JPH11276866A - 水素透過膜及びその作製方法 - Google Patents
水素透過膜及びその作製方法Info
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- JPH11276866A JPH11276866A JP10369698A JP10369698A JPH11276866A JP H11276866 A JPH11276866 A JP H11276866A JP 10369698 A JP10369698 A JP 10369698A JP 10369698 A JP10369698 A JP 10369698A JP H11276866 A JPH11276866 A JP H11276866A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】表面酸化物層の生成がなく且つ緻密な水素透過
膜を得る。 【解決手段】水素透過性能の高い金属膜の両側にＰｄ膜
又はＰｄ合金膜を配してサンドウィッチ構造としてなる
ことを特徴とする水素透過膜及びその作製方法。
膜を得る。 【解決手段】水素透過性能の高い金属膜の両側にＰｄ膜
又はＰｄ合金膜を配してサンドウィッチ構造としてなる
ことを特徴とする水素透過膜及びその作製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素透過膜及びそ
の作製方法に関し、より具体的にはサンドウィッチ（＝
サンドイッチ）構造を有する水素透過膜及びその作製方
法に関する。
の作製方法に関し、より具体的にはサンドウィッチ（＝
サンドイッチ）構造を有する水素透過膜及びその作製方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは不飽和結合への水素添加用、
酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、
燃料電池用の燃料としても利用される。水素ガスの工業
的製造方法としては水の電解法、石炭やコークスのガス
化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コー
クス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分
解法など各種の方法が知られている。
酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、
燃料電池用の燃料としても利用される。水素ガスの工業
的製造方法としては水の電解法、石炭やコークスのガス
化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コー
クス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分
解法など各種の方法が知られている。
【０００３】一例として上記ガス体燃料の変成法は通常
水蒸気改質により行われるが、得られる改質ガスには主
成分である水素のほか、副生成分としてＣＯ、ＣＯ2、
また余剰Ｈ2Ｏ が含まれている。このため改質ガスを例
えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害
してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガス
中のＣＯは１％、ＰＥＦＣでは１００ｐｐｍが限度であ
り、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。
水蒸気改質により行われるが、得られる改質ガスには主
成分である水素のほか、副生成分としてＣＯ、ＣＯ2、
また余剰Ｈ2Ｏ が含まれている。このため改質ガスを例
えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害
してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガス
中のＣＯは１％、ＰＥＦＣでは１００ｐｐｍが限度であ
り、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。
【０００４】このため、それら副生成分は燃料電池へ導
入する前に除去する必要がある。また不飽和結合への水
素添加用あるいは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰め
たものが使用されており、純度は５Ｎ以上が要求されて
いる。そのような高純度の水素得るための水素の精製法
としては各種あり得るが、その例としてはＰＳＡ法、高
分子膜法、Ｐｄ膜法等の水素透過膜法などが考えられ
る。
入する前に除去する必要がある。また不飽和結合への水
素添加用あるいは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰め
たものが使用されており、純度は５Ｎ以上が要求されて
いる。そのような高純度の水素得るための水素の精製法
としては各種あり得るが、その例としてはＰＳＡ法、高
分子膜法、Ｐｄ膜法等の水素透過膜法などが考えられ
る。
【０００５】そのうち水素透過膜法では、Ｐｄ膜等の水
素透過膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用す
るものである。水素透過膜としては幾つかの提案がなさ
れている。特開昭６３ー２９４９２５号においては、多
数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄膜、その
上に銅薄膜を共に化学メッキ法により形成し、次いで熱
処理して製造している。また特開平１ー１６４４１９号
では、Ｐｄ薄膜上に銀薄膜を形成する点以外は特開昭６
３ー２９４９２５号の場合とほぼ同様である。これら化
学メッキ法はメッキ溶液を用いる１種のウエットプロセ
