KR20020013778A - 지지된 금속 막, 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

지지된 금속 막, 및 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 막 지지체의 지지체 표면에 금속 막을 함유하는 지지된 금속 막을 제공한다. 지지된 금속 막은, 막 지지체내의 기공이 금속 막을 적용하기 전에는 적어도 지지체 표면 영역에서 밀봉되며, 금속 막을 적용한 후에는 보조 물질을 제거함으로써 개방되는 막 지지체의 지지체 표면에 금속 막을 적용함으로써 수득할 수 있다.

Description

지지된 금속 막, 및 이의 제조방법 및 용도{A supported metal membrane, a process for its preparation and use}
본 발명은 다공성 막 지지체상에 금속 막을 포함하는 지지된 금속 막, 및 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. 이러한 유형의 지지된 금속 막은 기체 혼합물 분리, 특히 필요한 연료 기체를 연료 전지에 공급하기 위해 개질 가솔린 기체로부터 수소를 분리하는데 사용된다.
이러한 목적을 위해, 다공성 또는 비다공성 지지체상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막(예: 조밀한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막)이 통상 사용된다. 그 중에서도 수소 투과성 금속으로 제조된 호일은 비다공성 지지체로서 사용된다. 수소에 대한 막의 투과율은 온도에 따라 증가한다. 따라서, 전형적인 작동 온도는 300 내지 600℃이다.
티 에스 모스(T. S. Moss) 및 알 씨 다이(R. C. Dye)의 문헌[참조: Proc.-Natl. Hydrogen Assoc. Annu. U. S. Hydrogen Meet., 8th(1997), 357-365], 및 티 에스 모스, 엔 엠 피치(N. M. Peachey), 알 씨 스노우(R. C. Snow) 및 알 씨 다이의 문헌[참조: Int. J. Hydrogen Energy23(2), (1998), 99-106 ISSN: 0360-3199]에는 Pd 또는 PdAg를 음극 스퍼터링(원자화)에 의해 5B족 금속의 호일 양면에 적용하여 수득하는 막의 제조방법 및 이의 용도가 기재되어 있다. 양면에 적용된 층의 두께는 가변적일 수 있어서, 비대칭 성분이 생성된다(예: 0.1㎛ Pd/40㎛ V/0.5㎛ Pd). 투과 시험으로 자가 지지된 Pd 막에 비해 수소 투과가 20배 높다고 증명되었다. 따라서, 기재되어 있는 막은 전형적인 촉매 기체 정제 단계(수성 기체 쉬프트 반응 및 CO의 선택적인 산화)보다는 PEM 연료 전기 시스템용으로 적합하다.
GB 제1 292 025호에는 비응집성 또는 다공성의 팔라듐 (합금) 층에 대한 비다공성 지지체로서 철, 바나듐, 탄탈, 니켈, 니오븀 또는 이들의 합금의 용도가 기재되어 있다. 두께가 약 0.6mm인 팔라듐 층을 압축, 분무 또는 전착 공정에 의해 두께가 12.7mm인 지지체에 적용한다. 이 후, 이러한 방식으로 생성된 적층물의 두께는 압연에 의해 0.04 내지 0.01mm로 감소한다.
DE 제197 38 513 C1호에 따라, 특히 수소 분리 박막(층 두께: 20㎛ 미만)은 팔라듐 및 주기율표의 8족 또는 IB족의 합금 금속을 보다 상세히 기술되어 있지 않는 금속 지지체로 교호적으로 전착시켜 제조할 수 있다. 교호 층을 균일한 합금으로 전환시키기 위해, 전착 공정에 적합한 열처리가 수행될 수 있다.
금속성 또는 세라믹 물질은 팔라듐 (합금) 막용 다공성 지지체로서 적합하다. JP 제05078810호(WPIDS 1993-140642)에 따라, 팔라듐은, 예를 들면, 플라즈마 분무 공정에 의해 다공성 지지체에 적용시킬 수 있다.
