DE202012013088U1

DE202012013088U1 - Anlage zur Beschichtung und Wärmebehandlung

Info

Publication number: DE202012013088U1
Application number: DE202012013088.9U
Authority: DE
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-10-27
Anticipated expiration: 2022-10-19
Also published as: MX2014004552A; IN2014CN02556A; EP2768785A1; BR112014007659A2; WO2013057428A1; EA201490810A1; US20140272465A1; JP6219830B2; CN103874667A; MX360956B; JP2018012639A; EA033169B1; KR20140088520A; PL2768785T3; JP6526118B2; FR2981346A1; EP2768785B1; CN108285279A; FR2981346B1; JP2015505790A

Abstract

Anlage umfassend: – eine Beschichtungsvorrichtung zum Aufbringen einer Schichtung von Dünnschichten auf einem Substrat, – eine Wärmebehandlungsvorrichtung zum Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche der Schichtung mit wenigstens einer inkohärenten Lichtquelle für eine Bestrahlungsdauer von 0,1 Millisekunden bis 100 Sekunden.

Description

Die Erfindung betrifft die Wärmebehandlung von Schichten, insbesondere aus Silber, die auf einem Substrat aufgebracht sind.
Silberschichten werden aufgrund ihrer optischen Eigenschaften, insbesondere der Reflexion von Infrarotstrahlung, und/oder ihrer elektronischen Leiteigenschaften besonders geschätzt und für sehr unterschiedliche Anwendungen eingesetzt: in Verglasungen eingesetzte Schichten mit niedriger Emissivität oder zum Sonnenschutz, Heizschichten für Scheibenheizungen oder Heizkörper, oder Elektroden, die beispielsweise in Vorrichtungen auf der Basis von organischen Leuchtdioden (so genannte „OLED”) verwendet werden.
Eine OLED ist eine Vorrichtung, die Licht durch Elektrolumineszenz ausstrahlt, indem es die Rekombinationsenergie der durch eine Anode injizierten Löcher und der durch eine Kathode injizierten Elektronen nutzt. Sie umfasst ein organisches elektrolumineszentes Material oder eine Schichtung von organischen elektrolumineszenten Materialien, umgeben von zwei Elektroden, wobei eine der Elektroden, die untere Elektrode, im Allgemeinen die Anode, diejenige ist, die mit dem Substrat verbunden ist, und die andere Elektrode, die obere Elektrode, im Allgemeinen die Kathode, auf dem organischen elektrolumineszenten System angeordnet ist.
Es gibt verschiedene Konfigurationen von OLEDs:

– Vorrichtungen mit einer Emission von unten („Bottom Emission”), d. h. mit einer (halb)transparenten unteren Elektrode und einer reflektierenden oberen Elektrode;
– Vorrichtungen mit einer Emission von oben („Top Emission”), d. h. mit einer (halb)transparenten oberen Elektrode und einer reflektierenden unteren Elektrode;
– Vorrichtungen mit einer Emission von oben und unten, d. h. mit einer (halb)transparenten unteren Elektrode und einer (halb) transparenten oberen Elektrode.

