JPH10296061A - 水素分離膜及びその製作方法 - Google Patents

水素分離膜及びその製作方法

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JPH10296061A
JPH10296061A JP10567797A JP10567797A JPH10296061A JP H10296061 A JPH10296061 A JP H10296061A JP 10567797 A JP10567797 A JP 10567797A JP 10567797 A JP10567797 A JP 10567797A JP H10296061 A JPH10296061 A JP H10296061A
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JP
Japan
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membrane
hydrogen
film
separation membrane
hydrogen separation
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JP10567797A
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Yoji Nakano
要治 中野
Toshiro Kobayashi
敏郎 小林
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素透過性能が大きく、かつ信頼性の高い水
素分離膜の実現を目的とし、できるだけ薄くかつ欠陥も
なく、しかも、強度的にも十分な水素分離膜の製作方法
を提供する。 【解決手段】 表面平坦度を有するシート状基材上にP
d等の水素のみを選択的に透過する膜を0.1〜20μ
m形成し、更に柱状構造膜を40〜300μm形成し、
上記基材を焼却または剥離することにより製作する水素
分離膜およびその製作方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素分離膜及びその製
作方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の混合ガスの膜分離方法としては、
物理的な意味で穴が開いている多孔質膜によるものと、
穴の開いていない非多孔質膜によるものがある。近年で
は、混合ガスの膜分離技術は、旧来の吸収法、深冷分離
法やPSA(PressureSwing Adsor
ption)法等に比べて、キャピタルコストも運転費
も低くなることを期待できることから、発展性の高い技
術として注目されており、わが国でも酸素富化膜や水素
分離膜の開発が近年加速され、既に一部のガス分離膜は
実用に供されている。
【0003】ここで、膜による混合ガスの分離機構を簡
単に述べる。 多孔質膜による分離 多孔質膜による混合ガスの分離機構は、基本的には
2 ,Heの様な分子径の小さい気体と分子径の大きい
気体とを、細孔径が両分子の中間にある多孔質膜でふる
い分けたり、多孔質内で各気体分子を分子流により拡散
させて、その移動速度差によって分離する等、膜物質の
細孔を利用している。 非多孔質膜による分離 孔構造のない緻密層を持つ緻密膜が使用され、その分離
機構は原理的には膜組織への物質の溶解と拡散によると
考えられている。高分子膜が代表的であり、水素や酸素
を濃縮する分離膜として工業的にも使われている。ま
た、パラジウム及びその合金は、水素のみを選択的に透
過する金属膜として、半導体製造用の高純度水素の分離
などに実用されている。Pd及びその合金膜が示す水素
選択透過現象は、水素混合ガス中の水素分子がPd膜に
吸着されて原子状態になり、更にイオン化して膜の反対
側に拡散して再結合し、再び水素ガスになるために起こ
るとされている。工業的には、膜の混合ガスに接触する
面の圧力を該膜の反対側面の圧力よりやや高くして、水
素透過の推進力を付加し、膜を透過して出て来る水素を
集めて回収することにより、水素混合ガスから高純度の
水素を回収したり、或は精製するプロセスとして使用す
ることができる。水素透過膜としてのPd膜は、 Pdが高価な金属であるため製品コストをできるだ
け低減させていくこと、 水素透過性能を現状以上に改善すること、 使用中の水素透過性の劣化を防止すること、 水素による金属膜材料の脆化を防止すること、 などが達成されていくことにより、用途は増々拡大され
ると期待される。
【0004】従来のPd金属膜の製作方法を概説する
と、次のとおりである。 PdやPd−Ag(パラジウム・銀)合金などの素
材金属を焼鈍し、冷間圧延する。なお、Pdは水素濃度
の低いα相と水素濃度の高いβ相の間の相変化を繰返す
ことにより、不可逆的変形(縦横は収縮し、厚みが増
す)を起こすので、水素化物を形成しないAgとの合金
とすることが多い。 Pd膜の支持体になる多孔質体の表面に、メッキあ
るいは蒸着操作でPdまたはPd合金の薄膜を形成させ
る(例えば、電気メッキ,無電解メッキ,電子ビーム加
熱による真空蒸着法などを応用する)。 金属膜の製作には、上記の様な手法が基本となり、これ
に膜の薄層化,膜の欠陥防止および強度向上などの工夫
が織込まれてきた。更に、膜性能の改良には、金属膜素
材の改良にも努力が払われ、PdまたはPd−Ag合金
に各種の希土類元素(イットリウム,セリウム,ランタ
ニド等)を配合する方法(特公昭52−28748)も
提案されている。
【0005】次に、従来の水素分離膜の製造法の概略及
び製造された膜の性能例について述べる。図3に示す方
法は、板壁を貫通する穴を開けた強度板(多孔ベース
板)1に水素透過性膜に多孔質支持体となる金属不織布
2を置き、更にその上に水素透過性膜となるPdメッキ
膜3を置き、その周囲を補強板1にシール溶接4を施し
たものである。なお、Pd膜は蒸着法などで成膜しても