スである。
素透過膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用す
るものである。水素透過膜としては幾つかの提案がなさ
れている。特開昭６３ー２９４９２５号においては、多
数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄膜、その
上に銅薄膜を共に化学メッキ法により形成し、次いで熱
処理して製造している。また特開平１ー１６４４１９号
では、Ｐｄ薄膜上に銀薄膜を形成する点以外は特開昭６
３ー２９４９２５号の場合とほぼ同様である。これら化
学メッキ法はメッキ溶液を用いる１種のウエットプロセ
スである。
【０００６】一方、真空蒸着法などのドライプロセスに
よる成膜法が考えられる。しかし、ドライプロセスによ
り多孔体にピンホールのない膜を作製する方法はこれま
で現実にはないのが現状である。真空蒸着法などのドラ
イプロセスは緻密な薄膜を作製できるプロセスの１つで
あり、無公害の成膜法として適用できるが、本発明者等
の実験によれば、気相中の膜材料は基板に対して一方向
から付着して成長するため、多孔体の穴（細孔）の部分
には成膜できず、このためピンホールのない膜を作製す
ることは不可能であった。
よる成膜法が考えられる。しかし、ドライプロセスによ
り多孔体にピンホールのない膜を作製する方法はこれま
で現実にはないのが現状である。真空蒸着法などのドラ
イプロセスは緻密な薄膜を作製できるプロセスの１つで
あり、無公害の成膜法として適用できるが、本発明者等
の実験によれば、気相中の膜材料は基板に対して一方向
から付着して成長するため、多孔体の穴（細孔）の部分
には成膜できず、このためピンホールのない膜を作製す
ることは不可能であった。
【０００７】ところで、従来の水素透過膜はＰｄ又はＰ
ｄ合金を使用した水素透過膜であった。Ｐｄ系の水素透
過膜の透過係数は２×１０-8ｍｏｌ／ｍｓｅｃ Ｐａ0.5
程度である。これに対してＶ、Ｎｂ、Ｔａの水素透過能
はＰｄ又はＰｄ合金（本明細書中両者合わせて適宜Ｐｄ
系と指称する）の１０倍程度であることが知られてい
る。しかし、これら金属では表面にその加工時に付着し
た油分等の不純物や強固な酸化物層が形成して水素拡散
の障害となってしまい、水素透過膜としては利用できな
かった。
ｄ合金を使用した水素透過膜であった。Ｐｄ系の水素透
過膜の透過係数は２×１０-8ｍｏｌ／ｍｓｅｃ Ｐａ0.5
程度である。これに対してＶ、Ｎｂ、Ｔａの水素透過能
はＰｄ又はＰｄ合金（本明細書中両者合わせて適宜Ｐｄ
系と指称する）の１０倍程度であることが知られてい
る。しかし、これら金属では表面にその加工時に付着し
た油分等の不純物や強固な酸化物層が形成して水素拡散
の障害となってしまい、水素透過膜としては利用できな
かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、水素透
過膜を異種の金属又は合金によりサインドウィッチ構造
とすることにより、表面酸化物層の生成をなくし、しか
もピンホールのない水素透過膜が得られることを見い出
した。すなわち、本発明は異種の金属又は合金によりサ
インドウィッチ構造とすることにより、表面酸化物層の
生成がなく且つ緻密な水素透過膜及びその作製方法を提
供することを目的とする。
過膜を異種の金属又は合金によりサインドウィッチ構造
とすることにより、表面酸化物層の生成をなくし、しか
もピンホールのない水素透過膜が得られることを見い出
した。すなわち、本発明は異種の金属又は合金によりサ
インドウィッチ構造とすることにより、表面酸化物層の
生成がなく且つ緻密な水素透過膜及びその作製方法を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、サンドウィッ
チ構造を有する水素透過膜であって、水素透過性能の高
い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるこ
とを特徴とするサンドウィッチ構造の水素透過膜を提供
し、また本発明は、サンドウィッチ構造を有する水素透
過膜であって、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ
金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化層とし
た後、熱処理してなることを特徴とするサンドウィッチ
構造の水素透過膜を提供する。
チ構造を有する水素透過膜であって、水素透過性能の高
い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるこ
とを特徴とするサンドウィッチ構造の水素透過膜を提供
し、また本発明は、サンドウィッチ構造を有する水素透
過膜であって、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ
金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化層とし
た後、熱処理してなることを特徴とするサンドウィッチ
構造の水素透過膜を提供する。
【００１０】本発明は（１）水素透過性能の高い金属膜
とＰｄ膜又はＰｄ合金膜とを真空中でイオンエッチング
して表面の不純物及び酸化物層を除去した後、該水素透
過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配
置して真空中で圧延することを特徴とするサンドウィッ
チ構造の水素透過膜作製方法を提供し、また本発明は
（２）水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰ
ｄ合金膜を配置して真空中で加熱することにより不純物
及び酸化物層を除去した後、圧延することを特徴とする
サンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法を提供する。
