として、４-1で得
た圧延帯を焼結後にロールでチューブに成形し、同時に
電子ビーム溶接して長尺の溶接チューブを製造すること
も可能。
ｍ，幅１３０ｍｍの粉末圧延帯を得る。 ４-2．管状：チューブの廉価な製造法として、４-1で得
た圧延帯を焼結後にロールでチューブに成形し、同時に
電子ビーム溶接して長尺の溶接チューブを製造すること
も可能。
【００３８】５．表面層の緻密化処理を施す。この緻密
化処理は、例えば以下の条件で圧延ロールにより行うこ
とができる。 ロール径：φ１８０ ロール荷重：７０ｔ 圧延速度：１ｍ／１ｍｉｎ
化処理は、例えば以下の条件で圧延ロールにより行うこ
とができる。 ロール径：φ１８０ ロール荷重：７０ｔ 圧延速度：１ｍ／１ｍｉｎ
【００３９】６．成形体を焼結する。焼結条件としては
例えば１１５０℃×２ｍｉｎ〜１３５０℃×４ｍｉｎの
範囲とすることができる。必要であれば平坦度を改善す
るため、再度冷間塑性加工として圧延加工を加える。
例えば１１５０℃×２ｍｉｎ〜１３５０℃×４ｍｉｎの
範囲とすることができる。必要であれば平坦度を改善す
るため、再度冷間塑性加工として圧延加工を加える。
【００４０】＜得られる金属の多孔質支持体の構成＞支
持体として、一方の表面にPd又はPd合金膜が形成でき、
且つガスが透過する平滑で微細な空孔を、他方の表面に
は細孔径が粗い空孔を有する非対称構造を持つ耐熱性多
孔質支持体が得られる。
持体として、一方の表面にPd又はPd合金膜が形成でき、
且つガスが透過する平滑で微細な空孔を、他方の表面に
は細孔径が粗い空孔を有する非対称構造を持つ耐熱性多
孔質支持体が得られる。
【００４１】＜金属多孔質支持体の多孔性＞支持体はガ
ス分子が侵入できる多孔性があり、例えば三次元状に連
続した多数の空孔を有するものである。そして少なくと
もPd合金膜を形成する側の表面層については、その細孔
径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更に０．００
５〜５μｍが好ましく、更に０．０１〜１μｍが好まし
い。細孔径が０．００３μｍ未満ではガスが通過すると
きの抵抗が大きくなるからである。一方細孔径が２０μ
ｍを超えるとPd合金膜にピンホールが生じ易くなり好ま
しくない。
ス分子が侵入できる多孔性があり、例えば三次元状に連
続した多数の空孔を有するものである。そして少なくと
もPd合金膜を形成する側の表面層については、その細孔
径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更に０．００
５〜５μｍが好ましく、更に０．０１〜１μｍが好まし
い。細孔径が０．００３μｍ未満ではガスが通過すると
きの抵抗が大きくなるからである。一方細孔径が２０μ
ｍを超えるとPd合金膜にピンホールが生じ易くなり好ま
しくない。
【００４２】７．メッキ，蒸着等によりPd合金膜を形成
する。 ＜Pd又はPd合金の組成＞Pd合金の場合、Pd以外の金属の
含有量は１０〜３０重量％であることが好ましい。Pdを
合金化する主目的は、Pdの水素脆化防止と高温時の分離
効率向上にある。また特開平３−１４６１２２号公報に
記載されているようにPdとAgとを含有する膜の場合、膜
の厚さ方向にAg成分の濃度が比較的均一に分布したもの
とすることができる。
する。 ＜Pd又はPd合金の組成＞Pd合金の場合、Pd以外の金属の
含有量は１０〜３０重量％であることが好ましい。Pdを
合金化する主目的は、Pdの水素脆化防止と高温時の分離
効率向上にある。また特開平３−１４６１２２号公報に
記載されているようにPdとAgとを含有する膜の場合、膜
の厚さ方向にAg成分の濃度が比較的均一に分布したもの
とすることができる。
【００４３】＜金属の多孔質支持体の表面にPd合金膜を
被覆する方法＞化学メッキ法を好適に適用することがで
きる。例えば特開昭６４−４２１６号公報には、多孔質
セラミックから成る支持体の表面に無電解Pdメッキを施
した後、電解Pd又はPdを含有する合金でメッキ層を形成
する方法が開示されている。
被覆する方法＞化学メッキ法を好適に適用することがで
きる。例えば特開昭６４−４２１６号公報には、多孔質
セラミックから成る支持体の表面に無電解Pdメッキを施
した後、電解Pd又はPdを含有する合金でメッキ層を形成
する方法が開示されている。
【００４４】また特開平１−１６４４１９号公報には、
耐熱性の多孔質支持体の表面にPd膜を、更にPd膜上にAg