良い。図4は図3に示したものと同様な穴開き強度板1
上に、冷延法で作成した水素透過性箔5を置いて、その
周囲をシール溶接3を施したものである。ここで、強度
板1と箔5の間には、金属多孔体を挟む場合もある。こ
れらの方法では、多孔質支持体の平均孔径は5μm以上
のものが用いられ、その封孔には少なくとも20μm以
上の水素透過性膜厚が必要であった。また、箔法におい
ては、支持体に生じる歪みを支えるため、箔厚は15μ
m以上が必要であった。これらの膜を用いた場合、通常
的性能は、500°C,差圧2Kgf/cm2におい
て、水素透過性能は10〜20m3 N/m2 h程度であ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】水素ガスの製造能力を
向上させるためには、水素透過性金属箔5自体の水素
透過能力を向上させること、水素透過性金属箔5の厚
みを薄くして、該金属箔内の水素透過量を増大させるこ
と、及び水素透過性金属箔の表裏の圧力差、すなわ
ち、原料ガスと高純度水素ガスとの圧力差(以下、単に
圧力差という)を大きくすることが考えられる。を実
現するためには、水素透過性金属箔5がこの圧力差に耐
えられるように、何らかの方法により補強する必要が生
じる。しかしながら、水素透過性金属箔5を過大に補強
すると、水素の流路を狭めることになって圧損が大きく
なり、透過抵抗が大きくなって精製水素ガスの製造能力
を低下させる不具合があった。本発明は、上記実情に鑑
みてなされたもので、水素透過性能が大きく、かつ信頼
性の高い水素分離膜の実現を目的とし、できるだけ薄く
かつ欠陥もなく、しかも、強度的にも十分な水素分離膜
の製作方法を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明では、できるだけ
薄い水素透過性膜を作るために、 下地基材を使い、その上に成膜すること、 下地基材には、表面平坦度の高い材料を使い、下地
の気孔径や表面粗さが水素透過性膜の欠陥の原因になら
ない様にすること、 薄い水素透過性膜の取扱い等において膜が破損しな
い様に、水素透過性膜の成膜に引続き、その上に多孔質
膜を成膜して水素透過性膜を補強すること、を一連の製
作工程としている。 図1において、使用する下地基材6としては、ポリエチ
レンフィルム等の合成膜が適当である。このポリエチレ
ンフィルムは、水素透過性膜と多孔質膜を成膜したのち
に加熱焼却して除去するものである。また、水素透過性
膜を補強する多孔質膜としては、Ni,Co等の金属あ
るいはZrO2 等のセラミック材料を蒸着して成膜した
ものが良質であり、好ましい。本発明によって成膜さ
れ、ポリエチレンフィルム6が除去される前の膜複合体
の状況を図1に示す。また、水素分離膜として組立てて
完成する手法としては、従来法を適用しても良い。例え
ば、図2に示す様に、本発明で作成する水素分離膜は、
通気用溝のついたベースプレート10の上に複数枚の多
孔金属板から成る補強板11を重ね、その上に本発明に
基づいて作った水素透過性膜8と柱状構造膜7の複合体
9を置き、更に枠状金属板12を上に当て、該金属板の
上からレーザー溶接でシール溶接を施すことによって形
成することができる。
【0008】
【作用】ポリエチレンフィルム等の合成膜は、表面平坦
度が高く、気孔構造もなく、極めて均一性が高い表面状
態を示す。従って、これを基材にしてその表面上に水素
透過性膜を成膜することにより、基材の表面粗度に起因
する膜欠陥が発現しないため、従来以上に膜厚の小さい
膜を作ることができる。更に、水素透過性膜の上に、多
孔質支持体(柱状構造膜)を引き続き成膜して合体させ
ることで、膜の強度を上げて分離膜への加工工程及び使
用時の膜破損の発生の抑えを抑えることができる。
【0009】
【実施例】従来から行われている方法で作製された水素
分離膜と、本発明を適用して作製された水素分離膜との
性能を比較する試験を行なった結果を以下に示す。水素
透過性膜の性能の試験においては、運転温度500°
C,差圧2kgf/cm2 の条件で、膜の単位面積当り
の水素透過性能を比較した。 (比較例)従来の製作方法による膜は、次の様な性能を
示した。 図3に示す穴開き強度板1に金属不織布2を置き、
その上にPdをメッキした。水素分離膜(メッキ層厚2
0μm)3の水素透過性能は、10〜20m3 N/m2
hであった。 図4に示す穴開き強度板1に、Pd合金(Pd−A
g合金)から成る水素透過性金属箔5の接合体を重ね、
その周囲にシール溶接3を施したものは、金属箔5の厚
さがその取扱い上20μm以下にできず、膜の水素透過
性は約18m3 N/m2 hであった。
【0010】本発明に基づく実施例を以下に示す。 (実施例1)本発明による水素分離膜の製法例として、
ポリエチレンフィルム(12μm厚)のシートを基材6
にして、真空蒸着法によりPd−Ag合金から成る水素
透過性膜8(Ag23at%)を成膜した。成膜条件は
真空度10-5Torr,成膜速度0.1μm/min
で、膜厚は0.05〜5μmとした。更に、その上にN
i(ニッケル)の柱状構造膜7を酸素雰囲気で真空度1
×10-3Torr,成膜速度10μm/minにおいて
20〜30μm厚に成膜して、基材6と柱状構造膜7と
水素透過性膜8からなる複合膜を製作した。次に、製作
されたこの複合膜を加熱炉で大気圧下で550°C以上
に加熱すると、ポリエチレンフィルムの基材6は焼却さ
れ、水素透過性膜8と柱状構造膜7から成る水素透過性
膜複合体9を得ることができた。なお、柱状構造膜7の
厚さが40μm以下では欠陥(破れ)が生じたり、膜の
取扱い時に破損する可能性が認められたので、40μm
以上が必要と考えられ、他方圧損失の面から300μm
以下が好ましいことが判った。また、水素透過性膜8の
厚みが0.05μmでは水素リークがあり、膜に欠陥が
生じていることが判り、少なくとも0.1μm以上の厚
さが必要と考えられた。
【0011】(実施例2)実施例1の結果に基づき、同
じ成膜条件で、水素透過性膜8の厚さが0.1,0.
