ES2226085T5 - Sustrato transparente provisto de capas delgadas con propiedades de reflexion en el infrarrojo. - Google Patents

Abstract

UN APILAMIENTO DE CAPAS FINAS CON PROPIEDADES DE REFLEXION EN EL INFRARROJO Y/O EN LA RADIACION SOLAR DEL TIPO EMISIVO BAJO PARA ACRISTALAMIENTOS COMPRENDE UNA CAPA DE TRATAMIENTO ANTIRREFLEJO DIELECTRICO INFERIOR, AL MENOS UNA CAPA FUNCIONAL CON BASE DE PLATA, AL MENOS UNA CAPA DE PROTECCION METALICA ADYACENTE A LA PLACA DE PLATA Y UNA CAPA DE TRATAMIENTO ANTIRREFLECTANTE DIELECTRICA SUPERIOR. LA CAPA DE TRATAMIENTO ANTIRREFLECTANTE DIELECTRICA SUPERIOR COMPRENDE UNA CAPA PARCIAL INFERIOR DE SNO 2 , DE ZNO, DE TIO 2 , DE BI 2 O 3 O DE AL 2 O 3 Y UNA CAPA PARCIAL SUPERIOR DE OXIDO MIXTO CON BASE DE ZINC Y DE ALUMINIO, PARTICULARMENTE CON ESTRUCTURA DE ESPINELA DEL TIPO ZNAL 2 O 4 .

Description

Sustrato transparente provisto de capas delgadas con propiedades de reflexión en el infrarrojo.

La invención se refiere a un apilamiento de capas con propiedades de reflexión en el infrarrojo y/o en la región de la radiación solar, particularmente de baja emisión, para sustratos transparentes, principalmente vidrios. Este tipo de apilamiento consta de una capa de tratamiento antirreflejo dieléctrico inferior, al menos una capa funcional a base de plata, al menos una capa de protección metálica, dispuesta sobre y/o por debajo de la capa de plata, así como una capa de tratamiento antirreflejo superior con varias capas parciales de dieléctrico.

En el sentido de la invención, la "capa" antirreflejo en dieléctrico inferior, está compuesta por una capa o una superposición de al menos dos capas en material dieléctrico, de tipo óxido metálico de nitruro (como AIN o So_{3}N_{4}, por ejemplo), o incluso oxinitruro metálico o silicio. Del mismo modo, la "capa" antirreflejo superior tiene una secuencia de muchas capas a base de material dieléctrico del tipo óxido metálico pero puede tener además otras capas dieléctricas del tipo de los nitruros u oxinitruros mencionados anteriormente.

Los apilamientos de capas de baja emisión de este tipo pueden realizarse de diferentes modos. En general, se fabrican mediante un procedimiento de pulverización catódica asistida por campo magnético, en tanto las capas de óxidos metálicos a partir de dianas metálicas son colocadas de modo reactivo con ayuda de un gas reactivo que contiene oxígeno (y los nitruros con un gas reactivo que contiene azote). Las capas metálicas de protección de un metal de afinidad relativamente más elevada con respecto al oxígeno, a proximidad inmediata de la o las capas de plata, sirven para proteger la capa de plata del oxígeno que se introduce por difusión, no sólo durante el procedimiento posterior de pulverización catódica reactiva de la capa de tratamiento antirreflejo, sino también en ocasión de un eventual tratamiento térmico ulterior y durante la utilización de los vidrios revestidos, dependiendo de la función de los mismos.

Por regla general, los vidrios revestidos se apilan unos sobre otros en grandes paquetes y se transportan a grandes distancias, colocados en posición ligeramente inclinada sobre estructuras apropiadas para su transporte. Cuando los trayectos son largos, las capas quedan expuestas a solicitaciones mecánicas particulares, a causa de las vibraciones. Estas solicitaciones mecánicas pueden provocar un deterioro del apilamiento, que generalmente se traduce en defectos visuales tipo rayas o arañazos.

