DE69027590T2

DE69027590T2 - Verfahren zur Herstellung von Schichten auf basis von Siliziumdioxyd mittels DC Sputtern und Target dafür

Info

Publication number: DE69027590T2
Application number: DE69027590T
Authority: DE
Inventors: Eiichi - Ando; Junichi Ebisawa; Kiyoshi Matsumoto; Akira - Mitsui; Takuji - Oyama; Koichi - - Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: EP0436741A1; WO1991002102A1; EP0436741A4; DE69027590D1; EP0436741B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Target zum Gleichstrom-Zerstäuben und insbesondere ein Targetmaterial, das zur Bildung eines transparenten dünnen Oxidfilms, der Siliciumdioxid als Hauptkomponente umfaßt, durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren verwendet werden soll und ein Verfahren zum Herstellen eines Films, der Siliciumdioxid als Hauptkomponente umfaßt, wobei dieses Target verwendet wird, als auch einen mehrschichtigen Film, bei dem ein derartiger Film verwendet wird.

Stand der Technik

Es ist bisher bekannt gewesen, Siliciumdioxid oder Magnesiumfluorid für einen transparenten dünnen Film mit einem geringen Brechungsindex zu verwenden. Ein derartiger dünner Film kann durch ein Vakuumabscheidungsverfahren (JP-A- 55110127, JP-A-62073202) oder ein Beschichtungsverfahren hergestellt werden. Derartige Filmbildungsverfahren sind jedoch zur Herstellung von Filmen auf Substraten mit großen Oberflächen kaum anwendbar und sie können in einem Fall nicht verwendet werden, bei dem es erforderlich ist, einen Film mit einer großen Oberfläche herzustellen, wie im Fall von Glas für Automobile oder Gebäude. Ein Dünnschicht-Zerstäubungsverfahren ist zum Herstellen eines Films mit einer großen Oberfläche am besten geeignet. Es gab jedoch kein Targetmaterial, das zur Bereitstellung eines transparenten dünnen Film mit einem geringen Brechungsindex geeignet war. Es war daher nicht möglich, den gewünschten dünnen Film mit einem Gleichstrom-zerstäubungsverfahren zu erhalten, mit dem ein Film mit einer großen Oberfläche hergestellt werden kann.
Um einen dünnen Siliziumdioxidfilm durch einen Gleichstrom- Zerstäubungsverfahren herzustellen, ist es z.B. denkbar, ein Verfahren zu verwenden, bei dem ein elektrisch leitfähiges Si Target einem reaktiven Zerstäuben in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterzogen wird, um einen dünnen Siliziumdioxidfilm herzustellen. Die Oberfläche eines derartigen Si Targets wird jedoch während des Zerstäubens oxidiert, wodurch die Leitfähigkeit abnimmt und das Zerstäuben kann kaum unter stabilisierten Bedingungen fortgesetzt werden. Der hergestellte dünne Siliziumdioxidfilm weist außerdem den Nachteil auf, daß er in einem alkalischen Medium nicht stabil ist.
Bisher als typische Beispiele einer Reflektionsschutzschicht, die auf der Oberfläche eines Substrats für optische Einrichtungen, wie Kameralinsen, Brillengläser oder optische Anzeigeeinrichtungen gebildet werden sollen, um die Oberflächenreflektion derartiger optischer Einrichtungen zu verringern, ist ein einschichtiger anti-Reflektionsfilm, der durch Bilden eines dünnen Films mit einem geringen Brechungsindex erhalten wird und der eine optische Filmdicke von λo/4 haben soll (λo: vorgesehene Wellenlänge, daselbe ist auch nachstehend anwendbar), ein doppelschichtiger anti-Reflektionsfilm, der durch Bilden von Substanzen mit 2 Arten von Brechungsindices, nämlich einem tiefen und einem hohen Brechungsindex, erhalten werden, die von der Seite der Luft her aufeinanderfolgend optische Dicken von λo/4 - λo/2 aufweisen sollen, ein dreischichtiger anti-Reflektionsfilm, der durch Bilden von Substanzen mit drei Arten von Brechungsindices, nämlich einem tiefen, einem hohen und einem mittleren Brechungsindex erhalten werden, die eine optische Filmdicke von der Seite der Luft her von λo/4 - λo/2 - λo/4 aufweisen sollen, und ein vierschichtiger Anti-%eflektionsfilm bekannt, der durch Laminieren von Substanzen mit einem geringen, einem hohen, einem mittleren und einem geringen Brechungsindices von der Seite der Luft her erhalten wird, die eine optische Dicke des Films von λo/4 - λo/2 - λo/4 - λo/2 aufweisen sollen. Im Hinblick auf Anwendungen derartiger mehrschichtiger Reflektionsschutzfilme ist andererseits neben einer Nachfrage nach den vorstehend erwähnten Produkten geringer Größe, wie Kameralinsen, Brillengläsern oder optischen Anzeigeeinrichtungen neuerdings eine Nachfrage nach großen kommerziellen Produkten, wie Schaufenstern für Läden festgestellt worden. Da die Materialien mit einem geringen Brechungsindex, die für derartige mehrschichtige Reflektionsschutzfilme verwendet werden, wie MgF&sub2; oder SiO&sub2;, jedoch isolierende Materialien sind, ist es schwierig, derartige Filme durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren herzustellen, das unter dem Gesichtspunkt der Produktivität für Beschichtungen großer Abmessungen, d.h. großer Flächen vorteilhaft ist. Üblicherweise wird zur Filmbildung derartiger Substanzen mit einem geringen Brechungsindex ein Dampfabscheidungsverfahren verwendet. Im Hinblick auf kleine Produkte, wie Kameralinsen oder Brillengläsern, treten daher keine Probleme auf. Im Hinblick auf ein Produkt mit einer großen Fläche tritt jedoch das Problem auf, daß es notwendig ist, die Dicke des Films einheitlich zu steuern. Als ein Mittel, MgF&sub2; oder SiO&sub2; mit einem Zerstäubungsverf ahren zu einem Film zu formen, ist ein Verfahren verfügbar, wobei die Filmbildung durch ein R.F. (Hochfrequenz-) Zerstäubungsverfahren durchgeführt wird, bei dem ein Target verwendet wird, das aus einer MgF&sub2; oder SiO&sub2; Verbindung hergestellt worden ist. Dieses Verfahren erfordert jedoch zur Herstellung des Targets Zeit und Kosten und das R.F. Zerstäubungsverfahren selbst ist unter dem Gesichtspunkt der Produktionsstabilität nicht über einen langen Zeitraum vollständig verläßlich. Als andere Mittel, MgF&sub2; oder SiO&sub2; durch ein Zerstäubungsverfahren als Film herzustellen, ist es denkbar, einen Film aus einem Mg- oder Si-Target durch ein reaktives Zerstäubungsverfahren zu bilden. Im Falle von MgF&sub2; ist es jedoch notwendig, Fluor zu verwenden, das ein korrodierendes Gas ist, und es bestehen Probleme bei der Instandhaltung der Vorrichtung. Im Falle von SiO&sub2; besteht ein derartiges Problem nicht, da das zerstäubende Gas Sauerstoff ist, da Si aber ein Halbleiter ist, besteht die Tendenz, daß das Gleichstromzerstäuben schwierig ist und die Filmbildungsgeschwindigkeit ist üblicherweise gering, wodurch die Produktionsdauer verlängert wird, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten nachteilig ist.