とＰｄ膜又はＰｄ合金膜とを真空中でイオンエッチング
して表面の不純物及び酸化物層を除去した後、該水素透
過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配
置して真空中で圧延することを特徴とするサンドウィッ
チ構造の水素透過膜作製方法を提供し、また本発明は
（２）水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰ
ｄ合金膜を配置して真空中で加熱することにより不純物
及び酸化物層を除去した後、圧延することを特徴とする
サンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法を提供する。
【００１１】本発明は、（３）水素透過性能の高い金属
膜をエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去し
た後、その両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメッキするこ
とを特徴とするサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方
法を提供し、また本発明は（４）水素透過性能の高い金
属膜をエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去
した後、その両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメッキし、
さらに圧延することを特徴とするサンドウィッチ構造の
水素透過膜作製方法を提供する。
膜をエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去し
た後、その両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメッキするこ
とを特徴とするサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方
法を提供し、また本発明は（４）水素透過性能の高い金
属膜をエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去
した後、その両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメッキし、
さらに圧延することを特徴とするサンドウィッチ構造の
水素透過膜作製方法を提供する。
【００１２】さらに本発明は（５）水素透過性能の高い
金属膜をエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除
去した後、その両面にＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金
属とを交互に多層化し、次いで熱処理することを特徴と
するサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法を提供す
る。
金属膜をエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除
去した後、その両面にＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金
属とを交互に多層化し、次いで熱処理することを特徴と
するサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法を提供す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係る水素透過膜は、水素
透過性能の高い金属膜を中央部に配置し、その両側にＰ
ｄ膜又はＰｄ合金膜を配してサンドウィッチ構造に構成
される。これにより各金属膜の特性を合わせもつ水素透
過膜が得られ、また各膜の特性を相互に補うことができ
る。中央部の水素透過性能の高い金属としてはＴａ、Ｎ
ｂ、Ｖ又はそれらの合金が用いられる。ＴａはＰｄに比
べて強度（引っ張り強度）が約４倍程度大きく、圧延性
が良好で、厚さ１０μｍ程度まで薄くすることが可能で
あり、この点Ｎｂ及びＶについてもほぼ同様である。
透過性能の高い金属膜を中央部に配置し、その両側にＰ
ｄ膜又はＰｄ合金膜を配してサンドウィッチ構造に構成
される。これにより各金属膜の特性を合わせもつ水素透
過膜が得られ、また各膜の特性を相互に補うことができ
る。中央部の水素透過性能の高い金属としてはＴａ、Ｎ
ｂ、Ｖ又はそれらの合金が用いられる。ＴａはＰｄに比
べて強度（引っ張り強度）が約４倍程度大きく、圧延性
が良好で、厚さ１０μｍ程度まで薄くすることが可能で
あり、この点Ｎｂ及びＶについてもほぼ同様である。
【００１４】Ｔａ、Ｎｂ及びＶは優れた水素透過性を有
するが、これらの膜は成膜後空気等に触れると表面に酸
化物層が発生し水素透過膜としての性能が低下する。本
発明においてはこれら膜上にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形
成することにより、これら膜の表面に酸化物層が形成せ
ず性能が低下のない水素透過膜を得ることができる。Ｔ
ａ、Ｎｂ及びＶはＭｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素との合金としても水
素透過膜に用いられるが、本発明はこれらの合金膜に対
しても適用される。
するが、これらの膜は成膜後空気等に触れると表面に酸
化物層が発生し水素透過膜としての性能が低下する。本
発明においてはこれら膜上にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形
成することにより、これら膜の表面に酸化物層が形成せ
ず性能が低下のない水素透過膜を得ることができる。Ｔ
