DE202008018513U1

DE202008018513U1 - Dispositif

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Publication number: DE202008018513U1
Application number: DE202008018513.0U
Authority: DE
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2008-01-04
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2014-10-31
Anticipated expiration: 2018-01-05

Abstract

Vorrichtung zur Behandlung von wenigstens einer durchgehenden dünnen Schicht, die auf einer ersten Seite eines Substrats aufgebracht ist, umfassend einen eine Infrarotstrahlung in Form eines linienförmigen Laserbündels aussendenden Laser, der gleichzeitig die gesamte Breite des Substrats bestrahlen kann, und Mittel zum Bewegen, die dazu geeignet sind, das Substrat unter dem Bündel zu bewegen.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet von anorganischen dünnen Schichten, die insbesondere auf Substraten aus Glas aufgebracht werden. Insbesondere betrifft sie eine Vorrichtung für die wenigstens partielle Kristallisation der dünnen Schichten.
Zahlreiche dünne Schichten werden auf Substraten aufgebracht, insbesondere aus Flachglas oder leicht gewölbtem Glas, um den dadurch erzeugten Materialien besondere Eigenschaften zu verleihen: optische Eigenschaften, beispielsweise Reflexion oder Absorption von Strahlen in einem bestimmten Wellenbereich, Eigenschaften einer bestimmten Stromleitfähigkeit oder Eigenschaften einer Reinigungsfreundlichkeit oder einer Fähigkeit des Materials zur Selbstreinigung.
Diese dünnen Schichten basieren meist auf anorganischen Verbindungen: Oxide, Nitride oder Metalle. Die Stärke beträgt im Allgemeinen mehrere Nanometer bis mehrere hundert Nanometer. Daher werden sie als dünne Schichten bezeichnet.
Als Beispiele können dünne Schichten auf Basis von gemischten Oxiden von Zinn und Indium (als „ITO” bezeichnet), auf Basis von gemischten Oxiden von Indium und Zink (als „IZO” bezeichnet), auf Basis von mit Gallium oder Aluminium dotiertem Zinkoxid, auf Basis von mit Niobium dotiertem Titanoxid, auf Basis von Cadmium- oder Zinkstannat und auf Basis von mit Fluor und/oder Antimon dotiertem Zinnoxid genannt werden. Diese verschiedenen Schichten haben die Besonderheit, transparente und dennoch leitende oder halbleitende Schichten zu sein, und werden in zahlreichen Systemen eingesetzt, bei denen diese beiden Eigenschaften erforderlich sind: Flüssigkristalldisplays (LCDs), Solar- oder Photovoltaikmodule, elektrochrome oder elektrolumineszente Vorrichtungen.
Es können ebenfalls dünne Schichten auf Basis von metallischem Silber oder metallischem Molybdän bzw. Niobium genannt werden, die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit und der Reflexion von Infrarotstrahlen aufweisen, weshalb sie in Verglasungen insbesondere zum Sonnenschutz (zum Verringern der eintretenden Sonnenenergiemenge) oder mit niedriger Emissivität (zum Verringern der aus einem Gebäude oder einem Fahrzeug ins Freie austretenden Energiemenge) eingesetzt werden.
Ferner sind dünne Schichten auf Basis von Titanoxid zu nennen, welche die Fähigkeit zur Selbstreinigung besitzen, indem der Abbau von organischen Verbindungen unter der Einwirkung der Ultraviolettstrahlung und das Beseitigen von mineralischen Verunreinigungen (Staub) unter Einwirkung des Abfließens von Wasser begünstigt werden.
Diese verschiedenen Schichten besitzen alle die Eigenschaft, dass bestimmte ihrer Eigenschaften verbessert sind, wenn sie sich in einem wenigstens teilweise kristallisierten Zustand befinden. Im Allgemeinen wird eine maximale Erhöhung des Kristallisationsgrads dieser Schichten (Massen- oder Volumenanteil von kristallisiertem Material) und der Größe der Kristallkörner (bzw. der Größe von kohärenten Beugungsbereichen, gemessen durch Röntgenstrahlen-Beugungsverfahren) angestrebt oder in bestimmten Fällen eine bestimmte kristallographische Form bevorzugt.
Bei Titanoxid ist bekannt, dass kristallisiertes Titanoxid in Anatas-Form wirksamer bezüglich des Abbaus von organischen Verbindungen ist als amorphes oder kristallisiertes Titanoxid in Rutil- oder Brookit-Form.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Silberschichten mit einem hohen Kristallisationsgrad und somit einem geringen Restgehalt an amorphem Silber eine niedrigere Emissivität und einen niedrigeren Eigenwiderstand aufweisen als großteils amorphe Silberschichten. Die elektrische Leitfähigkeit und die Eigenschaften der geringen Emissivität dieser Schichten werden dadurch verbessert.
Die zuvor genannten leitenden transparenten Schichten, insbesondere solche auf Basis von dotiertem Zinkoxid oder die Schichten aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid, weisen eine desto höhere elektrische Leitfähigkeit auf, je höher ihr Kristallisationsgrad ist.
Ein im industriellen Maßstab häufig angewendetes Verfahren für das Aufbringen von dünnen Schichten, insbesondere auf Glassubstraten, ist das Verfahren der Kathodenzerstäubung mit Magnetfeldunterstützung, auch als Magnetron-Verfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird unter einem Hochvakuum in Nähe eines Ziels umfassend die aufzubringenden chemischen Elemente ein Plasma erzeugt. Die aktiven Teilchen des Plasmas bombardieren das Ziel und lösen die Elemente heraus, die sich auf dem Substrat unter Bildung der gewünschten dünnen Schicht ablagern. Dieses Verfahren wird als reaktiv bezeichnet, wenn die Schicht aus einem Material besteht, das auf eine chemische Reaktion zwischen den aus dem Ziel herausgelösten Elementen und dem im Plasma enthaltenen Gas zurückzuführen ist. Somit ist es Stand der Technik, mit einem reaktiven Magnetron-Verfahren Schichten aus Titanoxid aufzubringen, indem ein Ziel aus metallischem Titan und ein Plasma erzeugendes Gas auf Basis von Sauerstoff verwendet werden. Wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist, dass auf einer identischen Linie eine sehr komplexe Schichtung von Schichten aufgebracht werden kann, indem das Substrat nacheinander verschiedene Ziele passiert, im Allgemeinen in der gleichen Vorrichtung.
Bei der industriellen Umsetzung des Magnetron-Verfahrens bleibt das Substrat auf Umgebungstemperatur oder wird leicht erwärmt (weniger als 80°C), insbesondere wenn die Geschwindigkeit des Passierens des Substrats hoch ist (was im Allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen angestrebt wird). Was zunächst als Vorteil erscheinen mag, stellt jedoch bei den beschriebenen Schichten einen Nachteil dar, da die herrschenden niedrigen Temperaturen im Allgemeinen ein ausreichendes Kristallwachstum nicht zulassen. Dies ist insbesondere der Fall bei dünnen Schichten mit geringer Stärke und/oder Schichten, die aus Materialien mit einem sehr hohen Schmelzpunkt bestehen. Die mit diesem Verfahren erzeugten Schichten sind daher großteils entweder vollständig amorph oder nanokristallisiert (wobei die mittlere Größe der Kristallkörner weniger als einige Nanometer beträgt) und es sind Wärmebehandlungen erforderlich, um den gewünschten Kristallisationsgrad oder die gewünschte Korngröße zu erzielen.
Mögliche Wärmebehandlungen bestehen im Erwärmen des Substrats während oder am Ende des Beschichtens am Auslauf der Magnetron-Linie. Im Allgemeinen sind Temperaturen von wenigstens 200 oder 300°C erforderlich. Die Kristallisation ist in der Tat umso besser und die Körner sind umso größer, je näher die Temperatur des Substrats der Schmelztemperatur des Materials ist, aus dem die dünne Schicht besteht.
Das Erwärmen des Substrats in industriellen Magnetron-Linien (während des Beschichtens) hat sich jedoch als schwierig in der Umsetzung erwiesen, insbesondere weil die Wärmeübertragung unter Vakuum, insbesondere in Form von Strahlung, schwierig handzuhaben ist und zu höheren Kosten bei großen Substraten mit einer Breite von mehreren Metern führen. Bei Substraten aus Glas mit geringer Stärke birgt diese Art der Behandlung häufig ein höheres Bruchrisiko.
Das Erwärmen des beschichteten Substrats am Ende des Beschichtens, beispielsweise durch Setzen des Substrats in einen Ofen oder Bestrahlen des Substrats mit Infrarotstrahlung mit herkömmlichen Heizvorrichtungen wie Infrarotlampen, hat ebenfalls Nachteile, da die verschiedenen Verfahren ein Erwärmen ohne Unterscheiden von Substrat und dünner Schicht beinhalten. Das Erwärmen des Substrats auf Temperaturen über 150°C kann bei großen Substraten (Breite von mehreren Metern) zu Bruch führen, da keine identische Temperatur auf der gesamten Breite des Substrats gewährleistet werden kann. Die Erwärmung der Substrate verlangsamt das gesamte Verfahren, weil ihr vollständiges Abkühlen abgewartet werden muss, bevor sie zugeschnitten oder eingelagert werden können, was normalerweise durch Stapeln der Substrate aufeinander erfolgt. Ein stark kontrolliertes Abkühlen ist darüber hinaus unbedingt erforderlich, um das Entstehen von Spannungen innerhalb des Glases und somit die Gefahr eines Bruchs zu vermeiden. Da ein solches stark kontrolliertes Abkühlen sehr kostenintensiv ist, wird das Tempern im Allgemeinen nicht ausreichend kontrolliert, um die thermischen Spannungen innerhalb des Glases zu vermeiden, was zu einem vermehrten Bruch in der Linie führt. Das Tempern weist darüber hinaus den Nachteil auf, dass das Zuschneiden des Glases erschwert wird, da Sprünge eine stärkere Neigung zeigen, sich linear fortzusetzen.
Das Erwärmen der Substrate erfolgt, wenn die Scheiben gewölbt und/oder vorgespannt sind, da ein erneutes Erwärmen des Glases auf einen Wert oberhalb der Erweichungstemperatur erfolgt (im Allgemeinen mehrere Minuten lang bei mehr als 600 oder 700°C). Das Vorspannen oder Bombieren ermöglicht somit das Erzielen des gewünschten Ergebnisses bezüglich der Kristallisation von dünnen Schichten. Es wäre jedoch kostenintensiv, alle Scheiben ausschließlich zum Zweck der Verbesserung der Kristallisation der Schichten solchen Behandlungen zu unterziehen. Ferner können vorgespannte Scheiben nicht mehr zugeschnitten werden und bestimmte Schichtungen von dünnen Schichten halten den hohen Temperaturen beim Vorspannen des Glases nicht stand.