와이 린(Y. Lin), 지 리(G. Lee) 및 엠 라이(M. Rei)의 문헌[참조: Catal. Today 44(1998) 343-349 and J. of Hydrogen Energy25(2000) 211-219]에 따라, 결점이 없는 팔라듐 막(층 두께: 20 내지 25㎛)은 무전해 도금 공정에서 다공성 스테인레스 강 316L로 제조된 세관 지지체상에 제조된 다음, 증기 개질 반응기에서 성분으로서 합해질 수 있다. 300 내지 400℃의 작업 온도에서, 정제된 개질 가솔린을 95용적% 함유하는 H2를 수득한다. 그러나, 최적 작업 온도는, 300℃ 미만에서팔라듐 막이 수소의 존재로 인해 파쇄되기 시작하기 때문에 매우 제한적인 반면, 400 내지 450℃에서 스테인레스 강 지지체에서 합금 성분은 팔라듐 층으로 확산되어 투과성이 손상된다.
무전해 도금 공정은 피복 세라믹 지지체용으로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 팔라듐을 사용하는 비대칭의 다공성 세라믹의 CVD 피복물은 이 기쿠치(E. Kikuchi)의 문헌[참조: Catal. Today 56(2000) 97-101]에 기재되어 있으며, 이는 개질 가솔린에서 수소를 분리하기 위한 메탄 증기 개질 반응기에서 사용된다. 최소 층 두께는 4.5㎛이다. 층이 두꺼운 경우, 층의 기밀(氣密)을 더 이상 확신할 수 없다. 순수한 Pd를 사용한 CVD 피복물과는 별개로, 팔라듐 합금을 사용한 피복물도 가능한데, 여기서, 합금에 은을 사용하면 팔라듐 막의 취화를 예방하고, 수소에 대한 투과성을 증가시킨다.
순수한 수소 분리 막 이외에, 수소 분리 층(팔라듐) 이외에 반응성 층을 포함하는 막은 연료 전지 시스템에서의 적용에 대해서도 기재되어 있다. 따라서, 팔라듐(합금) 막용 다공성 지지체는, 예를 들면, Pd로 피복되지 않은 면에서 연소 촉매로 피복될 수 있다. 반응면에서 연소 동안 방출된 열은 동시에 수소 분리 막의 작동 온도를 유지하는데 사용된다(EP 제0924162 A1호). 이 후, 이러한 성분은 개질제의 개질 공정 하부스트림에서 합해지거나 개질제로 직접 혼입될 수 있다(EP 제0924161 A1호 및 EP제0924163 A1호).
또한, 팔라듐 막만이 연료 전지 영역에서 수소 분리에 사용될 수 있는 것은 아니다. EP 제0945174 A1호에는 미세한 기공의 분리 선택적인 플라스틱 및/또는다수의 세라믹 층 및/또는 분리 선택적인 금속(바람직하게는 4B족, 5B족 또는 8족) 둘 다로 제조된 층을 함유할 수 있는, 일반적으로 구성된 적층 막에 사용하기 위한 디자인이 기재되어 있으며, 여기서 이들 층은 다공성 지지체(유리, 세라믹, 팽창된 금속, 탄소 또는 다공성 플라스틱)에 적용된다.
기체 혼합물로부터 수소 분리용 금속 막을 발전시키는 목적은 수소에 대해 높은 투과율을 수득하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 금속 막은 홀 형태로 누출이 발생하는 것을 방지함과 동시에 가능한 얇게 디자인되어야 한다. 이러한 막은 지지된 형태로만 가공될 수 있다. 막 지지체가 수소의 투과에 가능한 한 영향을 미치지 않기 위해, 막 지지체는 다공도가 높아야 한다. 따라서, 지지된 막을 제조하는 공지된 방법의 경우, 결점이 없는 막을 다공성 지지체상에 침착시키기 어렵다. 2가지 문제점이 이에 관련된다. 한편, 예를 들면, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 침착에 대해 기재되어 있는 방법은 단지 특정 두께 이상의 층에서만 비교적 결점이 없는 막 층을 확신할 수 있다. 이러한 최소 두께는 약 4 내지 5㎛이다. 반면, 막 층을 다공성 막 지지체에 적용하는데 사용된 피복 기술은, 달리 응집성 및 결점이 없는 피복물을 적용하는 것이 불가능하기 때문에, 막 지지체의 평균 기공 직경이 특정 값을 초과해서는 안됨을 의미한다. 따라서, 다공성 세라믹 또는 다공성 금속 지지체와 같은 공지된 막 지지체 물질의 기공 크기는 0.1㎛ 미만이다. 이는 기공을 통과하는 기체의 유동 저항이 목적하는 정도로 감소될 수 없음을 의미한다.