ａ、Ｎｂ及びＶはＭｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素との合金としても水
素透過膜に用いられるが、本発明はこれらの合金膜に対
しても適用される。
【００１５】本発明におけるサンドウィッチ構造の水素
透過膜の膜厚は、水素透過膜としての強度を保ち、水素
透過性金属膜として必要な厚さ、すなわち水素以外の成
分を透過せず、水素のみを選択的に透過させ得る厚さで
あれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０μｍ
程度に形成される。
透過膜の膜厚は、水素透過膜としての強度を保ち、水素
透過性金属膜として必要な厚さ、すなわち水素以外の成
分を透過せず、水素のみを選択的に透過させ得る厚さで
あれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０μｍ
程度に形成される。
【００１６】水素透過膜はシート状、或いは円筒状等各
種形状で構成されるが、本発明における水素透過膜の形
状は使用目的に応じて適宜な形状とすることができる。
図１はシート状である場合の１態様例を示す図である。
図１中、１は水素透過性能の高い金属の膜、２、３はそ
の両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜である。水素
透過膜は水素透過性能の高い金属膜１を中央部（中心
部）に配置し、その両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜２を配
してサンドウィッチ構造に構成される。
種形状で構成されるが、本発明における水素透過膜の形
状は使用目的に応じて適宜な形状とすることができる。
図１はシート状である場合の１態様例を示す図である。
図１中、１は水素透過性能の高い金属の膜、２、３はそ
の両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜である。水素
透過膜は水素透過性能の高い金属膜１を中央部（中心
部）に配置し、その両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜２を配
してサンドウィッチ構造に構成される。
【００１７】図２は管状である場合の１態様例を示す図
である。この態様での水素透過膜は好ましくは管状の多
孔質支持体の外面に配置して使用されるが、図２では管
状多孔質支持体の記載は省略している。図２中、１は水
素透過性能の高い金属の膜、２、３はその両側に配置さ
れたＰｄ膜又はＰｄ合金膜である。水素透過膜は水素透
過性能の高い金属膜１が中央部（中心部）に配置され、
その両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜２、３を配してサンド
ウィッチ構造に構成される。
である。この態様での水素透過膜は好ましくは管状の多
孔質支持体の外面に配置して使用されるが、図２では管
状多孔質支持体の記載は省略している。図２中、１は水
素透過性能の高い金属の膜、２、３はその両側に配置さ
れたＰｄ膜又はＰｄ合金膜である。水素透過膜は水素透
過性能の高い金属膜１が中央部（中心部）に配置され、
その両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜２、３を配してサンド
ウィッチ構造に構成される。
【００１８】本発明のサンドウィッチ構造を有する水素
透過膜は以下（１）〜（５）のような態様で作製され
る。（１）水素透過性性能の高い金属膜とＰｄ膜又はＰ
ｄ膜を真空中でドライエッチングして表面の不純物及び
酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオン
によるイオン衝撃等により行うことができる。その後、
真空を保持したまま水素透過性性能の高い金属膜の両面
にＰｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。
透過膜は以下（１）〜（５）のような態様で作製され
る。（１）水素透過性性能の高い金属膜とＰｄ膜又はＰ
ｄ膜を真空中でドライエッチングして表面の不純物及び
酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオン
によるイオン衝撃等により行うことができる。その後、
真空を保持したまま水素透過性性能の高い金属膜の両面
にＰｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。
【００１９】（２）水素透過性能の高い金属膜の両面に
Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を配置して真空中で加熱すること
により不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱
にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延す
る。（３）水素透過性性能の高い金属膜をウエットエッ
チングして表面の酸化物層を除去する。エッチングには
ふっ酸等が用いられる。次にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメ
ッキする。メッキには好ましくは無電解メッキが用いら
れるが、例えばＰｄとＡｇとの合金膜の場合は両成分を
含むメッキ液が用いられる。（４）、（３）の工程の
後、圧延する。
Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を配置して真空中で加熱すること
により不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱
にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延す
る。（３）水素透過性性能の高い金属膜をウエットエッ