Se sabe que los apilamientos de capas que tienen una capa de tratamiento antirreflejo "superior" (arriba de la o las capas funcionales de tipo plata), que se compone únicamente de un solo óxido metálico, por ejemplo en SnO_{2}, en ZnO, en TiO_{2}, en Bi_{2}O_{3} o en Al_{2}O_{3}, son relativamente sensibles a solicitaciones mecánicas y químicas. Es el motivo por el cual se conocen diversas propuestas para realizar una estructura multicapa de la capa de tratamiento antirreflejo, que apunte a mejorar la resistencia química y mecánica de los apilamientos de capas de este tipo.

El documento EP 0593883 B1 se refiere a un apilamiento de capas que experimenta una resistencia mejorada ante diferentes condiciones ambientales o solicitaciones mecánicas. En el caso de este conocido apilamiento de capas, la capa de tratamiento antirreflejo superior está compuesta por una capa triple no metálica que tiene, de preferencia, dos capas de composición química idéntica, óxido de zinc y dióxido de titanio, pulverizados por turnos preferentemente. Durante el procedimiento de revestimiento, se forma una capa de titanato de zinc que se ubica en la región subnanométrica, que refuerza la acción protectora de la capa de protección metálica dispuesta sobre la capa de plata frente a las influencias ambientales. Además, es conveniente disponer de una capa superficial no metálica en TiO_{2} sobre la capa de tratamiento antirreflejo triple no metálico.

La fabricación de un apilamiento de capas de este tipo, con capas de dióxido de titanio, es relativamente complicada, porque las capas de dióxido de titanio sólo pueden fabricarse a una velocidad de pulverización relativamente baja. Con mayor razón, para aplicar la capa de tratamiento antirreflejo triple, hay que prever al menos tres posiciones de cátodo para la capa de tratamiento antirreflejo en la instalación de revestimiento en continuo, que no siempre se encuentran en las instalaciones de revestimiento existentes.

Con el propósito de mejorar la resistencia al rayado del apilamiento de capas de baja emisión, se suele proceder también a la colocación de una capa superficial delgada en un material de alta duración, en particular en Si_{3}N_{4}, en SiO_{2} o en TiO_{2}, sobre la capa de tratamiento antirreflejo superior. Ya se han hecho sugerencias de este tipo, por ejemplo, en el documento mencionado anteriormente EP 0593883 B1, y en los documentos WO 95/29883 y DE 19530331 A1. Sin embargo, se ha comprobado que los apilamientos de capas, aún los provistos de capas superficiales duras de este tipo, no experimentan ninguna mejora aceptable del comportamiento en relación al transporte, al menos cuando la capa de tratamiento antirreflejo colocada bajo esta capa superficial es relativamente delgada, de menos de 30 mm., lo que, sin embargo, puede ser necesario para obtener colores en transmisión y/o en reflexión determinadas. A pesar de una mejora neta de otras propiedades mecánicas, siguen apareciendo los daños mecánicos descriptos, como rayas y arañazos, aún en los casos de apilamientos de capas provistos de una capa superficial dura, cuando los paquetes de vidrios, revestidos de este modo, se exponen a las vibraciones de transporte durante trayectos prolongados.

El objetivo de la presente invención es, en consecuencia, desarrollar un apilamiento de capas con propiedades de reflexión en el infrarrojo y/o en el campo de la radiación solar, sobre todo de baja emisión, que no sólo tenga propiedades comparables a las de los apilamientos de capas conocidos, sino que presenten además una capacidad de resistencia mecánica elevada, particularmente frente a solicitaciones mecánicas que se producen durante largos trayectos de transporte.