WO 제89/04556호에는 다공성 금속 구조에 의해 지지된 팔라듐계의 기공이 없는 막을 제조하는 전기화학적 공정이 기재되어 있다. 당해 공정에 따라, 다공성의금속성 지지체상의 기공이 없는 팔라듐(-음) 막은 금속 합금 호일(바람직하게는, 놋쇄)의 한면을 전착 공정을 사용하여 팔라듐 또는 팔라듐/은(팔라듐 층의 두께: 약 1㎛)으로 피복시킴으로써 제조된다. 지지체의 다공성은 놋쇄 호일중의 염기 성분을 용해시킴으로써 나중에 생성된다. 전기화학적으로 용해시키고, 순환 공정에서, 성분 둘 다를 우선 용액내로 도입시키지만, 더 많은 염기성 성분은 팔라듐 층(전기화학적 재결정화) 위로 직접 침착된다. 따라서, 호일형 합금중의 덜 염기성 성분은 실질적으로 정량적으로 용액내로 이동하여, 다공성 금속 구조, 바람직하게는 다공성 구리 구조가 팔라듐/은 막용 지지체로서 유지된다.
WO 제89/04556호에 따르는 공정은 지지체로서 사용된 놋쇠 호일이 실질적으로 완전히 용해되고, 전기화학적 재결정화에 의해 다시 형성된다는 단점이 있다. 이는 팔라듐 층과 지지체 호일 사이에 형성된 복합체 또는 적층물이 파괴된다는 것을 의미한다. 재결정화된 호일의 기계적 강도는 낮으며, 이의 다공율은 한정되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 가스 혼합물로부터 수소 분리용 지지된 금속 막을 제공하는 것으로서, 당해 막은 간단하고 비용 효율적인 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 지금까지는 막 지지체가 실현불가능한 고다공성(평균 기공 크기 및 기공 용적)인 지지된 금속 막이다. 본 발명의 추가의 목적은 막 지지체의 평균 기공 크기가 금속 막의 두께를 초과하는 큰 복한체 금속 막이다.
상기 목적은 다공성 막 지지체의 지지체 표면에 금속 막을 포함하는 지지된 금속 막에 의해 달성된다. 지지된 금속 막은, 막 지지체내의 기공이 금속 막을 적용하기 전에 적어도 지지체 표면 영역에서 보조 물질에 의해 밀봉되며, 금속 막을 적용한 후에는 보조 물질을 제거함으로써 개방되는 막 지지체의 지지체 표면에 금속 막을 적용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 막 지지체의 지지체 표면과 이의 접촉 표면은 구분된다. 지지체 표면에는 금속 막을 갖는 피복에 유용한 전체 표면 영역, 즉 보조 물질로 밀봉된, 지지체 표면의 면에 포함된 기공의 표면 및 보조 물질의 제거 후 금속 막을 갖는 막 지지체의 직접 접촉 표면이 포함된다.
본 발명에 따르는 금속 막은, 예를 들면, 기공이 보조 물질로 완전히 또는 의도한 지지체 표면의 영역에서만 밀봉되는 다공성 막 지지체를 선택함으로써 수득할 수 있다. 막 지지체는 바람직하게는 다공성 금속, 금속 합금, 소결된 금속, 소결된 강, 유리 또는 세라믹으로 이루어진다. 이들 물질내의 기공은 금속 막을, 예를 들면, 화학적으로 쉽게 제거가능한 금속, 염, 흑연, 중합체 또는 고분자량 유기 화합물로 적용하기 전에 밀봉된다.