チングして表面の酸化物層を除去する。エッチングには
ふっ酸等が用いられる。次にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメ
ッキする。メッキには好ましくは無電解メッキが用いら
れるが、例えばＰｄとＡｇとの合金膜の場合は両成分を
含むメッキ液が用いられる。（４）、（３）の工程の
後、圧延する。
【００２０】（５）水素透過性能の高い金属膜をエッ
チングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッ
チングにはドライエッチング及びウエットエッチングの
何れも適用されるが、両者は次の多層化工程に対応して
選定される。次いでその金属膜の両面に対してＰｄ金
属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化する。多
層化にはイオンプレーティング法等のドライプロセス及
び無電解メッキ法等のウエットプロセスの何れも適用さ
れる。
チングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッ
チングにはドライエッチング及びウエットエッチングの
何れも適用されるが、両者は次の多層化工程に対応して
選定される。次いでその金属膜の両面に対してＰｄ金
属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化する。多
層化にはイオンプレーティング法等のドライプロセス及
び無電解メッキ法等のウエットプロセスの何れも適用さ
れる。
【００２１】Ｐｄ金属と合金化する金属としてはＡｇ、
Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ
又はＧｄが挙げられる。これら金属のＰｄ金属に対する
量的割合は所望特性の水素透過膜に応じて選定される
が、例えばＡｇの場合、好ましくは２０〜２５ｗｔ％の
範囲で用いられる。またＰｄ金属とそれら金属とを多層
化した層における最上層はＰｄであるのがよく、この点
は積層後、熱処理し合金化する際に酸化物の生成等によ
る悪影響のない水素透過膜とする上で技術的に重要な点
である。その後熱処理する。熱処理は両金属層により
固溶体化し合金化する温度、例えば８００℃以上という
ような温度で熱処理する。
Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ
又はＧｄが挙げられる。これら金属のＰｄ金属に対する
量的割合は所望特性の水素透過膜に応じて選定される
が、例えばＡｇの場合、好ましくは２０〜２５ｗｔ％の
範囲で用いられる。またＰｄ金属とそれら金属とを多層
化した層における最上層はＰｄであるのがよく、この点
は積層後、熱処理し合金化する際に酸化物の生成等によ
る悪影響のない水素透過膜とする上で技術的に重要な点
である。その後熱処理する。熱処理は両金属層により
固溶体化し合金化する温度、例えば８００℃以上という
ような温度で熱処理する。
【００２２】本発明によれば、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜に
より中央部の水素透過性性能の高い金属膜を保護しその
特性を充分に発揮させることができ、併せてＰｄ膜又は
Ｐｄ合金膜の特性をもたせることができる。実測値によ
れば、例えばＰｄ合金膜（ＰｄーＡｇ合金；Ａｇ＝２３
ｗｔ％）の水素透過能は３×１０-8ｍｏｌ／ｍｓｅｃ
（６００℃）であるのに対して、本発明による厚さ１２
μｍのＴａ箔の両面に各１μｍ圧のＰｄ膜を配した膜に
よれば２×１０-7ｍｏｌ／ｍｓｅｃ（６００℃）という
ような特性が得られる。
より中央部の水素透過性性能の高い金属膜を保護しその
特性を充分に発揮させることができ、併せてＰｄ膜又は
Ｐｄ合金膜の特性をもたせることができる。実測値によ
れば、例えばＰｄ合金膜（ＰｄーＡｇ合金；Ａｇ＝２３
ｗｔ％）の水素透過能は３×１０-8ｍｏｌ／ｍｓｅｃ
（６００℃）であるのに対して、本発明による厚さ１２
μｍのＴａ箔の両面に各１μｍ圧のＰｄ膜を配した膜に
よれば２×１０-7ｍｏｌ／ｍｓｅｃ（６００℃）という
ような特性が得られる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。
【００２４】《実施例１》厚さ５０μｍのＴａ金属薄板
を２枚の厚さ５０μｍのＰｄ金属薄板間に配置して、真
空中でホットプレスした後、圧延した。ホットプレスの
条件は温度８００℃で２時間、プレス圧４００Ｋｇｆ／
ｃｍ2 で実施した。真空中でのホットプレス後、圧延
し、厚さ１２μｍのサンドウィッチ構造の水素透過膜を
得た。
を２枚の厚さ５０μｍのＰｄ金属薄板間に配置して、真
空中でホットプレスした後、圧延した。ホットプレスの
条件は温度８００℃で２時間、プレス圧４００Ｋｇｆ／
ｃｍ2 で実施した。真空中でのホットプレス後、圧延
し、厚さ１２μｍのサンドウィッチ構造の水素透過膜を
得た。
【００２５】図３〜図５は上記操作で得られた膜の断面
を拡大した写真である（倍率＝１０００倍、走査型電子
顕微鏡）。図３はＴａ金属膜及びその両側のＰｄ膜から
なる３層を示す写真、図４は電子線プローブマイクロア
ナライザー法によるＴａの分布、図５は電子線プローブ
マイクロアナライザー法によるＰｄの分布を示す写真で
ある。図３〜図５のとおり、Ｔａ金属膜を中心とし、そ
の上下両面にＰｄ膜がほぼ等厚に形成されており、Ｔａ
金属膜及びその両側のＰｄ膜ともに均質で緻密な３層を
形成している。
を拡大した写真である（倍率＝１０００倍、走査型電子
顕微鏡）。図３はＴａ金属膜及びその両側のＰｄ膜から
なる３層を示す写真、図４は電子線プローブマイクロア
ナライザー法によるＴａの分布、図５は電子線プローブ
マイクロアナライザー法によるＰｄの分布を示す写真で
ある。図３〜図５のとおり、Ｔａ金属膜を中心とし、そ
の上下両面にＰｄ膜がほぼ等厚に形成されており、Ｔａ
