DE69713663T2

DE69713663T2 - Oxidfilm, Laminate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69713663T2
Application number: DE69713663T
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Aomine; Junichi Ebisawa; Yasuo Hayashi; Satoru Takaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: DE69713663D1; DE69734023D1; EP0801145B1; US5942090A; EP1178130A2; DE69734023T2; CA2202430A1; EP0801145A1; CA2202430C; EP1178130B1; US20010008706A1; US6533904B2; EP1178130A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Laminat, das Oxidfilme verwendet, welche für einen Wärmestrahlen-Abschnitt- bzw. Unterdrückungsfilm für Gebäude oder Fahrzeuge geeignet sind, oder welche für einen transparenten, leitfähigen Film für transparente Elektroden geeignet sind, und auf ein Verfahren für seine Herstellung.
Ein Oxidfilm, umfassend ein Oxid eines Metalls, wie In, Zn oder Sn, als die Hauptkomponente wird weit verbreitet nicht nur auf dem Gebiet der transparenten, leitfähigen Filmmaterialien sondern auch in verschiedenen anderen Gebieten verwendet.
Als ein Verfahren zum Ausbilden eines derartigen Oxidfilms auf einem Glas oder einem transparenten Kunststoffsubstrat werden ein Vakuumdampfabscheidungsverfahren, ein Ionenplatierungsverfahren oder ein Sputterverfahren verwendet. Unter diesen ist das Sputterverfahren ein Verfahren, wodurch ein Beschichten mit einer hohen Produktivität gleichmäßig über einen großen Bereich durchgeführt werden kann, und es ist für ein Ausbilden eines Films über einen großen Bereich bzw. eine große Fläche, wie einen Berührungsschirm oder einem Flüssiganzeigeelement für eine flache Schirmanzeige bzw. einen flachen Bildschirm geeignet.
Beispielsweise in einem Fall, wo ein ITO-(ein Doppeloxid aus Indium und Zinn) Film durch ein Sputterverfahren auszubilden ist, gibt es 1) ein Verfahren, worin ein gemischter, gesinterter oder Sinterkörper aus Indium-(In) Oxid und Zinn-(Sn) Oxid als ein Ziel bzw. Target verwendet wird und dieses Target einem Sputtern unterworfen wird, oder 2) ein Verfahren durch ein sogenanntes reaktives Sputtern, worin ein Legierungstarget aus In und Sn einem Sputtern in einer oxidierenden Atmosphäre einer Gasmischung aus Ar und O&sub2; unterworfen wird, und ein Filmbilden durchgeführt wird, während oxidierende Metallatome von dem Ziel bzw. Target ausgestoßen werden.
Es ist gut bekannt, daß die elektrische Leitfähigkeit von ITO im wesentlichen durch den Sauerstoffmangel als auch dadurch beeinflußt wird, ob Sn-Oxid, das zu In-Oxid als der Hauptkomponente dotiert ist, effizient als ein Dotierungsmittel arbeitet oder nicht. Dementsprechend ist eine Regelung bzw. Steuerung des Oxidationsgrades des Film wichtig.
In dem ersteren Verfahren, worin ein gemischter Sinterkörper aus In-Oxid und Sn-Oxid als ein Target verwendet wird, ist es, wenn reines Ar als das Sputtergas verwendet wird, üblicherweise möglich, nur einen Film zu erhalten, der eine braune Farbabsorption aufgrund des Sauerstoffmangels zeigt. Um diesen Sauerstoffdefekt bzw. -mangel zu ergänzen, ist es üblich, das Sputtern durch Zusetzen von ein wenig O&sub2; als ein oxidierendes Gas zu dem Sputtergas durchzuführen. Wenn jedoch noch immer O&sub2; unzureichend ist, wird ein brauner, Farbe absorbierender Film erhalten, und wenn zuviel O&sub2; vorliegt, wird der Widerstand des Films abrupt ansteigen. Um nämlich einen Film, der gleichmäßige Eigenschaften besitzt, mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, ist eine feine Steuerung der Menge an aufgenommenen O&sub2; wesentlich. So ist es aufgrund einer Änderung mit der Zeit der Pumpgeschwindigkeit einer Vakuumpumpe oder aufgrund einer Änderung in der O&sub2;-Konzentration in einem sehr geringen Ausmaß, welche einer Änderung im Verlaufe der Zeit des Gaszufuhrstromes zuzuschreiben ist, wahrscheinlich, daß die Oxidation übermäßig ist, was zu einem Film mit hohem Widerstand führt, oder die Oxidation nicht zureichend ist, was zu einem absorbierenden Film führt, und es war schwierig, einen Film zu erhalten, der dieselben Eigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit aufwies.
Weiters wird in einem Fall, wo ein Film über einen großen Bereich eines großdimensionierten Substrats auszubilden ist, wenn eine Verteilung in der O&sub2;-Konzentration in der Kammer auftritt, eine Unregelmäßigkeit der Eigenschaften in der Ebene resultieren und es war schwierig, einen gleichmäßigen Film zu erreichen. Daher war die Anwendung bzw. Aufbringung eines transparenten, leitfähigen Films auf ein Substrat, das einen kleinen Oberflächenbereich aufweist, begrenzt.
In einem konventionellen Verfahren war es nahezu unmöglich, den Widerstand eines Film durch Einstellen der O&sub2;-Menge zu steuern bzw. zu regeln, da der Widerstand abrupt ansteigt, wenn die O&sub2;-Menge erhöht wird, um einen Film mit hohem Widerstand zu erhalten.
Das letztere reaktive Sputterverfahren ist im wesentlichen billig im Vergleich mit der Legierungstarget oder einem gesinterten Ziel bzw. Target und daher hat es einen wesentlichen Vorteil aus dem Gesichtspunkt der Kosten. Andererseits wird der Oxidationsgrad eines Films, welcher im wesentlichen die elektrische Leitfähigkeit beeinflußt ist, durch das Strömungs- bzw. Flußgeschwindigkeitsverhältnis des O&sub2;- Gases in dem Sputtern mit einer Gasmischung aus Ar und O&sub2; gesteuert bzw. geregelt. Durch, diese Steuerung bzw. Regelung ist die Änderung von dem Oxidationsmangelzustand (der Status bzw. Zustand, um einen Film auszubilden, der optische Adsorption zeigt) zu dem Zustand übermäßiger Oxidation (der Zustand, um einen Film auszubilden, der einen hohen spezifischen Widerstand aufweist) abrupt und der Bedingungsbereich ist sehr schmal für den Zwischenbereich (der Bereich, wo ein transparenter Film mit niedrigem spezifischen Widerstand erreicht werden kann). Weiters war es aufgrund eines Einflusses des Partialdruckes von Wasser als der Restgaskomponente schwierig, die optimale Bedingung konstant oder mit guter Reproduzierbarkeit zu erreichen. Weiters bestand ein Problem, daß aufgrund einer Verteilung oder Änderung der Bedingung innerhalb der Vorrichtung wahrscheinlich eine Verteilung innerhalb der Ebene für den Widerstand, die Filmdicke oder die optischen Eigenschaften, wie Durchlässigkeit und Trübung, resultiert, und diese Tendenz ist insbesondere stark, wenn ein Film auf einem Substrat ausgebildet wird, das einen großen Oberflächenbereich aufweist. So war in dem Stand der Technik eine Steuerung bzw. Regelung des Oxidationsgrades, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, nicht adäquat und es war nicht einfach, konstant die Bedingung für eine gute elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Weiters war für eine Anwendung bzw. Aufbringung auf einem Substrat, das einen großen Oberflächenbereich aufweist, eine Verbesserung in der Gleichmäßigkeit in der Ebene der elektrischen Eigenschaften und optischen Eigenschaften gewünscht.
Wenn versucht wird, einen elektrischen, leitfähigen, dünnen Film zu erhalten, der eine hohe Widerstandsfähigkeit aufweist, indem der Widerstand gesteuert bzw. geregelt wird, ist es weiters wahrscheinlich, daß sich der spezifische Widerstand zu stark aufgrund des Oxidationszustandes ändert und es war schwierig, den gewünschten hohen Widerstand konstant und mit einer gleichmäßigen Verteilung in der Ebene zu erreichen.
Andererseits wird ein Oxidfilm, umfassend ZnO oder SnO&sub2; als die Hauptkomponente, vorzugsweise beispielsweise als ein Wärmestrahlen-Cutoff-Film verwendet.
Als eine Filmkonstruktion eines Wärmestrahl-Cutoff- bzw. Unterdrückungsfilms, der für Gebäude oder Fahrzeuge zu verwenden ist, ist 1) ein Film, der drei Schichten eines Oxidfilms, eines Ag-Films und eines Oxidfilms sequentiell von der Substratseite aus laminiert aufweist, oder 2) ein Film, der fünf Schichten eines Oxidfilms, eines Ag-Films, eines Oxidfilms, eines Ag-Films und eines Oxidfilms sequentiell von der Substratseite her laminiert aufweist, bekannt. Ein derartiger Wärmestrahlen-Abschnittfilm ist als Low-E (Low- Emissivity) bzw. niedrig emittierender Film bekannt und ein Glas, das diesen Film darauf ausgebildet aufweist, wird als ein Low-E-Glas bezeichnet.
Als ein Haupt-Low-E-Glas ist das, das eine Filmkonstruktion aus ZnO, Ag, und ZnO sequentiell auf dem einem Glassubstrat laminiert aufweist, erhältlich und wird üblicherweise als eine Doppelverglasung oder als laminiertes Glas verwendet. Jedoch weist diese Filmkonstruktion ein Problem in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und es besteht ein Problem in der Lagerstabilität oder Handhabungseffizienz, da sich weiße Punkte wahrscheinlich aufgrund von Feuchtigkeit in der Umgebung während der Lagerung von Einzelplatten nach der Filmausbildung vor dem Schritt einer Doppelverglasung oder Laminierung ausbilden.
Wie dies in der JP-A-4-357025 beschrieben ist, ist es bekannt, daß, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Low-E- Glas zu verbessern, eine Reduktion der inneren Spannung der obersten Oxidschicht effizient bzw. wirksam ist. Als ein Oxidfilm mit einer niedrigen inneren Spannung ist 1) ein Zinnoxidfilm, oder 2) ein ZnC-Film, der ein anderes Element, das eine Ionenradius kleiner als Zn²&spplus; in einem oxidierten Zustand aufweist (wie zum Beispiel Al, Si, B, Sn, Mg oder Cr), inkorporiert aufweist, beispielsweise geoffenbart.
In einem Fall, wo ein Laminat, das den obigen SnO&sub2;-Film oder den ZnO-Film anwendet, durch eine einen groß dimensionierten Film ausbildende Vorrichtung, die für eine Herstellung von Gläsern für Gebäude oder Automobile verwendet wird, gebildet wird, kann, selbst wenn der oben beschriebene Oxidfilm zur Verwendung ausgewählt wird, die innere Spannung des Oxidfilms nicht ausreichend reduziert werden, da die Menge an Wasser, die in der Sputtervorrichtung verbleibt, wesentlich bzw. beträchtlich ist. Als ein Ergebnis war die Feuchtigkeitsbeständigkeit des erhaltenen Laminats häufig unzureichend und eine Verbesserung war gewünscht.
In Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 354, 1995, Seiten 529- 534, ist die Abscheidung von Oxiden von Hafnium, Niob, Tantal und Zirkon durch ein Ionenstrahlsputtern der Reinmetalltargets unter Verwendung von CO&sub2; als Arbeitsgas beschrieben, wodurch die resultierenden dünnen Filme amorph, merkmalslos, glatt und von exzellenter Anhaftbarkeit an Halbleitersubstraten sind.
In J. Vac. Sci. Technol. A., Vol. 9, Nr. 3, Mai/Juni 1991, Seiten 600-603, sind Techniken, die eine reaktive Gaseinlaßaufbringung direkt auf Substraten während dem reaktiven Sputtern von Al, Ti und zn verwenden, beschrieben, worin O&sub2;, N&sub2;O, CO&sub2; und Mischungen von O&sub2; und H&sub2;O als reaktive Gase verwendet wurden.
Die DE-A-43 05 414 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer Metalloxidschicht insbesondere einer Zinnoxidschicht, unter niedrigem Druck, worin eine Basisgasmischung bestehend aus wenigstens jeweils 20 Vol.-% Sauerstoff, Wasserstoff und gasförmigem Kohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff verwendet wird.
Die EP-A1-0 698 585 beschreibt einen Film niedrigen Emissionsvermögens, umfassend ein Substrat, und ein Beschichten eines Oxids, und Metallfilme, die auf dem Substrat ausgebildet sind, worin der Oxidfilm ein Einzelschichtfilm oder ein Mehrschichtfilm ist, der wenigstens einen Film aufweist, dessen Hauptkomponente hexagonales Zinkoxid ist, und ein Verfahren für seine Herstellung.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, (1) einen Oxidfilm, der eine innere Spannung niedriger als bis dato aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, (2) ein Laminat, das einen derartigen Oxidfilm anwendet, so daß die Feuchtigkeitsbeständigkeit weiter verbessert ist und die Lagerung und Handhabungseffizienz in der Form von einzelnen Platten weiter erleichtert sind, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, und (3) ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms zur Verfügung zu stellen, wodurch die gewünschten elektrischen Eigenschaften und optischen Eigenschaften konstant in einer guten Verteilung in der Ebene erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend Oxidfilme und (einen) Metallfilm(e) zur Verfügung, die alternierend in insgesamt (2n + 1) Schichten (n ≥ 1) auf einem Substrat laminiert sind, wobei die Oxidfilme als die Hauptkomponente ein Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, umfassen, und/oder wobei die (2n + 1)te Schicht ein Oxidfilm ist, umfassend Oxide von Si und Sn, wobei die Menge von Si in dieser Schicht von 0,1 bis 90 Atom-% Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si, beträgt, wobei mindestens der Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht Kohlenstoff enthält; wobei der/die Metallfilm e) (ein) Metallfilm(e) ist/sind, der/die Ag als Hauptkomponente umfaßt/umfassen; und mindestens der/die Oxidfilm(e), der/die auf dem/den Metallfilm(en) gebildet ist/sind, durch ein Bedampfungsverfahren unter Verwendung eines Targets gebildet wird/werden, umfassend als die Hauptkomponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Zn, Sn, In, Al und Ti, oder Si, wenn die (2n + 1)te Schicht der Oxide von Si und Sn umfassende Oxidfilm ist, wobei das Bedampfen in einer CO&sub2;-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Laminat zur Verfügung, umfassend Oxidfilme und (einen) Metallfilm(e), die alternierend in insgesamt (2n + 1) Schichten (n ≥ 1) auf einem Substrat laminiert sind, wobei die Oxidfilme als die Hauptkomponente ein Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, umfassen und/oder wobei die (2n + 1)te Schicht ein Oxidfilm ist, umfassend Oxide von Si und Sn, wobei die Menge von Si in dieser Schicht von 0,1 bis 90 Atom-% Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si, beträgt, wobei mindestens der Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht Kohlenstoff enthält; wobei der/die Metallfilm(e) (ein) Metallfilm(e) ist/sind, der/die Ag als die Hauptkomponente umfaßt/umfassen; und mindestens der/die Oxidfilm(e), der/die auf dem/den Metallfilm(en) gebildet ist/sind, durch ein Bedampfungsverfahren unter Verwendung eines Targets gebildet wird/werden, umfassend als die Hauptkomponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Sn, In, Al und Ti, oder Si, wenn die (2n + 1)te Schicht der Oxide von Si und Sn umfassende Oxidfilm ist.
In den beiliegenden Zeichnungen:
ist Fig. 1 ein Diagramm, das einen Zusammenhang der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) und eine Beziehung bzw. Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (die Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) in bezug auf den kohlenstoffhaltigen ZnOx-Film von Beispiel 1 zeigt.