금속 막을 적용하기 전에, 막 지지체의 지지체 표면을 적합한 방법(예: 분쇄 및 연마)에 의해 평활화시키고, 특히 금속 막을 갖는 후속적인 접촉 표면을 노출시키고 세정시킬 것을 권한다. 이러한 방식으로 생성된 고품질의 표면은 적용된 금속 막으로 이동되고, 보조 물질을 제거한 후에도 유지되어, 최종 지지된 금속 막은 층 두께가 균일한 매우 편평한 구조를 갖는다.
보조 물질과 막 지지체의 특성에 따라, 보조 물질은, 예를 들면, 용융, 연소, 용해, 화학적 용해 및 전기화학적 용해와 같은 다양한 방식으로 막 지지체의 기공으로부터 제거될 수 있다.
전기화학적 침착, 또는 PVD 또는 CVD 공정은 금속 막을 막 지지체에 적용하기에 적합하다. 금속 막을 막 지지체에 침착시키기에 바람직한 PVD 공정은 음극 스퍼터링이다. 이러한 공정으로 일반적으로 다공도가 낮은, 즉 충전 밀도가 높은 매우 조밀한 층이 생성된다.
도 1은 보조 물질이 막 지지체의 기공으로부터 제거되기 전에 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 이상적인 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 보조 물질이 막 지지체의 기공으로부터 제거된 후에 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 이상적인 단면도를 도시한 것이다.
도 3은 금속 막과 막 지지체 사이에 확산 장벽 층을 갖는 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 이상적인 단면도를 도시한 것이다.
도 4는 금속 막과 막 지지체 사이에 확산 장벽 층을 가지며, 금속 막의 반대 편의 막 지지체의 표면에 촉매 피복물을 갖는 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 이상적인 단면도를 도시한 것이다.
도 5는 AgCu-막 지지체상의 실험용 PdAg-막의 단면을 래스터(raster) 전자현미경으로 도시한 것이다.
도 6은 구리가 풍부한 상의 분해 후 공정(共晶) AgCu-합금으로 이루어진 막 지지체의 다공성 구조를 도시한 것이다.
기재되어 있는 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 제조방법에는 다음 단계가 포함된다:
다공성 막 지지체의 기공을 보조 물질로 충전시키는 단계(a),
지지체 표면을 평활화시키고 세정하는 단계(b),
금속 막을 지지체 표면에 적용하는 단계(c) 및
보조 물질을 막 지지체의 기공으로부터 제거하는 단계(d).
지지된 막을 제조하는 또 다른 가능성은 잠재적인 다공성을 갖는 비다공성 막 지지체를 초기에 선택하는 단계를 포함한다. "잠재적인 다공성"이라는 용어는 막 지지체가 불균일한 구조임을 의미하는 것으로, 여기서, 후속적인 기공은 금속 막을 막 지지체의 지지체 표면에 적용한 후에만 제거되는 보조 물질로 충전된다.
지지된 금속 막은, 다중상 공정 합금으로 이루어진 막 지지체와 보조 물질이상 영역에서 배열된 보다 염기성(보다 음전기성)인 상에 의해 형성되고, 금속 막을 적용한 후 기공의 생성물과 함께 전기화학적으로 용해되는 경우, 간단한 방법으로 달성될 수 있다. Cu가 풍부한 합금 상과 Ag가 풍부한 합금 상으로 이루어진 공정 합금 AgCu는 특히 이러한 목적에 적합하다. Cu가 풍부한 상은 보다 음전기음성이며, 전기화학적 경로를 사용하여 목적하는 다공도의 생성물과 함께 막 지지체를 선택적으로 용해시킬 수 있다. 이 후, Ag가 풍부한 상은 거의 손상되지 않는다. 반면, WO 제89/04556호에 따라, 막 지지체는 완전히 용해되고 재형성되며, 발명에 따라, 막 지지체의 안정성에 상응하는 실제적인 영향을 미치는 Ag가 풍부한 합금 상의 경질 구조가 유지된다.
공정 합금의 구리 함량은 합금의 전체 중량 기준으로, 20 내지 80중량%가 바람직하다. 금속 막을 적용하기 전에 또는 후에 400 내지 750℃에서 지지체의 적합한 열처리에 의해, 지지체의 전체 구조 및 따라서 이의 후속적인 다공성은 유리한 방식으로 영향을 미칠 수 있다.