Die Anmelder haben ein Verfahren zur Behandlung von wenigstens einer auf einer ersten Seite eines Substrats aufgebrachten durchgehenden dünnen Schicht entwickelt, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Punkt von der wenigstens einen dünnen Schicht auf eine Temperatur von wenigstens 300°C gebracht wird, indem eine Temperatur kleiner gleich 150°C an jedem Punkt der Seite des Substrats gegenüber der ersten Seite gehalten wird, um den Kristallisationsgrad der dünnen Schicht zu erhöhen, indem diese durchgehend ohne Schmelzschritt der dünnen Schicht gehalten wird.
Unter. „durchgehender dünner Schicht” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Schicht im Wesentlichen die Gesamtheit des Substrats oder bei einer Schichtung die Gesamtheit der darunter liegenden Schicht abdeckt. Es ist wichtig, dass der durchgehende Charakter der dünnen Schicht (und somit deren vorteilhafte Eigenschaften) durch die Behandlung gemäß der Erfindung erhalten bleibt.
Unter „Punkt der Schicht” ist ein Bereich der Schicht zu verstehen, die der Behandlung zu einem bestimmten Zeitpunkt unterzogen wird. Gemäß der Erfindung wird die gesamte Schicht (d. h. jeder Punkt) auf eine Temperatur von wenigstens 300°C gebracht, wobei aber jeder Punkt der Schicht nicht zwangsläufig gleichzeitig behandelt wird. Die Schicht kann insgesamt zum gleichen Zeitpunkt behandelt werden, wobei jeder Punkt der Schicht gleichzeitig auf eine Temperatur von wenigstens 300°C gebracht wird. Die Schicht kann alternativ so behandelt werden,. dass die verschiedenen Punkte der Schicht oder der Gesamtheiten von Punkten nacheinander auf eine Temperatur von wenigstens 300°C gebracht werden, wobei die zweite Methode häufiger benutzt wird, wenn eine durchgehende Anwendung im industriellen Maßstab erfolgt.
Das Verfahren ermöglicht die Zufuhr einer ausreichenden Energiemenge, um die Kristallisation der dünnen Schicht durch einen physikalisch-chemischen Mechanismus des Kristallwachstums an bereits in der Schicht vorhandenen Keimen im festen Aggregatzustand zu begünstigen. Das Verfahren wendet keinen Kristallisationsmechanismus durch Abkühlen eines geschmolzenen Materials an, weil dies zum einen erfordern würde, die dünnen Schichten extrem hohen Temperaturen auszusetzen, um sie zum Schmelzen zu bringen, und zum anderen dies die Stärken und/oder die Brechungszahlen der Schichten und somit ihre Eigenschaften ändern könnte. Dies würde insbesondere deren optisches Aussehen ändern, indem mit dem Auge feststellbare Inhomogenitäten erzeugt würden.
Das Verfahren weist den Vorteil auf, dass nur die dünne Schicht (bzw. die dünnen Schichten bei einer Schichtung) erwärmt wird, ohne dass sich die Gesamtheit des Substrats wesentlich erwärmt. Somit ist ein langsames und kontrolliertes Abkühlen des Substrats vor dem Zuschneiden oder Einlagern des Glases nicht erforderlich. Dieses Verfahren ermöglicht ebenfalls die Integration einer Heizvorrichtung in den bestehenden Dauerproduktionslinien, insbesondere im Platz zwischen dem Ausgang des Vakuumbeschichtungsbereichs der Magnetron-Linie und der Vorrichtung zur Lagerung des Glases durch Stapeln. In bestimmten Fällen kann die Behandlung gemäß der Erfindung auch direkt im Vakuumbeschichtungsbereich erfolgen.
Bei einer in einer Magnetron-Linie integrierten industriellen Umsetzung wird das Verfahren im Allgemeinen in der Richtung fortgesetzt, in der das Substrat passiert, d. h. eine lineare Bewegung in einer Richtung X vollzieht. Jeder Punkt der dünnen Schicht wird somit vorzugsweise mit einer der folgenden Methoden behandelt: Die Heizmittel sind ortsfest und es kann gleichzeitig eine Gesamtheit von Punkten behandelt werden, die eine Linie in einer Richtung Y senkrecht zur Richtung X bilden, oder die Heizmittel sind in Richtung Y beweglich und es wird nacheinander jeder Punkt behandelt. Das Verfahren kann an einem horizontal oder vertikal angeordneten Substrat angewendet werden. Es kann ebenfalls an einem Substrat mit dünnen Schichten auf beiden Seiten angewendet werden, wobei wenigstens eine Schicht von einer der Seiten oder von jeder Seite gemäß der Erfindung behandelt wird. Wenn die auf den beiden Seiten des Substrats aufgebrachten dünnen Schichten gemäß der Erfindung behandelt werden, können die dünnen Schichten von jeder Seite gleichzeitig oder nacheinander durch identische oder verschiedene Techniken behandelt werden, abhängig insbesondere davon, ob die Beschaffenheit der behandelten Schichten identisch oder verschieden ist. Der Fall, dass die Behandlung gemäß der Erfindung gleichzeitig an beiden Seiten des Substrats erfolgt, ist natürlich im Umfang der Erfindung inbegriffen.
Es ist physikalisch nicht möglich, die Schicht ohne Erwärmen des Substrats zu erwärmen, da der Temperaturanstieg innerhalb der Schicht zwangsläufig durch Mechanismen der Wärmeleitung ein Erwärmen des Bereichs des Substrats, welcher der Schicht am nächsten ist, und somit ein erhöhtes Temperaturgefälle über die Stärke des Substrats bewirkt. Solche erhöhten Temperaturgefälle, auch als Wärmeschocks bezeichnet, führen bekanntermaßen generell zum Bruch bei Kalk-Natron-Silikatglas, wie es häufig in der Flachglasindustrie zum Einsatz kommt. Dieser Bruch, der auf der Differenz der Wärmedehnung zwischen den verschiedenen Bereichen des Glases, die verschiedenen Temperaturen ausgesetzt sind, erfolgt bei Kalk-Natron-Silikatglas leichter, da dessen Dehnungskoeffizient recht hoch ist. Solch ein Bruch erfolgt ebenfalls leichter bei großen Substraten (wenigstens 1 m oder sogar 2 oder 3 m Breite), da eine homogene erhöhte Temperatur bei großen Substraten schwer zu gewährleisten ist.
Die Erfinder weisen darauf hin, dass eine Wärmebehandlung, die nur eine mäßige und kontrollierte Erwärmung eines begrenzten Bereichs des Substrats beinhaltet, dieses Problem des Bruchs, das bisher als unvermeidbar galt, zu lösen. Es muss zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung somit unbedingt gewährleistet sein, dass die Temperatur der Seite des Substrats gegenüber der Seite, welche die behandelte dünne Schicht trägt, nicht über 150°C liegt. Dieses Merkmal wird erzielt, indem eine Erwärmungsmethode gewählt wird, die speziell an die Erwärmung der dünnen Schicht, und nicht des Substrats angepasst ist, und indem die Zeit oder die Intensität der Erwärmung und/oder andere Parameter entsprechend der verwendeten Erwärmungsmethode kontrolliert werden, wie nachfolgend näher beschrieben.
Ein allen Erwärmungsmethoden gemäß der Erfindung gemeinsames Merkmal ist die Tatsache, dass sie das Erzeugen einer wesentlich höheren Leistung pro Flächeneinheit ermöglichen, die aber nicht auf absolute Weise quantifizierbar ist, da sie von zahlreichen Faktoren abhängt, u. a. von der Beschaffenheit und der Stärke der dünnen Schicht. Diese hohe Leistung pro Flächeneinheit ermöglicht es, die gewünschte Temperatur auf dem Niveau der Schicht äußerst schnell zu erreichen (im Allgemeinen in einer Zeit kleiner gleich 1 Sekunde) und somit die Dauer der Behandlung gleichermaßen zu begrenzen, wobei sich die erzeugte Wärme innerhalb des Substrats nicht verteilen kann. Jeder Punkt der dünnen Schicht wird der Behandlung gemäß der Erfindung (d. h. Bringen auf eine Temperatur größer gleich 300°C) für eine Dauer im Allgemeinen von kleiner gleich 1 Sekunde oder 0,5 Sekunden unterzogen. Die herkömmlicherweise verwendeten Infrarotlampen ermöglichen hingegen nicht das Erzielen dieser hohen Leistungen pro Flächeneinheit: Die Behandlungszeit muss länger sein, um die gewünschten Temperaturen zu erzielen (häufig mehrere Sekunden), und das Substrat muss somit zur Verteilung der Wärme zwangsläufig auf höhere Temperaturen gebracht werden, selbst wenn die Wellenlänge der Strahlung angepasst wird, um ausschließlich von der dünnen Schicht und nicht vom Substrat absorbiert zu werden.
Um das Ausmaß des Bruchs bei sehr großen Substraten (beispielsweise mit 6 m Länge und 3 m Breite) zu beschränken, wird vorzugsweise während der Behandlung eine Temperatur kleiner gleich 100°C oder 50°C an jedem Punkt der Seite des Substrats gegenüber der Seite, auf der die dünne Schicht aufgebracht ist, gehalten.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Tatsache, dass das Verfahren die dünne Schicht bzw. die Schichtung von dünnen Schichten einer Behandlung unterzieht, die einem Vorspannen entspricht. Bei bestimmten Schichtungen von dünnen Schichten können sich die optischen Eigenschaften (kolorimetrische Koordinaten, Licht- oder Energiedurchlässigkeit) bei einem Vorspannen des Glases ändern. Das Verfahren ermöglicht somit das Erzeugen eines nicht vorgespannten Glases (das somit nicht im Inneren ein für vorgespanntes Glas spezifisches Spannungsprofil aufweist, das ein Zuschneiden ermöglicht), das im Wesentlichen die gleichen optischen Eigenschaft aufweist wie nach einem Vorspannen.
Der mit dem Verfahren erzielte Kristallisationsgrad beträgt vorzugsweise größer gleich 20% oder 50%, insbesondere 70% und sogar 90%. Dieser Kristallisationsgrad, definiert als die Masse des kristallisierten Materials von der Gesamtmasse des Materials, kann durch Beugung der Röntgenstrahlen mit dem Rietveld-Verfahren ausgewertet werden. Aufgrund eines Kristallisationsmechanismus durch Wachstum von Kristallkörnern an Keimen oder Nuklei wird der Kristallisationsgrad im Allgemeinen von einer Zunahme der kristallisierten Körner oder der kohärenten Beugungsbereiche, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugung, begleitet.