ist Fig. 2 ein Diagramm, das ein Verhältnis der Entladungsspannung gegen dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) und eine Beziehung der Filmbildungsgeschwindigkeit (die Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) in bezug auf den kohlenstoffhaltigen ZnAlxOy-Film von Beispiel 1 zeigt.
ist Fig. 3 ein Diagramm, das ein Verhältnis der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) und eine Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (die Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Film) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) in bezug auf den ZnOx-Films des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
ist Fig. 4 ein Diagramm, das ein Verhältnis der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) und eine Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (die Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußratenverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) in bezug auf den ZnAlxOy-Film von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
ist Fig. 5 ein Diagramm, das die Menge an C zeigt, die in den ZnO-Film aufgenommen wurde, wenn die Strömungs- bzw. Flußgeschwindigkeit von CO&sub2; (100%) als das Bedampfungs- bzw. Sputtergas in Beispiel 1 geändert wurde.
ist Fig. 6 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen der inneren Spannung (transparenter Bereich) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2; oder O&sub2;) in bezug auf den ZnO-Film zeigt.
ist Fig. 7 ein Diagramm, das ein Verhältnis der inneren Spannung (transparenter Bereich) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2; oder O&sub2;) in bezug auf den ZnAlxOy-Film zeigt.
ist Fig. 8 ein Diagramm, das die Ergebnisse von Tests bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit der entsprechend laminierten Filmproben von Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
ist Fig. 9 ein Diagramm, das ein Verhältnis bzw. einem Zusammenhang zwischen dem CO&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und dem spezifischen Widerstand zeigt.
ist Fig. 10 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen dem O&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und dem spezifischen Widerstand zeigt.
ist Fig. 11 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen dem CO&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und der Entladungsspannung zeigt.
ist Fig. 12 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen dem CO&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und der Filmbildungsgeschwindigkeit zeigt.
ist Fig. 13 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen dem O&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und der Entladungsspannung zeigt.
ist Fig. 14 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen dem O&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und der Filmbildungsgeschwindigkeit zeigt.
ist Fig. 15 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen der O&sub2;-Flußgeschwindigkeit bzw. -Strömungsrate und der Entladungsspannung in Fig. 10 zeigt. zeigt ein Peakprofil einer Röntgenbeugung des Oxidfilms von Beispiel 10.
zeigt Fig. 17 ein Peakprofil einer Röntgenbeugung des Oxidfilms des Vergleichsbeispiels 7.
zeigt Fig. 18 Peakprofile von Röntgenbeugungen der Ag-Filme von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 8.
ist Fig. 19 ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen der CO&sub2;-Flußgeschwindigkeit und der Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausbildungen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist das Bedampfungs- bzw. Sputterverfahren nicht speziell beschränkt, und ein RF (Hochfrequenz) Magnetron-Sputterverfahren oder ein DC (Gleichstrom) Manetron-Sputterprozeß können beispielsweise genannt werden. Das DC-Magnetron-Sputterverfahren ist für eine gleichmäßige Ausbildung eines Laminats bei niedrigen Kosten und mit guter Produktivität auf einem Substrat für eine Anwendung bzw. Aufbringung geeignet, wenn eine große Fläche gefordert ist, wie ein Glas für Gebäude, Autos oder Fahrzeuge.
Als das Ziel bzw. Target, welches ein Metall als die Hauptkomponente umfaßt, wird ein Target, welches als die Hauptkomponente wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, umfaßt, angewandt bzw. verwendet.
Der Effekt eines Inkorporierens bzw. Aufnehmens von Kohlenstoff ist insbesondere mit einem Oxidfilm, umfassend als die Hauptkomponente ein Oxid aus wenigstens einem Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Zn und In, bemerkenswert. Dementsprechend ist insbesondere bevorzugt, ein Target zu verwenden, umfassend als die Hauptkomponente wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn und In.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat zur Verfügung, umfassend einen Oxidfilm (nachfolgend als ein Oxidfilm niedriger Spannung bezeichnet), welcher ein Oxidfilm ist, umfassend ein Oxid eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, als die Hauptkomponente, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Kohlenstoff enthält.
Das Verhältnis bzw. die Menge an Kohlenstoff liegt vorzugsweise von 0,03 bis 15 Atom-% als Atomverhältnis zu der Gesamtmenge von wenigstens einem Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, mit einem Hinblick darauf, die innere Spannung zu reduzieren. Es ist insbesondere bevorzugt, zwischen 0,03 und 5 Atom-%.
Der obige Oxidfilm ist vorzugsweise ein Oxidfilm, umfassend als die Hauptkomponente ein Oxid aus wenigstens einem Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn und In, da die Effekte dadurch bemerkenswert werden. Dieser Oxidfilm enthält vorzugsweise auch wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Si und Ti. In Hinblick auf eine Reduktion der inneren Spannung ist die Gesamtmenge von derartigen Metallen vorzugsweise von 0,1 bis 10 Atom-% zu der Gesamtmenge von wenigstens einem Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn und In. Die vorliegende Erfindung ist geeignet auf den oben erwähnten transparenten, leitfähigen Film anwendbar.
Ein Oxidfilm weist üblicherweise eine Kompressionsspannung auf. Bei einem Low-E-Film ist es bekannt, daß, wenn die innere Spannung des Oxidfilms, insbesondere des Oxidfilms der äußersten Schicht groß ist, Sprünge sich wahrscheinlich in dem Oxidfilm ausbilden, und Feuchtigkeit, die durch die Sprünge eindringt, wird die Metallschicht (insbesondere Ag) korrodieren. Indem ein Niederspannungsoxidfilm verwendet wird, dringt Feuchtigkeit von außerhalb kaum ein und diffundiert kaum in die Oxidschicht der äußersten Schicht, wodurch die Metallschicht kaum einem Einfluß von Feuchtigkeit in der äußeren Atmosphäre ausgesetzt bzw. empfindlich ist, und somit die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Low-E-Films verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Laminat, das Oxidfilme und Metallfilm(e) aufweist, die alternierend auf ein Sübstrat in insgesamt (2n + 1) Schichten (n ≥ 1, d. h. n ist eine ganze Zahl von wenigstens 1) laminiert sind, worin wenigstens eine Schicht unter den Oxidfilmen der oben angeführte Niederspannungsoxidfilm bzw. Oxidfilm niedriger Spannung ist und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung.
Die Anzahl der Schichten eines Laminats ist durch (2n + 1) Schichten (n ≥ 1) als ein Oxidfilm, ein Metallfilm und einem Oxidfilm dargestellt, und eine weitere Wiederholung eines Metallfilms und eines Oxidfilms sind sequentiell laminiert und jede Anzahl von Schichten kann angewandt werden. In der Realität tendiert jedoch, wenn wenigstens sieben Schichten laminiert werden, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht dazu, für eine Verwendung für Fenster für Gebäude, Autos und Schienenfahrzeuge zu gering zu werden. Daher ist praktisch 1) ein Dreischichtsystem, umfassend einen Oxidfilm, einen Metallfilm und einen Oxidfilm, oder 2) ein Fünfschichtsystem, umfassend einen Oxidfilm, einen Metallfilm, einen Oxidfilm, einen Metallfilm und einen Oxidfilm, bevorzugt.
Der Niederspannungsoxidfilm kann für einen Teil oder die Gesamtheit der Oxidfilme eines Laminats in Abhängigkeit von den Erfordernissen oder Beschränkungen in bezug auf die Produktivität, die Kosten der Materialien, die Dauerhaftigkeit und die Konstitution der Produktionseinrichtungen verwendet werden.
Indem der Oxidfilm niedriger Spannung wenigstens für den Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht unter den Oxidfilmen in dem Laminat verwendet wird, wird, wenn ein derartiges Laminat als ein Wärmestrahlen-Cutoff bzw. Ausschneidfilm verwendet wird, die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert werden, und eine Lagerung und Handhabung in der Form von Einzelplatten kann erleichtert werden.
Als ein spezifisches Beispiel eines derartigen Niederspannungsoxidsfilms kann ein Oxidfilm angeführt werden, welcher Oxide von Zn und Sn als die Hauptkomponenten enthält und welcher Kohlenstoff enthält, worin Sn in einer Menge von 0,1 bis 90 Atom-% bezogen auf die Gesamtheit von Zn und Sn enthalten ist. Es ist insbesondere bevorzugt, einen derartigen Oxidfilm als den Oxidfilm für die (2n + 1)te Schicht zu verwenden.
Als anderes spezifisches Beispiel eines derartigen Niederspannungsoxidfilms, der für die (2n + 1)te Schicht geeignet ist, kann ein Oxidfilm (eine Si-Sn-Art eines Niederspannungsoxidfilms) angeführt werden, welcher Oxide von Si und Sn enthält und welcher Kohlenstoff enthält. In diesem Fall enthält der Film von 0,1 bis 90 Atom-% Si in bezug auf die Gesamtmenge von Sn und Si.
Weiters ist es für den Zweck einer Verbesserung der physikalischen Dauerhaftigkeit und der chemischen Dauerhaftigkeit bevorzugt, einen Überzugsfilm bzw. Überschichtfilm, welcher ein Oxid aus Sn vorzugsweise als die Hauptkomponente umfaßt und welcher von 5 bis 95 Atom-% Si bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si enthält, auf dem Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht des oben beschriebenen Laminats auszubilden. Ein derartiger Überbeschichtungsfilm ist insbesondere effizient, wenn der Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht ein Oxidfilm ist, der unterschiedlich von der oben beschriebenen Si-Sn-Art des Niederspannungsoxidfilms ist. Ein derartiger Überzugsfilm kann von 0,03 bis 15 Atom-% Kohlenstoff in bezug auf die Gesamtmenge von Sn und Si enthalten.
Als die Metallfilme in dem Laminat werden Metallfilme, umfassend Ag als die Hauptkomponente, aus dem Gesichtspunkt von beispielsweise der Wärmestrahlenreflexionseigenschaft angewendet. Um ihre Dauerhaftigkeit zu verbessern, ist es weiters bevorzugt, wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Au und Cu, insbesondere Pd, zu inkorporieren bzw. aufzunehmen. Das Verhältnis bzw. der Anteil des Metalls ist vorzugsweise von 0,1 bis 10 Atom-% in bezug auf Ag.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung kann 1) eine weitere Schicht, wie eine Barriereschicht (eine Schicht, um eine Oxidation der Metallschicht zu verhindern) oder eine Haftverbesserungsschicht, die zwischen dem Metallfilm und dem Oxidfilm zwischengeschaltet ist, oder 2) eine weitere Schicht, wie eine Alkalibarriereschicht (eine Schicht, um eine Diffusion einer Alkalikomponente in das Substrat zu verhindern) oder eine Haftverbesserungsschicht, die zwischen dem Substrat und dem Oxidfilm zwischengelagert ist, umfassen.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat ist nicht besonders beschränkt und eine Glasplatte, ein Kunststoffblatt oder ein Kunststoffilm können beispielsweise angeführt bzw. erwähnt werden.
Eine transparente Elektrode kann durch Ausbilden des Niederspannungsoxidfilms auf einem Substrat hergestellt werden. Eine derartige transparente Elektrode ist für eine Verwendung als eine transparente Elektrode für einen Berührungsschirm oder als eine transparente Elektrode für eine Flüssiganzeigevorrichtung geeignet. Wenn sie als eine transparente Elektrode für einen Berührungsschirm verwendet wird, ist der spezifische elektrische Widerstand des Blattes vorzugsweise auf ein Niveau von vorzugsweise 200 Ω/ bis 2 kΩ/ eingestellt.
Weiters ist es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, eine Absorption aufgrund einer Oxidation des Metallfilms (insbesondere des Ag-Films), der zuvor ausgebildet wurde, zu verhindern und konstant einen Oxidfilm, der frei von Adsorption ist, herzustellen. Dementsprechend ist ein Abfall in der Durchlässigkeit gering und er ist für eine Anwendung auf einer elektromagnetischen Abschirmplatte, welche einen extrem niedrigen spezifischen Widerstand auf einem Niveau von höchstens 4 Ω/ erfordert, geeignet.
Weiters kann eine Oxidation des Metallfilms unterdrückt werden, wodurch seine Zuverlässigkeit hoch sein wird, wenn er für eine Anwendung bzw. Aufbringung auf einem elektrisch erhitzten Glas verwendet wird, worin der Metallfilm als ein wärmegenerierender Film verwendet wird.
Die Flußrate des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bedampfungs- bzw. Sputtergases variiert in Abhängigkeit von der Sputterbedingung. Beispielsweise ist, wenn die Target- bzw. Zielgröße 10,2 cm ist (4 Inch), die Flußgeschwindigkeit des Sputtergases vorzugsweise von 10 bis 100 sccm.
Die Sputterbedingung hängt von den Bedingungen der Vorrichtung ab, wie dem Volumen der einen Sputter- bzw. Bedampfungsfilm ausbildenden Kammer, der Oberfläche des Targets, der Pumpgeschwindigkeit der Vakuumpumpe, der Flußrate des Zufuhrgases und der Positionierung des Targets und des Substrats.
Ein spezifisches Beispiel wird beschrieben. Vor der Filmbildung wird das Innere der Kammer auf einen Vakuumgrad von 2,67 · 10&supmin;³ Pa (2 · 10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert. Indem ein 15,2 cm (6 Inch) Target verwendet wird, wurde eine Gleichstromleistung von 500 W auf das Metall Zn-Target bei einer Flußrate von CO&sub2;, das als ein Sputtergas in die Kammer eingebracht wird, von 35 sccm unter einem Sputterdruck von 2,67 · 10&supmin;¹ Pa (2 · 10&supmin;³ Torr) ist, angewandt, wodurch ein transparenter kohlenstoffhaltiger ZnO-Film (der nachfolgend als ein C : ZnO-Film bezeichnet wird) bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 35 nm/min erhalten wird. Indem dieselbe einen Film bildende Vorrichtung verwendet wird, kann, wenn O&sub2;-Gas als ein Sputtergas bei derselben Flußgeschwindigkeit bzw. Strömungsrate verwendet wird, anstelle von CO&sub2;-Gas ein transparenter ZnO-Film bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 34 nm/min erhalten werden.
Die innere Spannung des erhaltenen Films war 1,6 · 10¹&sup0; dyn/cm (Kompression) bei dem C : ZnO-Film, was ausreichend niedrig im Vergleich mit 2,0 · 10¹&sup0; dyn/cm² (Kompression) des ZnO-Films ist, der unter Verwendung des O&sub2;-Gases gebildet wurde.