La solución, según la invención, consiste en que, para el apilamiento de capas del tipo que se ha mencionado, la capa de tratamiento antirreflejo superior tenga una capa parcial inferior en SnO_{2}, ZnO, en TiO_{2}, Bi_{2}O_{3} o Al_{2}O_{3}, y una capa parcial superior en un óxido mixto a base de zinc y aluminio, con una estructura de espinela del tipo ZnAl_{2}O_{4}. El espesor de esta capa de óxido mixto es, preferentemente, de al menos 2 ó 3 mm. y generalmente se elige entre 4 y 8 mm.

Los términos "inferior" y "superior" utilizados, se relacionan con la posición relativa de las capas del apilamiento en función de su alejamiento con respecto a la cara del sustrato sobre la que se asienta el apilamiento, sin excluir la presencia de capas "intermedias" suplementarias. De este modo, la capa de tratamiento antirreflejo comprende la secuencia compuesta por una capa parcial inferior y una capa parcial superior, pero también puede contener una o varias capas dieléctricas bajo la capa "parcial inferior" y/o la capa "parcial superior".

La invención se aplica a apilamientos con una capa funcional (es decir, una capa que aporta la función térmica buscada de plata), pero también a dos capas funcionales en los apilamientos que son esquemáticamente del tipo:

Revestimiento dieléctrico 1/Ag/revestimiento dieléctrico 2/Ag

Revestimiento dieléctrico 3

(Para este tipo de apilamiento con dos capas funcionales, podemos remitirnos, por ejemplo, a la patente EP-636 528, y para un apilamiento de tres capas de plata, a la patente EP-645-352).

La capa parcial superior en un óxido mixto de estructura de espinela se aplica, de modo ventajoso, por pulverización catódica reactiva de una diana de la aleación metálica correspondiente. En este caso, la aleación metálica utilizada presenta una composición que corresponde a la relación estequiométrica de los metales en la espinela correspondiente. Para el compuesto ZnAl_{2}O_{4}, la composición estequiométrica se ubica en torno al 54,8% en peso de Zn y en torno al 45,2% en peso de Al.

En función del óxido metálico que compone la capa parcial inferior de la capa de tratamiento antirreflejo superior; puede resultar apropiado apartarse un poco de la composición estequiométrica. Si, por ejemplo, la capa parcial inferior de la capa de tratamiento antirreflejo se compone de SnO_{2}, Al_{2}O_{3} o TiO_{2}, para proceder a la pulverización catódica de la capa parcial superior conviene utilizar una diana para la cual la proporción de zinc en la aleación sea ligeramente sobreestequiométrica porque, de este modo, se produce una mejor formación de espinela en la superficie limítrofe. Si, por el contrario, la capa parcial inferior de la capa de tratamiento antirreflejo superior se compone de ZnO, se recomienda elegir una diana de aleación, en el caso de la espinela ZnAl_{2}O_{4}, en una proporción ligeramente sobre-estequiométrica en Al. Para la aleación de ZnAl, conviene elegir una proporción de 40 a 70% en peso de Zn, particularmente entre un 50 y 60% en peso de Zn, y un 30 a 60% en peso de Al, preferentemente un 40 a 50% de Al.

Las capas de óxidos mixtos mencionadas que presentan una estructura de espinela, pueden ser depositadas por pulverización catódica sin dificultades técnicas sobre las capas parciales inferiores. Sorprendentemente, provocan una mejora significativa de la resistencia a las rayas y sobre todo estabilidad en el transporte de vidrios revestidos, y esto, desde luego, incluso para sistemas de capas muy sensibles a las rayas.