金属膜及びその両側のＰｄ膜ともに均質で緻密な３層を
形成している。
【００２６】《実施例２》厚さ２０μｍのＴａ金属薄板
と２枚の厚さ１０μｍのＰｄ金属薄板とを真空チャンバ
ー内でアルゴンプラズマによりエッチングし、表面の不
純物及び酸化物層を除去した。次いで該２枚のＰｄ金属
薄板間に該Ｔａ金属薄板を配置して真空中で圧延した。
この圧延時に各金属薄板の表面がアルゴンエッチングに
より活性化しているため速やかに接合し、箔状に圧延さ
れた。真空中から取り出した該箔を更に圧延して、厚さ
約１２μｍのサンドウィッチ構造の水素透過膜を得た。
その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例
１の場合と同様なＴａ金属層を中心とした緻密な３層構
造が確認された。
と２枚の厚さ１０μｍのＰｄ金属薄板とを真空チャンバ
ー内でアルゴンプラズマによりエッチングし、表面の不
純物及び酸化物層を除去した。次いで該２枚のＰｄ金属
薄板間に該Ｔａ金属薄板を配置して真空中で圧延した。
この圧延時に各金属薄板の表面がアルゴンエッチングに
より活性化しているため速やかに接合し、箔状に圧延さ
れた。真空中から取り出した該箔を更に圧延して、厚さ
約１２μｍのサンドウィッチ構造の水素透過膜を得た。
その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例
１の場合と同様なＴａ金属層を中心とした緻密な３層構
造が確認された。
【００２７】《実施例３》厚さ１０μｍのＴａ金属箔の
表面をフッ酸水溶液で洗浄して表面の酸化物層を除去し
た。次いで、上記フッ酸と硝酸に安定化剤を加えた混酸
水溶液中にヒドラジン含有の塩化パラジウム溶液を投入
してＴａ金属箔の両面にＰｄを厚さ１μｍとなるように
メッキし、全厚約１２μｍのサンドウィッチ構造の水素
透過膜を得た。その断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、実施例１の場合と同様なＴａ金属層を中心とし
た緻密な３層構造が確認された。
表面をフッ酸水溶液で洗浄して表面の酸化物層を除去し
た。次いで、上記フッ酸と硝酸に安定化剤を加えた混酸
水溶液中にヒドラジン含有の塩化パラジウム溶液を投入
してＴａ金属箔の両面にＰｄを厚さ１μｍとなるように
メッキし、全厚約１２μｍのサンドウィッチ構造の水素
透過膜を得た。その断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、実施例１の場合と同様なＴａ金属層を中心とし
た緻密な３層構造が確認された。
【００２８】《実施例４》厚さ１０μｍのＴａ金属箔の
表面をフッ酸水溶液で洗浄して表面の酸化物層を除去し
た。次いで、上記フッ酸と硝酸に安定化剤を加えた混酸
水溶液中にヒドラジンを還元剤とするメッキ浴を用いて
Ｐｄを１時間メッキした。引続きＰｄのコーティング層
の表面を塩化スズ水溶液で感受性化し、さらに塩化パラ
ジウム（ＩＩ）水溶液を用いてＡｇメッキの核生成を行
った。次に、ヒドラジンを還元剤とするメッキ浴を用い
て硝酸銀をヒドラジンにより還元し、Ａｇを４０分間メ
ッキした。以上のプロセスを３回繰り返し、合計６層の
膜（厚さ９μｍ、すなわちＰｄ＝２μｍ×３回＋Ａｇ＝
１μｍ×３回）を得、同様にして最上層にＰｄをメッキ
した。これらの処理において各層のメッキ時間はＰｄと
Ａｇの全量がＰｄ／Ａｇ重量比で７７／２３となるよう
にした。
表面をフッ酸水溶液で洗浄して表面の酸化物層を除去し
た。次いで、上記フッ酸と硝酸に安定化剤を加えた混酸
水溶液中にヒドラジンを還元剤とするメッキ浴を用いて
Ｐｄを１時間メッキした。引続きＰｄのコーティング層
の表面を塩化スズ水溶液で感受性化し、さらに塩化パラ
ジウム（ＩＩ）水溶液を用いてＡｇメッキの核生成を行
った。次に、ヒドラジンを還元剤とするメッキ浴を用い
て硝酸銀をヒドラジンにより還元し、Ａｇを４０分間メ
ッキした。以上のプロセスを３回繰り返し、合計６層の
膜（厚さ９μｍ、すなわちＰｄ＝２μｍ×３回＋Ａｇ＝
１μｍ×３回）を得、同様にして最上層にＰｄをメッキ
した。これらの処理において各層のメッキ時間はＰｄと
Ａｇの全量がＰｄ／Ａｇ重量比で７７／２３となるよう
にした。
【００２９】こうして得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ（毎分
当り１リットル）の窒素気流中、温度９００℃で１０時
間熱処理してＴａ金属箔の両面にＰｄとＡｇとの合金膜
を形成した。以上の工程で得られた合金膜の膜の断面を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、両金属はＴａ金属
箔の面に緻密に固溶体化し、合金化していることが確認
された。また電子線プローブマイクロアナライザー法に
よるＰｄ及びＡｇの分布によると両金属が均一に分散し
ていることが観察された。
当り１リットル）の窒素気流中、温度９００℃で１０時
間熱処理してＴａ金属箔の両面にＰｄとＡｇとの合金膜
を形成した。以上の工程で得られた合金膜の膜の断面を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、両金属はＴａ金属
箔の面に緻密に固溶体化し、合金化していることが確認
された。また電子線プローブマイクロアナライザー法に
よるＰｄ及びＡｇの分布によると両金属が均一に分散し
ていることが観察された。
【００３０】《実施例５》厚さ１０μｍのＴａ金属箔に
対し、アーク放電型イオンプレーティング法を用いて、
Ｐｄ膜を約０．５μｍ厚に成膜し、その上にＡｇ膜を約
０．２５μｍ厚に成膜した。これらプロセスを３回繰り
返し、合計６層の膜（合計膜厚約２．２５μｍ、すなわ
ちＰｄ＝０．５μｍ×３回 ＋ Ａｇ＝０．２５μｍ×３
回）を得、同様にして最上層にＰｄを約０．５μｍ厚に
成膜した。これらの処理においてＰｄとＡｇの全量がＰ
ｄ／Ａｇ重量比で７７／２３となるようにした。こうし