Ein anderes Beispiel wird beschrieben. Unter Verwendung eines 10,2 cm (4 Inch) Target wird eine Gleichstromleistung von 100 W an ein In-Sn-Legierungs-Target angelegt (enthaltend 10 Gew.-% Sn berechnet als Sn-Oxid), wobei ein Flußgeschwindigkeitsverhältnis von Ar und CO&sub2;, die als Sputtergase in die Kammer eingebracht werden, 8 : 92 (die Flußgeschwindigkeiten waren 30 sccm) unter einem Sputterdruck von 4 · 10&supmin;¹ Pa (3 · 10&supmin;³ Torr) beträgt, wodurch ein transparenter, leitfähiger Film, gefertigt aus ITO, der eine Widerstandsfähigkeit von 2,7 · 10&supmin;&sup4; Qcm aufweist, bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 35 nm/min auf einem auf 250 ºC erhitzten Glassubstrat erhalten werden konnte.
Indem dieselbe Filmbildungsvorrichtung verwendet wurde, kann, wenn das Sputtergas auf eine Gasmischung aus Ar und O&sub2; geändert wird, ein transparenter ITO-Film, der eine Widerstandfähigkeit von 3,5 · 10&supmin;&sup4; Ωcm aufweist, bei einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 33 nm/min erhalten werden, wenn das Flüßgeschwindigkeitsverhältnis von Ar und CO&sub2; 54 : 46 ist.
Fig. 9 zeigt eine Relation zwischen dem CO&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis (d. h. der CO&sub2;-Flußrate zu der gesamten Flußrate von Ar und CO&sub2;) und dem spezifischen Widerstand des erhaltenen Transparentfilms, und Fig. 10 zeigt ein Verhältnis zwischen dem O&sub2;-Flußgeschwindigkeitsverhältnis und dem spezifischen Widerstand des erhaltenen Transparentfilms.
Wie aus einem Vergleich von Fig. 9 und 10 offensichtlich ist, kann, wenn eine Gasmischung aus Ar und CO&sub2; verwendet wird, ein Film, der denselben niedrigen Widerstand besitzt, in einem weiteren Bereich erhalten werden, als im Vergleich mit einem Fall, wo eine Gasmischung aus Ar und O&sub2; verwendet wird.
In einem Fall des ITO-Films ist es bevorzugt, eine Filmbildung so auszuführen, daß das Verhältnis von Kohlenstoff von 0,03 bis 5 Atom-% in bezug auf die Gesamtmenge von In und Sn beträgt. Wenn es weniger als 0,03 Atom-% beträgt, ist die Wirkung einer Inkorporierung bzw. Aufnahme von Kohlenstoff gering, und wenn sie 5 Atom-% übersteigt, tendiert eine optische Adsorption einer braunen Farbe aufgrund der freien Kohlenstoffatome dazu, nicht negierbar zu sein, wodurch dies dazu tendiert, problematisch bei einer Anwendung als ein transparenter, leitfähiger Film zu werden. Es ist insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 bis 3 Atom-%.
Das Verhältnis bzw. der Anteil von Sn ist vorzugsweise von 4 bis 16 Gew.-%, berechnet als Sn-Oxid in Bezug auf die Gesamtmenge von In-Oxid und Sn-Oxid. Wenn es weniger als 4 Gew.-% beträgt, tendiert es dazu, schwierig zu werden, einen Film zu erhalten, der einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzt. Wenn es 16 Gew.-% übersteigt, wird sich wahrscheinlich ein Ätzrest von Sn-Oxid bilden, wenn ein Ätzen in dem nachfolgenden Schritt ausgeführt wird. Es ist insbesondere bevorzugt von 7 bis 13 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Gas enthaltend Kohlenstoffatome (nachfolgend der Einfachheit halber C-enthaltendes Gas bezeichnet) als ein Teil oder als Gesamtheit des Sputtergases verwendet. Als das C-enthaltende Gas wird (1) CO&sub2;, (2) eine Gasmischung von CO&sub2; und Ar, oder (3) eine Gasmischung aus CO&sub2;, Ar und O&sub2; verwendet. CO&sub2; ist insbesondere für eine Verwendung in einem industriellen Maßstab geeignet, da es billig und einfach handzuhaben ist, da es frei von Explosion, Entflammbarkeit oder Toxizität ist.
Wenn ein Sputtern mit einer Gasmischung aus CO&sub2; und Ar ausgeführt wird, ist das Verhältnis von CO&sub2; zu der gesamten Gasflußgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 50%. Wenn das Verhältnis von CO&sub2; geringer als 50% ist, ist es wahrscheinlich, das Metallatome, die von dem Target durch Sputtern ausgestoßen werden, in den Film in einem metallischen Zustand aufgenommen werden, ohne daß sie geeignet oxidiert werden, und der resultierende Film tendiert dazu, ein gefärbter Film zu sein.
O&sub2;, N&sub2;O oder dergleichen kann mit CO&sub2; kombiniert werden und als ein reaktives Gas verwendet werden. In einem derartigen Fall beträgt der Anteil des gesamten, reaktiven Gases vorzugsweise wenigstens 50% aus demselben Grund wie oben angeführt.
In dem Sputterverfahren wird ein hohes elektrisches Feld an das Target angelegt und Ionen, die dadurch in einem Glimmentladungszustand generiert werden, werden für ein Filmbildungsverfahren verwendet. In einer derartigen Glimmentlandungsatmosphäre werden sich verschiedene aktive Spezies bzw. Gattungen durch eine elektrolytische Dissoziation des Gases bilden.
Durch Zersetzung des C-haltigen Gases oder seine Reaktion mit einem oxidierenden Gas werden sich verschiedene reduzierende Gaskomponenten, umfassend CO-Gas, gebildet und Kohlenstoffatome oder eine Verbindung, enthaltend Kohlenstoffatome, werden in den wachsenden Film aufgenommen, wodurch der Oxidfilm nicht in einem Sauerstoffüberschußzustand während seinem Aufwachsen vorliegt, und die Kristallwachstumsrichtung des Films wird gleichmäßig sein und der Film wird so verdichtet, daß die innere Spannung reduziert werden wird.
Indem das Sputtern in CO&sub2; oder in einer Gasmischung aus Ar und CO&sub2; durchgeführt wird, ist es möglich, konstant einen Bereich (einen sogenannten Übergangsbereich) zu sichern, worin ein transparenter Film bei der maximalen Filmbildungsgeschwindigkeit erhalten werden kann. In der einen Sputterfilm bildenden Atmosphäre wurde das Vorhandensein von CO als ein reduzierendes Gas bestätigt und es wird angenommen, daß nicht nur eine oxidierende Reaktion sondern auch eine reduzierende Reaktion durch CO-Gas gleichzeitig stattfindet. Diese Reaktionen sind gut ausbalanciert, so daß die gesamte Reaktion mild verläuft, um einen konstanten Übergangsbereich zu präsentieren bzw. zu bilden.
Das Kristallwachstum des Films verläuft nämlich in einer schwach oxidierenden Atmosphäre in einem nicht übermäßig oxidierenden Zustand. Weiters ist eine Inklusion bzw. ein Einschluß von H, welches das Kristallwachstum verhindert, unterdrückt. Dementsprechend werden in dem Film Defekte aufgrund von übermäßigem Sauerstoff absinken und die innere Spannung des Films wird reduziert werden. Derartige Effekte sind insbesondere in dem Fall eines SnO&sub2;-Films oder eines ZnO-Films bemerkenswert.
Andererseits ist der Grad einer Oxidation des Oxidfilms, welche ein Faktor zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit ist, durch den Druck oder das Flußgeschwindigkeitsverhältnis des oxidierenden Gases gesteuert bzw. geregelt. Beispielsweise in dem Fall eines Sputterns mit einer Gasmischung aus Ar/CO&sub2; kann der Oxidationsgrad durch ein Ändern des Strömungsraten- bzw. Flußgeschwindigkeitsverhältnisses von CO&sub2; gesteuert bzw. geregelt werden. In einem Fall eines Sputterns mit 100% CO&sub2; kann der Oxidationsgrad durch ein Einstellen des Sputterdruckes durch Erhöhen oder Reduzieren der Flußgeschwindigkeit von CO&sub2; oder der Pumpgeschwindigkeit der Vakuumpumpe durch ein Konduktanzventil oder dgl. eingestellt werden.
Spezifischer kann die Oxidierungseigenschaft der Atmosphäre durch 1) Erhöhen des Flußgeschwindigkeitsverhältnisses bzw. Strömungsratenanteils von O&sub2;, 2) Erhöhen des Flußgeschwindigkeitsverhältnisses von CO&sub2; oder 3) Erhöhen der Flußgeschwindigkeit von CO&sub2; oder Reduzieren der Pumpgeschwindigkeit der Vakuumpumpe erhöht werden, wodurch der Oxidationsgrad des Oxidfilms erhöht werden kann.
Wenn das Substrat während der Filmbildung erhitzt wird, kann die Oxidationsreaktion effektiv und stabil fortgeführt bzw. durchgeführt werden.
Das C-enthaltende Gas oder gebildete CO in dem Sputtergas wird durch Glimmentladung aktiviert und oxidiert um CO&sub2; zu bilden. Weiters werden Kohlenstoffatome oder Bindungen, die Kohlenstoffatome enthalten, die auf der Filmoberfläche gebildet wurden, oxidiert und werden von dem Film in Form eines Gases (eines oxidierten Gases) entfernt bzw. dieser verlassen. Es wird nämlich angenommen, daß das oben beschriebene CO oder oxidierte Gas als ein Reduktionsmittel dient und beispielsweise eine Reaktion in der Reduktionsrichtung, wie von dem In-Oxid zu einem niedrigeren In-Oxid oder metallischen In, bewirken wird.
Die Reaktion in der Reduktionsrichtung ist koexistent mit der Reaktion in der Oxidationsrichtung, wodurch die Änderung der Filmeigenschaften gegen die Filmbildungsbedingung dazu tendiert, mild zu sein, und es wird leicht, sie zu steuern bzw. zu regeln. Dementsprechend wird angenommen, daß 1) die optimale Bedingung leicht erreicht werden kann und 2) selbst gegen eine Änderung in der Bedingung oder in einer in einer Variation in der Ebene die Reproduzierbarkeit, Stabilität und Gleichmäßigkeit in der Ebene der Eigenschaften wesentlich verbessert werden können. Der Oxidationsgrad des resultierenden Oxidfilms (d. h. der spezifische Widerstand) wird endgültig durch das Gleichgewicht der oben beschriebenen Oxidation und Reduktion bestimmt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Oxidationsgrad leicht gesteuert bzw. geregelt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist 1) ein Film, der einen niedrigen spezifischen Widerstand vergleichbar mit einem konventionellen Sputterprozeß mit einer Gasmischung aus Ar/O&sub2; aufweist, erhältlich, und 2) ist es auch möglich, einen Film zu bilden, der einen höheren spezifischen Widerstand unter guter Kontrollierbarkeit aufweist.
Dementsprechend ist es theoretisch effizient bzw. wirksam, CO als ein Reduktionsgas einzubringen. CO ist jedoch ein toxisches Gas und es ist eine Schwierigkeit in der praktischen Verwendung in einem industriellen Maßstab involviert.
Andererseits tendieren in einem konventionellen Sputterverfahren mit einer Gasmischung aus Ar/O&sub2; Knötchen dazu, auf dem Target aus Zn, Sn, In oder dergleichen ausgebildet zu werden, was zu Problemen, wie einer Variation des Widerstands, einem Fehlen von einer Gleichmäßigkeit in der Ebene und einer Ausbildung von Elektrodenüberschlägen resultiert.
Der Bogenüberschlag bzw. die Lichtbogenbildung ist ein Phänomen, in welchen der auf der Oberfläche des Targets gebildete Films oder ein Pulver des Filmmaterials, das in der Filmbildungskammer gebildet ist, elektrifiziert wird, und wenn die akkumulierte elektrische Ladung einen bestimmten Schwellwert überschritten hat, wird sie auf einmal entladen. Durch einen hiedurch gebildeten Überstrom wird die Schutzschaltung der Sputterleistungsquelle betätigt, um die Entladung zu stoppen, oder das Targetmaterial wird lokal geschmolzen und zersplittert bzw. zerstreut, wodurch ein Spaltenbilden bzw. Kratzen oder Pinholes auf dem Substrat bewirkt werden oder Defekte, wie eine Unregelmäßigkeit in der Filmdicke, bewirkt werden.
CO&sub2; hat eine Oxidationsleistung, die geringer als jene von O&sub2; ist, wodurch der auf der Targetoberfläche gebildete oxidierte Film oder das Pulver, das in der Filmbildungskammer gebildet wurde, dazu tendiert, ein Sauerstoffdefizitzustand zu sein, und dazu tendiert, eine elektrische Leitfähigkeit aufzuweisen, wodurch die elektrische Ladung dazu tendiert, kaum akkumuliert zu werden, wodurch eine Bogenbildung effizient verhindert werden kann.
Insbesondere unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann eine Ausbildung von Knoten reduziert werden und das obige Problem kann gelöst werden.
Beispielsweise können reduzierendes CO, CH&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub2;H&sub4; oder C&sub2;H&sub2; der O&sub2;-enthaltenden Atmosphäre beigemischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, CO&sub2; oder eine Gasmischung aus Ar und CO&sub2; zu verwenden aus den Gründen, daß 1) es frei von Toxizität oder Explosionsgefahr ist, 2) die Bedingung vereinfacht werden kann, indem die Arten der Ausgangsmaterialgase reduziert werden, und 3) die Rohmaterialien mit niedrigen Kosten zur Verfügung stehen bzw. verfügbar sind.
Andererseits ist als ein Verfahren zum effizienten Unterdrücken der Lichtbogenbildung, welches wahrscheinlich aufgrund einer Akkumulation von elektrischer Ladung auf einem beispielsweise auf einer Targetoberfläche gebildeten Oxidfilm auftritt, ein Bedampfungs- bzw. Sputterverfahren bekannt, worin eine Sputterleistung intermittierend aufgebracht bzw. angelegt wird (ein Pulssputterverfahren)
Indem das Pulssputterverfahren zum Sputtern verwendet wird, ist es möglich, die Filmbildungsstabilität oder die Ausbeute der Produkte weiter zu verbessern.
Weiters wird, wenn ein Oxidfilm durch ein konventionelles Verfahren auszubilden ist (einem reaktiven Sputterverfahren in einer Gasmischung aus Ar und O&sub2; oder in einer Gasatmosphäre aus O&sub2;, eine Sauerstoffbarriereschicht (ein dünner Film aus einem Metall, wie Zn oder Ti), um eine Oxidation des Ag-Films zu verhindern, unmittelbar während einer Ausbildung des Oxidfilms eingefügt. Die Barriereschicht ist sehr dünn und das Einstellen der Bedingung ist schwierig. Weiters war in der praktischen Produktion, selbst nachdem die Bedingung einmal eingestellt wurde, eine Einstellung der Bedingung häufig erforderlich, da die Dicke sich aufgrund einer delikaten bzw. geringen Änderung in den Filmbildungsbedingungen verändert. Weiters tendiert ein sehr dünner Metallfilm dazu, diskontinuierliche, inselförmige Filme zu bilden, wodurch eine Oxidation der Ag-Schicht nicht vollständig verhindert wurde.
Die Oxidation der Ag-Schicht kann durch ein Ausbilden des Oxidfilms durch Sputtern eines leitfähigen Oxidtargets in einer Ar-Gasatmosphäre verhindert werden (oder einer Ar- Gasatmosphäre, welche eine sehr geringe Menge an O&sub2; inkdrporiert aufweist). Jedoch ist das Oxidtarget sehr teuer im Vergleich mit einem Metalltarget und ein derartiges Verfahren ist industriell aus dem Gesichtspunkt der Kosten des Targets nachteilig.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wenn ein Oxidfilm auf einem Ag-Film ausgebildet wird, eine Oxidation der Ag- Schicht durch die Verwendung von CO&sub2;-Gas, das eine milde Oxidationsleistung aufweist, verhindert, wodurch eine Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung erreicht werden kann, die höher als bei einem konventionellen Verfahren ist. Weiters kann, indem die Bedingung für das CO&sub2;-Sputtern ausgewählt wird, ein Oxidfilm auf den Ag-Film selbst ohne Anwenden einer Barriereschicht laminiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiterem Detail unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf derartige spezifische Beispiele beschränkt ist. Als technischer Hintergrund gegeben, beschreiben das folgende Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 1 die Herstellung und die Merkmale eines einzelnen C : ZnO oder einer einzigen C : ZnAlxOy-Films, welche in dem Laminat der vorliegenden Erfindung anzuwenden sind.

BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein C : ZnOx (kohlenstoffhaltiger ZnOx) Film (100 nm) oder ein C : ZnAlxOy-Film (kohlenstoffhaltiges ZnAlxOy) (100 nm) wurde durch DC-Sputtern auf einem Substrat aus sorgfältig gereinigtem Natron-Kalk-Silikatglas (10 cm · 10 cm · 2 mm in Dicke) ausgebildet, indem ein rechteckiges Metalltarget von 12,7 · 43,2 cm (5 · 17 Inch) in einer Atmosphäre einer Gasmischung von Ar und CO&sub2; unter einem Druck von 2,67 · 10&supmin;¹ Pa (2 · 10&supmin;³ Torr) verwendet wurde. Der C : ZnAlxOy-Fi Im wurde unter Verwendung eines Targets mit 3 Atom-% Al, inkorporiert in Zn, ausgebildet (Beispiel 1).
Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) zeigt und eine Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (der Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) in bezug auf den C : ZnOx-Film zeigt. Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine Relation der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) und eine Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (die Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2;) in bezug auf den C : ZnAlxOy-Film zeigt. Hier war die Gasflußgeschwindigkeit bzw. -strömungsrate 100 sccm.
Als Vergleichsbeispiele wurden ein ZnOx-Film (100 nm) und eine ZnAlxOy-Film (100 nm) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß das Sputtern in einer Atmosphäre aus einer Gasmischung aus Ar und O&sub2;, wie in dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1) ausgeführt wurde.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) und eine Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (der Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) in bezug auf den ZnOx-Film des Vergleichsbeispiels 1 zeigt. Fig. 4 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis der Entladungsspannung gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) und eine Relation der Filmbildungsgeschwindigkeit (der Filmbildungsgeschwindigkeit während der Ausbildung eines transparenten Films) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (O&sub2;) in bezug auf den ZnAlxOy-Film des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Aus dem Vergleich von Fig. 1 und 3 und Fig. 2 und 4 ist es offensichtlich, daß, wenn CO&sub2;-Gas verwendet wurde, die Filmbildungsgeschwindigkeit größer in einem Bedingungsbereich, worin ein transparenter Film konstant erhalten werden kann, (ein Bereich bzw. eine Region, wo die Änderung in der Entladungsspannung relativ zu der reaktiven Gaskonzentration klein ist, zum Beispiel einem Bereich in Fig. 1, wo die CO&sub2;-Konzentration wenigstens 80% beträgt) in jedem Fall von ZnOx oder ZnAlxOy ist.
Mit dem konventionellen Verfahren ist eine Filmbildung in der Nachbarschaft eines Übergangsbereichs, wo die Filmbildungsgeschwindigkeit eines transparenten Films hoch ist (ein Bereich, worin ein transparenter Film sich anstelle eines adsorbierenden Films zu bilden beginnt) schwierig, da die Änderung in der Entladungsspannung relativ zu der Änderung in der Menge des Reaktionsgases so groß ist, daß die gewünschte Filmbildungsgeschwindigkeit nicht konstant erhalten werden kann. Demgegenüber war es gemäß der vorliegenden Erfindung einfach, eine Filmbildung konstant in der Nachbarschaft des Übergangsbereiches auszuführen, wo die Filmbildungsgeschwindigkeit des transparenten Films hoch war, da CO&sub2; eine Oxidationsleistung kleiner als O&sub2; aufweist, und eine Oxidation des Targets war unterdrückt.
ZnO bildet im wesentlichen kein Carbid. Jedoch wird, wenn CO&sub2; als das Sputtergas verwendet wird, C in den ZnO-Film oder den ZnAlxOy-Film aufgenommen. Fig. 5 ist ein Diagramm, das die aufgenommene Menge an C in den ZnO-Film (der Anteil (Atom-%) von Kohlenstoff zu Zn) zeigt, wenn die Flußgeschwindigkeit bzw. Strömungsrate von CO&sub2; (100%) als das Sputtergas in Beispiel 1 variiert wurde.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis der inneren Spannung (transparenter Bereich) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2; oder O&sub2;) in bezug auf den (C:)ZnO-Film zeigt. In analoger Weise ist Fig. 7 ein Diagramm, das ein Verhältnis der inneren Spannung (transparenter Bereich) gegenüber dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis des reaktiven Gases (CO&sub2; oder O&sub2;) in bezug auf den (C:)ZnAlxOy-Film zeigt. In jedem Fall des C : ZnOx- Films oder des C : ZnAlxOy-Films ist die innere Spannung über den gesamten transparenten Bereich reduziert.