Por un lado, el efecto observado tiene ciertamente su razón de ser por el hecho de que el óxido mixto Zn/Al, cuando tiene una estructura de espinela, forma una capa de protección mecánica particularmente dura. Por otro lado, también contribuye al aumento verificado de la estabilidad en el transporte. Esto se debe probablemente al hecho de que esta capa de óxido mixto, con forma de espinela, presenta un apilamiento de esferas hexagonal o cúbico denso que forma, en consecuencia, una capa-barrera extremadamente eficaz en el proceso de difusión. En efecto, podemos suponer que los procesos de difusión en la capa superficial del apilamiento de capas son responsables de los daños superficiales mecánicos observados durante el transporte. De hecho, los estudios realizados han demostrado que los iones plata se difunden hasta la superficie del apilamiento de capas y reaccionan con las bolitas de poliacrilato que sirven de agente separador. En la superficie de estas bolitas, aparentemente se forman en este caso acrilatos de plata, por lo tanto, sales que pueden envejecer las bolitas en la superficie y llevar a una incrustación. Estas bolitas de acrilato viejas son, en apariencia, responsables de buena parte del daño del apilamiento de capas bajo la acción de las vibraciones que se producen durante el transporte.

Una capa de tratamiento antirreflejo superior realizada según la invención posee, en consecuencia, diversas propiedades ventajosas que conducen, en su conjunto, a la mejora buscada del apilamiento, y particularmente, a un aumento sustancial de estabilidad en el transporte. Su alto nivel de dureza garantiza una mayor capacidad de resistencia a las rayas, la estructura de espinela densa constituye una barrera de difusión eficaz para la difusión de los iones de plata, y el óxido mixto citado posee una buena compatibilidad de superficies con la capa vecina de óxido metálico. Una buena compatibilidad de superficies significa que en la interfaz. entre las capas, se forman nuevas fases de compuestos que garantizan una buena conexión entre estas capas y también contribuyen, por su parte, al aumento de la dureza del apilamiento en su conjunto y a la disminución de las posibilidades de difusión de los iones de plata.

Según un modo de realización no limitativo de la invención, una capa superficial termina el apilamiento, siendo preferentemente depositada sobre la capa parcial superior de la capa de tratamiento antirreflejo superior. Esta capa terminal puede ser de base de TiO_{2}, ZrO_{2}, Cr_{2}O_{3} o mezcla de estos, y elegimos su espesor geométrico de al menos 2 mm., sobre todo entre 2 y 6 ó 3 y 5 mm.

La invención se describe luego refiriéndose a dos ejemplos de comparación y dos ejemplos de realización. En todos los casos, hemos sometido muestras de vidrios, que han sido dotados del apilamiento de capas correspondiente en una instalación de revestimiento de magnetrón industrial, a tres pruebas que demuestran claramente la mejora aportada por la invención:

A)

La prueba "Lucite" se describe en la patente DE 19530331 A1. En el caso de esta prueba, se introduce en una cámara una muestra revestida de 12 x 25 cm. con la capa hacia arriba, y se pulveriza con ayuda de 100 g. de un polvo de PMMA de tipo SEPAROL de la sociedad Aachener Chemische Werke. SEPAROL es un producto de pureza y granulometría estrictamente controladas y se utiliza en gran medida como agente separador entre los vidrios de un paquete de vidrios. Entonces, sobre la muestra revestida y pulverizada con el producto SEPAROL, colocamos un vidrio de las mismas dimensiones sin revestir. Sobre el vidrio superior, colocamos una placa de presión de 3,983 kg. Realizamos un movimiento de vaivén en un tramo de 5 cm. sobre la placa de presión durante más de 3000 ciclos, a una frecuencia de 60 ciclos por minuto. Después de la prueba, procedemos al examen de la capa, controlando rayas y arañazos en forma de filamentos (arañazos);

B)

La prueba de lavado de conformidad con la norma ASTMD 2486, y

C)

Lo que llamamos "método de la placa según Kimmel et al", Z. Glaslechnische Berichte 59 (1986), página 252 y siguientes. Gracias a este método, determinamos el comportamiento de lixiviación de Ag* de la capa. De manera fotométrica, determinamos la plata contenida en la solución de lixiviación.