Glasplatten als transparentes Material sind chemisch stabil, weisen eine hervorragende Oberflächenhärte auf, sind bei hohen Temperaturen von 500ºC - 700ºC haltbar und weisen auch hervorragende elektrische Isoliereigenschaften und optische Eigenschaften auf und sie werden nicht nur als Fensterglasmaterial für Gebäude, Fahrzeuge und Luftfahrzeuge, sondern auch für optische Werkstücke, elektrische Werkstücke, elektronische Werkstücke etc. verwendet. Insbesondere kann ein elektrisch leitfähiges Glas mit einem leitfähigen Beschichtungsfilm, der auf einer Oberfläche einer Glasplatte gebildet worden ist, als Substrat einer amorphen Solarzelle oder als Anzeigeelement, wie einem Flüssiganzeigeelement, einem elektrochromen Element oder einem Licht emitierenden Element mit einem elektrischen Feld verwendet werden. Natronkalkglasplatten, die billig sind und am häufigsten verwendet werden, werden gerne als Glassubstrate für derartige elektrisch leitfähige Glasplatten verwendet. Derartige Natronkalk-Siliciumdioxid-Glasplatten enthalten jedoch 10 - 20 Gew.-% einer Alkalikomponente, wie Natrium oder Kalium. Wenn sie über einen langen Zeitraum verwendet werden, weisen sie daher den Nachteil auf, daß der beschichtete, leitfähige Film wegen der Diffusion von Alkahionen zur Oberfläche von dem Glassubstrat eine Verschlechterung seiner Eigenschaften erfährt. Z.B. ist es wahrscheinlich, daß in dem leitfähigen Film der elektrisch leitfähigen Glasplatte eine Trübung auftritt, wodurch wahrscheinlich die Transparenz abnimmt, oder wahrscheinlich der elektrische Widerstand des leitfähigen Films zunimmt oder die Tendenz auftritt, daß die chemikophysikalische Haltbarkeit abnimmt. In einem Flüssigkristallanzeigeelement findet nämlich eine Oxidations-Reduktionsreaktion an der Oberfläche der Anzeigeelektrode statt, da Alkali von dem Glas fortdiffundiert, wodurch ein Indiumoxidfilm (ITO Film) oder ein Zinnoxidfilm (Nesa Film) modifiziert wird, und das Flüssigkristall selbst wird einer Elektrolyse unterzogen und wird schlechter. Auch in einem Elektrochromieelement werden die Elektroden wahrscheinlich aus demselben Grund abgenutzt, was eine Verschlechterung der Haltbarkeit von Wolframoxid oder Molybdänoxid als dem Elektrochromiematerial bewirkt, wodurch das Element zur Verschlechterung neigt. Im Falle eines Licht emittierenden Elements mit einem elektrischen Feld ist es in ähnlicher Weise wahrscheinlich, daß ein Alkali, das durch Diffusion aus der Glasoberfläche austritt, durch einen leitfähigen Film in das Licht emittierende Material eindringt, wodurch wahrscheinlich die Wirksamkeit der Lichtemission oder die emittierte Farbe verändert werden. Im Falle einer amorphen Solarzelle besteht weiter die Tendenz, daß sich der elektrische Widerstand des leitfähigen Films erhöht, wodurch die Wirksamkeit der photoelektrischen Umwandlung wahrscheinlich erheblich verringert wird. In einigen Fällen, bei denen das Alkali durch die Elektroden hindurchtritt, diffundiert es wahrscheinlich in das amorphe Silizium und führt so zu einer Verschlechterung der Umwändlungswirksamkeit.
Andererseits weist ein Alkali haltiges Glas, wie Natronkalk- Siliziumdioxidglas die Tendenz auf, daß bei seiner Behandlung bei einer hohen Temperatur die Tendenz besteht, daß Alkaliionen leicht wandern. Es besteht daher der Nachteil, daß durch die Diffusion von Alkaliionen während einer Hochtemperaturbehandlung zur Herstellung eines leitfähigen Glases oder von verschiedenen beschichteten Gläsern die Tendenz besteht, daß sich die Leistung des leitfähigen Films oder des beschichteten Films verschlechtert.
Ein typisches Verfahren zum Überwinden eines derartigen Nachteils ist ein Verfahren zur Herstellung eines bestimmten, dünnen Filmes, der die Alkalidiffusion verhindern kann, auf der Oberfläche von einem übliche Natronkalk-Siliciumdioxidglas und üblicherweise wird für diesen Zweck ein Siliziumdioxidfilm verwendet. Ein Siliziumoxidfilm (wie ein SiO&sub2; Film) wird aus dem Grund zur Verhinderung der Alkalidiffusion verwendet, daß der Film amorph ist, und wenn ein anderer dünner Film, wie ein leitfähiger Film darauf gebildet werden soll, ist es möglich, im wesentlichen einen zu dem Film identischen Film herzustellen, der auf Glas gebildet wird. Der Brechungsindex des Siliziumoxidfilms ist dem von Glas ähnlich, obwohl er etwas geringer ist als der von Glas, und er ist für Licht üblicherweise in einem breiteren Bereich als eine Glasplatte transparent, so daß die Transparenz von Glas dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Während ein leitfähiger Film, der auf einem Alkalisperrfilm gebildet werden soll, üblicherweise durch ein Gleichstrom- Zerstäubungsverfahren gebildet wird, das einen einheitlichen Film mit hoher Geschwindigkeit auf einer großen Fläche bilden kann, kann der Siliziumoxidfilm jedoch nicht durch ein derartiges Gleichstrom- Zerstäubungsverfahren hergestellt werden, da die Tendenz besteht, daß die Oberfläche des Si Targets oxidiert wird, wenn versucht wird, den Siliziumoxidfilm durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren unter Verwendung eines Si Targets herzustellen, wodurch die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert wird und Zerstäuben nicht unter stabilisierten Bedingungen fortgeführt werden kann. Daher wurde ein Siliziumoxidfilm üblicherweise durch ein RF- Zerstäubungsverfahren oder ein CVD (Chemisches Dampfabscheidungs-) Verfahren unter Verwendung eines Oxidtargets gebildet.
Es ist daher neben dem Verfahren zur Bildung des leitfähigen Films erforderlich, das RF-Zerstäuben zu regeln oder die Zerstäubungsatmosphäre für den Siliziumdioxidfilm zu steuern, oder es ist erforderlich, einen Film durch das CVD Verfahren zu bilden, wobei eine getrennte Vorrichtung verwendet wird, wodurch es unmöglich wird, den leitfähigen Film und den Siliziumdioxidfilm fortlaufend herzustellen, und es bestand somit das Problem, daß die Produktivität gering war.
Wie wohlbekannt ist, ist eine Anzahl von Vorschlägen für ein Verfahren zur Herstellung von funktionellem Glas durch Aufbringung einer Beschichtung 31 auf die Oberfläche von Glas 30 gemacht worden, wie in Fig. 3 gezeigt. Z.B. können ein Interferenzfilter, ein Reflektionsschutzfilm, ein Hitzestrahlung reflektierendes Glas, ein transparentes leitfähiges Glas, ein elektromagnetische Wellen abschirmendes Glas und ein Windschutzscheibenglas mit elektrischer Heizung erwähnt werden. Bei ihnen wird bei dem transparenten leitfähigen Glas, dem Hitzespiegel, dem elektromagnetische Wellen abschirmenden Glas und dem Windschutzscheibenglas mit elektrischer Heizung in vielen Fällen ein transparenter Oxidleiter als die den Hauptbestandteil ausmachende Schicht 31 gebildet. Insbesondere wird in vielen Fällen Indium-Zinnoxid (ITO), mit Fluor dotiertes Zinnoxid (SnO&sub2; : F) oder mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (ZnO : Al) verwendet. Weiter kann als ein für ultraviolettes Licht undurchlässiges Glas (ultraviolet cutting glass) ein Produkt mit einer Zinkoxid(ZnO) Schicht als eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht auf der Oberfläche des Glases erwähnt werden.
Jedes dieser transparenten Oxidmaterialien weist jedoch einen Brechungsindex von 1,8 bis 2,2 auf, was im Vergleich zu Glas groß ist, wodurch das Reflektionsvermögen bei einer Wellenlänge groß sein wird, die den Interferenzbedingungen genügt. Dieses wird als das Maximum (Welligkeit) in einem Reflektions- (Transmissions-) Spektrum beobachtet werden. Wenn demgemäß ein dünner Film aus einem derartigen Material auf eine Glasplatte mit einer großen Oberfläche geschichtet wird, wird die Wellenlänge bei der maximalen Reflektion wegen einer Variation (Unregelmäßigkeit) der Filmdicke in der Ebene verändert, was mit den Augen als eine Farbabstufung der reflektierten Farbe erkannt wird.