Eine OLED-Vorrichtung wird im Allgemeinen in einem Anzeigebildschirm oder einer Beleuchtungsvorrichtung eingesetzt. Die unteren Elektroden müssen einen möglichst niedrigen Eigenwiderstand und eine möglichst hohe optische Durchlässigkeit aufweisen sowie besonders glatt sein: Häufig ist eine Rauigkeit RNS von höchstens 2 nm oder 1 nm erforderlich. Als Elektrode kann eine elektrisch leitende Schichtung von Dünnschichten, insbesondere eine Schichtung, die wenigstens eine Silberschicht umfasst, verwendet werden.
Silberschichten werden ebenfalls häufig in Verglasungen verwendet, die den thermischen Komfort verbessern sollen: Verglasungen mit niedriger Emissivität (die den Wärmeverlust ins Freie begrenzen und dadurch die Energieeffizienz von Gebäuden verbessern, die damit ausgestattet sind) oder Verglasungen zum Sonnenschutz (die das Eindringen von Wärme in Räume eines Gebäudes oder in Fahrgastzellen von Kraftfahrzeugen begrenzen). Diese Schichten sind beispielsweise auf der Fläche 2 oder 3 von Doppelverglasungen angeordnet.
Ungeachtet der Anwendung und um die Oxidation des Silbers zu vermeiden und seine Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich zu dämpfen, wird die oder jede Silberschicht im Allgemeinen in eine Schichtung von Schichten eingefügt. Die oder jede Dünnschicht auf Basis von Silber kann zwischen zwei dielektrischen Dünnschichten auf Basis eines Oxids oder Nitrids (beispielsweise SnO₂ oder Si₃N₄) angeordnet werden. Unter der Silberschicht kann ebenfalls eine sehr dünne Schicht, welche die Benetzung und Kernbildung des Silbers begünstigen soll (beispielsweise aus Zinkoxid ZnO), und auf der Silberschicht eine zweite sehr dünne Schicht (eine Opferschicht, beispielsweise aus Titan), welche die Silberschicht schützen soll, wenn das Aufbringen der folgenden Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt oder Wärmebehandlungen zu einer Wanderung von Sauerstoff innerhalb der Schichtung führen, angeordnet werden. Diese Schichten werden jeweils als Benetzungsschicht und Sperrschicht bezeichnet. Die Schichtungen können ebenfalls mehrere Silberschichten umfassen.
Diese Silberschichten besitzen die Eigenschaft, dass ihr Eigenwiderstand und ihre Emissivität verbessert sind, wenn sie sich in einem wenigstens teilweise kristallisierten Zustand befinden. Im Allgemeinen wird eine maximale Erhöhung der Kristallisationsrate dieser Schichten (Massen- oder Volumenanteil von kristallisiertem Material) und der Größe der Kristallkörner (bzw. der Größe von kohärenten Beugungsbereichen, gemessen durch Röntgenstrahlen-Beugungsverfahren) angestrebt.
Es ist insbesondere bekannt, dass Silberschichten mit einer hohen Kristallisationsrate und somit einem geringen Restgehalt an amorphem Silber einen niedrigeren Eigenwiderstand und eine niedrigere Emissivität sowie eine höhere Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich aufweisen als großteils amorphe Silberschichten. Die elektrische Leitfähigkeit sowie die Eigenschaften niedriger Emissivität dieser Schichten werden somit verbessert. Die Zunahme der Größe der Körner ist mit einer Abnahme der Kornfugen verbunden, was sich auf die Beweglichkeit der Träger elektrischer Ladung günstig auswirkt.
Ein im industriellen Maßstab häufig angewendetes Verfahren für das Aufbringen von Dünnschichten aus Silber, insbesondere auf Glas- oder Polymersubstraten, ist das Verfahren der kathodischen Zerstäubung mit Magnetfeldunterstützung, auch als Magnetron-Verfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird unter einem Hochvakuum in Nähe eines Ziels umfassend die aufzubringenden chemischen Elemente ein Plasma unter Vorkommen von Silber erzeugt. Die aktiven Arten des Plasmas bombardieren das Ziel und lösen die Elemente heraus, die sich auf dem Substrat unter Bildung der gewünschten Dünnschicht ablagern. Dieses Verfahren wird als reaktiv bezeichnet, wenn die Schicht aus einem Material besteht, das auf eine chemische Reaktion zwischen den aus dem Ziel herausgelösten Elementen und dem im Plasma enthaltenen Gas zurückzuführen ist. Wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist, dass auf einer identischen Linie eine sehr komplexe Schichtung von Schichten aufgebracht werden kann, indem das Substrat nacheinander verschiedene Ziele passiert, im Allgemeinen in der gleichen Vorrichtung.
Bei der industriellen Umsetzung des Magnetron-Verfahrens bleibt das Substrat auf Umgebungstemperatur oder wird leicht erwärmt (weniger als 80°C), insbesondere wenn die Geschwindigkeit des Passierens des Substrats hoch ist (was im Allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen angestrebt wird). Was zunächst als Vorteil erscheinen mag, stellt jedoch bei den beschriebenen Schichten einen Nachteil dar, da die herrschenden niedrigen Temperaturen im Allgemeinen ein ausreichendes Kristallwachstum nicht zulassen. Dies ist insbesondere der Fall bei Dünnschichten mit geringer Stärke und/oder Schichten, die aus Materialien mit einem sehr hohen Schmelzpunkt bestehen. Die mit diesem Verfahren erzeugten Schichten sind daher großteils entweder vollständig amorph oder nanokristallisiert (wobei die mittlere Größe der Kristallkörner im Nanometerbereich liegt) und es sind Wärmebehandlungen erforderlich, um die gewünschte Kristallisationsrate oder die gewünschte Korngröße und somit den gewünschten niedrigen Eigenwiderstand zu erzielen.
Mögliche Wärmebehandlungen bestehen im Erwärmen des Substrats während oder am Ende des Beschichtens, beispielsweise am Auslauf der Magnetron-Linie. Die Kristallisation ist umso besser und die Körner sind umso größer, je näher die Temperatur des Substrats der Schmelztemperatur des Materials ist, aus dem die Dünnschicht besteht. Im Allgemeinen sind aber Temperaturen von mindestens 200°C oder 300°C erforderlich, was bei organischen Substraten im Allgemeinen nicht möglich ist.
Das Erwärmen des Substrats in industriellen Magnetron-Linien (während des Beschichtens) hat sich jedoch als schwierig in der Umsetzung erwiesen, insbesondere weil die Wärmeübertragung unter Vakuum, insbesondere in Form von Strahlung, schwierig handzuhaben ist und zu höheren Kosten bei großen Substraten mit einer Breite von mehreren Metern führen. Bei Substraten aus Glas mit geringer Stärke birgt diese Art der Behandlung häufig ein höheres Bruchrisiko. Darüber hinaus neigen Silberschichten, die auf einem warmen Substrat aufgebracht werden, dazu, diskontinuierliche Schichten in Form von Inseln zu bilden, deren Eigenwiderstand hoch ist.
Schließlich sind Silberschichten, die auf einem warmen Substrat aufgebracht oder anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden, besonders rau, was sie ungeeignet für eine Verwendung als Elektrode einer OLED-Vorrichtung macht.