Das Substrat ist vorzugsweise transparent und besteht aus Glas, insbesondere aus einem Kalk-Natron-Silikatglas. Es kann ebenfalls aus einem Kunststoff wie Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat bestehen. Es weist vorteilhafterweise wenigstens ein Maß von größer gleich 1 m, 2 m oder sogar 3 m auf. Die Stärke des Substrats beträgt im Allgemeinen 0,5 mm bis 19 mm, wobei das Verfahren besonders vorteilhaft bei sehr dünnen Substraten mit einer Stärke kleiner gleich 4 mm oder 2 mm ist.
Die dünne Schicht ist vorzugsweise eine Schicht, von der sich wenigstens eine Eigenschaft verbessert, wenn der Kristallisationsgrad der Schicht zunimmt. Aus den zuvor genannten Gründen und aufgrund der Korrelation zwischen Eigenschaften und Kristallisationsgrad beruht die dünne Schicht vorzugsweise auf Basis eines Metalls, Oxids, Nitrids oder eines Gemischs von Oxiden gewählt aus Silber, Molybdän, Niobium, Titanoxid, gemischten Oxiden von Indium und Zink oder Zinn, mit Aluminium oder Gallium dotiertem Zinkoxid, Titan-, Aluminium-, oder Zirconiumnitriden, mit Niobium dotiertem Titanoxid, Cadmium- und/oder Zinnstannat, mit Fluor und/oder Antimon dotiertem Zinnoxid. Sie besteht ferner vorzugsweise aus einem solchen Metall, Oxid, Nitrid oder Oxidgemisch. Die Stärke der dünnen Schicht beträgt vorzugsweise 2 bis 500 nm.
Die Mehrzahl der genannten dünnen Schichten besitzt die Eigenschaft, allgemein für die sichtbare UV-Strahlung transparent zu sein (wobei die Absorption unter 50% im sichtbaren Bereich liegt). Da sich das Absorptionsspektrum wenig von dem des Substrats unterscheidet (insbesondere wenn letzteres aus Glas besteht), ist es umso schwieriger, spezifisch die Schicht, und nicht das Substrat zu erwärmen. Andere Schichten wie Silicium weisen eine starke Absorption im sichtbaren und nahen Infrarotbereich auf, was ihre selektive Erwärmung vereinfacht, beispielsweise bei der Umwandlung von amorphem Silicium in polykristallines Silicium.
Die gemäß der Erfindung behandelte dünne Schicht ist ggf. die einzige auf dem Substrat aufgebrachte dünne Schicht. Sie kann ebenfalls in einer Schichtung von dünnen Schichten enthalten sein, die dünne Schichten umfasst, die im Allgemeinen aus Oxiden, Nitriden oder Metallen gewählt werden. Die dünne Schicht kann ebenfalls selbst eine Schichtung von dünnen Schichten sein. Wenn die behandelte dünne Schicht in einer Schichtung von dünnen Schichten enthalten ist, kann das Verfahren die Kristallisationseigenschaften einer oder mehrerer dünner Schichten der Schichtung verbessern.
Wenn die dünne Schicht eine Silberschicht ist oder auf Silber basiert, ist sie vorzugsweise in einer Schichtung von Schichten enthalten, insbesondere um ihre Oxidation zu verhindern. Bei Verglasungen zum Sonnenschutz oder mit niedriger Emissivität ist die dünne Schicht auf Silberbasis im Allgemeinen zwischen zwei dielektrischen dünnen Schichten auf Oxid- oder Nitridbasis angeordnet. Unter der Silberschicht kann ebenfalls eine sehr dünne Schicht, welche die Benetzung und Kernbildung des Silbers begünstigen soll (beispielsweise aus Zinkoxid ZnO), und auf der Silberschicht eine zweite sehr dünne Schicht (eine Opferschicht, beispielsweise aus Titan), welche die Silberschicht schützen soll, wenn das Aufbringen der folgenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt oder Wärmebehandlungen zu einer Wanderung von Sauerstoff innerhalb der Schichtung führen, angeordnet werden. Die Schichtungen können ebenfalls mehrere Silberschichten umfassen, wobei jede dieser Schichten im Allgemeinen von der Durchführung des Verfahrens betroffen ist. Wenn die Schichtung eine Schicht aus Zinkoxid umfasst, ist die Behandlung der Silberschicht ebenfalls im Allgemeinen mit einer Zunahme des Kristallisationsgrads des Zinkoxids verknüpft.
Wenn die dünne Schicht eine leitende transparente Schicht ist, beispielsweise auf Basis von mit Gallium und/oder Aluminium dotiertem Zinkoxid, kann sie in einer Schichtung von Schichten enthalten sein, umfassend wenigstens eine Unterschicht, die als Sperre gegen die Wanderung von alkalischen Ionen dient, und/oder wenigstens eine Überschicht, die als Sperre gegen die Oxidation dient. Diese Art der Schichtung ist beispielsweise in der Anmeldung WO 2007/018951 beschrieben, die in der vorliegenden Anmeldung als Referenz einbezogen ist. Die Behandlung gemäß der Erfindung ermöglicht jedoch, vorteilhafterweise auf diese Art von Unterschichten oder Überschichten zu verzichten, da die Schnelligkeit des Erwärmens im Vergleich zu einem Tempern oder Vorspannen nur eine geringe Wanderung von alkalischen Ionen oder Sauerstoff bewirkt. Dies ist noch vorteilhafter, wenn die leitende Schicht als Elektrode dienen und somit in direktem elektrischen Kontakt mit anderen funktionalen Schichten stehen muss (beispielsweise bei Photovoltaik- oder OLED-Anwendungen): Bei einem Vorspannen oder Tempern ist die Überschicht zum Schutz vor Oxidation erforderlich und muss anschließend entfernt werden. Durch das Verfahren kann auf diese Überschicht verzichtet werden.
Die dünne Schicht auf Basis von Titanoxid ist vorzugsweise eine Schicht aus (ggf. dotiertem) Titanoxid. Die gesamte Fläche dieser Schicht befindet sich vorzugsweise in Kontakt mit dem Äußeren, so dass das Titanoxid seine Selbstreinigungsfunktion voll entfalten kann. Um die Kristallisation dieser Schichten noch zu verbessern, kann unter der Schicht auf Basis von Titanoxid eine Unterschicht vorgesehen werden, die das Kristallwachstum des Titanoxids, insbesondere in Anatas-Form, begünstigt. Es kann sich insbesondere um eine Unterschicht aus ZrO₂, wie in der Anmeldung WO 02/40417 beschrieben, oder um eine Unterschicht, die das heteroepitaxiale Wachstum des Titanoxids in Anatas-Form begünstigt, wie beispielsweise in der als Referenz einbezogenen Anmeldung WO 2005/040058 beschrieben, insbesondere eine Schicht aus BaTiO₃ oder SrTiO₃, handeln.
Die dünne Schicht vor der Behandlung gemäß der Erfindung kann durch jede Art von Verfahren erzeugt werden, insbesondere durch Verfahren, die großteils amorphe oder nanokristallisierte Schichten erzeugen wie das Magnetron-Verfahren, das Verfahren der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PEVCD), das Vakuumverdampfungsverfahren oder das Sol-Gel-Verfahren. Sie ist jedoch vorzugsweise eine „trockene” Schicht, die kein wässriges oder organisches Lösemittel enthält, im Gegensatz zu einer „feuchten” Schicht, die beispielsweise durch das Sol-Gel-Verfahren erzeugt wird. Sie wird vorzugsweise durch Kathodenzerstäubung erzeugt, insbesondere mit Magnetfeldunterstützung (Magnetron-Verfahren). Bei einer mit dem Sol-Gel-Verfahren erzeugten Schicht werden Präkursoren in Lösung (Sol) auf dem Substrat aufgebracht, wobei die zuvor erzeugte Schicht anschließend getrocknet und abgekühlt wird, um jede Spur von Lösemittel zu entfernen. In diesem Fall dient die durch das Erwärmen zugeführte Energie großteils zum Beseitigen des Lösemittels, ohne unbedingt die Kristallisationseigenschaften der Schicht zu beeinflussen; daher wird eine Verbesserung der Eigenschaften in einer ausreichend kurzen Zeit, um nicht ebenfalls das Substrat zu erwärmen, erschwert.
Zur Vereinfachung erfolgt die Erwärmung vorzugsweise unter Luft und/oder bei Luftdruck. Bestimmte Erwärmungsmethoden können jedoch unter Vakuum durchgeführt werden und es kann vorteilhaft sein, die Erwärmung der Schicht direkt im Vakuumbeschichtungsbereich durchzuführen, beispielsweise vor einer nachfolgenden Beschichtung.
Verschiedene Erwärmungsmittel ermöglichen ein Durchführen des Verfahrens, indem sie das Erzeugen einer sehr hohen Leistung pro Flächeneinheit gewährleisten. Die Parameter der Erwärmung wie die Leistung der Erwärmungsmittel oder Erwärmungszeit sind fallweise vom Fachmann an die verschiedenen Parameter wie Beschaffenheit des Erwärmungsverfahrens, Stärke oder Beschaffenheit der Schicht, Größe und Stärke der zu behandelnden Substrate usw. anzupassen.
Wenn die dünne Schicht elektrisch leitend ist (wie beispielsweise bei Silber), kann die Erwärmung der dünnen Schicht durch Induktion erfolgen.
Das Erwärmen von metallischen Teilen durch Induktion ist ein bekanntes Verfahren, um schnell und kontrolliert hohe Temperaturen innerhalb von leitenden massiven Teilen zu erzeugen (Verstärkung von Stahl, Zonenschmelzen von Silicium...). Die Hauptanwendungen betreffen die Lebensmittelindustrie (Erwärmen von Behältern, Kochen von flachen Produkten auf Metallbändern, Kochextrusion) und die Metallherstellung (Schmelzen, Wiedererwärmen vor dem Formen, Wärmebehandlung in der Masse, oberflächliche Wärmebehandlung, Behandlung von Beschichtungen, Schweißen, Löten).
Ein in einer Wicklung (als Zylinderspule oder Spulenwindung bezeichnet) fließender Strom erzeugt in deren Innerem ein mit der gleichen Frequenz oszillierendes Magnetfeld. Wenn in der Wicklung (bzw. der Zylinderspule) ein elektrisch leitendes Teil angeordnet wird, werden durch das Magnetfeld induzierte Ströme erzeugt, die das Teil durch den Jouleschen Effekt erwärmen.
Die Ströme treten an der Oberfläche des zu erwärmenden Teils auf. Eine als Hautstärke bezeichnete charakteristische Tiefe kann definiert werden, die als erster Ansatz die Stärke der Stromschicht ergibt. Die Hautstärke der Ströme hängt von der Beschaffenheit des erwärmten Metalls ab und nimmt mit der Zunahme der Frequenz des Stroms ab.
Beim Erwärmen eines mit einer leitenden Schicht beschichteten isolierenden Substrats wird vorzugsweise eine Polarisation mit hoher Frequenz verwendet, um den Einfluss des Induktors auf den oberflächlichen Teil des Materials zu konzentrieren. Die Frequenz beträgt vorzugsweise 500 kHz bis 5 MHz, insbesondere 1 MHz bis 3 MHz. Vorzugsweise wird ein speziell an die Behandlung von planen Oberflächen angepasster Induktor verwendet.