Es ist ein extrem hoher technischer Aufwand erforderlich, um die Dickeverteilung des Films auf einer Glasoberfläche durch Dampfabscheidung oder CVD innerhalb von ± 5% zu steuern, wenn eine Glasplatte von 1 m x 1 m als Beispiel genommen wird, obwohl es auch von dem Verfahren zur Erzeugung des Filmes abhängt. Gemäß unserer Studie erreicht die Farbabstufung in der Ebene in einem Fall, bei dem angenommen wird, daß die Dickeverteilung des Films den vorstehend erwähnten Grad aufweist, ein problematisches Ausmaß, wenn der vorstehend erwähnte transparente Oxidfilm auf dem Glassubstrat in einer Dicke von 0,15 µm oder mehr gebildet wird. Wenn die Dicke des Films zunimmt, nimmt andererseits die Chromatizität der reflektierten Farbe ab und bei einer Dicke von 0,6 µm oder mehr besteht die Tendenz, das die Buntheit abnimmt. Damit die Buntheit in ausreichendem Maße auf einen Grad abnimmt, bei der sie kaum als eine Farbabstufung erkannt werden kann, ist jedoch erforderlich, daß die Filmdicke mindestens 3 µm, vorzugsweise mindestens 5 µm beträgt.
Selbst wenn die Verteilung der Filmdicke weiter in einheitlicher Weise gesteuert werden kann, bleibt die große Welligkeit des Spektrums immer noch bestehen, und wird mit den Augen als eine bunte Farbe wahrgenommen werden. Wenn der Film auf einem großen Glas gebildet wird, wird die maximale Reflektionswellenlänge in Abhängigkeit von dem Blickwinkel, d.h. dem Winkel zwischen der Glasoberfläche und der Betrachtungslinie verschoben, wodurch sich die Farbe verändert, was wiederum als eine Farbabstufung erkannt wird. Es ist demgemäß erwünscht, die Welligkeit des Spektrums selbst zu minimieren.
Wenn die Filmdicke weniger als 0,15 µm beträgt, wird die Variation der Verteilung der Filmdicke ± 7,5nm (75 Å) betragen, wodurch keine wesentliche Farbabstufung in der Ebene erkannt werden wird, aber die durch den Blickwinkel bedingte Farbabstufung wird weiter ein Problem darstellen.
Wenn ein transparenter Film mit einem hohen Brechungsindex auf einem Glassubstrat mit einer Dicke gebildet wird, die einen bestimmten Grad übersteigt, ist das Glas somit in Abhängigkeit von der Verteilung der Filmdicke in der Ebene oder der Veränderung des Blickwinkels bunt (Farbabstufung), wodurch der kommerzielle Wert erheblich verringert werden kann.
Es sind einige Vorschläge gemacht worden, eine derartige Farbabstufung zu verhindern. In der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39535/1988 wird vorgeschlagen, eine infrarotes Licht reflektierende Substanz als einen transparenten Film mit einem hohen Brechungsindex zu verwenden und eine Schicht mit einem Brechungsindex n = 1,7 - 1,8 für das Glas und einer Filmdicke d = 0,64 - 0,080 µm bereitzustellen. Es gibt keine spezielle Anregung bezüglich der speziellen Mittel zur Bereitstellung dieser Schicht, es wird aber als Beispiel Vakuumdampfabscheidung oder CVD unter atmosphärischem Druck angegeben und es wird beschrieben, daß CVD unter atmosphärischem Druck vorteilhaft ist, wenn die Beschichtung auf einer Glasplatte mit großen Abmessungen in Betracht gezogen wird, und in den Beispielen wird nur eine CVD unter atmosphärischem Druck beschrieben.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 201046/1989 wird ein Verfahren zur Herstellung von SiCxOy als ein praktisches Mittel zur Bildung dieser Primärschicht gezeigt. Dies ist ein Verfahren, worin ein Schwimmverfahren als Verfahren zur Herstellung einer Glasplatte verwendet wird, und ein Gasgemisch, das ein Silan, eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung und Kohlendioxid umfaßt, wird in einem Zinn-Glaswannenofen (tin tank furnace) auf die Glasoberfläche geblasen. Dies ist im wesentlichen ein Verfahren zur Bildung eines transparenten Films mit einem mittleren Brechungsindex durch CVD unter atmosphärischem Druck.
Die Herstellung eines Films mit CVD unter atmosphärischem Druck ist insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Kosten in dem Fall sehr effektiv, bei dem eine große Menge Glas kontinuierlich (auch on-line genannt) bei dem Verfahren zu seiner Herstellung behandelt wird. Es weist andererseits den Nachteil auf, daß es nicht zur Herstellung eines mehrschichtigen Films oder zur Herstellung von verschiedenen Arten in geringen Mengen geeignet ist. Es ist daher nun üblich, als Produktionssystem ein Zerstäubungsverfahren zur Herstellung eines Hitzestrahlung reflektierenden Glases für Automobile oder Gebäude zu verwenden. Das Zerstäubungsverfahren weist Vorteile auf, wie diejenigen, daß die Steuerung und die Einheitlichkeit der Filmdicke hervorragend ist und die Herstellung von verschiedenen Produkten in geringen Mengen oder die Herstellung eines mehrschichtigen Films einfach ist. Es weist den zusätzlichen Vorteil auf 1 daß seine Kombination mit anderen Vakuumfilmbildungsmitteln, wie Dampfabscheidung oder Plasma CVD unter dem Gesichtspunkt des Aufbaus der Vorrichtung einfach ist. Es ist daher gewünscht worden, einem Grundfilm mit einem mittleren Brechungsindex zum Schutz vor Irisieren durch Zerstäuben herzustellen. Andererseits weist das Zerstäubungsverfahren die Nachteile auf, daß die Filmbildungsgeschwindigkeit gering und die Kosten hoch sind. Es ist daher eine Untersuchung in aktiver Weise durchgeführt worden, um die Filmbildungsgeschwindigkeit durch Zerstäuben zu steigern. Es ist der größte Nachteil des Systems, daß die Filmbildungsgeschwindigkeit extrem gering ist, wenn ein Beschichtungsfilm aus Metalloxid durch reaktives Zerstäuben von einem Metalltarget gebildet wird und es ist als schwierig angesehen worden, einen Film eines transparenten Materials mit einem mittleren Brechungsindex durch Zerstäuben mit einer hohen Geschwindigkeit herzustellen, der stabil ist und eine hervorragende Haltbarkeit aufweist.
Ein Target für das Zerstäuben wird in der früheren Europäischen Patentanmeldung 0 374 931 gefunden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen, transparenten Oxidfilms mit einem geringen Brechungsindex, der Siliziumdioxid als Hauptkomponente umfaßt, durch ein reaktives Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren, mit dem ein Film mit einer großen Oberfläche hergestellt werden kann, und ein Target, das für das Verfahren verwendet werden soll, bereitzustellen.
Durch die vorliegende Erfindung wirdein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumdioxid als Hauptkomponente enthaltenden Films durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Silizium als Hauptkomponente enthaltenden Target bereitgestellt, wobei das Target mindestens ein aus Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Cr ausgewähltes Atom in einer Gesamtmenge von mindestens 4 Atomen pro 96 Atome Si enthält.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge an Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Zr vorzugsweise bezogen auf die Gesamtmenge einschließlich Si von 4 Atom-% bis zu 35 Atom-%. Eine Gesamtmenge von 4 Atom-% bis zu 15 Atom-% wird aus dem Grund besonders bevorzugt, daß der Brechungsindex eines dadurch hergestellten dünnen Films mit einem Grad von maximal 1,6 sehr gering sein wird. Wenn der Gehalt an Zr etc. weniger als 4 Atom-% beträgt, wird es wegen der Oberflächenoxidation des Targets schwierig, Zerstäuben unter stabilisierten Bedingungen durchzuführen, und die Alkalibeständigkeit des enstandenen dünnen Films (z.B. ein Si-Zr-O Typ) wird gering sein. Wenn der Gehalt an Zr etc. größer als 35 Atom-% ist, besteht die Tendenz, daß der Brechungsindex des entstandenen dünnen Films hoch ist, was in einem Fall unerwünscht ist, wenn ein Film mit einem geringen Brechungsindex gebildet werden soll.