요약하면, 상기한 바와 같은 공정 합금으로부터 제조된 막 지지체를 사용하는 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 제조방법은 다음과 같은 공정 단계를 포함한다:
막 지지체의 지지체 표면을 세정하는 단계(a),
금속 막을 지지체 표면에 적용시키는 단계(b),
금속 막과 막 지지체의 적층물을 300 내지 700℃의 온도에서 처리하는 단계(c) 및
막 지지체에서 보다 염기성인 상을 전기화학적으로 용해시키는 단계(d).
본 발명에 따르는 지지된 금속 막은 가스 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 기체 분리 막으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 금속 막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금, 예를 들면, PdAg23, PdCu40 또는 PdY10으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
두께가 작은 금속 막은 목적하는 기체에 대해 최고로 가능한 투과성을 보장하기 위해 가스 분리 막으로서 사용하는데 필요한다. 두께가 20㎛ 이상인 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 기체 분리 막은 귀금속이 고가이고 투과율이 낮기 때문에 단지 기체 혼합물로부터 수소의 분리에만 약간 흥미롭다. 두께가 0.3㎛ 미만인 막은 다수의 결점을 가질 수 있다. 또한, 목적하지 않는 기체에 대한 투과율은 작은 두께에서 증가한다. 이들 두가지 효과의 결과로서, 막 두께가 0.3㎛ 미만인 막의 분리능은 더 이상 용인될 수 없는 값으로 감소된다. 따라서, 금속 막은 바람직하게는 두께가 0.3 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다.
다공성 금속 막 지지체는 금속 박막을 지지하는데 사용되는데, 여기서, 막 지지체는 동일한 두께의 자유롭게 부유하는 금속 막과 비교하여 금속 막의 투과성을 거의 손상시키지 않을 것이다. 한편, 특정 최소 두께는 지지된 막의 필수적인 기계적 안정성을 보장하는데 필요하다. 따라서, 막 지지체의 두께는 20㎛ 이상, 100㎛ 미만이어야 한다. 50 내지 20㎛의 막 지지체 두께를 수득하려고 노력하는 것이 바람직다.
지지된 금속 막을 기체 혼합물을 함유하는 수소용 기체 분리 막으로서 사용하는 경우, 시간에 따라 격렬하게 가변적인 작동 조건을 잘 견딘다. 이는 혼입의 결과로서 막 용적 및 치수를 일시적으로 변화시키고, 수소를 방출시키며, 온도를 변화시킨다. 막 치수의 변화는 지지된 금속 막의 파열을 피하기 위해 막 지지체의 치수와 필적할만하다. 따라서, 금속 복합체 막(금속 막 지지체상의 금속 막)은 온도 변화로 인한 용적 또는 치수 변화가 문제가 되는 경우, 불균일한 금속-세라믹-복합체(세라믹 지지체상의 금속 막)에 대해 바람직하다. 두가지 금속의 열팽창계수는 금속 및 세라믹의 팽창계수와 동일함을 나타낸다.
상기한 막 재료 PdAg23, PdCu40 및 PdY10으로부터, 합금 PdAg23은 수소 혼입으로 인해 합금 PdCu40보다 치수와 용적에서 상당히 강력한 변화를 겪는다. 따라서, AgCu계 막 지지체상의 PdCu40으로 제조된 금속 막은 수소 정제용 금속 복합체 막으로 바람직하다.
종종 금속 막을 다층 구조로서 형성하는 것이 유리하다. 이러한 경우, 막 지지체상에 직접 위치한 제1 층을 확산 장벽으로서 디자인할 수 있다. 확산 장벽은, 특히 금속 막 지지체에 대해 합금 성분의 막내로 확산 또는 지지된 금속 막을 갖는 경우 발생하는 막의 확산으로 인한 금속 막내의 합금 조성의 어떠한 변화도 예방해야 한다. 이러한 유형의 합금 조성에서의 변화는 금속 막의 투과율에 상당한 영향을 미칠것이다. 세라믹 산화물(예: 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화세륨)이 확산 장벽으로서 적합하다. 산화 재료로부터 확산 장벽에 대한 대안으로서 바나듐, 탄탈 또는 니오븀으로부터의 금속 층이 사용될 수 있다. 이들 금속은 수소에 대해 우수한 투과율을 갖는다. 이들 확산 장벽 층의 두께는 산화 층의 경우0.5㎛ 미만이어야 하며, 금속 장벽의 경우 2㎛ 미만이어야 한다. 차단 층의 두께는 두 경우 모두 0.1㎛ 미만인 것이 바람직하다.