膜をそれぞれ化学メッキ法により形成し、次いで熱処理
を行うことによりAgとPdとを相互に拡散させて、AgとPd
との合金より成るPd合金膜を形成する方法が開示されて
いる。
耐熱性の多孔質支持体の表面にPd膜を、更にPd膜上にAg
膜をそれぞれ化学メッキ法により形成し、次いで熱処理
を行うことによりAgとPdとを相互に拡散させて、AgとPd
との合金より成るPd合金膜を形成する方法が開示されて
いる。
【００４５】更に特開平３−１４６１２２号公報には、
耐熱性多孔質支持体の表面に化学メッキ法によりPｄ膜
を形成し、Pd膜上に化学メッキ法によりAg膜を形成し、
次いで熱処理を行うことにより得られるPd合金膜の製造
方法を開示している。この製造方法では、熱処理によっ
て、Pd合金膜においてPdとAgとが均一に分布する。
耐熱性多孔質支持体の表面に化学メッキ法によりPｄ膜
を形成し、Pd膜上に化学メッキ法によりAg膜を形成し、
次いで熱処理を行うことにより得られるPd合金膜の製造
方法を開示している。この製造方法では、熱処理によっ
て、Pd合金膜においてPdとAgとが均一に分布する。
【００４６】以上を背景として、本発明では例えば次の
方法を用いることができる。具体的には多孔質支持体
を、２０℃でSnCl２・H２Oを０．１重量％含有する０．
１容積％塩酸水溶液に５分間浸漬させ、次いで２０℃で
PdCl２を０．０１重量％含有する０．１容積％塩酸水溶
液に５分間浸漬させる。この浸漬処理を交互に各々６回
繰り返すことにより支持体表面を活性化する。また各々
の処理の後に純水により十分な洗浄を行う。その後１２
０℃で２時間乾燥する。
方法を用いることができる。具体的には多孔質支持体
を、２０℃でSnCl２・H２Oを０．１重量％含有する０．
１容積％塩酸水溶液に５分間浸漬させ、次いで２０℃で
PdCl２を０．０１重量％含有する０．１容積％塩酸水溶
液に５分間浸漬させる。この浸漬処理を交互に各々６回
繰り返すことにより支持体表面を活性化する。また各々
の処理の後に純水により十分な洗浄を行う。その後１２
０℃で２時間乾燥する。
【００４７】次にPdを化学メッキする。脱イオン水１リ
ットル中に、［Pd(NH３)４］Cl２・H２Oを４ｇ、Na２ED
TAを４０．１ｇ、アンモニア濃度２８％のアンモニア水
を１９８ｍｌ、H２NNH２・H２Oを６ｍｌ含有するメッキ
液を調製する。このメッキ液をメッキ液タンクに入れ、
循環ポンプにより６０℃で支持体表面に供給し、処理時
間により膜厚を制御する。
ットル中に、［Pd(NH３)４］Cl２・H２Oを４ｇ、Na２ED
TAを４０．１ｇ、アンモニア濃度２８％のアンモニア水
を１９８ｍｌ、H２NNH２・H２Oを６ｍｌ含有するメッキ
液を調製する。このメッキ液をメッキ液タンクに入れ、
循環ポンプにより６０℃で支持体表面に供給し、処理時
間により膜厚を制御する。
【００４８】次にAgを化学メッキする。脱イオン水１リ
ットル中に、AgNO３を２．５６ｇ、Na２EDTAを４０．１
ｇ、アンモニア濃度２８％のアンモニア水を１９８ｍ
ｌ、H２NNH２・H２Oを６ｍｌ含有するメッキ液を調製す
る。そしてPdの場合と同様にこのメッキ液をメッキ液タ
ンクに入れ、循環ポンプにより６０℃で支持体表面に供
給し、処理時間により膜厚を制御する。
ットル中に、AgNO３を２．５６ｇ、Na２EDTAを４０．１
ｇ、アンモニア濃度２８％のアンモニア水を１９８ｍ
ｌ、H２NNH２・H２Oを６ｍｌ含有するメッキ液を調製す
る。そしてPdの場合と同様にこのメッキ液をメッキ液タ
ンクに入れ、循環ポンプにより６０℃で支持体表面に供
給し、処理時間により膜厚を制御する。
【００４９】処理時間を変化させることにより、PdとAg
との重量比が７５：２５となるように調節し、所定の膜
厚を有するメッキ層を形成する。次にアルゴン雰囲気下
において、８００℃で５時間保持することにより熱処理
を行い、PdとAgとを相互拡散させ、合金化する。
との重量比が７５：２５となるように調節し、所定の膜
厚を有するメッキ層を形成する。次にアルゴン雰囲気下
において、８００℃で５時間保持することにより熱処理
を行い、PdとAgとを相互拡散させ、合金化する。
【００５０】＜Pd合金の膜厚＞２０μｍ以下が好まし
く、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。厚
さが２０μｍを超えると、水素が水素透過膜を拡散する
時間が長くなるので好ましくない。一方厚さが１μｍよ