Ein einheitlicher Film kann gebildet werden, wenn Zerstäubung unter Verwendung des Targets der vorliegenden Erfindung in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Ar und Sauerstoff meinem Vakuum von 0,13 bis 1,3 Pa (1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;² Torr) durchgeführt wird. Das Target der vorliegenden Erfindung ist elektrisch leitend und dennoch ist die Oberflächenoxidation des Targets während des Zerstäubens minimal, weshalb die Fumbudung mittels eines Gleichstrom-Zerstäubungsverfahrens durchgeführt werden und ein einheitlicher Film auf einer großen Fläche mit einer hohen Geschwindigkeit gebildet werden kann. Durch das Target der vorliegenden Erfindung kann ein ähnlicher Film selbstverständlich auch durch ein Hochfrequenz- (RF) Zerstäubungsverfahren usw. gebildet werden.
Das Target oder die Tablette (tablet) der vorliegenden Erfindung kann z.B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Im Falle eines Targets oder einer Tablette vom Si-Zr Typ kann das Target oder die Tablette der vorliegenden Erfindung z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein Pulvergemisch aus mindestens zwei Bestandteilen, die aus einem Zirkoniumsilizid oder Siliziummetall, Zirkoniummetall, Zirkoniumsilizid und Zirkoniumoxid (einschließlich von durch Zugabe von 3 - 8 Mol% Y&sub2;O&sub3;, CaO, MgO usw. stabilisiertem oder teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid) ausgewählt werden, einem Hochtemperaturdruckverpressen, Hochdruckverpressen oder Hochdruckverpressen, gefolgt von einer Wärmebehandlung unterzogen wird. In einem derartigen Fall beträgt die Teilchengröße des Pulvers in geeigneter Weise von 0,05 µm bis 40 µm. Das vorstehend erwähnte Target kann außerdem Eisen, Aluminium, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Mangan und Wasserstoff in einer Gesamtmenge von maximal 3 Gew.-% enthalten. Kohlenstoff kann in einer Menge von maximal 20 Gew.-% enthalten sein, da Kohlenstoff zu CO&sub2; umgewandelt wird und während der Filmherstellung verschwindet. Das Target der vorliegenden Erfindung weist außerdem ähnliche Wirkungen auf, selbst wenn Kupfer, Vanadium, Kobalt, Rhodium, Iridium etc. in einer Menge wie Verunreinigungen enthalten sind.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften von Filmen, die durch Durchführen von reaktivem Gleichstrom-Zerstäuben in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Ar und O&sub2; unter Verwendung von verschiedenen nicht-oxidischen Targets der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind. Tabelle 1 zeigt zum Vergleich auch einige Beispiele, bei denen die Fumbildung durch reaktives RF-Zerstäuben unter Verwendung von anderen Targets durchgeführt wird. Im Hinblick auf die Filme, die unter Verwendung von verschiedenen Targets gebildet worden sind, wurde das Zusammensetzungsverhältnis der sie ausmachenden Substanzen, wie das Verhältnis von z.B. Zr zu Si in dem Target, in den Filmen im wesentlichen beibehalten.
Im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit eines Films in Tabelle 1 wurde ein Film 240 Stunden lang bei Raumtemperatur in 0,1 N NaOH eingetaucht, worauf ein Film, bei dem die Veränderung der Filmdicke bezogen auf die Dicke vor dem Eintauchen innerhalb von 10 % lag, als O bewertet wurde, und worauf ein Film, der gelöst wurde, als X bewertet wurde.
Ein Film mit einer Filmdicke von 100 nm wurde unter Verwendung einer Natronkalkglasplatte als Substrat hergestellt, das durch ein Schwimmverfahren hergestellt worden war, und es wurde als eine Probe zur Bewertung verwendet. Die Filmdicke wurde dadurch bestimmt, daß eine Stufe, die während der Filmbildung mit einer Maske hergestellt worden war, durch ein Taly-Stufen-Verfahren gemessen wurde.
Im Hinblick auf die Säurebeständigkeit wurde ein Film 240 Stunden lang bei Raumtemperatur in eine 0,1 N wässerige H&sub2;SO&sub4; Lösung eingetaucht, worauf ein Film, bei dem die Veränderung der Filmdicke bezüglich der Dicke vor dem Eintauchen innerhalb von 10 % lag, als O bewertet wurde. Im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit wurde ein Film 2 Stunden lang bei 100ºC unter 1 atm in destilliertes Wasser eingetaucht, worauf ein Film, bei dem die Veränderung der Fumdicke bezogen auf die Dicke vor dem Eintauchen innerhalb von 10 % lag, als O bewertet wurde.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrugen die Brechungsindices der unter Verwendung der Targets der vorliegenden Erfindung hergestellten Oxidfilme von 1,47 bis 1,74, was im Vergleich zu den Oxidfilmen sehr klein ist, die unter Verwendung der Targets, die in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gezeigt werden, hergestellt wurden. Wie in Beispielen 3, 4, 6 und 8 der vorliegenden Erfindung gezeigt, wiesen diejenigen Filme, bei denen Si mindestens 90 Atom-% ausmacht, Brechungsindices von maximal 1,5 auf, was im wesentlichen dem Brechungsindex des SiO&sub2; Films gleich ist. Außerdem wiesen die Filme, die unter Verwendung der Targets der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, auch eine hervorragende Alkalibeständigkeit auf. Tabelle 1 Proben Nr. Zusammensetz d. Targets Brechungsindex d. Films Alkalibest. d. Film Säurebest. d. Films Wasserbeständigkeit d. Films
Im Hinblick auf den SiO&sub2; Film, der in Vergleichsbeispiel 5 gebildet worden war, und den 10Zr-90SiOx Film, der in Beispiel 3 gebildet worden war, wurden die Härte und die innere Spannung gemessen.
Die Härte der vorstehenden Filme wurde mit einem dynamischen superfeinen Härtemesser (Last: 1 g, Eindruckkörper Spitzenwinkel: 115, DH: 115), hergestellt von der Shimadzu Corporation, bei einer Filmdicke von 1000 A gemessen, wobei der SiO&sub2; Film von Vergleichsbeispiel 5 einen relativen Wert von 499 aufwies, wohingegen der 10Zr-90SiOx Film von Beispiel 3 einen Wert von 614 aufwies und es wurde somit gefunden, daß er sehr hart war. Im Hinblick auf die innere Spannung wies der SiO&sub2; Film von Vergleichsbeispiel 5 einen Wert von 10¹&sup0; dyn/cm² auf, wohingegen der 10Zr-90SiOx Film von Beispiel 3 einen Wert von nicht mehr als 10&sup9; dyn/cm² aufwies und es wurde gefunden, daß er eine sehr geringe innere Spannung aufwies.