BEISPIELE 2 bis 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 2 bis 5

Indem dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden Filme durch ein DC-Sputtern auf ein Substrat von sorgfältig gereinigtem Natronkalksilikatgas (10 cm · 10 cm · 2 mm in der Dicke) ausgebildet, um eine Filmstruktur zu erhalten, wie sie in Tabelle 1 identifiziert ist, um verschiedene Laminate zu erhalten. Die Filmbildungsbedingung für jeden Film ist wie in Tabelle 2 identifiziert.
Die CO&sub2;-Flußgeschwindigkeit während einer Ausbildung des C : ZnAlxOy-Films war 67 sccm in Beispiel 2, 4 und 6 und 103 sccm in Beispiel 3 und 5. Die verwendete Gasmischung von Ar und O&sub2; war aus 20 sccm Ar und 80 sccm O&sub2; zusammengesetzt.
In Tabelle 1 bedeutet "G" Natriumkalksilikatglas (10 cm · 10 cm · 2 mm in der Dicke). In Tabelle 2 bedeutet "Gas" das Gas der Sputteratmosphäre und "Druck" bedeutet den Druck während dem Sputtern. Weiters bedeutet "Zn-3 at% Al" ein Target mit 3 Atom-% Al inkorporiert in Zn, und "Ag-1 at% Pd" bedeutet ein Target mit 1 Atom-% Pd inkorporiert in Ag. Weiters bedeutet "Sn-50 at%Si" ein Target, das 50 Atom-% Si in Sn korporiert aufweist (d. h. Sn : Si = 1 : 1). Der Gehalt an Kohlenstoff in dem C : SnSixOy-Film (der Gehalt an Kohlenstoff zu der Gesamtmenge an Sn und Si) betrug etwa 3,5 Atom-%.