て得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ（毎分当り１リットル）の
窒素気流中、温度９００℃で１０時間熱処理してＰｄと
Ａｇとの合金膜を得た。こうして得られた合金膜を上記
と同様にして観察したところ、両金属はＴａ金属箔面に
緻密に固溶体化し合金化していることが確認され、また
合金化層に両金属が均一に分散していることが観察され
た。
対し、アーク放電型イオンプレーティング法を用いて、
Ｐｄ膜を約０．５μｍ厚に成膜し、その上にＡｇ膜を約
０．２５μｍ厚に成膜した。これらプロセスを３回繰り
返し、合計６層の膜（合計膜厚約２．２５μｍ、すなわ
ちＰｄ＝０．５μｍ×３回 ＋ Ａｇ＝０．２５μｍ×３
回）を得、同様にして最上層にＰｄを約０．５μｍ厚に
成膜した。これらの処理においてＰｄとＡｇの全量がＰ
ｄ／Ａｇ重量比で７７／２３となるようにした。こうし
て得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ（毎分当り１リットル）の
窒素気流中、温度９００℃で１０時間熱処理してＰｄと
Ａｇとの合金膜を得た。こうして得られた合金膜を上記
と同様にして観察したところ、両金属はＴａ金属箔面に
緻密に固溶体化し合金化していることが確認され、また
合金化層に両金属が均一に分散していることが観察され
た。
【００３１】《実施例６》実施例５におけるＡｇに代え
てＰｔを用いた以外は実施例５と同様にしてＴａ金属箔
面にＰｄとＰｔとの合金膜を形成した。こうして得られ
た合金膜を上記と同様にして観察したところ、実施例５
と同様な状態であることが確認された。
てＰｔを用いた以外は実施例５と同様にしてＴａ金属箔
面にＰｄとＰｔとの合金膜を形成した。こうして得られ
た合金膜を上記と同様にして観察したところ、実施例５
と同様な状態であることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、水素透過膜を異種の金
属又は合金によりサインドウィッチ構造とすることによ
り、表面酸化層の生成がなく且つピンホールのない緻密
な水素透過膜が得られる。また本発明によれば、水素透
過性性能の高い金属膜の両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を
配しているので、水素透過性性能の高い金属膜の性能低
下がなく、しかも両金属膜の特性を合わせもち、また各
膜の特性を相互に補うことができる。
属又は合金によりサインドウィッチ構造とすることによ
り、表面酸化層の生成がなく且つピンホールのない緻密
な水素透過膜が得られる。また本発明によれば、水素透
過性性能の高い金属膜の両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を
配しているので、水素透過性性能の高い金属膜の性能低
下がなく、しかも両金属膜の特性を合わせもち、また各
膜の特性を相互に補うことができる。
【図１】本発明に係る水素透過膜がシート状である場合
の１態様例を示す図。
の１態様例を示す図。
【図２】本発明に係る水素透過膜が管状である場合の１
態様例を示す図。
態様例を示す図。
【図３】実施例１で得られた膜の断面を拡大した写真
（１０００倍）。
（１０００倍）。
【図４】実施例１で得られた膜の断面におけるＴａの分
布を示す写真（１０００倍）。
布を示す写真（１０００倍）。
【図５】実施例１で得られた膜の断面におけるＰｄの分
布を示す写真（１０００倍）。
布を示す写真（１０００倍）。
１ 水素透過性性能の高い金属の膜 ２、３ １の膜の両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金
膜
膜
Claims (15)
- 【請求項１】サンドウィッチ構造を有する水素透過膜で
あって、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又は
Ｐｄ合金膜を配してなることを特徴とするサンドウィッ
チ構造の水素透過膜。 - 【請求項２】サンドウィッチ構造を有する水素透過膜で
あって、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ金属と
該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化層とした後、
熱処理してなることを特徴とするサンドウィッチ構造の
水素透過膜。 - 【請求項３】上記Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属と
を交互に多層化層とした層における最上層がＰｄである
請求項２記載のサンドウィッチ構造の水素透過膜。 - 【請求項４】上記水素透過性能の高い金属膜がＮｂ膜又
はＮｂ合金膜である請求項１又は２記載のサンドウィッ
チ構造の水素透過膜。 - 【請求項５】上記水素透過性能の高い金属膜がＴａ膜又
はＴａ合金膜である請求項１又は２記載のサンドウィッ
チ構造の水素透過膜。 - 【請求項６】上記水素透過性能の高い金属膜がＶ膜又は
Ｖ合金膜である請求項１又は２記載のサンドウィッチ構
造の水素透過膜。 - 【請求項７】水素透過性能の高い金属膜とＰｄ膜又はＰ
ｄ合金膜とを真空中でイオンエッチングして表面の不純
物及び酸化物層を除去した後、該水素透過性能の高い金
属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配置して真空中で
圧延することを特徴とするサンドウィッチ構造の水素透
過膜作製方法。 - 【請求項８】水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜
又はＰｄ合金膜を配置して真空中で加熱することにより
不純物及び酸化物層を除去した後、圧延することを特徴
とするサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法。 - 【請求項９】水素透過性能の高い金属膜をエッチングし