In dem Nicht-Oxid Target der vorliegenden Erfindung liegt der Großteil von Zr, Ti, Hf, Mo, W, Nb, Sn, Ta, In, La, Cr etc. in dem Target in Form von Silikonverbindungen vor und Sn liegt in Form einer Si-Sn Legierung vor. Ihre Aktivitäten gegenüber Sauerstoff sind somit im Vergleich zu Si gering und sie werden kaum oxidiert, wodurch sie dazu dienen, eine durch die Oberflächenoxidation des Targets bewirkte Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit zu verhindern. Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die dem Stand der Technik innewohnenden vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden, indem der vorstehend beschriebene Film, der Siliziumdioxid als Hauptbestandteil umfaßt, verwendet wird, und einen Reflektionsschutzfilm mit großen Abmessungen unter geringen Kosten bereitzustellen, der für Gebäude oder Automobile brauchbar ist. Die vorliegende Erfindung ist nämlich gemacht worden, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und stellt einen anti-Reflektionsfilm mit einem geringen Brechungsindex zumindest an der von der Luftseite her gezählten äußersten Schicht bereit, wobei der vorstehend erwähnte Film mit einem geringen Brechungsindex ein Film ist, der als Hauptkomponente ein Verbundoxid enthält, das Si und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, Mo, W, Nb, Sn, Ta, In, La und Cr enthält.
Die Beobachtung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich in einem Verbundoxid, das Si und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, Mo, W, Nb, Sn, Ta, In, La und Cr enthält, wie in einem ZrSiyOz Film, der Brechungsindex kontinuierlich verändert, wenn sich der Anteil von Si verändert. Speziell nimmt der Brechungsindex in einem ZrSiyOz System kontinuierlich von 2,1 auf 1,5 ab, wenn das Atomverhältnis y von Si zu Zr von 0 auf 9,0 zunimmt.
Tabelle 2 zeigt Brechungsindices von Filmen, die aus Verbundoxiden hergestellt worden sind. In jedem Fall wurde die Fumbudung durch reaktives Zerstäuben unter Verwendung eines Targets mit einer Zusammensetzung wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt. Tabelle 2 D. Target ausm. Substanzen Zusammensetzg d. Targets (Atom %) Fumzusammensetzung Brechungsindex n
Es sollte hier angemerkt werden, daß der Brechungsindex bei Filmen mit Zusammensetzungen wie Zr&sub1;&sub0;Si&sub9;&sub0;Oz und Zr&sub5;Si&sub9;&sub5;Oz so wenig wie 1,5 bzw. 1,47 betragen kann. Diese Werte liegen etwas oberhalb des Wertes 1,46 von SiO&sub2;, sind aber als ein Material für Filme mit einem geringen Brechungsindex für einen mehrschichtigen reflektionsverhindernden Film in ausreichender Weise brauchbar. Diese Filme weisen im Gegensatz zu einem SiO&sub2; Film außerdem eine hervorragende Alkalibeständigkeit auf und es kann eine Verbesserung der Haltbarkeit erwartet werden. Wenn ein Zr&sub1;&sub0;Si&sub9;&sub0;Oz Film oder ein Zr&sub5;Si&sub9;&sub5;Oz Film durch ein reaktives Zerstäubungsverfahren gebildet wird, weist die Zr-Si Legierung, die als das Target verwendet wird, wie vorstehend erwähnt außerdem eine elektrische Leitfähigkeit auf, was den erheblichen Vorteil darstellt, daß die Gleichstrom-Zerstäubung angewendet werden kann. Dieses stellt im Vergleich zu der Tatsache einen erheblichen Vorteil dar, daß übliche Si Targets Halbleiter sind, weshalb Gleichstrom-Zerstäuben kaum eingesetzt werden kann. Außerdem ist die Filmbildungsgeschwindigkeit dieser Filme durch das reaktive Zerstäubungsverfahren im Vergleich zu dem SiO&sub2; Film sehr hoch, wodurch die Produktionsdauer verkürzt werden kann, was auch unter dem Gesichtspunkt der Kosten vorteilhaft ist.
Demgemäß kann der vorstehend erwähnte erfindungsgemäße Film mit einem geringen Brechungsindex, der Siliziumdioxid als Hauptkomponente enthält, als Film mit einem geringen Brechungsindex für verschiedene, eine Reflektion verhindernde mehrschichtige Filme, wie einschichtige anti-Reflektions- Filme, die auf einem transparenten Substrat mit einer optischen Fumdicke von λo (vorgesehene Wellenlänge, dasselbe trifft nachstehend zu) gebildet wurden, einem doppeischichtigen anti-Reflektions-Film, der zwei Substanzen mit einem geringen und einem hohen Brechungsindex aufweist, die mit einer optischen Filmdicke von (λo/4 - λo/2) nacheinander von der Seite der Luft her gebildet wurden, einem dreischichtigen anti-Reflektions-Film mit drei Substanzen mit einem geringen, einem hohen und einem mittleren Brechungsindex, die in dieser Reihenfolge mit einer optischen Filmdicke von (λo/4 - λo/2 - λo/4) nacheinander von der Seite der Luft her gebildet wurden und einem vierschichtigen anti-Reflektions-Film mit Substanzen mit geringen, hohen, mittleren und geringen Brechungsindices, die von der Luftseite her mit einer optischen Fumdicke von (λo/4 - λo/2 - λo/4 - λo/2) aufeinander gestapelt wurden, verwendet werden. Der die Reflektion verhindernde mehrschichtige Film kann weiter kontinuierlich mit einem physikalischen Dampfabscheidungsverfahren ohne das Vakuum zu brechen, hergestellt werden.
Nun wird die tatsächliche Herstellung eines dreilagigen anti-Reflektions-Films gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein dreilagiger anti-Reflektions-Film wird in großem Umfang praktisch verwendet, da dadurch innerhalb eines breiten Wellenlängenbereichs, der den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts abdeckt, eine geringe Reflektion realisiert werden kann. Um einen derartigen dreilagigen anti- Reflektions-Film gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird ein ZrSiyOz Film mit einer optischen Fumdicke von λo/4 und einem Brechungsindex von 1,49 auf der Oberfläche eines Substrats als erste Schicht, gerechnet von der Luftseite her, gebildet. Dieser Film mit einem Brechungsindex von 1,49 kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß die vorstehend erwähnte Zusammensetzung von Zr&sub1;&sub0;Si&sub9;&sub0;Oz etwas angepaßt wird. Als zweite Schicht wird ein ZrSixOz Film mit einer optischen Filmdicke von 0/2 und einem Brechungsindex von 2,05 gebildet. Der Film mit einem Brechungsindex von 2,05 kann durch Einstellen des Atomverhältnisses x von Si zu Zr auf ein Maß von etwa 0,25 gemäß Tabelle 2 realisiert werden. In diesem Fall wird der für die dritte Schicht erforderliche mittlere Brechungsindex z.B. etwa 1,49 x (1,52)1/2 betragen, wenn der Brechungsindex n&sub0; des Substrats (eine Natronkalkglasplatte) 1,52 beträgt, und der Brechungsindex des ZrSiyO&sub2; Films als der ersten Schicht gemäß der Bedingung für den dreilagigen Anti-Reflektion Film (n&sub3; = n&sub1; . n&sub0;1/2) 1,49 betragen. Ein Film mit einem derartigen Brechungsindex kann leicht durch Einstellen des Atomverhältnisses von Si zu Zr gemäß Tabelle 2 erhalten werden.
Weiter kann ein Anti-Reflektionsfilm mit mehr als drei Schichten auf die gleiche Weise durch Einstellen der Brechungsindices der entsprechenden sie aufbauenden Filme hergestellt werden.
Der entscheidende Punkt für einen derartigen mehrschichtigen Anti-Reflektionsfilm ist das Material für einen Film mit einem geringen Brechungsindex. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann hier ein Film mit einem Brechungsindex von 1,5, wie vorstehend beschrieben dadurch realisiert werden, daß das Atomverhältnis y von Si zu Zr in ZrSiyOz eingestellt wird. Der Brechungsindex kann weiter durch Steigerung von y verringert werden. Wenn der Anteil von Si zu groß ist, wird es jedoch schwierig, durch ein wie vorstehend beschriebenes Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren einen Film zu bilden, und es besteht weiter die Tendenz, daß die Alkali Beständigkeit des Films zu gering wird. Die Untergrenze für y als dem Material für einen Film mit einem geringen Brechungsindex kann nicht streng vorgeschrieben werden, da es durch die Art des Materials eines Films mit einem hohen Brechungsindex beeinflußt wird, mit dem es kombiniert werden soll. Wenn der Brechungsindex dieses Materials mit einem geringen Brechungsindex zu hoch ist, besteht jedoch die Tendenz, daß das Material mit einem hohen Brechungsindex, mit dem es kombiniert werden soll, beschränkt ist, und es ist wahrscheinlich, daß die Reflektionsschutzleistung gering ist. Daher beträgt der Brechungsindex in geeigneter Weise nicht mehr als 1,7. Der Wert für y liegt demgemäß vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 2 bis 19.