Eine Induktion erfolgt vorzugsweise nicht, wenn die dünne Schicht eine Stärke von weniger als 20 nm oder sogar weniger als 10 nm aufweist. Bei diesen besonders dünnen Schichten ist eine sehr hohe Frequenz erforderlich, und da das Volumen der Schicht sehr gering ist, wird die Wirksamkeit der Behandlung beeinträchtigt.
Wenn die dünne Schicht wenigstens einen Teil der Infrarotstrahlung absorbiert, kann die Erwärmung der dünnen Schicht mit einer Strahlung erfolgen, deren Wellenlänge im von der Schicht absorbierten Teil der Infrarotstrahlung liegt. Um die Zufuhr von Wärme zum Substrat auf ein Minimum zu beschränken, liegt die gewählte Strahlungswellenlänge vorzugsweise nicht im Bereich der vom Substrat absorbierten Infrarotstrahlung. Aus den genannten Gründen muss sich die Strahlung durch eine hohe Leistung pro Flächeneinheit auszeichnen. Daher erfolgt die Erwärmung der dünnen Schicht vorzugsweise mit einem Laser, der Infrarotlicht ausstrahlt. Mit einer Vorrichtung zur Fokussierung verbundene Infrarotlampen-Systeme, die das Erzielen hoher Leistungen pro Flächeneinheit ermöglichen, sind ebenfalls verwendbar.
Bei einer Schicht auf Basis von Titanoxid kann ein Laser verwendet werden, der eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 5 bis 15 Mikrometer erzeugt, beispielsweise ein CO₂-Laser, der eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 10,6 Mikrometer erzeugt. Bei einer Schicht auf Basis von Silber wird vorzugsweise ein Laser verwendet, der eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,5 bis 5 Mikrometer erzeugt. Ein mit Neodym dotierter YAG-Laser (Yttrium-Aluminium-Granat Y₂Al₁₅O₂), der kontinuierlich oder pulsierend eine Strahlung mit einer Wellenlänge von ca. 1 Mikrometer ausstrahlt, hat sich als besonders gut geeignet herausgestellt, insbesondere wenn das Substrat nicht in diesem Wellenlängenbereich absorbiert, was bei Klarglas der Fall ist, dessen Gewichtsgehalt an Eisenoxid 0,1% oder weniger beträgt.
Die Verwendung von Excimerlasern, die eine Strahlung im Ultraviolettbereich ausstrahlen, ist bei Schichten, die eine solche Strahlung absorbieren, ebenfalls möglich.
Zur Vereinfachung der Anwendung können auch im Rahmen der Erfindung Faserlaser eingesetzt werden, d. h. die Laserstrahlung wird in eine Glasfaser geleitet und tritt anschließend nahe der zu behandelnden Fläche durch einen Fokussierkopf aus. Es kann ebenfalls ein Faserlaser eingesetzt werden, bei dem das Verstärkungsmilieu selbst eine Glasfaser bildet.
Da Laser nur eine kleine Fläche bestrahlen können (typischerweise von einem Bruchteil von mm² bis zu mehrere hundert mm²), muss zum Behandeln der gesamten Fläche ein System zum Verschieben des Laserbündels auf der Ebene des Substrats oder ein System zur Bildung eines Laserbündels in Reihe für die gleichzeitige Bestrahlung der gesamten Breite des Substrats, unter dem letzteres passiert, vorgesehen werden.
Die Erwärmung der dünnen Schicht kann ebenfalls durch thermische Spritzverfahren, insbesondere durch Spritzverfahren mit Plasmabrennern (Plasma Spray), durchgeführt werden.
Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das im Allgemeinen dadurch erzeugt wird, dass ein als Plasma erzeugend bezeichnetes Gas einer Erregung wie ein Gleich- oder Wechselstromfeld (beispielsweise ein Lichtbogen) ausgesetzt wird. Unter Einwirkung dieser Erregung werden den Atomen des Gases Elektronen entrissen und die dadurch erzeugten Ladungen wandern zu den entgegengesetzt geladenen Elektroden. Diese Ladungen erregen anschließend andere Atome des Gases durch Kollision, was durch einen Schneeballeffekt eine homogene Entladung bzw. Mikrofilament-Entladung oder einen Bogen erzeugt. Plasmen können „warm” sein (das Gas ist vollständig ionisiert und die Temperatur des Plasma liegt bei ca. 10⁶°C) oder „thermisch” (das Gas ist nahezu vollständig ionisiert und die Temperatur des Plasmas liegt bei ca. 10⁴°C, was beispielsweise bei Lichtbögen der Fall ist). Plasmen enthalten viele aktive Teilchen, d. h. solche, die mit der Materie interagieren können, u. a. Ionen, Elektronen und freie Radikale. Bei einem Plasmabrenner wird ein Gas durch einen Lichtbogen eingeblasen und das erzeugte thermische Plasma wird zum zu behandelnden Substrat geblasen. Ein Plasmabrenner wird häufig zum Aufbringen von dünnen Schichten auf verschiedenen Substraten durch Hinzufügen von Präkursoren in Form von Pulver zum Plasma verwendet.
Im Rahmen der Erfindung ist der Plasmabrenner vorzugsweise mit einem System zum automatischen Verschieben senkrecht zur Richtung des Passierens des beschichteten Substrats, welches das Behandeln der gesamten Fläche durch Hin- und Herbewegen des Brenners über dem Substrat ermöglicht.
Das eingeblasene Gas ist vorzugsweise Stickstoff, Luft oder Argon und enthält vorteilhafterweise ein Volumengehalt an Wasserstoff von 5 bis 50%, insbesondere von 15 bis 30%.
Die Erwärmung der dünnen Schicht kann ebenfalls durchgeführt werden, indem die dünne Schicht der Einwirkung von wenigstens einer Flamme ausgesetzt wird.
Diese Flammenbehandlung wird vorzugsweise in einer Beflammungsanlage durchgeführt, die senkrecht zur Richtung des Passierens des Substrats angeordnet ist. Die Länge der Beflammungsanlage entspricht vorzugsweise wenigstens der Breite des beschichteten Substrats, was problemlos ein Behandeln im Durchlauf ohne ein System zum Verschieben ermöglicht. Das verwendete Gas kann eine Mischung aus einem oxidierenden Gas, insbesondere gewählt aus Luft, Sauerstoff oder deren Gemischen, und einem brennbaren Gas, insbesondere gewählt aus Erdgas, Propan, Butan, oder Acetylen oder Wasserstoff oder deren Gemischen, sein. Sauerstoff wird bevorzugt als oxidierendes Gas verwendet, insbesondere in Kombination mit Erdgas (Methan) oder Propan, einerseits weil es das Erreichen höherer Temperaturen und somit das Verkürzen der Behandlung sowie das Vermeiden des Erwärmens des Substrats ermöglicht, und andererseits weil es das Vermeiden der Bildung von Stickoxid NO_x ermöglicht. Um die gewünschten Temperaturen auf dem Niveau der dünnen Schicht zu erreichen, wird das beschichtete Substrat im Allgemeinen innerhalb der sichtbaren Flamme angeordnet, insbesondere auf dem Niveau des wärmsten Bereichs der Flamme, wobei sich ein Teil der sichtbaren Flamme um den behandelten Bereich erstreckt.
Die Flammenbehandlung ist ein Verfahren, das für die Behandlung der Fläche von Polymeren häufig zum Einsatz kommt, um ihre Benetzungbarkeitseigenschaften zu verbessern und ihre Beschichtung mit Farben zu erleichtern. Das Anwendungsprinzip besteht darin, die zu behandelnde Fläche der Einwirkung von durch die Verbrennung erzeugten Radikalen auszusetzen, ohne die Fläche auf eine höhere Temperatur zu bringen. Die Anmeldung US 2006/128563 beschreibt die Anwendung dieses Verfahrens zum Aktivieren von Schichtflächen aus Titanoxid, um ihre hydrophilen Eigenschaften zu verbessern. Die beschriebenen Behandlungen, ähnlich denen bei Polymersubstraten, bestehen darin, dass ein Substrat auf dem gleichen Niveau oder etwas (einige Zentimeter) unterhalb der Spitze der sichtbaren Flamme passiert. Diese Art der Behandlung, die Hydroxyl-Gruppen auf der Fläche aus Titanoxid erzeugen soll, ist jedoch nicht geeignet, die dünne Schicht aus Titanoxid auf Temperaturen über 200°C zu bringen und den Kristallisationsgrad des Titanoxids zu erhöhen, da die Temperaturen auf dem Niveau der Spitze der sichtbaren Flamme nicht ausreichen.
Das Erwärmen der dünnen Schicht kann ferner mit einer Strahlung im Mikrowellenbereich erfolgen (Wellenlängen von 1 Millimeter bis 30 Zentimeter, d. h. Frequenzen von 1 bis 300 GHz).
Die Erwärmung der dünnen Schicht kann ebenfalls durchgeführt werden, indem die dünne Schicht in Kontakt mit einem warmen Feststoff oder einer warmen Flüssigkeit gebracht wird. Dabei kann es sich beispielsweise um eine bewegliche beheizte Walze in Drehung handeln, in Kontakt mit der das mit der zu erwärmenden dünnen Schicht beschichtete Substrat passiert. Die Walze kann zylindrisch sein oder eine Vielzahl von Facetten umfassen, die somit ein Vergrößern der Kontaktoberfläche zwischen Walze und Substrat ermöglichen. Der warme Feststoff, vorzugsweise in Walzenform, ist vorzugsweise in einem weichen Material ausgeführt, um sich an etwaige Unregelmäßigkeiten der Oberfläche oder Verformungen des Substrats anpassen zu können. Er weist vorzugsweise eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf, um eine optimale Übertragung der Wärme auf die Oberfläche des Substrats zu erzielen. Der Feststoff wird vorzugsweise auf Temperaturen von wenigstens 500°C oder 600°C und sogar 700°C gebracht.
Die Erwärmungsmethoden durch Induktion und durch Flammenbehandlung werden bevorzugt, wenn keine mechanische Vorrichtung zum Verschieben über dem Substrat eingesetzt werden soll. Die Erwärmungsmethoden durch Infrarotstrahlung oder Induktion können wiederum innerhalb der Vakuumbeschichtungsvorrichtung der Magnetron-Linie eingesetzt werden. Diese sind ebenfalls von Vorteil, wenn keine großen Mengen von Gas verbraucht werden sollen.
Wenn die dünne Schicht auf Titanoxid basiert (oder aus Titanoxid besteht), besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, die dünne Schicht auf eine Temperatur von 300 bis 800°C, vorzugsweise von 400 bis 600°C, zu bringen, so dass die dünne Schicht Titanoxid in Anatas-Form umfasst. Wie bereits ausgeführt ermöglicht eine solche Kristallisation eine erhebliche Steigerung der photokatalytischen Aktivität des Titanoxids. Das Erwärmen der Schicht erfolgt vorzugsweise mit einem der folgenden Verfahren:

– durch Kontakt mit einem warmen Feststoff mit einer Temperatur größer gleich 400°C,
– durch Erwärmen mit einem Plasmabrenner,
– mit einem CO₂-Laser, der eine Strahlung mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von 10 Mikrometer erzeugt,
– durch Aussetzen der dünnen Schicht der Einwirkung von wenigstens einer Flamme.

Das Verfahren ist besonders bei Titanoxid vorteilhaft, weil, wenn ein Substrat, das alkalische Ionen enthält (beispielsweise ein Kalk-Natron-Silikatglas), auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, die Ionen dazu neigen, sich in der Schicht aus Titanoxid zu verteilen und dadurch dessen photokatalytische Eigenschaften wesentlich herabsetzen oder sogar vollständig aufheben. Aus diesem Grund wird üblicherweise zwischen der dünnen Schicht aus Titanoxid und dem Substrat eine Schicht als Barriere gegen die Wanderung von alkalischen Ionen eingefügt, wie in der Anmeldung EP-A-0 850 204 beschrieben, oder die Stärke der Schicht aus Titanoxid erhöht, damit wenigstens die äußere Fläche der Schicht nicht kontaminiert wird, wie in der Anmeldung EP-A-0 966 409 beschrieben. Im zuvor beschriebenen Fall wird das Substrat nahezu nicht erwärmt und eine Wanderung von alkalischen Ionen ist nahezu nicht gegeben. Das Verfahren ermöglicht somit das Erzeugen von Substraten aus Kalk-Natron-Silikatglas, die direkt mit einer dünnen Schicht aus Titanoxid (beispielsweise mit einer Stärke von 10 Nanometer) beschichtet sind und dennoch eine sehr hohe photokatalytische Aktivität aufweisen.
Wenn die dünne Schicht auf Silber basiert (oder aus Silber besteht), wird die dünne Schicht vorzugsweise auf eine Temperatur von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 550°C gebracht. Bevorzugt erfolgt das Erwärmen mit einem Laser, der eine Infrarotstrahlung erzeugt, durch Induktion, durch einen Plasmabrenner oder durch Flammenbehandlung.
Es wurde festgestellt, dass es bei Schichten auf Basis von Silber durch eine zu lange oder zu intensive Erwärmung, insbesondere durch einen Laser, der Infrarotstrahlung erzeugt, oder durch Induktion nicht nur zu einer Erhöhung der Temperatur des Substrats kommen kann, sondern auch die Durchgängigkeit der Schicht zerstört werden kann, indem aus einer ursprünglich kontinuierlichen Schicht eine diskontinuierliche Schicht erzeugt wird, welche abgesonderten Silbersknötchen umfasst und die bei direkter Beobachtung oder starker Beleuchtung eine Unschärfe erzeugt. Diese Ausführungsform ist offensichtlich nicht erwünscht und ist im Umfang der Erfindung nicht inbegriffen.
Das Verfahren ermöglicht das Erzeugen von Materialien, die eine dünne Schicht umfassen, deren Kristallisationsgrad nur durch Wärmebehandlungen in Form von Vorspannen, Bombieren oder Tempern erzielt werden könnte, d. h. durch Behandlungen, die beim Beschichten das gesamte Substrat betreffen. Die gemäß der Erfindung erzeugten Materialien unterscheiden sich von den Materialien nach dem Stand der Technik durch eine verschiedene Struktur, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass sie in der Stärke kein charakteristisches Spannungsprofil wie bei einem vorgespannten Glas aufweisen und/oder zu keiner Diffusion von Stoffen (alkalische Ionen, Sauerstoff usw.) vom Substrat oder von außen führen.
Ein solches Material besteht beispielsweise aus einem Substrat aus nicht vorgespanntem Glas, das mit einer Schichtung von dünnen Schichten beschichtet ist, die wenigstens eine Silberschicht mit einer Stärke e (in nm) umfasst. Die Schichtung zeichnet sich durch einen Quadratwiderstand R_c (in Ohm) aus, der folgender Formel entspricht: R_c × e² – 120 < 25 × e.
Der Quadratwiderstand einer leitenden dünnen Folie hängt gemäß dem Fuchs-Sondheimer-Gesetz, das sich in der Formel R_c × e² = ρ × e + A ausdrückt, von ihrer Stärke ab. In dieser Formel bezeichnet ρ den Eigenwiderstand des Materials, das die dünne Schicht bildet, und entspricht A der Spiegelreflexion oder diffusen Reflexion der Ladungsträger auf dem Niveau der Übergangsflächen. Die Erfindung ermöglicht das Erzielen einer Verbesserung des Eigenwiderstands ρ, so dass ρ kleiner gleich 25 ist, und einer Verbesserung der Reflexion der Ladungsträger, so dass A kleiner gleich 120, vorzugsweise 110 oder sogar 105 ist.
Das Verfahren ermöglicht somit das Erzeugen von Schichten mit sehr geringen Eigenwiderständen, was bisher mit einem Vorspannen nicht möglich gewesen wäre. Da das Glas nicht vorgespannt ist, weist es auch in der Stärke nicht das charakteristische Spannungsprofil eines vorgespannten Glases auf (Vorhandensein von Dehnungsspannungen im Kern des Glases und von Druckspannungen an den beiden Seiten) und kann daher zugeschnitten werden.
Die Schichtung entspricht vorzugsweise dem im vorliegenden Text bzw. in den Anmeldungen WO2007/110552 , WO2007/101964 , WO2007/101963 , WO2007/054656 , WO2007/054655 , WO2007/042688 , WO2007/042687 , WO2005/110939 , WO2005/051858 , WO2005/019126 , WO04/043871 , WO00/24686 , WO00/29347 , EP0995724 , EP0995725 , WO99/45415 , EP922681 , EP894774 , EP877006 , EP745569 , EP718250 , die als Referenz einbezogen sind, beschriebenen Typ.
Das Material besteht ferner aus einem Substrat aus Kalk-Natron-Silikatglas, das mit wenigstens einer dünnen Schicht beschichtet ist, die wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid (und insbesondere aus Titanoxid besteht) in Anatas-Form umfasst, das durch das Verfahren erzeugt werden kann. Dieses Material unterscheidet sich von mit einer Schicht aus Titanoxid, die mit dem Magnetron-Verfahren auf einem warmen Substrat aufgebracht wird, beschichteten und/oder in einem Ofen getemperten Substraten dadurch, dass die Schicht aus Titanoxid (oder etwaige Unterschichten) wenigstens Natriumoxid vom Substrat umfasst. Da das Verfahren keine wesentliche Erwärmung des Substrats bewirkt, besitzen die Natriumionen eine weit geringere Neigung, in der Schicht auf Basis von Titanoxid zu diffundieren. Die Schicht auf Basis von Titanoxid wird vorzugsweise direkt auf dem Substrat ohne Zwischenschicht aufgebracht. Sie kann ebenfalls auf Zwischenschichten aufgebracht werden, die keine Eigenschaften der Sperre gegen die Diffusion von alkalischen Ionen, aber erwünschte Eigenschaften (beispielsweise optische Eigenschaften) aufweisen. Das Substrat aus Glas ist vorzugsweise nicht vorgespannt.
Ein Material besteht ferner aus einem Substrat, das mit wenigstens einer leitenden transparenten dünnen Schicht auf Basis von gemischten Oxiden von Indium und Zink oder Zinn, mit Aluminium oder Gallium dotiertem Zinkoxid, auf Basis von mit Niobium dotiertem Titanoxid, auf Basis von Cadmium- und/oder Zinkstannat und auf Basis von mit Fluor und/oder Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtet ist.
Insbesondere besteht ein besonders interessantes Material, das mit den bisher bekannten Verfahren nicht erzeugt werden konnte, aus einem Substrat aus nicht vorgespanntem Glas, das mit wenigstens einer Schicht auf Basis von mit Aluminium oder Gallium dotiertem Zinkoxid beschichtet ist. Dieses Material zeichnet sich dadurch aus, dass die Schicht auf Basis von mit Aluminium oder Gallium dotiertem Zinkoxid eine Rauigkeit RMS kleiner gleich 10 nm und einen Quadratwiderstand kleiner gleich 15 Ohm aufweist. Die Rauigkeit RMS wird auf Basis einer AFM-Messung (Rasterkraftmikroskopie) an einer Probe mit einem Quadratmikron berechnet. Die Rauigkeit RMS ist ferner vorzugsweise kleiner gleich 9 nm, 8 nm oder sogar 6 nm oder 5 nm.
Solche Schichten mit einem solch geringen Widerstand (bei einer ziemlich großen Stärke von mitunter größer gleich 500 nm) und dennoch ebenfalls einer geringen Rauigkeit konnten bisher nur durch eine Vorspannbehandlung erzeugt werden. Hingegen konnten Schichten mit einem solch geringen Widerstand auf nicht vorgespanntem Glas durch eine Beschichtung mit dem Magnetron-Verfahren auf einem erwärmten Substrat erzeugt werden, wobei jedoch die erzielten Rauigkeiten wesentlich höher waren.
Die Schichten der verschiedenen Materialien, die zuvor beschrieben wurden, können selbstverständlich eine beliebige der im Gesamttext beschriebenen Eigenschaften alleine oder in Kombination mit anderen Eigenschaften, die dort ebenfalls beschrieben sind, aufweisen.
Die Substrate können in Einfach-, Mehrfach- oder Verbundverglasungen, Spiegeln und Wandverkleidungen aus Glas verwendet werden. Bei einer Mehrfachverglasung, die wenigstens zwei durch eine Gasschicht getrennte Glasscheiben umfasst, ist die dünne Schicht vorzugsweise an der Seite angeordnet, die mit der Gasschicht in Kontakt ist. Sie können ebenfalls in Photovoltaik-Verglasungen oder Solarzellen verwendet werden, wobei die gemäß der Erfindung behandelte dünne Schicht beispielsweise eine obere Elektrode auf Basis von ZnO: Al oder Ga in Schichtungen auf Basis von Chalkopyrit (insbesondere ClS – CulnSe₂) oder auf Basis von amorphem und/oder polykristallinem Silicium oder auch auf Basis von CdTe ist. Sie können ebenfalls in Bildschirmen wie LCDs (Liquid Crystal Display), OLEDs (Organic Light Emitting Diodes) oder FEDs (Field Emission Display) verwendet werden, wobei die gemäß der Erfindung behandelte dünne Schicht beispielsweise eine elektrisch leitende Schicht aus ITO ist. Sie können ebenfalls in elektrochromen Verglasungen verwendet werden, wobei die gemäß der Erfindung behandelte dünne Schicht beispielsweise eine obere transparente elektrisch leitende Schicht ist, wie in der Anmeldung FR-A-2 833 107 offenbart.
Die Erfindung wird mit den folgenden nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen dargestellt.
BEISPIEL 1
Ein Substrat aus Kalk-Natron-Silikatglas, das im Float-Verfahren erzeugt und anschließend so zugeschnitten wird, dass es eine Breite von 3 m und eine Länge von 6 m aufweist, wird nach dem Stand der Technik durch das Magnetron-Verfahren mit einer dünnen Schicht aus Titanoxid mit einer Stärke von 10 nm beschichtet. Bei einem ersten Beispiel wird eine Siliciumschicht mit einer Stärke von 20 nm zwischen dem Substrat und der Schicht aus Titanoxid eingebracht (Probe A). Bei einem zweiten Beispiel wird die Schicht aus Titanoxid direkt auf dem Substrat aufgebracht (Probe B).
Zwischen dem Auslauf der Magnetron-Linie und der Vorrichtung zur Lagerung wird eine Vorrichtung angeordnet, umfassend:

– einen CO₂-Laser, der eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 10,6 Mikrometer, fokussiert auf die Schicht aus TiO₂, ausstrahlt, wobei die Breite des Flecks etwa 0,3 bis 0,5 mm beträgt, und
– ein System zum schnellen Verschieben des Lasers (mit etwa 3 bis 5 Meter/Sekunde) in einer Richtung senkrecht zur Passierrichtung des Substrats.

Die Temperatur des Substrats aus Glas übersteigt während der Behandlung 50°C, gemessen durch Pyrometrie auf dem Niveau der Seite des Substrats gegenüber der Seite mit der Beschichtung aus dünnen Schichten, nicht.
Die folgende Tabelle 1 gibt die photokatalytische Aktivität der Schicht vor der Behandlung und nach der Behandlung an.
Die photokatalytische Aktivität entspricht einer Messung der Geschwindigkeit des Abbaus von Methylenblau unter Ultraviolettstrahlung. Eine wässrige Lösung von Methylenblau wird in einer dichten Zelle in Kontakt mit dem beschichteten Substrat gebracht (wobei letzteres den Boden der Zelle bildet). Nach einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht über 30 Minuten, wird die Konzentration von Methylenblau durch eine Messung der Lichtdurchlässigkeit bewertet. Der Wert der photokatalytischen Aktivität (bezeichnet als Kb und ausgedrückt in g·l^–1·min^–1) entspricht der Abnahme der Konzentration von Methylenblau pro Zeiteinheit der Bestrahlung. Tabelle 1

Probe Kb, vor der Behandlung Kb, nach der Behandlung

A < 7 25

B < 7 23
Die erhebliche Zunahme der photokatalytischen Aktivität nach der Behandlung gemäß der Erfindung zeigt die Verbesserung der Kristallinität der Schicht aus Titanoxid. Die Ähnlichkeit der erzielten Werte je nachdem, ob eine Unterschicht zwischen dem Substrat und der Schicht aus Titanoxid eingebracht wird oder nicht, belegt die Tatsache, dass die geringe Erwärmung des Substrats keine wesentliche Diffusion der alkalischen Ionen in der Schicht aus Titanoxid bewirkt. Die Behandlung gemäß der Erfindung ermöglicht es somit, auf die Unterschicht als Barriere gegen die Diffusion von alkalischen Ionen zu verzichten.
BEISPIEL 2
Ein Substrat aus Kalk-Natron-Silikatglas, das im Float-Verfahren erzeugt und anschließend so zugeschnitten wird, dass es eine Breite von 3 m und eine Länge von 6 m aufweist, wird nach dem Stand der Technik durch das Magnetron-Verfahren mit einer Schichtung von dünnen Schichten beschichtet, die eine Silberschicht umfasst, wobei die Silberschicht dem Glas Eigenschaften niedriger Emissivität verleiht.
Diese Schichtung umfasst in der folgenden Reihenfolge (ausgehend vom Substrat in Richtung der äußeren Oberfläche) folgende Schichten aus Oxiden, Metallen oder Nitriden, wobei die geometrischen Stärken in Klammern angegeben sind:
Glas/SfO₂ (20 nm)/ZnO (15 nm)/Ag (8,5 nm)/Ni-Cr/ZnO (15 nm)/Si₃N₄ (25 nm).
Zwischen dem Auslauf der Magnetron-Linie und der Vorrichtung zur Lagerung wird eine Vorrichtung angeordnet, umfassend:

– einen mit Neodym dotierten YAG-Laser (Yttrium-Aluminium-Granat Y₂Al₁₅O₂), der kontinuierlich oder pulsierend eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,09 Mikrometer, fokussiert auf die Silberschicht, ausstrahlt, wobei die Breite des Flecks etwa 0,3 bis 0,5 mm beträgt, und
– ein System zum schnellen Verschieben des Lasers (mit etwa 3 bis 5 Meter/Sekunde) in einer Richtung senkrecht zur Passierrichtung des Substrats.