り薄いと一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等不純物ガス
の透過量が増大し、水素の純度が大幅に低下するので好
ましくない。
く、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。厚
さが２０μｍを超えると、水素が水素透過膜を拡散する
時間が長くなるので好ましくない。一方厚さが１μｍよ
り薄いと一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等不純物ガス
の透過量が増大し、水素の純度が大幅に低下するので好
ましくない。
【００５１】８．冷間塑性加工を施す。サンプルの形状
によって各種冷間塑性加工を行う（Pd合金膜の表面層に
行う）。 ［板状サンプル］ ８-1．圧延加工 例えば下記の条件で圧延加工を施す。 ロール径：φ１８０ 荷重：３０ｔ 速度：７ｍ／ｍｉｎ 圧延（減面）率：１０％
によって各種冷間塑性加工を行う（Pd合金膜の表面層に
行う）。 ［板状サンプル］ ８-1．圧延加工 例えば下記の条件で圧延加工を施す。 ロール径：φ１８０ 荷重：３０ｔ 速度：７ｍ／ｍｉｎ 圧延（減面）率：１０％
【００５２】［板状サンプルと管状サンプル］ ８-2．例えば表面に衝突物質（ここでは鋼球）を衝突さ
せて表面層を塑性変形させ緻密化するショット加工を行
う。 ショット粒径：１００μｍ 流速：２００ｍ／ｓｅｃ（ガス圧４kgf／cm２） 送給量：１ｋｇ／ｍｉｎ ８-3．バフ研磨加工 冷間塑性加工としてバフ研磨加工を用いることもでき
る。 バフ研磨粗度：＃４００
せて表面層を塑性変形させ緻密化するショット加工を行
う。 ショット粒径：１００μｍ 流速：２００ｍ／ｓｅｃ（ガス圧４kgf／cm２） 送給量：１ｋｇ／ｍｉｎ ８-3．バフ研磨加工 冷間塑性加工としてバフ研磨加工を用いることもでき
る。 バフ研磨粗度：＃４００
【００５３】［管状サンプル］ ８-4．引抜加工 減面率：１５％ ８-5．スウェージング加工 減面率：１５％
【００５４】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。表１，表
２に本発明の水素透過膜の実施例１〜６及び比較例１，
２の製造工程を示す。各実施例において、管状のサンプ
ル（実施例４〜６）については表１，表２に示す寸法の
ＳＵＳ３１６製の金属多孔質支持体の外表面にPd合金膜
を形成後、冷間塑性加工を行った。Pd合金膜の膜厚は５
μｍ，１０μｍ，２０μｍの３種類を準備した。板状サ
ンプル（実施例１〜３）については、表１に示す寸法の
円板状のＳＵＳ３１６製の金属多孔質支持体の一方の表
面にPd合金膜を形成後、冷間塑性加工を行った。Pd合金
膜の膜厚は５μｍ，１０μｍ，２０μｍの３種類を準備
した。
２に本発明の水素透過膜の実施例１〜６及び比較例１，
２の製造工程を示す。各実施例において、管状のサンプ
ル（実施例４〜６）については表１，表２に示す寸法の
ＳＵＳ３１６製の金属多孔質支持体の外表面にPd合金膜
を形成後、冷間塑性加工を行った。Pd合金膜の膜厚は５
μｍ，１０μｍ，２０μｍの３種類を準備した。板状サ
ンプル（実施例１〜３）については、表１に示す寸法の
円板状のＳＵＳ３１６製の金属多孔質支持体の一方の表
面にPd合金膜を形成後、冷間塑性加工を行った。Pd合金
膜の膜厚は５μｍ，１０μｍ，２０μｍの３種類を準備
した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【００５６】・比較例１の製造方法 気孔率は３０〜４０％，細孔径は１〜２０μｍのαアル
ミナセラミック多孔質体の管の外表面に、ゾルゲル法で
数１００ｎｍ程度の細孔径を持つアルミナ膜を形成し、
６００℃×１時間で焼結した。そしてそのアルミナセラ
ミック多孔質体の管を支持体として用いた。
ミナセラミック多孔質体の管の外表面に、ゾルゲル法で
数１００ｎｍ程度の細孔径を持つアルミナ膜を形成し、
６００℃×１時間で焼結した。そしてそのアルミナセラ
ミック多孔質体の管を支持体として用いた。
【００５７】そしてその外表面にだけ重量で７５％のPd
を無電解メッキし、Pdを電極にして重量で２５％分のAg
を電気メッキし、１０００℃で焼鈍し合金化する方法
で、多孔質支持体としてのアルミナセラミック管表面上
に７５％Pd−２５％Agの組成を持つ合金膜を形成し、表
２に示す寸法の水素透過膜の管を作製した。ここでPd合