In der vorliegenden Erfindung kann als Substrat zur Bildung eines Reflektionschutzfilms Glas, Plastikarten oder Filme verwendet werden. Es ist bevorzugt transparent und weist einen Brechungsindex von etwa 1,45 bis 1,60 auf.
Als das Material für den Film mit einem hohen Brechungsindex oder für einen Film mit einem mittleren Brechungsindex in dem anti-Reflektions-Film der vorliegenden Erfindung kann ein Material, dessen Brechungsindex wie vorstehend erwähnt durch Verringerung des Atomverhältnisses y von Si zu Zr in ZrSiyOz erhöht ist, verwendet werden. Das Material ist jedoch nicht auf ein derartiges spezielles Beispiel beschränkt und es ist möglich, z.B. TiO&sub2;, ZrO&sub2;, ZnS oder Ta&sub2;O&sub5; als ein üblicherweise verwendetes Material mit einem hohen Brechungsindex zu verwenden. Unter Verwendung desselben ZrSiyOz sowohl für das Material mit einem hohen Brechungsindex als auch für das Material mit einem geringen Brechungsindex ist es jedoch möglich, eine Lagentrennung zu verhindern, die leicht zwischen Materialien verschiedener Arten vorkommt, wodurch die Wirkung erwartet werden kann, daß die, Haftstärke verbessert wird.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines anti-Reflektions- Films ist ein übliches Verfahren, wie eine Dampfabscheidung, Zerstäuben oder CVD (chemische Dampfabscheidung) bekannt. Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in ausreichendem Maße zu verwirklichen, ist es erforderlich, ein Gleichstrom- Zerstäubungsverfahren zu verwenden, da das Merkmal der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß ein Film mit einem geringen Brechungsindex wie vorstehend beschrieben durch Gleichstromzerstäuben gebildet werden kann. Um einen Film mit einem geringen Brechungsindex gemäß der vorliegenden Erfindung durch Gleichstromzerstäuben herzustellen, wird ein Legierungstarget aus Zr und Si als Target und ein Gasgemisch aus Ar und O&sub2; für das Zerstäubungsgas verwendet. Der Film mit einem hohen Brechungsindex kann andererseits leicht durch reaktives Zerstäubenaus dem Legierungstarget aus Zr und Si hergestellt werden. Es können jedoch andere Materialien verwendet werden, solange die Metalltargets der entsprechenden Materialien verwendet werden. Wenn ein Film mit einem hohen Brechungsindex hergestellt werden soll, kann weiter ein leitfähiges Material wie gesintertes ITO als das Target verwendet werden.
Vorstehend wurde die Beschreibung bzgl. eines Films angegeben, der als Hauptkomponente ein Verbundoxid umfaßt, das Si und Zr enthält. Das gleiche gilt jedoch auch für ein anderes Material als Zr, wie Ti, Hf, Sn, Ta oder In.
Ein weiterer Film, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, ist ein mit einem Alkali Sperrfilm ausgerüstetes leitfähiges Glas, das zur Verhinderung der Diffusion von Alkaliionen aüs dem Glas eines Alkali-haltigen Glases mit dem vorstehend erwähnten Film ausgerüstet ist, der Siliziumdioxid als Hauptkomponente enthält.
Ein Alkali-Sperrfilm kann durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren hergestellt werden, wodurch ein elektrisch leitfähiges Glas mit einer Alkali-Sperrschicht zur Verhütung der Diffusion von Alkali aus einem Alkali-haltigen Glas und einer elektrisch leitfähigen Schicht bereitgestellt wird, die danach auf der Oberfläche des Alkali-haltigen Glases gebildet wird, worin die vorstehend erwähnte Alkali-Sperrschicht ein Film ist, der als Hauptkomponente ein Oxid umfaßt, das Si und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, Mo, W, Nb, Sn, Ta, In, La und Cr enthält, und es wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Glases bereitgestellt, das das Herstellen eines Alkali- Sperrfilms, der als Hauptkomponente ein Si und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Sn, La, Ti, Ta, Mo, W, Cr und In umfassendes Oxid auf der Oberfläche eines Alkalihaltigen Glases, gefolgt von der Herstellung eines elektrisch leitfähigen Films umfaßt.
Der Alkali-Sperrfilm weist vorzugsweise eine derartige Zusammensetzung auf, daß das Si in einem Anteil von mindestens 5 Atomen Si bezogen auf 95 Atome der Gesamtmenge an Metallen, wie Zr, Hf etc, vorliegt. Wenn der Gehalt an Si weniger als diesen Anteil ausmacht, besteht die Tendenz, daß der Film kristallin wird, wodurch die Tendenz besteht, daß die Alkali-Sperreistung erheblich verschlechtert wird. Es ist außerdem erforderlich, daß Si in einem Anteil von maximal 96 Atomen Si bezogen auf 4 Atome der Gesamtmenge an Metallen, wie Zr etc. vorliegt. Wenn der Gehalt an Si mehr als diesen Anteil ausmacht, wird es wegen der Oberflächenoxidation des Targets schwierig, einen Film unter stabilisierten Bedingungen durch Gleichstrom-Zerstäubung herzustellen.
Der Brechungsindex des Alkali-Sperrfilms kann durch Steuerung der Zusammensetzung frei eingestellt werden. Die durch die Veränderung der Zusammensetzung des Alkali-Sperrfilms bewirkte Veränderung des Brechungsindex wird in Tabelle 3 bzgl. eines Falls gezeigt, in dem Zr als das Metall verwendet wird. Tabelle 3 Atomverhältnis in d. Fumzusammensetzung aus Zr und Si Oxiden Siedetest *1 Brechungsindex n Kristalllinität Alkalisperreigenschaft *2 amorph (Die Filmdicke beträgt in allen Fällen 100 nm (1000 Å)
*1: Es wurde eine Probe 2 Stunden lang bei 100ºC und 1 atm in Wasser eingetaucht, worauf die Probe, bei der die Veränderungen bzgl. Tv (Transmissionsgrad des sichtbaren Lichtes) und Rv (Reflektionsvermögen von sichtbarem Licht) im Vergleich zu den Werten vor dem Eintauchen innerhalb eines Bereiches von 1% lagen als 0 bewertet wurde.
*2: Eine Probe wurde 24 Stunden lang bei 90ºC in Kontakt mit reinem Wasser gelagert, worauf die eine Probe, bei der die Menge des in das reine Wasser eluierten Na&spplus; mindestens 0,8 µg/cm² betrug, als X bewertet wurde, und die Probe, bei der die Menge des so eluierten Na&spplus; weniger als 0,8 µg/cm² betrug, als O bewertet wurde.