Die Temperatur des Substrats aus Glas übersteigt während der Behandlung 50°C, gemessen durch Pyrometrie auf dem Niveau der Seite des Substrats gegenüber der Seite mit der Beschichtung aus dünnen Schichten, nicht.
Die folgende Tabelle 2 gibt die Änderung der folgenden Eigenschaften nach der Behandlung an:

– Lichtdurchlässigkeit unter der Lichtquelle D65, berechnet auf Basis eines Versuchsspektrums unter Verwendung der Standardlichtquelle D65 und des Referenzbeobachters „CIE 1964” als Referenz bei einer Doppelverglasung mit Glasscheiben in einer Stärke von 4 mm und einer Gasschicht (Gemisch aus 90% Argon und 10% Luft) in einer Stärke von 16 mm, wobei die Durchlässigkeit als „TL” bezeichnet und in Prozent ausgedrückt wird,
– Quadratwiderstand, bezeichnet als R_c und ausgedrückt in Ohm,
– normale Emissivität bei einer Temperatur von 283 K, berechnet gemäß der Norm EN 12898 auf der Basis eines Reflexionsspektrums im Spektrumsbereich von 5 bis 50 Mikrometer, bezeichnet als ε_n und ausgedrückt in Prozent.

Die letzteren beiden Eigenschaften (Quadratwiderstand und Emissivität), welche die Leistungen in Form der elektrischen Leitfähigkeit und niedrigen Emissivität der Schicht zeigen, spiegeln den Kristallisationsgrad und die Größe der Kristalle der Silberschicht wider, weil besser kristallisierte Silberschichten eine höhere elektrische Leitfähigkeit und bessere Emissivitätseigenschaften aufweisen. Tabelle 2

TL (%) R_c (Ω) ε_n (%)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher

77,0 78,3 5,0 4,5 5,5 5,0
Die Änderungen von Quadratwiderstand und normaler Emissivität aufgrund der Behandlung betragen etwa 10%. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Behandlung der Schichtung (und insbesondere die Behandlung der Silberschicht) mit einen Infrarotlaser eine Verbesserung der Kristallisation der Silberschicht bewirkt hat, die sich insbesondere durch einen höheren Kristallisationsgrad und größere Kristalle auszeichnet. Es ist ebenfalls eine erhebliche Zunahme der Lichtdurchlässigkeit der erzeugten Verglasung festzustellen.
BEISPIEL 3
Bei diesem Beispiel wird ein beschichtetes Substrat wie im Beispiel 2 verwendet, also ein mit einer Schichtung, die eine Silberschicht umfasst, beschichtetes Substrat.
Das Erwärmen erfolgt durch Induktion mit einem Induktor, dessen Geometrie spezifisch an die Behandlung von planen Oberflächen angepasst ist. Die Frequenz beträgt 2 MHz und die Leistung kann sich um einige kW herum bewegen.
Die Temperatur des Substrats aus Glas übersteigt während der Behandlung, die nur wenige Sekunden dauert, 150°C nicht.
Die folgende Tabelle 3 gibt die Änderung der beim Beispiel 2 beschriebenen Eigenschaften an. Tabelle 3

TL (%) R_c (Ω) ε_n (%)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher

76,9 77,5 5,0 4,6 5,5 5,1
Die Änderungen von Quadratwiderstand und Emissivität, die im Wesentlichen mit denen durch eine Behandlung mit dem Infrarotlaser vergleichbar sind, belegen eine Zunahme des Kristallisationsgrads der Silberschicht.
BEISPIEL 4
Bei diesem Beispiel werden beschichtete Substrate wie im Beispiel verwendet, also mit einer Schichtung, die eine Schicht aus Titanoxid umfasst, beschichtete Substrate.
Das Erwärmen erfolgt durch Kontakt mit einer auf 700°C erwärmten planen Oberfläche für 1 Sekunde. Die Temperatur des Glases (Seite gegenüber der Schicht) übersteigt während der Behandlung 150°C nicht.
Die folgende Tabelle 4 gibt die photokatalytische Aktivität vor und nach der Behandlung an. Tabelle 4

Probe Kb, vor der Behandlung Kb, nach der Behandlung

A < 7 22

B < 7 23
Die erzielten Werte ähneln denen, die beim Beispiel 1 erzielt wurden.
BEISPIEL 5
Ein gemäß den Beispielen 2 und 3 behandeltes Substrat wird im Rahmen dieses Beispiels einer Erwärmung mit einem Plasmabrenner unterzogen. Das Plasma erzeugende Gas ist ein Gemisch aus Argon oder Stickstoff mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 4:1.
Der Plasmabrenner mit einer Leistung von 25 bis 40 kW ist an einer Vorrichtung zum schnellen Verschieben (mit etwa 1 bis 4 Meter/Sekunde) in einer Richtung senkrecht zur Passierrichtung des Substrats montiert. Die Breite des vom Plasmabrenner betroffenen Bereichs beträgt etwa 3 bis 10 mm.
Die Temperatur des Substrats aus Glas übersteigt während der Behandlung 90°C nicht.
Die folgende Tabelle 5 gibt die Änderungen von Lichtdurchlässigkeit, Quadratwiderstand und normaler Emissivität durch die Erwärmung an. Tabelle 5

TL (%) R_c (Ω) ε_n (%)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher

77,0 78,5 5,0 4,4 5,5 4,9
Die folgende Tabelle 6 gibt die gleichen Eigenschaften an, aber für eine Schichtung, bei der die Silberschicht eine Stärke von 15 nm aufweist. Tabelle 6

TL (%) R_c (Ω) ε_n (%)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher

71,0 72,0 2,2 2,0 2,4 2,2
Wie bei den Beispielen 2 und 3 bewirkt das Erwärmen eine Verbesserung der Eigenschaften, was auf eine bessere Kristallisation der Silberschicht hinweist.
BEISPIEL 6:
Bei diesem Beispiel werden beschichtete Substrate wie in den Beispielen 1 und 4 verwendet, also mit einer Schichtung, die eine Schicht aus Titanoxid umfasst, beschichtete Substrate.
Die Vorrichtung zur Behandlung mit einem Plasmabrenner ist identisch mit der beim Beispiel 5 beschriebenen. Die Temperatur des Substrats aus Glas übersteigt während der Behandlung 90°C nicht.
Die folgende Tabelle 7 gibt die photokatalytische Aktivität der Schicht aus Titanoxid vor und nach der Behandlung an. Tabelle 7

Probe Kb, vor der Behandlung Kb, nach der Behandlung

A < 7 25

B < 7 22
BEISPIEL 7
Das gleiche beschichtete Substrat wie in den Beispielen 2, 3 und 5 behandelt wird im Rahmen dieses Beispiels einer Erwärmung mit Flammen unterzogen. Der Brennstoff ist Propan und der Sauerstoffträger Luft. Der Sauerstoff ermöglicht ebenfalls das Erzielen guter Ergebnisse.
Das beschichtete Substrat wird nach Beschichten im Magnetron-Beschichtungsbereich mit konstanter Geschwindigkeit unter einer ortsfesten Flammenbehandlungsreihe mit einer Breite größer gleich der Breite des Substrats bewegt, wobei letzteres die Reihe mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10 Meter/Minute passiert. Die zu behandelnde Schicht wird auf dem Niveau des heißesten Bereichs der Flamme platziert.
Die Temperatur des Substrats aus Glas übersteigt während der Behandlung dennoch 100°C nicht.
Die folgende Tabelle 8 zeigt ebenfalls eine günstige Entwicklung der Kristallisation der Silberschicht. Tabelle 8

TL (%) R_c (Ω) ε_n (%)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher

77,0 78,2 5,1 4,5 5,6 5,0
BEISPIEL 8:
Bei diesem Beispiel werden beschichtete Substrate wie in den Beispielen 1, 4 und 6 verwendet, also mit einer Schichtung, die eine Schicht aus Titanoxid umfasst, beschichtete Substrate.
Die Behandlung ähnelt der von Beispiel 7 (Flammenbehandlung). Die Temperatur des Glases (Seite gegenüber der Schicht) übersteigt 150°C nicht.
Die folgende Tabelle 9 gibt die Werte der photokatalytischen Aktivität vor und nach der Behandlung an. Tabelle 9

Probe Kb, vor der Behandlung Kb, nach der Behandlung

A < 7 20

B < 7 18
BEISPIEL 9:
Eine Schicht aus gemischtem Indium- und Zinnoxid (ITO) mit einer Stärke von 500 nm wird auf einem Substrat aus Glas nach dem Stand der Technik durch das Magnetron-Verfahren aufgebracht.
Deren Quadratwiderstand beträgt 20 Ω, was auf einen weit überwiegenden amorphen Charakter der Schicht hinweist.
Die Behandlung ähnelt der von Beispiel 7 (Flammenbehandlung) und die Temperatur des Glases (Seite gegenüber der Schicht) übersteigt 150°C nicht.
Nach der Behandlung beträgt der Quadratwiderstand der Schicht 4 Ω, was auf eine erhebliche Verbesserung des Kristallisationsgrads hinweist.
BEISPIEL 10:
Eine leitende transparente Schicht auf Basis von mit Aluminium dotiertem Zinkoxid in einer Stärke von 200 nm wird mit einem Magnetron-Verfahren auf einem Substrat auf Glas aufgebracht.
Die durchgeführte Behandlung ähnelt der von Beispiel 5 (Plasmabrenner).
Die folgende Tabelle 10 gibt die Werte für Quadratwiderstand, Lichtabsorption, Elektronenbeweglichkeit und Elektronendichte (wobei die beiden letzteren durch den Halleffekt gemessen werden) vor und nach der Behandlung an. Tabelle 10