BEISPIELE 2 und 3 und VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung (Tv) von Beispiel 2 und 3 war 84% und Tv von Vergleichsbeispiel 2 war 78%.
In bezug auf jede der Proben von Beispiel 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Test bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (gehalten in einem Behälter bei konstanter Temperatur auf einer Temperatur von 40ºC unter einer Feuchtigkeit von 90% von 3 Wochen) durchgeführt, wobei, wie dies in Fig. 8 gezeigt ist, die Proben von Beispiel 2 und 3 eine exzellente Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigten, wobei die Anzahl von weißen Punkten (Anzahl/cm ) geringer als jene der Probe von Vergleichsbeispiel 2 waren.

BEISPIELE 4 und 5 und VERGLEICHSBEISPIEL 3

In Bezug auf jede der Proben von Beispiel 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 3 wurden dieselben Tests bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, wie oben beschrieben, ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 ist die Zahl die Anzahl der weißen Punkte (Anzahl/cm )

BEISPIEL 6 und VERGLEICHSBEISPIEL 4

Als ein Dauerhaftigkeitstest in Bezug auf Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Kratztest mittels eines Kratztesters "HEIDON-18", hergestellt von HEIDON Co., durchgeführt. Ein Saphirstift mit einem Durchmesser von 0,2 mm wurde über die Filmoberfläche geführt, während die Last von 0 auf 200 g erhöht wurde, wobei die kritische Last für ein Abschälen des Films jeweils fünf Mal gemessen wurde. Als ein Ergebnis in Bezug auf Beispiel 6 war die kritische Last 174 ± 11 g und in Bezug auf Vergleichsbeispiel 4 war sie 120 ± 8 g. So hatte Beispiel 6 eine größere kritische Last für ein Abschälen des Films als Vergleichsbeispiel 4 und zeigte eine adäquate Kratzwiderstandsfestigkeit.

BEISPIEL 7 UND VERGLEICHSBEISPIEL 5

In Bezug auf Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Kratztest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 ausgeführt. Mit der Probe von Vergleichsbeispiel 5 war die kritische Last 180 ± 5 g, während bei der Probe von Beispiel 7 der Film selbst bei einer kritischen Last von 200 g nicht abgeschält wurde. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

BEISPIELE 8 und 9 und VERGLEICHSBEISPIEL 6

Indem eine In-line-Sputtervorrichtung mit einer Targetgröße von 2.500 mm · 300 mm verwendet wurde, wurden drei Schichten aus einem C : ZnAlxOy-Film (14 nm), einem Ag-Film (10 nm) und einem C : ZnAlxOy-Film (38 nm) nacheinander auf einem Glassubstrat von 2.400 mm · 1.600 mm · 3 mm Dicke, das auf einen Förderer transportiert wurde, in einem einzigen Durchgang in einer Richtung ausgebildet. Die C : ZnAlxOy- Filme der ersten und dritten Schicht wurden durch ein reaktives Sputtern in einer CO&sub2;-Atmosphäre unter Verwendung eines Targets, das 3 Atom-% Al in Zn inkorporiert aufwies, ausgebildet.
Weiters wurde zwischen der Ag-Schicht und dem C : ZnAlxOy- Film der dritten Schicht eine Al-enthaltende Zn-Barriereschicht mit einer Dicke von 2 nm durch Sputtern in einer Ar-Atmosphäre unter Verwendung eines Targets mit 3 Atom-% Alt inkorporiert in Zn, eingefügt.
Für die Ausbildung der C : ZnAlxOy-Filme wurden zwei Targets für jede Schicht verwendet. Die Entladungsleistung zu dieser Zeit betrug von 15 bis 20 kW/Target und als das Sputtergas wurde CO&sub2;-Gas alleine verwendet und in einer Menge von 600 sccm/Target eingebracht. Der Sputterdruck zu dieser Zeit war 2,67 · 10&supmin;¹ Pa (2 · 10&supmin;³ Torr). In Bezug auf die Ag-Schicht und die Zn-Barriereschicht wurde Ar-Gas zu jedem Target in einer Menge von 600 sccm zugeführt und ein Sputtern wurde mit einer Entladungsleistung von 6 kW bzw. 2 kW ausgeführt. Die Transportgeschwindigkeit des Substrates war 1,0 m/min (Beispiel 8).
Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 8 wurden fünf Schichten aus einem C : ZnAlxOy-Film (31 nm), einem Ag-Film (10 nm), einem C : ZnAlxOy-Film (62 nm), einem Ag-Film (10 nm) und einem C : ZnAlxOy-Film (24 nm) auf demselben Substrat, wie in Beispiel 8 verwendet, laminiert. Die Bedingung für eine Ausbildung von jedem Film war dieselbe wie in Beispiel 8. Zwischen dem Ag-Film der zweiten Schicht und dem C : ZnAlxOy-Film der dritten Schicht und zwischen dem Ag-Film der vierten Schicht und dem C : ZnAlxOy- Film der fünften Schicht wurden dieselben Al-enthaltenden Zn-Barriereschichten wie in Beispiel 8 jeweils eingefügt (Beispiel 9).
Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Laminat mit drei Filmen unter derselben Bedingung wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß für die Filmbildung der ZnAlxOy-Filme der ersten und dritten Schicht eine Gasmischung von 150 sccm Ar-Gas und 450 sccm O&sub2;-Gas anstelle von CO&sub2;-Gas verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6).
In Bezug auf Beispiel 8 und 9 wurde 1 Woche nach dem Beginn des Sputterns keine Bildung eines Pulvers beobachtet und ein Filmbilden wurde kontinuierlich und konstant und ohne Bogenbildung ausgeführt. In Bezug auf Vergleichsbeispiel 6 begann nach dem Ablauf von 2 Tagen nach Beginn des Sputterns, ein Pulver sich auf der Targetoberfläche auszubilden und folglich begann die Lichtbogenbildung häufig einzutreten und nach dem Ablauf von 3 Tagen war es nicht länger möglich, das Filmbilden fortzuführen.
In Bezug auf Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 6 wurden dieselben Tests konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, wie oben beschrieben, ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Unter Verwendung der oben beschriebenen In-line-Sputtervorrichtung wurde ein C : ZnAlxOy-Film mit einer Filmdicke von 1 gm auf einem Ni-Film anstelle von einem Glassubstrat unter derselben Bedingung wie in Beispiel 8 ausgebildet und in bezug auf die dadurch erhaltene Probe wurde die Menge an in den Film aufgenommenem Kohlenstoff in den Film mittels eines CS (Kohlenstoffschwefel-Simultan)-Analysiergerätes (EMIA-820, hergestellt von Horiba Seisakusho K.K.) durchgeführt, wobei dies etwa 3,2 Atom-% (Gehalt von Kohlenstoff zu Zn) betrug.

BEISPIEL 10 und VERGLEICHSBEISPIEL 7 (technischer Hintergrund)

Indem dieselbe Vorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, verwendet wird, wurde ein C : ZnAlxOy-Film mit einer Filmdicke von 100 nm durch DC-Sputtern auf einem Substrat von sorgfältig gereinigten Natronkalksilikatglas (10 cm · 10 cm · 2 mm in der Dicke) unter Verwendung eines Targets mit 5 Atom-% Al inkorporiert in Zn, in einer Atmosphäre von 100% CO&sub2; ausgebildet. Die eingebrachte Menge von CO&sub2; war 82,92 oder 103 sccm und der Sputterdruck zu diesem Zeitpunkt war 2,67 · 10&supmin;¹ Pa (3,2 · 10&supmin;³ Torr), 5,06 · 10&supmin;¹ Pa (3,8 · 10&supmin;³ Torr) oder 5,87 · 10&supmin;¹ Pa (4,4 · 10&supmin;³ Torr). Die Änderung in der Entladungsspannung, wenn die Flußrate von CO&sub2; geändert wurde, ist in Fig. 15 gezeigt.
Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Filmbilden unter derselben Bedingung durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Sputtern in einer Atmosphäre von 100% O&sub2; wie in dem Stand der Technik durchgeführt wurde. Das Filmbilden wurde durch Einbringen von O&sub2; in einer Menge von 100 sccm durchgeführt und der Druck während dem Sputtern war 5,06 · 10&supmin;¹ Pa (3,8 · 10&supmin;³ Torr).
Die Peakprofile einer Röntgenbeugung der hergestellten Proben sind in Fig. 16 und 17 gezeigt wird. Wenn O&sub2;-Gas als das Sputtergas verwendet wurde, wurden Peaks entsprechend drei Ebenen-Richtungen von (100), (002) und (101) detektiert. Wohingegen, wenn CO&sub2; verwendet wurde, nur ein Peak aus der (002) Ebene detektiert wurde, was eine einzige Ausrichtung andeutet. Weiters war die Peakintensität stark und die Halbwertsbreite war schmal und die Kristallisierbarkeit war gut.
Tabelle 4 zeigt die Brechungsindizes und den spezifischen Widerstand. Wenn die Flußrate von CO&sub2; ansteigt, tendiert der Brechungsindex dazu abzusinken und der spezifische Widerstand steigt an. Weiters war bei dem C : ZnAlxOy-Film der Brechungsindex gleich oder geringfügig kleiner und der spezifische Widerstand tendiert dazu gering zu werden, im Vergleich mit dem ZnAlxOy-Film, der durch O&sub2;-Gas-Sputtern erhalten wurde. Von derartigen Unterschieden im Brechungsindex und dem spezifischen Widerstand aufgrund der Sputtergasspezies wird angeboten, daß sie der oben beschriebenen Kristallisierbarkeit und der Menge an in dem Film enthaltenen C zuzuschreiben sind.