Wenn demgemäß im Falle eines elektrisch leitfähigen Glases als einer transparenten Elektrodenplatte für z.B. ein Display-element, wobei eine transparente Elektrode, wie ein ITO Film (ein Indiumoxidfilm, der Zinn enthält) als ein elektrisch leitfähiger Film gebildet wird, die Zusammensetzung des Alkali-Sperrfilms so eingestellt wird, daß der Brechungsindex dem Brechungsindex einer derartigen transparenten Elektrode gleich ist, wird kein Unterschied in dem Brechungsindex zwischen dem Teil besteht, bei dem die Form (pattern) einer transparenten Elektrode auf dem Alkali- Sperrfilm gebildet wird, und dem Teil, bei dem keine transparente Elektrode gebildet wird, sondern nur der Alkali- Sperrf um erzeugt wird, sodaß die Form der transparenten Elektrode nicht auffallen wird und es ist möglich, ein sogen. "Durchsicht" ("See-through") Phänomen der Form der transparenten Elektrode zu vermeiden. In einem elektrisch leitfähigen Glas mit einer Struktur aus einer Glasplatte/einem Alkali-Sperrfilm, der aus Zr und Si-haltigen Oxiden/einem ITO-Film zusammengesetzt ist, kann die Zusammensetzung z.B. auf Zr : Si = 70 : 30 gemäß Tabelle 1 eingestellt werden, so daß der Brechungsindex auf einen Wert von etwa 1,9 des Brechungsindexes des ITO Films eingestellt wird. Im Fall, daß es gewünscht wird, daß die Form der transparenten Elektrode erkannt werden kann, damit sie bei der Herstellung eines Anzeigeelements bemerkt wird, kann der Brechungsindex andererseits gegenüber dem Brechungsindex des ITO Films verändert werden und der Brechungsindex durch Steigerung des Verhältnisses von Si klein gemacht werden. Auf diese Art kann die Zusammensetzung des Alkali-Sperrfilms gemäß der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von dem Brechungsindex des darauf zu bildenden leitfähigen Filmes in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Filmdicke des Alkali-Sperrfilms beträgt vorzugsweise mindestens 5 nm (50 Å), so daß eine angemessene Alkali- Sperrleistung erreicht werden kann. Insbesondere ist eine Dicke innerhalb eines Bereiches von 10 nm (100 Å) bis 500 nm (5000 Å) besonders praktisch.
Als ein für das elektrisch leitfähige Glas brauchbares Glas kann nicht nur das am häufigsten verwendete Natronkalksiliziumdioxidglas, das 10 bis 20 Gew.-% Na oder K enthält, sondem auch verschiedene andere Alkali-haltige Gläser erwähnt werden.
In dem elektrisch leitfähigen Glas ist der auf dem vorstehend erwähnten Alkali-Sperrfilm zu bildende leitfähige Film nicht besonders beschränkt, solange es ein leitfähiger Film ist, der gegenüber einer Verschlechterung durch Alkali-Ionen anfällig ist, z.B. ein transparenter leitfähiger Oxidfilm, wie ein ITO Film, ein mit F oder Sb dotierter SnO&sub2; Film oder ein mit Al dotierter ZnO Film oder ein Film aus einem leitfähigen Metall, wie Ag oder Au.
Die Alkali-Sperrschicht eines elektrisch leitfähigen Glases wird durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren hergestellt. Ein Film, der über eine große Fläche einheitlich ist, wird daher unter stabilisierten Bedingungen mit hoher Geschwindigkeit hergestellt. Das bedeutet, daß, wenn ein auf dem Alkali-Sperrfilm zu bildender leitfähiger Film durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren gebildet wird, der Alkali- Sperrfilm und der leitfähige Film fortlaufend in einer kontinuierlichen Vakuumprozes seinrichtung hergestellt werden kann, ohne das Vakuum zu brechen, was unter dem Gesichtspunkt der Produktivität besonders vorteilhaft ist.
Weiter kann ein anti-irisierendes Glas hergestellt werden, bei dem eine Buntfärbung vermieden wird (Farbabstufung), was bisher ein Problem darstellte, wenn ein transparenter Film mit einem hohen Brechungsindex auf einem Glassubstrat in einer Dicke von mindestens 0,15 µm unter Verwendung eines Films hergestellt worden war, der Siliziumdioxid als Hauptkomponente umfasste.
Es kann nämlich ein anti-irisierendes Glas hergestellt werden, das einen einen hohen Brechungsindex aufweisenden transparenten dünnen Film mit einem Brechungsindex n von mindestens 1,8 und einer Dicke d von mindestens 0,15 µm aufweist, der auf einem Glassubstrat gebildet wurde, und das einen transparenten Grundfilm mit n = 1,65 - 1,8 aufweist, der mit einer Dicke eines optischen Films nd = 0,1 - 0,18 µm zwischen dem transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex und dem Glassubstrat gebildet wurde, wobei der transparente Grundfilm ein Film ist, der als Hauptkomponente ein Verbundoxid umfaßt, das Si und mindestens ein Atom enthält, das aus Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Cr ausgewählt wird.
Figur 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Beispiels eines anti-irisierenden Glases. 10 stellt ein Glassubstrat dar, 11 stellt einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex mit n ≥ 1,8 und d ≥ 15 µm dar und 12 stellt einen transparenten Grundfilm dar.
Als der transparente dünne Film 11 mit einem hohen Brechungsindex gemäß der vorliegenden Erfindung kann z.B. Indium-Zinnoxid, mit Fluor dotiertes Zinnoxid oder Zinkoxid erwähnt werden. Er ist jedoch nicht auf derartige spezielle Beispiele beschränkt.
Der transparente Grundfilm 12 ist ein dünner Film mit n (Brechungsindex) = 1,65 - 1,8 und nd (optische Fumdicke) = 0,1 - 0,18 µm zur Verhinderung einer Buntfärbung. Das ihn ausmachende Material ist vorzugsweise ein Film, der als Hauptkomponente ein Verbundoxid umfaßt, das Si und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Cr enthält, da ein derartiger Film mit einer hohen Geschwindigkeit durch reaktives Zerstäuben mit einem Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Verwendung eines Legierungstargets hergestellt werden kann, das Si und Metalle wie Zr etc. enthält, und es weist eine hervorragende physikalische und chemische Haltbarkeit auf. Insbesondere wird ein Verbundoxid, das Zr und Si enthält, besonders bevorzugt, da es sowohl eine hervorragende Säurebeständigkeit als auch eine hervorragende Alkali-Beständigkeit aufweist. Ein Si und Metalle wie Zr etc. enthaltendes Verbundoxid weist außerdem den Vorteil auf, daß der Brechungsindex durch Steuern des Mischverhältnisses auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann. Im Falle eines Zr-Si-O Films ist es zum Erhalten eines Wertes n 1,65 - 1,8 ratsam, die Menge an Si auf mindestens 50 Atome und maximal 150 Atome bezogen auf 50 Atome Zr einzustellen.
Die gleichen Wirkungen können auch mit einem laminierten Glas erhalten werden, das durch Laminieren des vorstehend erwähnten anti-irisierenden Glases auf ein anderes Glassubstrat mit einer zwischen ihnen angeordneten Plastikzwischenschicht gebildet wird, wodurch eine Strukur aus Glas/transparenter Grundfilm/transparenter dünner Film mit einem hohen Brechungsindex/Zwischenlage/Glas gebildet wird.
Die Farbabstufung wird durch die Interferenz des Lichts an den oberen und unteren Grenzflächen des transparenten dünnen Films mit einem hohen Brechungsindex bewirkt. Daher wird das Spektrum ein Maximum und ein Minimum (Welligkeit) aufweisen und die durch Veränderung der Filmdicke des dünnen Films mit einem hohen Brechungsindex bewirkte Abweichung des Maximums und des Minimums wird als die Farbabstufung wahrgenommen.
Der transparente Grundfilm dient dazu, die Reflektion an der Grenzfläche zwischen dem Glas und dem transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex zu verhindern. Das Ergebnis wird so aussehen, als ob diese Grenzfläche verschwunden wäre, wodurch keine Reflektion oder Interferenz von Licht durch Transmission vorkommen wird. Die Welligkeit des Spektrums verschwindet nämlich und es wird keine Veränderung des Spektrums auftreten, selbst wenn die Filmdicke variiert wird. Diese Wirkung der Verhinderung der durch die Interferenz von Licht bewirkten Reflektion wird streng genommen nur bei einer einzigen bestimmten Wellenlänge (der Hauptwellenlänge) variiert und die Welligkeit bleibt bei anderen Wellenlängen bis zu einem gewissen Ausmaß erhalten.