Ejemplo comparativo 1

Hemos fabricado muestras de cristales de vidrio flotado revestidos con la estructura de capas que vemos a continuación, la capa de CrNi que ha sido depositada mediante pulverización catódica de una diana de una aleación de CrNi con un 20% en peso de Cr y un 80% en peso de Ni; las cifras que preceden al material de capa indican el espesor geométrico de cada capa en cuestión en nm:

Vidrio-40 SnO_{2} - 2 CrNi - 11 Ag - 4 CrNi - 24 SnO_{2}

Las muestras fueron sometidas a las pruebas mencionadas anteriormente, arrojando los siguientes resultados.

Test Lucile: Se han verificado marcas filamentosas (arañazos) en 4 lugares de la capa.

Test de lavado: Se encontraron defectos y desprendimientos después de 700 movimientos ida y vuelta;

Método de la placa: La cantidad de plata contenida en la solución después de la lixiviación fue de 0,7 mg/l.

Además, hemos transportado varios paquetes de vidrios, de 12 toneladas por vez, de 6,0 x 3,21 con polvo SEPAROL-F como capa intermedia entre los vidrios, en camiones de plataforma baja en una distancia de 600 km., y después los hemos examinado visualmente en lo que se refiere a arañazos sobre la capa. En la superficie de los vidrios hemos verificado, en todos los casos, deterioro de las capas en forma de arañazos.

Ejemplo comparativo 2

Hemos sometido a las mismas pruebas, muestras de vidrio flotado revestidas con la misma estructura de capa, pero con una capa de tratamiento antirreflejo superior más espesa. La capa tenía la siguiente estructura:

Vidrio - 40 SnO_{2} - 2 CrNi - 11 Ag - 4 CrNi - 44 SnO_{2}

Las tres pruebas de estas muestras arrojaron los siguientes resultados:

Test Lucile: Hemos verificado marcas filamentosas (arañazos) en 1 lugar;

Test de lavado: Nuevamente se encontraron defectos y desprendimientos después de 700 movimientos ida y vuelta;

Método de la placa: La cantidad de plata contenida en la solución después de la lixiviación fue de 0,15 mg/l.

Durante la prueba de transporte real, que fue realizada como en el ejemplo de comparación 1, sólo aparecieron marcas filamentosas individuales en algunos casos excepcionales.

Ejemplo de realización 1

En una instalación industrial similar a la de los ejemplos comparativos, se recubrieron placas de vidrio flotado con la siguiente estructura de capas:

Vidrio - 40 SnO_{2} - 2 CrNi - 11 Ag - 4 CrNi - 20 SnO_{2} - 5 ZnAl_{2}O_{4}

Hemos procedido a la pulverización catódica reactiva de la capa parcial de ZnAl_{2}O_{4}, con ayuda de una diana metálica que sé componía de un 66% en peso de Zn y un 45% en peso de Al, y lo hemos hecho con una presión parcial de oxígeno en el gas de trabajo para formar un compuesto completamente estequiométrico. Las pruebas condujeron a los siguientes resultados:

Test Lucile: No ha aparecido ningún tipo de marca ni raya;

Test de lavado: Se han observado los primeros defectos y desprendimientos de capa recién después de 2000 movimientos ida y vuelta;

Método de la placa: No se ha encontrado nada de plata lixiviada en la solución.

Las pruebas de transporte real realizados varias veces en trayectos de más de 600 km. en campo raso no han indicado, en ningún caso, deterioros del apilamiento de capas.

Ejemplo de realización 2

En la misma instalación de revestimiento que utilizamos en los ejemplos anteriores, se procedió al revestimiento de placas en vidrio flotado con una estructura de capas comparable a la del ejemplo de realización 1, pero con una aplicación sobre la capa parcial superior en ZnAl_{2}O_{4}, una capa adicional superficial en TiO_{2}. Las condiciones de pulverización catódica fueron ajustadas nuevamente de manera que la capa de ZnAl_{2}O_{4} se forme dentro de la relación estequiométrica. La capa de acabado de TiO_{2} fue depositada con ayuda de un cátodo a partir de una mezcla Ar/O2/N2. El apilamiento tenía la siguiente estructura de capas:

Vidrio - 40 SnO_{2} - 2 CrNi - 11 Ag - 4 CrNi - 20 SnO_{2} - 3 ZnAl_{2}O_{4} - 4 TiO_{2}

Las pruebas arrojaron los siguientes resultados:

Test Lucile: No ha aparecido ningún tipo de arañazo ni raya;

Test de lavado: Primeros defectos y desprendimientos de capa recién después de 2500 movimientos ida y vuelta;

Método de la placa: No se ha encontrado plata lixiviada en la solución.