BEISPIEL 11 und VERGLEICHSBEISPIEL 8

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 wurden ein C : ZnAlxOy- Film (38 nm), ein Ag-Film (10 nm), ein ZnAl-Film (Barriereschicht) und ein C : ZnAlxOy-Film (38 nm) sequentiell durch ein DC-Sputtern ausgebildet. Die C : ZnAlxOy-Filme der ersten und dritten Schicht wurden unter Verwendung eines Targets mit 5 Atom-% Al inkorporiert in Zn, in einer Atmosphäre von 100% CO&sub2;, wobei die eingebrachte CO&sub2;-Menge 92 sccm war, ausgebildet. Der ZnAl-Film wurde in einer Ar-Atmosphäre unter Verwendung eines Targets mit 5 Atom-% Al, in Zn inkorporiert, ausgebildet.
Als ein Vergleichsbeispiel wurde ein Laminat, das dieselbe Konstruktion wie in Beispiel 11 aufweis, auf dieselbe Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die ZnAlxOy-Filme unter Verwendung eines 100%igen O&sub2;-Gases ausgebildet wurde, wobei die Menge an eingebrachtem O&sub2;-Gas 100 sccm anstelle von CO&sub2; war.
Die Peakprofile der Röntgenbeugung sind in Fig. 18 gezeigt. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß in dem Ag-Film, der auf dem C : ZnAlxOy-Film laminiert ist, der eine gute Kristallisierbarkeit aufweist, die Kristallgröße gefördert wird und er eine stärkere Peakintensität als der Ag-Film zeigt, der auf den ZnAlxOy-Film, der durch O&sub2;-Sputtern ausgebildet wurde, laminiert ist.
In bezug auf diese Proben wurde Feuchtigkeitsbeständigkeitstest ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Mit dem auf den C : ZnAlxOy-Film laminierten Ag-Film ist die Kristallisierbarkeit gut und der Ag-Film ist entsprechend stabilisiert und die Feuchtigkeitsbeständigkeit ist besser im Vergleich mit dem Ag-Film, der auf dem ZnAlxOy-Film laminiert ist, der durch O&sub2;-Sputtern hergestellt wurde.

BEISPIEL 12 und VERGLEICHSBEISPIEL 9

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurden ein C : ZnAlxOy- Film (16 nm), ein Ag-Film (10 nm), ein ZnAl-Film (Barriereschicht) und ein C : ZnAlxOy-Film (38 nm) sequentiell von der Substratseite ausgebildet. Während die Pumpgeschwindigkeitsrate konstant gehalten wurde, wurde jedoch die Menge an eingebrachtem CO&sub2; auf einem Niveau von 67 sccm, 82 sccm oder 103 sccm variiert. Der Sputterdruck zu dieser Zeit war 2,67 · 10&supmin;¹, 5,06 · 10&supmin;¹ oder 5,87 · 10&supmin;¹ Pa (3,2 · 10&supmin;³, 3,8 · 10&supmin;³ oder 4,4 · 10&supmin;³ Torr).
Weiters wurde, um die Filmdicke der Barriereschicht innerhalb eines Bereichs von 0 bis 5 nm zu ändern, die angelegte Leistung während dem Sputtern unter 4 Bedingungen von 0, 0,02, 0,04 und 0,06 kW geändert, während die Filmbildungszeit konstant eingestellt wurde. Hier bedeutet 0 kW der angelegten Leistung, daß keine Barriereschicht existiert.
In bezug auf eine Serie von Proben, die dadurch erhalten wurden, sind die Flußrate von CO&sub2; während einer Filmbildung des C : ZnAlxOy und Tv des dreischichtigen Laminats, das durch die angelegte Leistung während der Ausbildung der Barriereschicht erhalten wurde, in Fig. 19 gezeigt. In einem Fall, wo die Flußrate von CO&sub2; während der Filmbildung von C : ZnAlxOy 82 sccm oder 103 sccm ist, wird, wenn keine Barriereschicht vorliegt, der Ag-Film während der Laminierung des C : ZnAlxOy-Films der dritten Schicht oxidiert, wodurch der resultierende dreischichtige Film eine niedrige Tv und einen hohen Blattwiderstand besitzen wird. Wenn die Dicke der Barriereschicht ansteigt, wird Tv ansteigen und der Schichtwiderstand wird zur selben Zeit absinken. Die höchste Tv und der niedrigste Schichtwiderstand können erhalten werden, wenn die angelegte Leistung 0,02 kW oder 0,04 kW ist. Wenn die Dicke der Barriereschicht weiter erhöht wird, ist es wahrscheinlich, daß ein Teil der Barriereschicht nicht oxidiert verbleibt, wodurch Tv dazu tendiert abzusinken.
In einem Fall, wo die Flußrate 67 sccm beträgt, können die höchste Tv und der niedrigste Schichtwiderstand erhalten werden, wenn keine Barriereschicht vorliegt. Die Bedingung, daß die Flußrate 67 sccm beträgt, entspricht der Bedingung, unmittelbar nachdem der resultierende C : ZnAlxOy-Film sich von einem geringfügig absorbierenden Film in einen transparenten Film verändert hat (d. h. der Sputterbedingung eines sogenannten Übergangsbereichs), wo die oxidierende Leistung und Atmosphäre nicht übermäßig ist und der Ag-Film keiner Oxidation unterworfen wird.
In einem Fall, wo die Flußrate geringer als 62 sccm war, war die Oxidationsleistung nicht adäquat und der resultierende C : ZnAlxOy-Film war ein geringfügig absorbierender Film.
Wie oben beschrieben, kann durch Auswählen einer Sputterbedingung für den Übergangsbereich durch Einstellen der Flußrate von CO&sub2;, wenn ein C : ZnAlxOy-Film auf einem Ag-Film gebildet wird, eine Laminierung ohne Oxidieren des Ag-Films selbst in der Abwesenheit einer Barriereschicht ausgeführt werden.

BEISPIEL 13 und VERGLEICHSBEISPIEL 10

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 wurden ein C : ZnAlxOy- Film (16 nm), ein Ag-Film (10 nm) und ein C : ZnAlxOy-Film (38 nm) sequentiell von der Substratseite ausgebildet. Für die Ausbildung der C : ZnAlxOy-Filme wurde ein Target mit 3 Atom-% Al, in Zn inkorporiert, verwendet. Für alle der ersten bis dritten Schichten war das verwendete Sputtergas eine Gasmischung umfassend 20% Ar und 80% CO&sub2;.
Als eine Vergleichsprobe wurde ein Laminat hergestellt, um dieselbe Filmdickekonstruktion wie in dem obigen Beispiel aufzuweisen, mit der Ausnahme, daß die Sputteratmosphäre für den Ag-Film der zweiten Schicht in eine Ar-Atmosphäre gemäß dem Stand der Technik geändert war.
In Bezug auf diese Proben sind Tv und die Emissionsfähigkeit s derselben in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Es ist aus Tabelle 6 ersichtlich, daß, selbst wenn die Sputteratmosphäre für den Ag-Film der zweiten Schicht unterschiedlich ist, Tv und c innerhalb eines Fehlerbereichs äquivalent sind. Wenn ein geeignetes Verhältnis von Ar, Gas und CO&sub2;-Gas ausgewählt ist, kann insbesondere ein Low-E- Film kontinuierlich in derselben Gasatmosphäre in einer kontinuierlichen Kammer ohne Bereitstellung eines Schieberventils oder einer Pufferkammer, die mit einem Loch für eine Gastrennung versehen ist, ausgebildet werden. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6

BEISPIEL 14 und VERGLEICHSBEISPIEL 11 (technischer Hintergrund)

Unter Verwendung einer Sputtervorrichtung mit einer Targetgröße von 10,2 cm (4 Inch) wurde ein C : ITO-Film auf einem Substrat aus sorgfältig gereinigtem Natronkalksilikatglas (10 cm · 10 cm · 2 mm Dicke) in einer Atmosphäre einer Gasmischung von Ar und CO&sub2; ausgebildet. (Beispiel 14).
Als das Target wurde ein In-Sn-Legierungstarget (enthaltend 10 Gew.-% Sn berechnet als Sn-Oxid, nachfolgend als In- 10Sn-Target bezeichnet) verwendet. Die angelegte Leistung war 100 W, die gesamte Flußrate des eingebrachten Gases war 30 sccm, der Sputterdruck war 4,00 · 10&supmin;¹ Pa (3 · 10&supmin;³ Torr), die Temperatur für das Erhitzen des Substrats war 250ºC und die Filmbildungszeit war 5 Minuten.
Fig. 11 zeigt eine Relation bzw. einen Zusammenhang von diesen zwischen der Flußgeschwindigkeitsrate von CO&sub2; und der Entladungsspannung. Fig. 12 zeigt eine Relation zwischen dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis von CO&sub2; und der Filmbildungsgeschwindigkeit eines transparenten Films. Fig. 9 zeigt eine Relation zwischen dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis von CO&sub2; und dem spezifischen Widerstand eines transparenten Films.
Unter Berücksichtigung der Kohlenstoffkonzentration in dem C : ITO-Film wurde, um den Einfluß des auf der Filmoberfläche adsorbierten Kohlenstoffes zu entfernen, die Oberfläche um etwa 10 nm (100 Å) durch ein Ar-Ionenätzen abgetragen, wonach die Kohlenstoffkonzentration durch ein ESCA-Verfahren analysiert wurde. Als ein Ergebnis betrug die Kohlenstoffkonzentration von 1,9 bis 2,2 Atom-%.
Ein ITO-Film wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 ausgebildet mit der Ausnahme, daß die Atmosphäre in Beispiel 14 in eine Atmosphäre aus einer Gasmischung von Ar und O&sub2; geändert wurde (Vergleichsbeispiel 11).
Fig. 13 zeigt eine Relation zwischen dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis von O&sub2; und der Entladungsspannung. Fig. 14 zeigt ein Verhältnis zwischen dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis von O&sub2; und der Filmbildungsgeschwindigkeit eines transparenten Films. Fig. 10 zeigt eine Relation zwischen dem Flußgeschwindigkeitsverhältnis von O&sub2; und dem spezifischen Widerstand eines transparenten Films.
Wenn Fig. 11 und 13 verglichen werden, sind die Entladungsspannungscharakteristika unterschiedlich, und wenn CO&sub2; verwendet wurde, war die Menge an oxidierendem Gas, die erforderlich war, um einen transparenten Film zu erhalten, größer. Es wird angenommen, daß dies der Tatsache zuordenbar ist, daß CO&sub2; eine Oxidationsleistung geringer als O&sub2; aufweist und die Reaktion milde relativ zu dem oxidierenden Gasverhältnis stattfindet.
Weiters war es aus einem Vergleich zwischen Fig. 12 und Fig. 14 und zwischen Fig. 9 und 10 ersichtlich, daß, wenn CO&sub2; verwendet wird, die Änderungen in der Filmbildungsgeschwindigkeit und der spezifische Widerstand zu dem oxidierenden Gasverhältnis gering sind, und ein transparenter leitfähiger Film kann in einem weiteren Bereich des Gasverhältnisses erhalten werden.
Weiters wurde unter Bezugnahme auf den C : ITO-Film von Beispiel 14 die Verteilung in der Ebene und die Reproduzierbarkeit überprüft, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.
Weiters wurde bestätigt, daß Filme, die eine höhere elektrische Leitfähigkeit besitzen, selektiv unter guter Kontrollbar- bzw. Steuerbarkeit hingestellt werden können. Von diesen Effekten wird angenommen, daß sie der Tatsache zuzuordnen sind, daß die Reaktion milde relativ zu dem Verhältnis des oxidierenden Gases stattfindet.