개질 가솔린 기체를 정제하는데 지지된 금속막을 사용하는 경우, 지지된 금속 막을 촉매와 합하는 것이 편리할 수 있다. 이 때문에, 촉매적으로 활성인 피복물을 금속 막의 반대 편의 다공성 막 지지체의 표면에 적용한다. 또한, 불순물 및 유해한 물질을 제거하기 위한 기능성 층은 촉매적으로 활성인 피복물 대신 적용될 수 있다.
본 발명에 따르는 지지된 막은 가스 혼합물, 특히 개질 가솔린 기체로부터 수소를 분리하는데 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 막 지지체가 지금까지 비현설적인 고다공성(평균 기공 크기 및 기공 용적)인 지지된 금속 막을 제조할 수 있다. 기체 분리 막의 두께가 0.3 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이므로, 막 지지체의 평균 기공 크기는 0.5㎛ 초과, 10㎛ 미만이다. 따라서, 우선, 지지된 금속 막은 막 지지체의 평균 기공 크기가 금속 막의 두께를 초과한다고 본원에 기재되어 있다. 따라서, 현저한 수소 투과성을 갖는다.
일반적으로, 지지된 금속 막은 편평한 포일 형태로 사용될 것이다. 그러나, 금속 막은 또한 두께가 동일한 편평한 호일에 비해 기계적 안정성이 개선된 추가의 이점을 갖는 가변적인 기하학적 구조의 형태로 제조될 수 있다. 특히, 지지된 금속 막은 얇은 관형으로 제조될 수 있다.
본 발명은 도 1 내지 6 및 다음 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
도 1은 보조 물질을 막 지지체의 기공으로부터 제거하기 전 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 이상적인 단면도를 도시한 것이다. 참조 번호(1)은 복합체 금속 막, 즉 금속 막(2)과 막 지지체(3)를 포함하는 복합체를 나타낸다. 금속 막과 막 지지체사이의 계면에서 막 지지체의 표면 영역은 이전에 정의한 지지체 표면(4)이다. 지지체 표면은 막 지지체 물질(5)로 형성된 영역(7) 및 지지체 표면(4)의 평면에서 보조 물질로 충전된 기공(6)으로 형성된 영역(8)을 포함하는 상이한 표면 영역으로 구성된다. 영역(8)은 이전에 접촉 표면으로서 정의되었다.
도 2는 막 지지체의 기공으로부터 보조 물질을 제거한 후 도 1에서와 같은 동일한 단면을 도시한 것이다.
수소를 세정하기 위한 기체 분리 막으로서 지지된 금속 막의 작동 동안, 막 지지체의 물질은 금속 막(2)로 확산되어, 금속 막의 수소 투과율이 부지불식간에 감소한다. 이러한 확산을 감소시키기 위해, 확산 억제 장벽(9)를 금속 막(2)와 막 지지체(3) 사이로 도입시킬 수 있다. 도 3은 막과 지지체 사이의 이러한 확산 장벽을 갖는 본 발명에 따르는 복합체 막의 단면을 도시한 것이다. 확산 장벽에 적합한 물질은 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화세륨이고, 금속 층은 이미 상기한 바와 같이 바나듐, 탄탈 또는 니오븀으로부터 제조된다.
도 4는 금속 막의 반대 편의 막 지지체의 표면에 침착된 작용성 층(10)을 갖는 본 발명에 따르는 지지된 금속 막의 양태를 도시한 것이다. 작용성 층은 수성 기체 쉬프트 반응에 의해 이산화탄소를 일산화탄소로 산화시키기 위한 촉매 층일 수 있거나 황 성분(예: 황화수소)을 흡수하기 위한 흡수 층일 수 있다.