Das Erwärmen des beschichteten Substrats am Ende des Beschichtens, beispielsweise durch Setzen des Substrats in einen Ofen oder Bestrahlen des Substrats mit Infrarotstrahlung mit herkömmlichen Heizvorrichtungen wie Infrarotlampen, hat ebenfalls Nachteile, da die verschiedenen Verfahren ein Erwärmen ohne Unterscheiden von Substrat und Dünnschicht beinhalten. Das Erwärmen des Substrats auf Temperaturen über 150°C kann bei großen Substraten (Breite von mehreren Metern) zu Bruch führen, da keine identische Temperatur auf der gesamten Breite des Substrats gewährleistet werden kann. Die Erwärmung der Substrate verlangsamt das gesamte Verfahren, weil ihr vollständiges Abkühlen abgewartet werden muss, bevor sie zugeschnitten oder eingelagert werden können, was normalerweise durch Schichten der Substrate aufeinander erfolgt. Ein stark kontrolliertes Abkühlen ist darüber hinaus unbedingt erforderlich, um das Entstehen von Spannungen innerhalb des Glases und somit die Gefahr eines Bruchs zu vermeiden. Da ein solches stark kontrolliertes Abkühlen sehr kostenintensiv ist, wird das Tempern im Allgemeinen nicht ausreichend kontrolliert, um die thermischen Spannungen innerhalb des Glases zu vermeiden, was zu einem vermehrten Bruch in der Linie führt. Das Tempern weist darüber hinaus den Nachteil auf, dass das Zuschneiden des Glases erschwert wird, da Sprünge eine stärkere Neigung zeigen, sich linear fortzusetzen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass herkömmliches Tempern zu Fehlern in der Silberschicht in Form von Dendriten führt, vermutlich aufgrund der Wanderung von Sauerstoff in der Schicht, die in OLED-Anwendungen besonders nachteilig sind.
Das Erwärmen der beschichteten Substrate erfolgt, wenn die Scheiben gewölbt und/oder vorgespannt sind, da ein erneutes Erwärmen des Glases auf einen Wert oberhalb der Erweichungstemperatur erfolgt (im Allgemeinen mehrere Minuten lang bei mehr als 600 oder 700°C). Das Vorspannen oder Wölben ermöglicht somit das Erzielen des gewünschten Ergebnisses bezüglich der Kristallisation von Dünnschichten. Es wäre jedoch kostenintensiv, alle Scheiben ausschließlich zum Zweck der Verbesserung der Kristallisation der Schichten solchen Behandlungen zu unterziehen. Ferner können vorgespannte Scheiben nicht mehr zugeschnitten werden und bestimmte Schichtungen von Dünnschichten halten den hohen Temperaturen beim Vorspannen des Glases nicht stand.
In den Anmeldungen WO 2008/096089 und WO 2010/142926 ist ebenfalls offenbart, Schichtungen mit einer Flamme oder einer Laserstrahlung einer Wärmebehandlung zu unterziehen, die eine oder mehrere Silberschichten enthalten. Hierzu passiert das mit der Silberschicht beschichtete Substrat unter einem Brenner oder einer Laserlinie, um die gesamte Oberfläche zu behandeln. Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, da sie mechanische Belastungen innerhalb der Schicht erzeugen können, die in bestimmten Fällen zu einer Delaminierung von dieser führen können.
Die Erfindung schlägt zur Beseitigung aller dieser Nachteile eine Anlage für die Durchführung eines Verfahrens zum Erzeugen eines Materials vor, das ein wenigstens auf einen Teil von wenigstens einer ihrer Seiten einer Schichtung von Dünnschichten, umfassend wenigstens eine Silberschicht, beschichtetes Substrat umfasst, wobei das Verfahren einen Schritt zum Aufbringen der Schichtung und einen Schritt zur Wärmebehandlung umfasst, wobei die Wärmebehandlung durch Bestrahlen von wenigstens einen Teil der Oberfläche der Schichtung mit wenigstens einer inkohärenten Lichtquelle für eine Bestrahlungsdauer von 0,1 Millisekunden bis 100 Sekunden erfolgt, so dass der Quadratwiderstand und/oder die Emissivität der Schichtung relativ um wenigstens 5% abnehmen, wobei die oder jede Silberschicht am Ende der Behandlung durchgehend bleibt.
Eine solche Wärmebehandlung ermöglicht ein Verringern des Eigenwiderstands oder der Emissivität der Silberschicht (im Allgemeinen beider Eigenschaften), kann bei Substraten aus Polymermaterial durchgeführt werden und erzeugt keine Fehler in Form von Dendriten oder Delaminierung.
Unter Licht ist eine elektromagnetische Strahlung zu verstehen, die nicht nur das sichtbare Licht abdeckt, sondern auch den Ultraviolett- und Infrarotbereich. Die von der Lichtquelle ausgestrahlten Wellenlängen liegen typischerweise in einem Bereich von 200 nm bis 3 μm. Das verwendete Licht kann im Allgemeinen in ein diskretes oder kontinuierliches Spektrum von mehreren Wellenlängen zerlegt werden.
Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise durch gleichzeitige Bestrahlung eines Teils der Oberfläche der Schichtung, dessen kleinste Seite eine Länge von wenigstens 1 cm, insbesondere 5 cm, oder 10 cm und sogar 30 oder 50 cm aufweist.
Die gleichzeitig bestrahlte Oberfläche stellt vorzugsweise wenigstens 10%, 20% oder sogar 50% der gesamten Oberfläche der Schichtung dar. Um die gesamte Oberfläche zu behandeln, können nacheinander die verschiedenen Teile mit einer gleichen Lichtquelle behandelt werden, indem ein relatives Verschieben zwischen der Lichtquelle und dem Substrat vorgesehen wird. Die oder jede Lichtquelle kann beispielsweise ortsfest sein, wobei das Substrat diese passiert. Alternativ kann das Substrat ortsfest sein und die Lichtquelle kann zum Substrat verschoben werden.
In bestimmten Fällen erfolgt die Wärmebehandlung vorzugsweise durch gleichzeitiges Bestrahlen der gesamten Oberfläche der Schichtung. Dies ist insbesondere der Fall bei Substraten mit einer Oberfläche von höchstens 1 oder 2 m² durch Verwenden einer einzigen Lichtquelle, oder bei Substraten beliebiger Größe durch Verwenden von mehreren Lichtquellen.
Die Verbesserung der Kristallisationseigenschaften des Silbers durch die Wärmebehandlung ermöglicht ebenfalls ein Erhöhen der Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Substrats um wenigstens 1%, insbesondere 2% absolut. (Es handelt sich um keine relative Erhöhung.) Die Lichtdurchlässigkeit wird gemäß der Norm NF EN 410 berechnet.
Vorzugsweise werden durch die Wärmebehandlung der Quadratwiderstand und/oder die Emissivität der Schichtung um wenigstens 10%, 15% oder sogar 20% verringert. Es handelt sich hierbei um eine relative Verringerung im Verhältnis zum Wert des Quadratwiderstands bzw. der Emissivität vor der Behandlung.