BEISPIEL 15 (technischer Hintergrund)

Mit einem DC-Sputtern wurde ein C : ITO-Film auf einem Natronkalksilikatglassubstrat (100 cm · 100 cm · 2 mm Dicke) in einer Atmosphäre einer Gasmischung von Ar und CO&sub2; hergestellt.
Als das Target wurde ein In-10Sn-Target verwendet, die angelegte Leistung war 2,2 kW, die gesamte Flußrate des eingebrachten Gases war 300 sccm, der Sputterdruck war 4,00 · 10&supmin;¹ Pa (3 · 10&supmin;³ Torr), die Temperatur zum Erhitzen des Substrates war 250ºC, der Film wurde gebildet, während das Substrat unter dem Target transportiert wurde, und die Geschwindigkeit für das Transportieren des Substrats wurde so bestimmt, daß die Filmbildungszeit 5 Minuten betragen würde.
Der erhaltene C : ITO-Film war exzellent, wobei die Gleichmäßigkeit in der Ebene und der spezifische Widerstand ± 3 %, und die Variation in dem Widerstand unter unterschiedlichen Chargen (Filmbildung 5 Mal) ± 5% betrug. Weiters war die Gleichmäßigkeit der optischen Eigenschaften in der Ebene gut.
Weiters war während der Filmbildung die Ausbildung von Knoten reduziert, keine wesentliche Ausbildung von Pinholes aufgrund von Lichtbogenbildung wurde beobachtet und eines Stoppens der Sputterenergiequelle durch einen Schutzschalter wurde nicht beobachtet.

BEISPIEL 16 (technischer Hintergrund)

Unter Verwendung einer Sputtervorrichtung mit einer Targetgröße von 10,2 cm (4 Inch) wurde ein C : ITO-Film in einer Atmosphäre einer Gasmischung von Ar und CO&sub2; auf einem Substrat ausgebildet, das durch sorgfältiges Reinigen eines Substrats aus Natronkalksilikatglas (10 cm · 10 cm · 1,1 mm Dicke) hergestellt wurde, das einen SiO&sub2;-Film darauf als eine Alkalibarrierebeschichtung durch ein CVD-Verfahren ausgebildet aufwies. Dann wurde ein Musterbilden ausgeführt, um eine transparente Elektrode für einen Berührungsschirm auszubilden.
Als das Target wurde ein In-10Sn-Target verwendet, die angelegte Leistung war 100 W, die gesamte Flußgeschwindigkeit des eingebrachten Gases war 30 sccm, der Sputterdruck war 4,00 · 10&supmin;¹ Pa (3 · 10&supmin;³ Torr), die Temperatur zum Erhitzen des Substrates war 400ºC und die Filmdicke war 10 nm.
Die Musterbildung wurde durch ein Beschichten eines Widerstandes bzw. Resists auf den C-ITO-Film, gefolgt von einem Tauchen in ein eisenchloridartiges Ätzmittel unter Verwendung desselben als eine Maske durchgeführt.
Die erhaltene transparente Elektrode für einen Berührungsschirm zeigte einen guten Blattwiderstand bei einem Niveau von 200 Ω/

BEISPIEL 17 (technischer Hintergrund)

Eine transparente Elektrode für eine Flüssiganzeigevorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Filmdicke auf 100 nm geändert wurde. Die erhaltene transparente Elektrode für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung zeigte einen guten Blattwiderstand bei einem Niveau von 20 Ω/ .
Wenn der Oxidfilm als die oberste Schicht eines Laminats verwendet wird, penetriert und diffundiert Feuchtigkeit kaum hinein, wodurch die Metallschicht, die das Laminat ausbildet, weniger einem Einfluß von Feuchtigkeit der äußeren Atmosphäre ausgesetzt wird, wodurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert werden wird. Dies ist insbesondere für einen Low-E-Film geeignet.
Weiters werden gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Effekte 1) bis 7) erhalten.
1) Es ist möglich einen Oxidfilm zu erhalten, der mit einer gleichmäßigen bzw. einheitlichen Kristallwachstumsrichtung des Films verdichtet ist und die innere Spannung reduziert aufweist.
2) Es ist möglich, einen transparenten Oxidfilm konstant bei der maximalen Filmbildungsgeschwindigkeit zu erhalten.
3) Die Oxidation einer Metallschicht, wie einer Ag-Schicht, kann unterdrückt werden, wodurch eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht höher als bei konventionellen Verfahren erhalten werden kann. Es ist möglich, einen Oxidfilm auf eine Metallschicht zu laminieren, selbst bei der Abwesenheit einer Barriereschicht (einer Schicht, um eine Oxidation einer Metallschicht zu verhindern), welche verwendet werden mußte, wodurch das Verfahren zur Herstellung eines Low-E-Films vereinfacht werden kann.
4) Die Barriereschicht ist üblicherweise ein Metallfilm (Zn oder Sn). Die Anhaftung zwischen der Barriereschicht und einem Metallfilm, wie einem Ag-Film, ist schwach verglichen mit der Anhaftung zwischen einem Oxidfilm (ZnO oder SnO&sub2;) und einem Metallfilm, wie einem Ag-Film. Dementsprechend tendiert, wenn die Barriereschicht verbleibt, ohne daß sie vollständig oxidiert ist, die Kratzresistenz dazu niedrig zu werden. Eine derartige Barriereschicht kann in der vorliegenden Erfindung weggelassen werden, wodurch ein Low-E- Film mit einer exzellenten Kratzresistenz leicht bzw. einfach hergestellt werden kann.
5) Die Frequenz einer Bogenbildung bzw. Lichtbogenbildung wird beim kontinuierlichen Filmbilden im Vergleich zu einem Fall absinken, wo ein Sputtern durch ein konventionelles Verfahren ausgeführt wird (in einer Atmosphäre einer Gasmischung von Ar-Gas und O&sub2;-Gas oder O&sub2;-Gas allein). Die Zeit für die kontinuierliche Produktion kann verlängert werden und Defekte in dem Produkt, wie Pinholes, können reduziert werden.
6) Es ist möglich, einen Oxidfilm durch ein Sputtern auf einem Substrat auszubilden, welches wahrscheinlich verschlechtert wird, wenn es einem oxidierenden Plasma ausgesetzt wird, wie ein Kunststoffsubstrat, das durch eine Acrylharzplatte oder eine Polycarbonatharzplatte repräsentiert ist, oder ein Substrat, das ein Harz auf einer Oberfläche beschichtet aufweist. Beispielsweise kann eine Unterbeschichtungsschicht (SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;), welche für ein Unterdrücken einer Diffusion eines Gases durch einen Kunststoff effizient bzw. wirksam ist, ausgebildet werden, während eine Schädigung an dem Substrat verhindert wird.
7) Es ist möglich, einen transparenten leitfähigen Film, der eine gleichmäßige Verteilung in der Ebene der elektrischen Eigenschaften, und optische Eigenschaften aufweist, konstant mit guter Produktivität herzustellen, und eine Ausbildung von Knoten während der Filmbildung kann reduziert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend Oxidfilme und (einen) Metallfilm(e), die alternierend in insgesamt (2n + 1) Schichten (n ≥ 1) auf einem Substrat laminiert sind, wobei die Oxidfilme als Hauptkomponente ein Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, umfassen, und/oder wobei die (2n + 1)te Schicht ein Oxidfilm ist, umfassend Oxide von Si und Sn, wobei die Menge von Si in dieser Schicht von 0,1 bis 90 Atom-% Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si, beträgt, wobei mindestens der Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht Kohlenstoff enthält; wobei der/die Metallfilm(e) (ein) Metallfilm(e) ist/sind, der/die Ag als Hauptkomponente umfaßt/umfassen, und mindestens der/die Oxidfilm(e), der/die auf dem/den Metallfilm(en) gebildet ist/sind, durch ein Bedampfungsverfahren unter Verwendung eines Targets gebildet wird/werden, umfassend als Hauptkomponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Zn, Sn, In, Al und Ti, oder Si, wenn die (2n + 1)te Schicht der Oxide von Si und Sn umfassende Oxidfilm ist, wobei das Bedampfen in einer CO&sub2;-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, wobei das Target mindestens eine Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn und In, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der/die Ag als Hauptkomponente umfassende/umfassenden Metallfilm(e) weiter mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Au und Cu, enthält/enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Laminat drei Schichten von Oxidfilm/Metallfilm/Oxidfilm oder fünf Schichten von Oxidfilm/Metallfilm/Oxidfilm/Metallfilm/Oxidfilm umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Überzugsfilm, der ein Oxid von Sn umfaßt und von 5 bis 95 Atom-% Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si, enthält, auf dem Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht des Laminats gebildet wird.

6. Laminat, umfassend Oxidfilme und (einen) Metallfilm(e), die alternierend in insgesamt (2n + 1) Schichten (n ≥ 1) auf einem Substrat laminiert sind, wobei die Oxidfilme als Hauptkomponente ein Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Sn, In, Al und Ti, umfassen, und/oder wobei die (2n + 1)te Schicht ein Oxidfilm ist, umfassend Oxide von Si und Sn, wobei die Menge von Si in dieser Schicht von 0,1 bis 90 Atom-% Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si, beträgt, wobei mindestens der Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht Kohlenstoff enthält, wobei der/die Metallfilm(e) (ein) Metallfilm(e) ist/sind, der/die Ag als Hauptkomponente umfaßt/umfassen, und mindestens der/die Oxidfilm(e), der/die auf dem/den Metallfilm(en) gebildet ist/sind, durch ein Bedampfungsverfahren unter Verwendung eines Targets gebildet wird/werden, umfassend als Hauptkomponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Sn, In, Al und Ti, oder Si, wenn die (2n + 1)te Schicht der Oxide von Si und Sn umfassende Oxidfilm ist.

7. Laminat nach Anspruch 6, wobei der Anteil an Kohlenstoff in den Oxidfilmen von 0,03 bis 15 Atom-%, bezogen auf das Atomverhältnis, der Gesamtmenge von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Sn, In, Al und Ti, beträgt.

8. Laminat nach Anspruch 6 oder 7, wobei der/die Ag als Hauptkomponente umfassende/umfassenden Metallfilm(e) weiter mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Au und Cu, enthält/enthalten.

9. Laminat nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Laminat drei Schichten Oxidfilm/Metallfilm/Oxidfilm oder fünf Schichten von Oxidfilm/Metallfilm/Oxidfilm/Metallfilm/Oxidfilm umfaßt.

10. Laminat nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei ein Überzugsfilm, der ein Oxid von Sn umfaßt und von 5 bis 95 Atom-% Si, bezogen auf die Gesamtmenge von Sn und Si, enthält, auf dem Oxidfilm der (2n + 1)ten Schicht des Laminats gebildet ist.