Las pruebas de transporte real realizadas varias veces en trayectos de más de 600 km. en campo raso no han indicado deterioro alguno del apilamiento de capas en ninguno de los casos.

Además, sobre estas muestras, realizamos lo que llamamos prueba de agua de sudación, mediante el cual almacenamos las muestras a una temperatura de 60°C y una humedad relativa del aire del 100%. El apilamiento no mostró ningún tipo de deterioro, incluso después de más de 200 horas de almacenamiento en estas condiciones. Paquetes de vidrios con un apilamiento de capas de este tipo pueden almacenarse y despacharse sin efecto de atascamiento de los resaltes.

Hay que destacar que los óxidos mixtos a base de Zn y Al, aunque no necesariamente en proporciones estequiométricas que permiten obtener una estructura de espinela, también son interesantes y forman parte de la invención, así como los óxidos de Zn y Al que a veces también tienen componentes minoritarios diferentes del Zn y Al, por ejemplo, impurezas u óxidos de Zn y Al ligeramente nitrurados.

Los vidrios, según la invención, una vez finalizada la ensambladura, pueden utilizarse en edificios o vehículos (automóvil, avión, tren), sobre todo, en forma de vidrios aislantes múltiples, vidrios simples o vidrios laminados (generalmente, los apilamientos están vueltos hacia la lámina de gas intermedia del vidrio aislante o la lámina de polímero intermedia del vidrio laminado).

Claims (5)

1. Sustrato transparente dotado de un apilamiento de capas delgadas con propiedades de reflexión en el infrarrojo y/o en la región de la radiación solar, de baja emisión, principalmente, un vidrio. El apilamiento consta de una capa de tratamiento antirreflejo dieléctrica inferior, al menos una capa funcional a base de plata, al menos una capa de protección metálica dispuesta sobre y/o por debajo de la(s) capa(s) de plata, así como una capa de tratamiento antirreflejo superior con una secuencia de muchas capas parciales de óxidos metálicos, caracterizada porque la capa de tratamiento antirreflejo superior tiene una capa parcial inferior en SnO_{2}, ZnO, en TiO_{2}, Bi_{2}O_{3} o Al_{2}O_{3}, y una capa parcial superior en un óxido mixto a base de zinc y aluminio, con una estructura de espinela de tipo ZnAl_{2}O_{4}.

2. Sustrato según la reivindicación 1, caracterizado porque el espesor de la capa parcial superior de la capa de tratamiento antirreflejo superior es de, al menos, 2 mm. y preferentemente de, al menos, 3 mm. sobre todo, entre 4 y 8 mm.

3. Sustrato según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la capa parcial superior de la capa de tratamiento antirreflejo superior se forma por pulverización catódica reactiva de una diana a base de aleación zinc-aluminio con un 40 a 70% en peso de Zn, y de un 30 a 60% en peso de Sn, particularmente de un 50 a 60% en peso de Sn y de un 40 a 50% en peso de Al.

4. Sustrato según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una capa superficial a base de TiO_{2}, ZrO_{2} o Cr_{2}O_{3} o mezcla de estos, está dispuesta sobre la capa parcial superior de la capa de tratamiento antirreflejo superior.

5. Sustrato según la reivindicación 4, caracterizado porque dicha capa superficial tiene un espesor geométrico de al menos 2 mm., particularmente comprendido entre 2 y 6 ó 3 y 5 mm.