Absorption (%) R_c (Ω) Elektronendichte (× 10²⁰·cm^-3) Beweglichkeit (cm²/V·s)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher vorher nachher

8,5 3,2 106 35 1,3 2,6 18 28
Das Verfahren ermöglicht somit eine wesentliche Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit durch Verbesserung der Kristallisation der Schicht: Letztere ermöglicht nicht nur ein Erhöhen der Beweglichkeit der Elektronen durch Abnahme der Kornfugen, sondern auch der Dichte der Ladungsträger durch die Abnahme der Kristallfehler. Der Eigenwiderstand nach der Behandlung wird somit durch einen Faktor von 2 bis 3 geteilt.
Die Rauigkeit RMS der Schicht nach der Behandlung beträgt 3 nm, berechnet auf Basis einer an einer Probe eines Quadratmikrons durchgeführten AFM-Messung.
Bei einer an einer Schichtung, die zusätzlich zur Schicht aus dotiertem ZnO eine Unterschicht und eine Überschicht zum Schutz umfasst, durchgeführten Behandlung ist die Verbesserung geringer (etwa 35%).
BEISPIEL 11:
Eine leitende transparente Schicht auf Basis von mit Aluminium dotiertem Zinkoxid in einer Stärke von 180 nm wird mit einem Magnetron-Verfahren auf einem Substrat auf Glas aufgebracht.
Die durchgeführte Behandlung ähnelt der von Beispiel 7 (Flammenbehandlung).
Die folgende Tabelle 11 gibt die Werte für Quadratwiderstand und Lichtdurchlässigkeit vor und nach der Behandlung an. Tabelle 11

Durchlässigkeit (%) R_c (Ω)

vorher nachher vorher nachher

72,5 75,0 120 60
Die Rauigkeit RMS der Schicht nach der Behandlung beträgt 3 nm, berechnet auf Basis einer an einer Probe eines Quadratmikrons durchgeführten AFM-Messung.
Die gleiche Art von Behandlung wurde an einer Schicht aus mit Aluminium dotiertem Zinkoxid in einer Stärke von 750 nm durchgeführt. Der Quadratwiderstand änderte sich von 26 Ohm (vor der Behandlung) zu 9,7 Ohm (nach der Behandlung) bei einer Rauigkeit von 3 bis 5 nm.
BEISPIEL 12:
Eine leitende transparente Schicht auf Basis von mit Aluminium dotiertem Zinkoxid (Stärke 190 nm) wird mit einem Magnetron-Verfahren auf einem Substrat auf Glas aufgebracht.
Die durchgeführte Behandlung ähnelt der von Beispiel 1 (Behandlung mit CO₂-Laser).
Die folgende Tabelle 12 gibt die Werte für Quadratwiderstand und Lichtdurchlässigkeit vor und nach der Behandlung an. Tabelle 12

Durchlässigkeit (%) R_c (Ω)

vorher nachher vorher nachher

74,4 78,3 94,8 40,5
Die Rauigkeit RMS der Schicht nach der Behandlung beträgt 3 nm, berechnet auf Basis einer an einer Probe eines Quadratmikrons durchgeführten AFM-Messung.
BEISPIEL 13 (zum Vergleich)
Ein mit einer Beschichtung, die eine Silberschicht umfasst, beschichtetes Substrat gemäß der Beschreibung von Beispiel 2, 3, 5 et 7, aber mit einer Stärke der Silberschicht von 9 nm, wird nach dem Beschichten unter einer Reihe von Lampen bewegt, die eine Infrarotstrahlung ausstrahlen und unterschiedslos Schicht und Substrat erwärmen.
Die Leistung der Lampe beträgt etwa 150 kW/m² und die Wellenlänge der ausgestrahlten Strahlung beträgt 1 bis 3 Mikrometer.
Die folgende Tabelle 13 zeigt, dass die Erwärmung mit den Lampen im Wesentlichen die Kristallisation der Silberschichten verbessert.
Die Temperatur des Substrats auf dem Niveau der Seite gegenüber der Seite mit der Schichtung von Schichten übersteigt allerdings während der Behandlung 300°C, was zu einem Bruch der meisten behandelten Glasscheiben führt. Tabelle 13

TL (%) R_c (Ω) ε_n (%)

vorher nachher vorher nachher vorher nachher

77,2 78,5 4,6 3,8 5,1 4,3
BEISPIEL 14: (zum Vergleich)
Bei diesem Beispiel werden beschichtete Substrate wie im Beispiel verwendet, also mit Schichtungen, die eine Schicht aus TiO₂ umfassen, beschichtete Substrate.
Die Behandlung erfolgt durch Bewegen des Substrats nach dem Beschichten unter einer Reihe von Lampen, die eine Infrarotstrahlung ausstrahlen und unterschiedslos Schicht und Substrat erwärmen.
Die Leistung der Lampe beträgt etwa 150 kW/m² und die Wellenlänge der ausgestrahlten Strahlung beträgt 1 bis 3 Mikrometer. Von Substrat und Schicht wird nur ein kleiner Teil der Strahlung absorbiert.
Die folgende Tabelle 14 zeigt, dass die Erwärmung mit den Lampen eine Verbesserung der photokatalytischen Aktivität der TiO₂-Schichten ermöglicht. Tabelle 14

Probe Kb, vor der Behandlung Kb, nach der Behandlung

A < 7 25

B < 7 < 10
Bei Erwärmungszeiten von 2 bis 3 Minuten übersteigt allerdings die Temperatur des Substrats auf dem Niveau der Seite gegenüber der Seite mit der Schichtung von Schichten während der Behandlung 300°C, was zu einem Bruch der meisten behandelten Glasscheiben führt.
Die erhebliche Erwärmung des Substrats bewirkt ferner eine Diffusion von Natrium in der Schicht, was die photokatalytische Aktivität wesentlich verringert, wenn keine Unterschicht (wie in Beispiel B) verwendet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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WO 02/40417 [0035]
WO 2005/040058 [0035]
EP 0850204 A [0061]
EP 0966409 A [0061]
WO 2007/110552 [0068]
WO 2007/101964 [0068]
WO 2007/101963 [0068]
WO 2007/054656 [0068]
WO 2007/054655 [0068]
WO 2007/042688 [0068]
WO 2007/042687 [0068]
WO 2005/1109339 [0068]
WO 2005/051858 [0068]
WO 2005/019126 [0068]
WO 04/043871 [0068]
WO 00/24686 [0068]
WO 00/29347 [0068]
EP 0995724 [0068]
EP 0995725 [0068]
WO 99/45415 [0068]
EP 922681 [0068]
EP 894774 [0068]
EP 877006 [0068]
EP 745569 [0068]
EP 718250 [0068]
FR 2833107 A [0074]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm EN 12898 [0086]

Claims

Vorrichtung zur Behandlung von wenigstens einer durchgehenden dünnen Schicht, die auf einer ersten Seite eines Substrats aufgebracht ist, umfassend einen eine Infrarotstrahlung in Form eines linienförmigen Laserbündels aussendenden Laser, der gleichzeitig die gesamte Breite des Substrats bestrahlen kann, und Mittel zum Bewegen, die dazu geeignet sind, das Substrat unter dem Bündel zu bewegen.
Vorrichtung nach dem vorstehenden Anspruch, geeignet zum Behandeln eines Substrats mit wenigstens einer Abmessung von mehr als oder gleich 1 m.
Vorrichtung nach dem vorstehenden Anspruch, geeignet zum Behandeln eines Substrats mit wenigstens einer Abmessung von mehr als oder gleich 2 m.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzten Laser Faserlaser sind, die Laserstrahlung in eine Glasfaser geleitet wird und anschließend nahe der zu behandelnden Fläche durch einen Fokussierkopf austritt.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Laser eine Strahlung aussendet, deren Wellenlänge im Bereich zwischen 5 und 15 Mikrometer liegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Laser eine Strahlung aussendet, deren Wellenlänge im Bereich zwischen 0,5 und 5 Mikrometer liegt.
Vorrichtung nach dem vorstehenden Anspruch, wobei der Laser ein YAG-Laser ist, der kontinuierlich oder pulsierend eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 1 Mikrometer aussendet.
Vorrichtung nach dem vorstehenden Anspruch, wobei der YAG-Laser mit Neodym dotiert ist.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Laser jede Stelle der wenigstens einen dünnen Schicht auf eine Temperatur von wenigstens 300°C unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von weniger als oder gleich 150°C an jeder Stelle der Seite gegenüber der ersten Seite bringen kann, so dass der Kristallisationsgrad der dünnen Schicht unter Bewahren ihrer Durchgängigkeit und ohne Schmelzschritt der dünnen Schicht erhöht wird.
Vorrichtung nach dem vorstehenden Anspruch, wobei der Laser eine Temperatur von weniger als oder gleich 100°C, insbesondere 50°C, an jeder Stelle der Seite des Substrats gegenüber der Seite, auf der die dünne Schicht aufgebracht wird, aufrechterhalten kann.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die jede Stelle der dünnen Schicht auf eine Temperatur von mehr als oder gleich 300°C für eine Dauer von unter oder gleich 1 Sekunde oder sogar 0,5 Sekunden, bringen kann.