실시예 1:
층 두께가 0.1㎛, 0.5㎛ 및 2㎛인 얇은 Pd 층은 전착에 의해 AgCu28의 호일상에서 제조된다. AgCu28 호일의 두께는 50㎛이다.
피복된 호일을 600℃에서 30분 동안 보호성 기체(아르곤)하에 열처리한 후, Cu가 풍부한 상을 막 지지체에서 AgCu28 합금 물질을 용해시킨다. 40℃에서 정전위적으로 작동하는 10% 농도의 황산을 사용하는 황산 전해질에서 20시간에 걸쳐 230mV의 일정한 욕 전압에서 양극적으로 용해시킨다. 이로써 막 지지체 호일내에 개방된 기공의 구조가 생성된다.
최종적으로 생성된 지지된 금속 막의 단면에 대해 주사 전자 현미경으로 제시한 금속 조직 조사 및 상은 개방 다공성을 가지며 기공 크기가 1 내지 5㎛인 다공성 AgCu 지지체 층상에 견고하게 침착된 조밀한 Pd 막을 나타낸다.
실시예 2:
PdAg23을 사용하여, 두께가 2㎛인 표적 PdAg23 층을 음극 스퍼터링에 의해 AgCu28의 호일상에 침착시킨다.
피복된 호일을 600℃에서 30분 동안 보호성 기체(아르곤)하에 열처리한 후, Cu가 풍부한 상을 막 지지체에서 AgCu28 합금 물질을 용해시킨다. 40℃에서 정전위적으로 작동하는 10% 농도의 황산을 사용하는 황산 전해질에서 20시간에 걸쳐 230mV의 일정한 욕 전압에서 양극적으로 용해시킨다. 이로써 막 지지체 호일내에 개방된 기공의 구조가 생성된다.
도 5는 막 지지체의 구리가 풍부한 상을 용해시킨 후에, 이와 같이 생성된 금속 복합체 막의 단면을 주사 전자 현미경으로 도시한 것이다. 도 5로부터, 막 지지체의 큰 기공 구조를 명확히 볼 수 있다. 평균 기공 크기는 금속 막의 두께보다 크다. 금속 막은, 금속 막이 다공성 막 지지체상에 침착되는 경우 달성할 수 없이 편평하다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 평균 기공 직경은 금속 막으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하고, 금속 막의 반대 편의 막 지지체의 표면에서 가장 크다. 이러한 기울어진 기공 구조는 상기한 바와 같이 막 지지체의 Cu가 풍부한 상의 음극적인 용해에 기인한다.
실시예 3:
AgCu28의 추가의 막 지지체 호일은 기공 구조의 형성시 열처리의 영향을 조사하는데 사용된다. Cu가 풍부한 상은 실시예 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 호일을 용해시킨다.
도 6은 Cu가 풍부한 상을 용해시킨 후 막 지지체 호일의 단면을 도시한 것이다. 당해 호일은 상기 실시예의 호일과는 상이하게 열처리한다. 기공 구조물의 평균 기공 직경은 도 5의 직경보다 훨씬 작으며, 다공율 및 이의 구조가 막 지지체 호일의 제조 동안 공정 막 지지체의 열처리에 의해 영향을 받음을 나타낸다.
목적하는 호일 두께 및 제2 열처리를 수득하기 위해, 압연 동안 AgCu28 합금의 열기계적 형성은 최종 막 지지체의 기공 구조를 측정한다. 제조 동안 AuCu28 합금의 신속한 냉각은 상 영역을 작게하고, 그 결과 Cu가 풍부한 상의 용해 후 평균기공 직경이 작아진다. 열기계적 형성 후 연장된 제2 열처리는 용융 합금의 재결정화를 개시하여, 상 영역의 크기를 증가시키고 실시예 2에 설명된 바와 같이 완전한 막 지지체의 평균 기공 크기를 증가시킨다. 또한, 상 영역의 크기는 합금의 모든 조성을 변화시킴으로써 영향을 미칠 수 있다.