Das Substrat besteht vorzugsweise aus Glas oder einem organischen Polymermaterial. Es ist vorzugsweise transparent, farblos (dann handelt es sich um ein klares oder extraklares Glas) oder gefärbt, beispielsweise blau, grau oder bronzefarben. Das Glas ist vorzugsweise ein Na-Ca-Silicatglas; es kann sich aber auch um ein Borosilikat- oder Alumoborosilikatglas handeln. Die bevorzugten organischen Polymermaterialien sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), oder Fluorpolymere wie Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE). Das Substrat weist vorteilhafterweise wenigstens ein Maß größer gleich 1 m, 2 m oder sogar 3 m auf. Die Stärke des Substrats beträgt im Allgemeinen 0,025 bis 19 mm, vorzugsweise 0,4 bis 6 mm, insbesondere 0,7 bis 2,1 mm, bei einem Substrat aus Glas, und vorzugsweise 0,025 bis 0,4 mm, insbesondere 0,075 bis 0,125 mm, bei einem Polymersubstrat. Das Substrat kann plan oder gewölbt sein, aber auch elastisch.
Das Glassubstrat besteht vorzugsweise aus Floatglas, d. h. aus einem Glas, das durch ein Verfahren erzeugt wird, das darin besteht, geschmolzenes Glas auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn zu gießen (Floatbad). In diesem Fall kann die zu behandelnde Schicht auf der „Zinn”-Seite wie auf der „Atmosphären”-Seite des Substrats aufgebracht werden. Unter „Atmosphären”- und „Zinn”-Seite sind die Seiten des Substrats zu verstehen, die sich jeweils in Kontakt mit der im Floatbad herrschenden Atmosphäre oder in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn befanden. Die Zinn-Seite enthält eine geringe Menge oberflächlichen Zinns, das sich in der Struktur des Glases verteilt hat. Es kann ebenfalls durch Herstellung von Verbundglas zwischen zwei Walzen erzeugt werden, wobei dieses Verfahren insbesondere ein Bedrucken der Oberfläche des Glases mit Motiven ermöglicht.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst die oder jede Lichtquelle wenigstens eine Blitzlampe, insbesondere mit Argon oder Xenon, wobei die Bestrahlungsdauer 0,1 bis 20 Millisekunden, insbesondere 0,5 bis 5 Millisekunden, beträgt. Solche Lampen weisen im Allgemeinen die Form von verschlossenen und mit einem Edelgas, typischerweise Xenon, Argon, Helium oder Krypton gefüllten Röhren aus Glas auf, die an den Enden Elektroden aufweisen. Unter der Einwirkung eines Stromimpulses von kurzer Dauer, erzeugt durch die Entladung eines Kondensators, wird das Gas ionisiert und es erzeugt ein besonders intensives inkohärentes Licht. Das Strahlungsspektrum umfasst im Allgemeinen wenigstens zwei Spektrallinien. Der Kondensator ist typischerweise mit einer Spannung von 500 bis 5000 V geladen. Die gesamte Energiedichte, die von den Blitzlampen auf die Oberfläche der Schicht abgestrahlt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 100 J/cm², insbesondere 5 bis 30 J/cm², insbesondere 10 bis 20 J/cm². Die sehr kurzen Bestrahlungsdauern bewirken, dass nur die äußere Oberfläche des Materials erwärmt wird, was einen klaren Vorteil darstellt, insbesondere wenn das Substrat aus einem Polymermaterial besteht.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst die oder jede Lichtquelle wenigstens eine Halogen-Gasentladungslampe, wobei die Bestrahlungsdauer 0,1 bis 100 Sekunden, insbesondere 1 bis 30 Sekunden, beträgt. Die Lampen weisen typischerweise die Form von Röhren aus Glas auf, die einen Faden aus Wolfram und ein Halogengas wie beispielsweise Jod und/oder Brom unter hohem Druck enthalten. Die vom Material erreichte Temperatur beträgt vorzugsweise 400 bis 700°C, insbesondere 500 bis 650°C. Der Temperaturanstieg erfolgt sehr schnell mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 150°C/s, bis ein Plateau erreicht wird. Der Temperaturanstieg des Substrats kann beschleunigt werden, indem das Substrat auf einem Träger angeordnet wird, der das von der Lampe ausgestrahlte Licht absorbiert, beispielsweise auf einem Träger aus Graphit.
Die Schichtung vor oder nach der Wärmebehandlung umfasst vorzugsweise wenigstens eine Silberschicht zwischen wenigstens zwei Schichten.
Die Schichtung umfasst vorzugsweise, ausgehend vom Substrat, eine erste Beschichtung, umfassend wenigstens eine erste dielektrische Schicht, wenigstens eine Silberschicht, ggf. eine obere Sperrschicht, und eine zweite Beschichtung, umfassend wenigstens eine insbesondere dielektrische zweite Schicht. Insbesondere wenn das Substrat aus einem beispielsweise elastischen organischen Polymermaterial besteht oder wenn das Substrat mit einer Verbundzwischenschicht verbunden ist, dienen die erste und zweite Beschichtung vorteilhafterweise als Sperrschicht gegen Feuchtigkeit und Gase.
Vorzugsweise beträgt die physikalische Stärke von wenigstens einer, insbesondere von der oder jeder Silberschicht, 6 bis 20 nm.
Die obere Sperrschicht dient zum Schützen der Silberschicht während des Aufbringens einer späteren Schicht (beispielsweise wenn letztere in einer oxidierenden oder nitrierenden Atmosphäre aufgebracht wird) und während einer etwaigen späteren Wärmebehandlung.
Die Silberschicht kann ebenfalls auf und in Kontakt mit einer oberen Sperrschicht aufgebracht werden. Die Schichtung kann somit eine obere Sperrschicht und/oder eine untere Sperrschicht umfassen, welche die oder jede Silberschicht umgeben.
Die Sperrschichten (untere und/oder obere) basieren im Allgemeinen auf einem Metall, das aus Nickel, Chrom, Titan, Niobium oder einer Legierung dieser verschiedenen Metalle gewählt wird. Insbesondere sind Nickel-Titan-Legierungen (insbesondere solche, die etwa 50 Gewichtsprozent von jedem Metall enthalten) oder Nickel-Chrom-Legierungen (insbesondere solche, die 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom enthalten) zu nennen. Die obere Sperrschicht kann ebenfalls aus mehreren übereinander liegenden Schichten bestehen, beispielsweise, ausgehend vom Substrat, aus Titan, anschließend aus einer Nickellegierung (insbesondere einer Nickel-Chrom-Legierung), oder umgekehrt. Die verschiedenen genannten Metalle bzw. Legierungen können ebenfalls teilweise oxidiert sein, insbesondere eine Unterstöchiometrie an Sauerstoff aufweisen (beispielsweise TiO_x oder NiCrO_x).
Diese Sperrschichten (untere und/oder obere Sperre) sind sehr dünn, weisen normalerweise eine Stärke von weniger als 1 nm auf, um die Lichtdurchlässigkeit der Schichtung nicht zu beeinträchtigen, und können während der Wärmebehandlung teilweise oxidieren. Im Allgemeinen sind die Sperrschichten Opferschichten, die den Sauerstoff aus der Atmosphäre oder dem Substrat aufnehmen können, um somit die Oxidation der Silberschicht zu verhindern.