金膜の膜厚は５μｍ，１０μｍ，２０μｍの３種類を準
備した。
を無電解メッキし、Pdを電極にして重量で２５％分のAg
を電気メッキし、１０００℃で焼鈍し合金化する方法
で、多孔質支持体としてのアルミナセラミック管表面上
に７５％Pd−２５％Agの組成を持つ合金膜を形成し、表
２に示す寸法の水素透過膜の管を作製した。ここでPd合
金膜の膜厚は５μｍ，１０μｍ，２０μｍの３種類を準
備した。
【００５８】・比較例２の製造方法 平均粒子径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌの金属微粉末を用い
て成る、平均細孔径が２μｍの金属多孔質体の管（寸法
は表２参照）の外表面に、ゾルゲル法で数１００ｎｍ程
度の細孔径を持つアルミナ膜を形成し、６００℃×１時
間で焼結した。そしてその金属多孔質体の管を支持体と
して用いた。
て成る、平均細孔径が２μｍの金属多孔質体の管（寸法
は表２参照）の外表面に、ゾルゲル法で数１００ｎｍ程
度の細孔径を持つアルミナ膜を形成し、６００℃×１時
間で焼結した。そしてその金属多孔質体の管を支持体と
して用いた。
【００５９】その外表面にだけ重量で７５％のPdを無電
解メッキし、Pdを電極にして重量で２５％分のAgをメッ
キし、１０００℃で焼鈍し合金化する方法で、多孔質支
持体としての金属管表面上に７５％Pd−２５％Agの組成
を持つ合金膜を形成した。Pd合金膜の膜厚は５μｍ，１
０μｍ，２０μｍの３種類を準備した。
解メッキし、Pdを電極にして重量で２５％分のAgをメッ
キし、１０００℃で焼鈍し合金化する方法で、多孔質支
持体としての金属管表面上に７５％Pd−２５％Agの組成
を持つ合金膜を形成した。Pd合金膜の膜厚は５μｍ，１
０μｍ，２０μｍの３種類を準備した。
【００６０】これら実施例１〜６及び比較例１，２につ
いて、通気性評価と水素透過性評価を行った。その結果
が表３に示してある。
いて、通気性評価と水素透過性評価を行った。その結果
が表３に示してある。
【００６１】
【表３】
【００６２】尚、通気性評価及び水素透過性評価は以下
のようにして行った。 （1）通気性評価（ピンホールとガス漏れの程度の評
価） 管状サンプル（実施例４〜６，比較例１，２）の場合
は、この管両端をシールし、内側に室温で窒素ガスによ
り圧力２kgf／ｃｍ２をかけ、また板状サンプル（実施
例１〜３）の場合は管状サンプルと同様に板状サンプル
の周囲をシールし、板状サンプルを介して室温で窒素ガ
スにより圧力２kgf／ｃｍ２をかけ、通気性試験を実施
した。結果を表３に示す。表３の結果では、本実施例は
比較例に比べてガス漏れ量が少なく、ピンホールが少な
いことを表している。
のようにして行った。 （1）通気性評価（ピンホールとガス漏れの程度の評
価） 管状サンプル（実施例４〜６，比較例１，２）の場合
は、この管両端をシールし、内側に室温で窒素ガスによ
り圧力２kgf／ｃｍ２をかけ、また板状サンプル（実施
例１〜３）の場合は管状サンプルと同様に板状サンプル
の周囲をシールし、板状サンプルを介して室温で窒素ガ
スにより圧力２kgf／ｃｍ２をかけ、通気性試験を実施
した。結果を表３に示す。表３の結果では、本実施例は
比較例に比べてガス漏れ量が少なく、ピンホールが少な
いことを表している。
【００６３】（2）水素透過性評価 次に水素透過性評価について、上記試験と同様に評価装
置を用いて水素透過性評価試験を以下の測定条件で行っ
た。結果を表３に示す。 測定温度 ３００℃ １次側組成圧力 ８kgf／ｃｍ２ ２次側圧力 １kgf／ｃｍ２ ガス組成（体積比） 水素：窒素＝６４：３６ 表３の結果に見られるように、本実施例は比較例に比べ
て水素透過性能が優れている。
置を用いて水素透過性評価試験を以下の測定条件で行っ
た。結果を表３に示す。 測定温度 ３００℃ １次側組成圧力 ８kgf／ｃｍ２ ２次側圧力 １kgf／ｃｍ２ ガス組成（体積比） 水素：窒素＝６４：３６ 表３の結果に見られるように、本実施例は比較例に比べ
て水素透過性能が優れている。
【００６４】本実施例により作製した水素透過膜は、比
較例に対してピンホールが少なく、不純物ガスの漏れが
少なく且つ優れた水素透過性能を有することが分った。
較例に対してピンホールが少なく、不純物ガスの漏れが