상기 실시예에서, 공정 AgCu28 합금계 막 지지체만이 사용되지만, 본 발명은 막 지지체 물질로서 이러한 공정 합금의 사용으로 제한되지 않는다. 이미 위에서 언급한 바와 같이, 기공이, 금속 막의 침착 전에는 보조 물질로 충전되고, 금속 막의 적용 후에는 보조 물질이 기공으로부터 제거되는 다공성 막 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명에 의해서는, 기체 혼합물로부터 수소 분리용 지지된 금속 막이 간단하고 비용 효율적인 방법으로 제조된다.

Claims (19)

  1. 막 지지체의 기공이 금속 막을 적용하기 전에는 적어도 지지체 표면 영역에서 보조 물질에 의해 밀봉되고, 금속 막을 적용한 후에는 보조 물질을 제거함으로써 개방되는 막 지지체의 지지체 표면에 금속 막을 적용함으로써 수득할 수 있는 것으로서, 다공성 막 지지체의 지지체 표면에 금속 막을 함유하는 지지된 금속 막.
  2. 제1항에 있어서, 막 지지체가 다공성 금속, 금속 합금, 소결된 금속, 소결된 강, 유리 또는 세라믹으로부터 제조되고, 보조 물질이 화학적으로 쉽게 제거가능한 금속, 염, 흑연, 중합체 또는 고분자량 유기 화합물임을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  3. 제1항에 있어서, 지지체가 다중상 공정 합금으로 이루어지고, 보조 물질이, 상 영역에 배열된 보다 염기성(보다 음전기성)인 상에 의해 형성되고 금속 막을 적용한 후 기공이 생성됨에 따라 전기화학적으로 용해됨을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  4. 제3항에 있어서, 지지체가 공정 합금 AgCu로 이루어지고, 다공성이 Cu가 풍부한 상의 전기화학적 분해에 의해 생성됨을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 막이 전기화학적 침착, 또는 PVD 또는 CVD 공정에 의해 적용됨을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  6. 제5항에 있어서, 적용된 금속 막이 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 이루어짐을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  7. 제6항에 있어서, 금속 막이 PdAg23, PdCu40 또는 PdY10을 함유함을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  8. 제1항에 있어서, 금속 막의 두께가 5㎛ 미만, 바람직하게는 2 내지 0.3㎛임을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  9. 제8항에 있어서, 막 지지체의 평균 기공 크기가 0.5㎛ 초과, 10㎛ 미만임을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  10. 제9항에 있어서, 막 지지체의 평균 기공 크기가 금속 막 두께를 초과함을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  11. 제1항에 있어서, 금속 막이 다층화 막으로 구성됨을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  12. 제11항에 있어서, 확산 장벽으로서 작용하는 층이 금속 막과 막 지지체 사이에 배열되어 있음을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  13. 제1항에 있어서, 호일 또는 세관(tuble)으로 제조됨을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  14. 제1항에 있어서, 막 지지체가 다공성 벌집형 구조로 존재함을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  15. 제1항에 있어서, 촉매적으로 활성인 피복물이 금속 막의 반대 편의 다공성 막 지지체의 표면에 적용됨을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  16. 제1항에 있어서, 불순물 및 유해한 물질을 제거하기 위한 작용성 층을 금속 막의 반대 편의 다공성 막 지지체의 표면에 적용함을 특징으로 하는 지지된 금속 막.
  17. 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 지지된 금속 막의 용도.
  18. 다공성 막 지지체의 기공을 보조 물질로 충전시키는 단계(a),
    지지체 표면을 평활화시키고 세정하는 단계(b),
    금속 막을 지지체 표면에 적용하는 단계(c) 및
    보조 물질을 막 지지체의 기공으로부터 제거하는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는, 제2항에 따르는 지지된 금속 막의 제조방법.
  19. 막 지지체의 지지체 표면을 세정하는 단계(a),
    금속 막을 지지체 표면에 적용시키는 단계(b),
    금속 막과 막 지지체의 적층물을 300 내지 700℃의 온도에서 처리하는 단계(c) 및
    막 지지체에서 보다 염기성인 상을 전기화학적으로 용해시키는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는, 제3항에 따르는 지지된 금속 막의 제조방법.
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