Die erste dielektrische Schicht besteht typischerweise aus einem Oxid (insbesondere aus Zinnoxid) oder vorzugsweise aus einem Nitrid, insbesondere aus Siliciumnitrid. Im Allgemeinen kann das Siliciumnitrid dotiert sein, beispielsweise mit Aluminium oder Bor, um ein Aufbringen mit Verfahren der kathodischen Zerstäubung zu erleichtern. Der Dotierungsgrad (entsprechend dem atomaren Prozentsatz im Verhältnis zur Siliciummenge) überschreitet im Allgemeinen 10% nicht. Die erste dielektrische Schicht dient zum Schützen der Silberschicht vor einem chemischen oder mechanischen Angriff und beeinflusst ebenfalls die optischen Eigenschaften, insbesondere die Reflexion, der Schichtung aufgrund von Interferenzphänomenen.
Die erste Beschichtung kann eine dielektrische Schicht oder mehrere dielektrische Schichten, typischerweise 2 bis 3, umfassen. Die zweite Beschichtung kann eine dielektrische Schicht oder mehrere dielektrische Schichten, typischerweise 2 bis 3, umfassen. Diese dielektrischen Schichten bestehen vorzugsweise aus einem Material gewählt aus den ggf. dotierten Oxiden und/oder Nitriden von Silicium, Titan, Zinn, Zink, Magnesium oder einer beliebigen Mischung oder einer Feststofflösung, beispielsweise ein Zinn- und Zinkoxid, oder ein Titan- und Zinkoxid. Die physikalische Stärke der dielektrischen Schicht oder die gesamte physikalische Stärke der Gesamtheit der dielektrischen Schichten beträgt vorzugsweise 15 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm.
Die erste Beschichtung umfasst vorzugsweise unmittelbar unter der Silberschicht oder unter der etwaigen unteren Sperrschicht eine Benetzungsschicht, deren Funktion ein Verbessern der Benetzung und des Haftens der Silberschicht ist. Das insbesondere mit Aluminium dotierte Zinkoxid hat sich zu diesem Zweck als besonders geeignet erwiesen.
Die erste Beschichtung kann ebenfalls direkt unter der Benetzungsschicht eine Glättungsschicht enthalten, die aus einem teilweise oder vollständig amorphem (d. h. mit sehr geringer Rauigkeit) gemischten Oxid und/oder Nitrid besteht, dessen Funktion in der Begünstigung des Wachstums der Benetzungsschicht in einer bevorzugten kristallographischen Richtung besteht, welche die Kristallisation des Silbers durch Phänomene der Epitaxie begünstigt. Die Glättungsschicht besteht vorzugsweise aus einem gemischten Oxid von wenigstens zwei Metallen gewählt aus Sn, Zn, In, Ga, Sb, Si. Ein bevorzugtes Oxid ist das mit Antimon dotierte Zinn- und Zinkoxid oder ein mit Zirconium und Aluminium dotiertes Siliciumnitrid.
In der ersten Beschichtung werden die Benetzungsschicht oder die etwaige Glättungsschicht vorzugsweise direkt auf der ersten dielektrischen Schicht aufgebracht. Die erste dielektrische Schicht wird vorzugsweise direkt auf dem Substrat aufgebracht. Um die optischen Eigenschaften der Schichtung besser anzupassen (insbesondere bezüglich des Aussehens bei Reflexion), kann die erste dielektrische Schicht alternativ auf einer anderen Schicht auf einem Oxid oder Nitrid, beispielsweise aus Titanoxid oder Siliciumnitrid, aufgebracht werden.
Innerhalb der zweiten Beschichtung ist die zweite Schicht vorzugsweise leitend für OLED-Anwendungen und vorzugsweise dielektrisch für andere Anwendungen. Die zweite dielektrische Schicht besteht typischerweise aus einem Oxid (insbesondere aus Zinnoxid) oder vorzugsweise aus einem Nitrid, insbesondere aus Siliciumnitrid.
Die zweite, dielektrische oder nicht dielektrische Schicht kann direkt auf der Silberschicht oder vorzugsweise auf einer oberen Sperre oder ebenfalls auf anderen Schichten aus einem Oxid oder einem Nitrid, welche die optischen Eigenschaften der Schichtung anpassen sollen, aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine insbesondere mit Aluminium dotierte Schicht aus Zinkoxid oder eine eine Schicht aus Zinnoxid oder Zinn- und Zinkoxid zwischen einer oberen Sperre und der zweiten Schicht aufgebracht werden. Das insbesondere mit Aluminium dotierte Zinkoxid ermöglicht ein Verbessern der Haftung zwischen dem Silber und den oberen Schichten.
Somit umfasst die in der Anlage gemäß der Erfindung behandelte Schichtung vorzugsweise wenigstens eine Abfolge von ZnO/Ag/ZnO. Das Zinkoxid kann mit Aluminium dotiert sein. Eine untere Sperrschicht kann zwischen der Silberschicht und der darunter liegenden Schicht angeordnet sein. Alternativ oder kumulativ kann eine obere Sperrschicht zwischen der Silberschicht und der darüber liegenden Schicht angeordnet sein.
Schließlich kann die zweite Beschichtung von einer Überschicht bedeckt sein, welche die Schichtung vor jeglichen mechanischen (Kratzer...) oder chemischen Angriffen schützen soll. Diese Überschicht ist im Allgemeinen sehr dünn, um das Aussehen der Schichtung unter Reflexion nicht zu beeinträchtigen. (Die Stärke beträgt typischerweise 1 bis 5 nm.) Sie basiert vorzugsweise auf Titanoxid oder gemischtem Zinn- und Zinkoxid, insbesondere dotiert mit Antimon, aufgebracht in unterstöchiometrischer Form.
Wenn die Schichtung zum Integrieren in eine OLED-Vorrichtung bestimmt ist, besteht die letzte Schicht der Schichtung vorzugsweise aus einem transparenten leitenden Oxid, das eine hohe Austrittsarbeit aufweist, wie ein Indiumoxid oder wenigstens ein Element gewählt aus Zinn und Zink (ITO-, IZO-, ITZO-Schichten). In der zuvor beschriebenen allgemeinen Architektur ist diese letzte Schicht Bestandteil der zweiten Beschichtung und entspricht vorzugsweise der zweiten Schicht.
Die Schichtung kann eine oder mehrere Silberschichten, insbesondere zwei oder drei Silberschichten, umfassen. Wenn mehrere Silberschichten vorhanden sind, kann die zuvor dargestellte allgemeine Architektur wiederholt werden. In diesem Fall fällt die zweite Beschichtung bezüglich einer gegebenen Silberschicht (somit oberhalb dieser Silberschicht angeordnet) im Allgemeinen mit der ersten Beschichtung bezüglich der folgenden Silberschicht zusammen.
Einige nicht einschränkende Beispiele für eine Schichtung, die in der Anlage gemäß der Erfindung behandelt werden kann, sind nachfolgend beschrieben. Die Schichten sind in der Reihenfolge des Aufbringens ausgehend vom Substrat aufgeführt.
Schichtung 1: Si₃N₄/SnZnO_x/ZnO/Ag/Ti/ITO
Schichtung 2: Si₃N₄/SnZnO_x/ZnO/Ag/Ti/ZnO/SnZnO_x/ZnO/Ag/Ti/ITO
Diese beiden Schichtungen eignen sich insbesondere für eine Anwendung in einer OLED-Vorrichtung. Die Schichtung umfasst eine erste Schichtung umfassend drei Schichten, eine obere Sperre und eine zweite Beschichtung, die eine zweite transparente und leitende Schicht, hier aus ITO, enthält. Die Schichtung 2 stellt eine Schichtung mit zwei Silberschichten dar.
Die Rauigkeit RMS der Schichtung beträgt vor und nach der Behandlung vorzugsweise höchstens 2 nm, insbesondere 1 nm.
Die mit den folgenden Schichtungen beschichteten Materialien eignen sich insbesondere für eine Integration in Verglasungen mit niedriger Emissivität.