2,1.0,5.0μm,柱状構造膜7の厚さが200
μmの成膜試片を製作し、それを用いて水素分離膜を試
作した。図2に示す様に、ベースプレート10上に3枚
の補強板11を重ねた上に、作製した柱状構造膜7と水
素透過性膜8の複合体9を置き、更に枠状金属板12を
被せ、これらの周囲をシール溶接した。なお、枠状金属
板12を用いた理由は、溶接のとり代を柱状構造膜7と
水素透過性膜8の複合体9の両側に設けるためと、溶接
時の熱で該複合体の端部にめくれやシワ入りの欠陥が発
生するのを防ぐためである。次に、試作した水素分離膜
を用いて、500°C,差圧2kgf/cm2 の条件下
での水素透過性試験を行い、性能を評価したところ、水
素透過性膜8の厚さ0.1,0.2,1.00,5.0
0μmの供試体は、それぞれ500,380,138,
48m3 N/m2 hの水素透過性能を示し、従来法で製
作された水素分離膜に比べ格段に大きい水素分離性能を
得ることができた。
【0012】
【発明の効果】本発明の適用によって、水素透過性膜の
厚さを従来法によるものより小さくでき、膜の透過性能
を向上させることができる。また、膜厚が小さくなるに
もかかわらず、膜の欠陥(破れ)発生を少なくできる。
従って、膜の信頼性及び生産性を高めることができると
ともに、水素分離膜の製造コストの低減を図ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る水素分離膜のポリエチ
レンフィルムを剥がす前の水素透過性膜複合体の一例を
一部破断して示す斜視図である。
【図2】本発明の一実施例に係る水素分離膜の一例を示
す分解斜視図である。
【図3】従来の水素分離膜の構造を示すもので、穴開き
強度板に不織布を載せ、水素透過性金属をメッキしたも
のを一部破断して示す斜視図である。
【図4】従来の水素分離膜の構造を示すもので、穴開き
強度板に水素透過性金属箔を重ねたものを一部破断して
示す斜視図である。
【符号の説明】
6 基材 7 柱状構造膜 8 水素透過性膜 9 水素透過性膜複合体 10 ベースプレート 11 補強板 12 枠状金属板

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面平坦度を有するシート状基材上にP
    d等の水素のみを選択的に透過する膜を0.1〜20μ
    m形成し、更に柱状構造膜を40〜300μm形成し、
    上記基材を焼却または剥離することを特徴とする水素分
    離膜の製作方法。
  2. 【請求項2】 上記水素のみを選択的に透過する膜が、
    純Pd,PdとAgからなる合金,PdとY及び希土類
    元素からなる群から選ばれる1種以上の金属よりなる合
    金であることを特徴とする請求項1に記載の水素分離膜
    の製作方法。
  3. 【請求項3】 上記柱状構造膜が、材質がNi,Co等
    の金属あるいはZrO2 等のセラミックであり、真空蒸
    着法で真空度5×10-4Torrから2×10-3Tor
    r,成膜速度2μm/min以上の条件で作製すること
    を特徴とする請求項1に記載の水素分離膜の製作方法。
  4. 【請求項4】 水素のみを選択的に透過する膜を、通気
    用の孔または溝を設けたベースプレートに金属不織布又
    は金網等の金属多孔体を挟んで重ね、更に、枠状の金属
    板を上に当てて該金属板の上から溶接でシールをしたこ
    とを特徴とする水素分離膜。
JP10567797A 1997-04-23 1997-04-23 水素分離膜及びその製作方法 Withdrawn JPH10296061A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003290637A (ja) * 2002-03-29 2003-10-14 Tdk Corp 混合伝導体積層素子の製造方法および混合伝導体積層素子
EP1433521A4 (en) * 2001-09-26 2006-04-12 Toyo Kohan Co Ltd GASTRENNE UNIT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
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JP2008043908A (ja) * 2006-08-21 2008-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水素透過膜およびその製造方法、並びに、該水素透過膜を用いた水素透過用部材

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