少なく且つ優れた水素透過性能を有することが分った。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２２Ｆ 7/02 Ｂ２２Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MA03 MA09 MA30 MB04 MB15 MB16 MB18 MC02X NA39 NA45 NA62 NA65 PA01 PB18 PB66 PB67 PC80 4G040 FA02 FB04 FC01 FD04 FE01 4K018 AA07 AA33 FA05 FA23 JA01 KA38 5H027 BA01 BA17
Claims (11)
- 【請求項１】 金属粉末を焼結して成る多孔質支持体の
一方の表面にPd膜又はPd合金膜を形成した後、該Pd膜又
はPd合金膜の表面層に冷間塑性加工を施すことを特徴と
する水素透過膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記金属粉末として
０．５〜５００μｍの粒径の範囲内において粗粒と細粒
との粗さの異なる少なくとも２種類のステンレス鋼，ニ
ッケル，ニッケルクロム合金の何れかの金属粉末を使用
し、且つ一方の表面に該細粒から成る金属粉末の層を、
他方の表面に該粗粒から成る金属粉末の層を形成し焼結
を行って、前記多孔質支持体を非対称構造と成し、更に
該細粒から成る金属粉末の層の表面に前記Pd膜又はPd合
金膜を形成することを特徴とする水素透過膜の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２において、前記細粒の金属粉末
の粒径が０．５〜２０μｍであり、前記粗粒の金属粉末
の粒径が１０〜５００μｍであることを特徴とする水素
透過膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかにおいて、前記多
孔質支持体における前記Pd膜又はPd合金膜の形成側の表
面層に、該Pd膜又はPd合金膜の形成の前で且つ該多孔質
支持体の焼結の前若しくは後又は前と後とで該表面層を
緻密化し、平滑な表面を得るための冷間塑性加工を施す
ことを特徴とする水素透過膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記冷
間塑性加工がスウェージング加工であることを特徴とす
る水素透過膜の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記冷
間塑性加工が引抜加工であることを特徴とする水素透過
膜の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記冷
間塑性加工が圧延加工であることを特徴とする水素透過
膜の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記冷
間塑性加工が表面層に衝突物質を衝突させて塑性変形さ
せ緻密化するショット加工であることを特徴とする水素
透過膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記冷
間塑性加工がバフ研磨加工であることを特徴とする水素
透過膜の製造方法。 - 【請求項１０】 金属粉末の焼結体から成る多孔質支持
体を構成するに際して、該焼結の前若しくは後又は前と
後とで表面層の緻密化処理のための冷間塑性加工を施し
て該多孔質支持体を、一方の表面には平滑で細孔径の微
細な空孔を有する相対的に目の細かい層を、他方の表面
には細孔径の粗い空孔を有する目の粗い層を有する非対
称構造となし、更に該平滑で微細な空孔を有する一方の
表面層の上面に水素ガス選択透過性を有するPd膜又はPd
合金膜を形成し、しかる後該Pd膜又はPd合金膜の表面層
に冷間塑性加工を施して成る水素透過膜。 - 【請求項１１】 金属粉末を粗粒の層と細粒の層とに層
分離させて成形焼結し、以って該粗粒の層から成る細孔
径の粗い空孔を有する相対的に目の粗い層と、該細粒の
層から成る細孔径の微細な空孔を有する目の細かい層と
の非対称構造に構成して成る多孔質支持体の該細粒の層
から成る一方の表面層の上面に、水素選択透過性を有す
るPd膜又はPd合金膜を形成するとともに、その後におい
て該Pd膜又はPd合金膜の表面層に冷間塑性加工を施して
成る水素透過膜。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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