Schichtung 3: Si₃N₄/TiO₂/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/Ti
Schichtung 4: TiO₂/ZnO/Ag/ZnO/(TiO₂)/Si₃N₄/ZnSn
Schichtung 5: (Si₃N₄)/TiO₂/(NiCr)/Ag/NiCr/(ZnO)/SnO₂
Schichtung 6: SiN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄
Schichtung 7: Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄
Schichtung 8: Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄
Die oder jede Lichtquelle kann in eine Beschichtungslinie integriert sein, beispielsweise in eine Beschichtungslinie mit kathodischer Zerstäubung mit Magnetfeldunterstützung (Magnetron-Verfahren) oder eine chemische Bedampfungslinie (CVD), insbesondere mit Plasmaunterstützung (PECVD), unter Vakuum oder unter Luftdruck (APPECVD). Die Linie umfasst im Allgemeinen Vorrichtungen zum Halten der Substrate, eine Beschichtungsanlage, Vorrichtungen zur optischen Kontrolle und Stapelvorrichtungen. Die Substrate passieren beispielsweise auf Förderrollen nacheinander jede Vorrichtung bzw. jede Anlage.
Die oder jede Lichtquelle ist vorzugsweise direkt nach der Beschichtungsanlage angeordnet, beispielsweise am Auslauf der Beschichtungsanlage. Das beschichte Substrat kann somit inline nach dem Aufbringen der Schicht, am Auslauf der Beschichtungsanlage und vor den Vorrichtungen zur optischen Kontrolle oder nach den Vorrichtungen zur optischen Kontrolle und vor den Vorrichtungen für die Schichtung der Substrate behandelt werden.
Die oder jede Lichtquelle kann ebenfalls in die Beschichtungsanlage integriert werden. Beispielsweise kann sie in eine der Kammern einer Beschichtungsanlage mit kathodischer Zerstäubung, insbesondere in einer Kammer, in der eine dünne Atmosphäre herrscht, insbesondere unter einem Druck von 10^–6 mbar bis 10^–2 mbar angeordnet sein. Die oder jede Lichtquelle kann ebenfalls außerhalb der Beschichtungsanlage angeordnet sein, aber so, dass ein Substrat innerhalb der Anlage behandelt wird. Zu diesem Zweck genügt es, ein für die Wellenlängen der verwendeten Strahlung transparentes Fenster vorzusehen, durch welches das Licht die Schicht behandelt. Das Fenster besteht vorzugsweise aus einem Material mit geringer Wärmedehnung. Somit kann eine Schicht (beispielsweise eine Silberschicht) vor dem nachfolgenden Aufbringen einer weiteren Schicht in der gleichen Anlage behandelt werden. Wenn eine absorbierende Schicht eine beispielsweise metallische Überschicht ist, kann deren Oxidation bei der Behandlung beeinträchtigt werden, wenn das Substrat in einer Vakuumkammer angeordnet ist. In diesem Fall kann die Schichtung in einer Spezialkammer behandelt werden, in der die oxidierende Atmosphäre kontrolliert wird.
Ungeachtet dessen, ob sich die Strahlungsvorrichtung außerhalb der Beschichtungsanlage befindet oder in diese integriert ist, sind solche Inline-Verfahren einem Batch-Verfahren vorzuziehen, bei dem eine Schichtung der Glassubstrate zwischen dem Beschichtungsschritt und der Wärmebehandlung erforderlich wäre.
Batch-Verfahren können von Interesse sein, wenn die Wärmebehandlung an einem anderen Ort erfolgt als die Beschichtung, beispielsweise an einem Ort, an dem die Bearbeitung des Glases erfolgt. Die Strahlungsvorrichtung kann somit in anderen Linien als der Beschichtungslinie integriert sein. Sie kann beispielsweise in einer Linie zur Herstellung von Mehrfachverglasungen (insbesondere Doppel- oder Dreifachverglasungen) oder in eine Linie zur Herstellung von Verbundglas integriert sein. Bei diesen verschiedenen Fällen erfolgt die Wärmebehandlung vorzugsweise vor der Herstellung der Mehrfachverglasung bzw. des Verbundglases.
Das Aufbringen der Schichtung auf dem Substrat kann durch jede Art von Verfahren erzeugt werden, insbesondere durch Verfahren, die großteils amorphe oder nanokristallisierte Schichten erzeugen wie das Verfahren mit kathodischer Zerstäubung, insbesondere mit Magnetfeldunterstützung (Magnetron-Verfahren), das Verfahren der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PEVCD), das Vakuumverdampfungsverfahren oder das Sol-Gel-Verfahren.
Die Schichtung wird vorzugsweise durch kathodische Zerstäubung aufgebracht, insbesondere mit Magnetfeldunterstützung (Magnetron-Verfahren).
Zur Vereinfachung erfolgt die Behandlung der Schicht vorzugsweise unter Luft und/oder bei Luftdruck. Die Wärmebehandlung der Schicht kann jedoch auch innerhalb des Vakuumbeschichtungsbereichs erfolgen, beispielsweise vor einer nachfolgenden Beschichtung. Die Behandlung kann ebenfalls in einer kontrollierten Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Sauerstoff...) erfolgen.
Das Wärmebehandlungsverfahren kann an einem horizontal oder vertikal angeordneten Substrat angewendet werden. Es kann ebenfalls an einem Substrat mit Dünnschichten auf beiden Seiten angewendet werden, wobei wenigstens eine Schicht von einer der Seiten oder von jeder Seite behandelt wird. Wenn die auf den beiden Seiten des Substrats aufgebrachten Dünnschichten behandelt werden, können die Dünnschichten von jeder Seite gleichzeitig oder nacheinander durch identische oder verschiedene Techniken behandelt werden, abhängig insbesondere davon, ob die Beschaffenheit der behandelten Schichten identisch oder verschieden ist. Der Fall, dass die Behandlung gleichzeitig an beiden Seiten des Substrats erfolgt, ist natürlich inbegriffen.
Eine Verglasung, die in der Anlage gemäß der Erfindung erzeugt werden kann, ist vorzugsweise eine Mehrfachverglasung, umfassend wenigstens zwei durch eine Gasschicht getrennte Glasscheiben, in der die Schichtung auf einer Seite in Kontakt mit der Gasschicht ist, insbesondere mit Seite 2 zum Äußeren (d. h. auf der Seite des Substrats in Kontakt mit dem Äußeren des Gebäudes gegenüber der Seite zum Äußeren) oder mit Seite 3 (d. h. auf der Seite des zweiten Substrats ausgehend vom Äußeren des Gebäudes nach außen).
Die Erfindung wird mit den folgenden nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen dargestellt.
Durch kathodische Zerstäubung wird auf einem Substrat aus klarem Na-Ca-Silicatglas, das vom Anmelder unter dem Markennamen SGG Planilux^® vertrieben wird, eine Schichtung von Dünnschichten Si₃N₄/SnZnO_x/ZnO/Ag/Ti/ZnO/SnZnO_x/ZnO/Ag/Ti/ITO aufgebracht.
Die Proben werden unter einem Netz von Argon-Blitzlampen in einem Raum angeordnet, dessen Innenwände das Licht reflektieren. Unter der Einwirkung einer elektrischen Entladung (höchstens 2 500 V) wird das mit der Schichtung beschichtete Substrat einem intensiven Blitz mit einer Dauer von 3 ms ausgesetzt, dessen Energiedichte von 10 bis 25 J/cm² eingestellt werden kann.
Die folgende Tabelle 1 zeigt entsprechend der Energiedichte:

– die Abnahme der Lichtabsorption mit der Bezeichnung AA und ausgedrückt in es handelt sich um eine absolute Änderung.
– die Abnahme des Quadratwiderstands mit der Bezeichnung AR und ausgedrückt in %; es handelt sich um eine relative Änderung.

Beispiel	Energie (J/cm²)	ΔA (%)	ΔR (%)
A1	14	–0,2	–2
A2	16	–0,8	–21
A3	18	–1,2	–21
A4	20	–1,5	–22
A5	22	–2,7	–35

Diese Ergebnisse zeigen, dass sich oberhalb von ca. 15 J/cm² bei einer Beleuchtungsdauer von 3 ms die Kristallationseigenschaften der Silberschichten der Schichtung deutlich verbessern, was zu einer Verringerung des Quadratwiderstands (und somit des Eigenwiderstands) der Schichtung und einer Abnahme der Lichtabsorption und somit einer Zunahme der Lichtdurchlässigkeit führt.
Der gleiche Typ von Schichtung wurde ebenfalls einer Wärmebehandlung mit Halogen-Gasentladungslampen unterzogen. Hierzu werden die Proben auf Trägern aus Graphit in Bezug zu einem Netz von in einem Kasten mit reflektierenden Wänden angeordneten Halogen-Gasentladungslampen angeordnet. Die Temperatur des Trägers wird mit einem Pyrometer gemessen. Die Proben werden einer Temperaturanstiegsrampe bis zu einer bestimmten Plateautemperatur T unterzogen, die eine bestimmte Zeit t gehalten wird.
Die folgende Tabelle 2 enthält für jedes Beispiel die folgenden Angaben:

– die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs V, ausgedrückt in °C/s,
– die Plateautemperatur T, ausgedrückt in °C,
– die Zeit des Haltens der Plateautemperatur, bezeichnet als t, ausgedrückt in Sekunden,
– die Zunahme des Lichtdurchlässigkeitsfaktor (absolut), bezeichnet als AT und ausgedrückt in %,
– die Abnahme des Quadratwiderstands mit der Bezeichnung AR und ausgedrückt in es handelt sich um eine relative Änderung.

Beispiel	V (°C/s)	T (°C)	t (s)	ΔT (%)	ΔR (%)
B1	20	500	30	1,1	–10,2
B2	20	600	30	1,0	–10,1
B3	20	600	60	1,4	–10,6
B4	35	700	30	–0,7	–8,3

Als Vergleichsbeispiel wird ein Substrat mit einer Schichtung wie zuvor beschrieben einer herkömmlichen Temperbehandlung unterzogen, indem das Substrat 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 300°C gebracht wird. Die Behandlung verringert den Quadratwiderstand der Schichtung, erzeugt aber Fehler in der Form von Dendriten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2008/096089 [0017]
WO 2010/142926 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm NF EN 410 [0024]

Claims

Anlage umfassend: – eine Beschichtungsvorrichtung zum Aufbringen einer Schichtung von Dünnschichten auf einem Substrat, – eine Wärmebehandlungsvorrichtung zum Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche der Schichtung mit wenigstens einer inkohärenten Lichtquelle für eine Bestrahlungsdauer von 0,1 Millisekunden bis 100 Sekunden.
Anlage nach Anspruch 1, wobei die oder jede Lichtquelle wenigstens eine Blitzlampe umfasst und wobei die Bestrahlungsdauer 0,1 bis 20 Millisekunden, insbesondere 0,5 bis 5 Millisekunden, beträgt.
Anlage nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die oder jede Blitzlampe Argon oder Xenon enthält.
Anlage nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die oder jede Blitzlampe eine gesamte Energiedichte auf die Oberfläche der Schicht von 1 bis 100 J/cm², insbesondere von 5 bis 30 J/cm² abstrahlt.
Anlage nach Anspruch 1, wobei die oder jede Lichtquelle wenigstens eine Halogen-Gasentladungslampe umfasst und wobei die Bestrahlungsdauer 0,1 bis 100 Sekunden, insbesondere 1 bis 30 Sekunden, beträgt.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung eine Beschichtungsvorrichtung mit kathodischer Zerstäubung ist.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oder jede Lichtquelle direkt nach der Beschichtungsvorrichtung angeordnet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die oder jede Lichtquelle in die Beschichtungsvorrichtung integriert ist.
Anlage nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die oder jede Lichtquelle in eine der Kammern einer Beschichtungsvorrichtung mit kathodischer Zerstäubung, insbesondere in einer Kammer, in der eine dünne Atmosphäre herrscht, insbesondere unter einem Druck von 10^–6 mbar bis 10^–2 mbar angeordnet ist.
Anlage nach Anspruch 8, wobei die oder jede Lichtquelle außerhalb der Beschichtungsvorrichtung angeordnet ist, aber so, dass ein Substrat innerhalb der Vorrichtung behandelt wird.