て表面の不純物及び酸化物層を除去した後、その両面に
Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜をメッキすることを特徴とするサ
ンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法。 - 【請求項１０】水素透過性能の高い金属膜をエッチング
して表面の不純物及び酸化物層を除去した後、その両面
にＰｄ膜又はＰｄ合金膜をメッキし、さらに圧延するこ
とを特徴とするサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方
法。 - 【請求項１１】水素透過性能の高い金属膜をエッチング
して表面の不純物及び酸化物層を除去した後、その両面
にＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化
し、次いで熱処理することを特徴とするサンドウィッチ
構造の水素透過膜作製方法。 - 【請求項１２】上記Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属
とを多層化した層における最上層がＰｄである請求項１
１記載のサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法。 - 【請求項１３】上記水素透過性能の高い金属膜がＮｂ膜
又はＮｂ合金膜である請求項７乃至請求項１１の何れか
に記載のサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法。 - 【請求項１４】上記水素透過性能の高い金属膜がＴａ膜
又はＴａ合金膜である請求項７乃至請求項１１の何れか
に記載のサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法。 - 【請求項１５】上記水素透過性能の高い金属膜がＶ膜又
はＶ合金膜である請求項７乃至請求項１１の何れかに記
載のサンドウィッチ構造の水素透過膜作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369698A JPH11276866A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 水素透過膜及びその作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369698A JPH11276866A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 水素透過膜及びその作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11276866A true JPH11276866A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=14360949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10369698A Pending JPH11276866A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 水素透過膜及びその作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11276866A (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003095616A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | National Institute For Materials Science | 水素分離精製装置 |
| JP2003095617A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Toyota Motor Corp | 水素分離装置 |
| US6585033B2 (en) | 2001-02-19 | 2003-07-01 | Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. | Process for producing vanadium alloy foil |
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| US6660069B2 (en) | 2001-07-23 | 2003-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen extraction unit |
| US6702878B2 (en) | 2001-10-02 | 2004-03-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-permeable membrane, manufacturing method of the same, and hydrogen gas separator using the same |
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-
1998
- 1998-03-31 JP JP10369698A patent/JPH11276866A/ja active Pending
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| Date | Code | Title | Description |
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