Als ein Verfahren zur effektiveren Verhinderung der Welligkeit wird es daher bevorzugt, einen reflektionsverhütenden transparenten Deckschichtfilm auf dem Oberteil des transparenten dünnen Films mit einem hohen Brechungsindex, wie in Figur 2 gezeigt, bereitzustellen.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht eines anderen Beispieles eines anti-irisierenden Glases, worin 20 ein Glassubstrat anzeigt, 21 einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex anzeigt (derselbe dünne Film wie 11 in Figur 1), 22 ein transparenter Grundfilm ist (derselbe dünne Film wie 12 in Figur 1) und 23 ein transparenter Deckschichtfilm ist. Durch diese Anordnung wird es möglich, die Interferenz von Licht sowohl an den oberen als auch unteren Grenzflächen des transparenten dünnen Films mit einem hohen Brechungsindex zu vermindern, wodurch es möglich wird, ein anti-irisierendes Glas zu erhalten, das im wesentlichen vollständig von Irisieren frei ist.
Als ein derartiger transparenter Deckschichtfilm 23 wird ein Film mit n = 1,35 - 1,55 und nd = 0,045 - 0,075 µm bevorzugt. Das ihn ausmachende Material ist nicht besonders beschränkt und es kann SiO&sub2; verwendet werden. Ein Verbundoxidfilm, der Si und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Cr enthält, wird jedoch bevorzugt, da ein Film mit n = 1,35 - 1,55 dadurch in Abhängigkeit von dem Zusammensetzungsverhältnis durch Gleichstrom-Zerstäuben mit einer hohen Geschwindigkeit durch ein reaktives Zerstäubungsverfahren hergestellt werden kann. Im Hinblick auf einen gemischten Oxidfilm, der Zr und Si enthält, wird eine Zusammensetzung von mindestens 80 Atomen Si bezogen auf 20 Atome Zr bevorzugt, da der Brechungsindex n dadurch ≤ 1,55 sein wird. Wenn Si nicht mehr als 96 Atome bezogen auf 4 Atome Zr ausmacht, kann andererseits eine durch die Oberflächenoxidation des Legierungstargets bewirkte Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit während des reaktiven Zerstäubens verhindert werden, wodurch das reaktive Zerstäuben durch einen Gleichstrom-Zerstäuber unter stabilisierten Bedingungen durchgeführt werden kann.
Durch eine geeignete Verschiebung der Hauptwellenlängen λ&sub1; = 4n&sub1;d&sub1; und λ&sub2; = 4n&sub2;d&sub2;, wodurch die Reflektion des vorstehend erwähnten transparenten Grundfilms 22 (Brechungsindex: n&sub2;, optische Filmdicke: n&sub2;d&sub2;) und des transparenten Deckschichtfilms 23 (Brechungsindex: n&sub1;, optische Filmdicke: n&sub1;d&sub1;) verhindert werden kann, kann der Wellenlängenbereich, in dem die verbleibende Welligkeit in ausreichendem Maße kontrolliert wird, vergrößert werden und die ein Irisieren verhütenden Wirkungen können weiter verbessert werden. Dadurch, daß sie z.B. auf λ&sub1; ≥ 0,55 µm und λ ≤ 0,55 µm oder auf λ&sub1; ≤ 0,55 µm und λ&sub2; ≥ 0,55 µm eingestellt werden, ist es möglich, die verbleibende Welligkeit über einen breiten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts in ausreichendem Maße zu steuern.
Zu diesen Zeitpunkt wird es stärker bevorzugt, daß λ&sub1; und λ&sub2; um 0,05 µm getrennt sind. Deswegen kann die Welligkeit bei einer Wellenlänge in der Nähe von λ&sub1; durch die Deckschicht kontrolliert werden, während die Welligkeit bei einer Wellenlänge in der Nähe von λ&sub2; durch den Grundfilm kontrolliert werden kann.
Wenn eine Farbe, die einem gewissen speziellen Wellenlängenbereich entspricht, unerwünscht ist, können die beiden Wellenlängen weiter innerhalb eines Wellenlängenbereichs eingestellt werden, und die Filmdicke der Deckschicht und der Grundschicht können so eingestellt werden, daß sie λ&sub1; bzw. λ&sub2; entsprechen. Wenn z.B. eine rote Farbe unerwünscht ist, ist es möglich, die Welligkeit in diesem Wellenlängenbereich durch Einstellen der Wellenlänge auf λ&sub1; = 0,58 µm und λ&sub2; = 0,65 µm einzustellen.
Ein derartiges anti-irisierendes Glas kann auf ein anderes Glassubstrat laminiert werden, wobei die Seite, auf der der dünne Film gebildet wird, innen angeordnet ist, und wobei zwischen ihnen eine Plastikzwischenschicht angeordnet ist. Figur 4 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines derartigen anti-irisierenden laminierten Glases. 40 bezeichnet ein Glassubstrat, 41 bezeichnet einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex (dergleiche wie 11 in Fig. 1 und 21 in Fig.2) und 42 ist ein transparenter Grundfilm (derselbe wie 12 in Fig. 1 und 22 in Fig. 2), 43 ist ein transparenter Deckschichtfilm und 44 ist eine Plastikzwischenschicht.
In einem derartigen Fall weist der transparente Deckschichtfilm 43 vorzugsweise einen Brechungsindex n = 0,65 bis 1,8 und eine optische Fumdicke nd = 0,1 bis 0,18 µm auf, um die durch die Interferenz in der Grenzfläche zwischen dem transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex 41 und der Plastikzwischenschicht 44 bewirkte Reflektion zu kontrollieren. Das Material kann derselbe Film wie der transparente Grundfilm 12 sein.
In der gleichen Weise, wie in dem Beispiel in Fig. 2 kann weiter durch ein geeignetes Verschieben der Hauptwellenlängen λ&sub3; = 4n&sub3;d&sub3; und λ&sub4; = 4n&sub4;d&sub4;, wodurch eine Reflektion des transparenten Deckschichtfilms 43 (Brechungsindex: n&sub3;, optische Filmdicke: n&sub3;d&sub3;) und eines transparenten Grundfilms 42 (Brechungsindex: n&sub4;, optische Filmdicke: n&sub4;d&sub4;) verhindert werden, der Wellenlängenbereich, in dem die verbleibende Welligkeit in ausreichendem Maße kontrolliert wird, z.B. dadurch vergrößert werden, daß sie auf λ&sub3; ≥ 0,55 µm und λ&sub4; ≤ 0,55 µm oder auf λ&sub3; ≤ 0,55 µm und λ&sub4; ≥ 0,55 µm eingestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 erläutert diagrammartig den Querschnitt einer Beschichtung. In dieser Figur bezeichnet 10 ein Glassubstrat, 11 einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex und bezeichnet 12 einen transparenten Grundfilm.
Figur 2 erläutert diagrammartig den Querschnitt eines anderen Films. In dieser Figur bezeichnet 20 ein Glassubstrat, bezeichnet 21 einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex, bezeichnet 22 einen transparenten Grundfilm und bezeichnet 23 einen transparenten Deckschichtfilm.
Figur 3 erläutert diagrammartig den Querschnitt eines üblichen Produkts. In dieser Figur bezeichnet 30 ein Glassubstrat und bezeichnet 31 einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex.
Figur 4 ist ein Querschnitt eines Beispiels eines anti-insierenden laminierten Glases. In dieser Figur bezeichnet 40 ein Glassubstrat, bezeichnet 41 einen transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex, bezeichnen 42 und 43 den transparenten Grundfilm und den transparenten Deckschichtfilm und bezeichnet 44 eine Plastikzwischenschicht.
Figuren 5 und 6 bezeichnen spektrale Reflektionsspektren von Proben in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel.
Figur 7 zeigt das spektrale Reflektionsspektrum im sichtbaren Bereich von Proben, die zur Herstellung der reflektionsverhindernden Filme verwendet wurden. In der Figur bezeichnet 1 eine spektrale Reflektionskurve der gemäß Beispiel 1 hergestellten Probe und bezeichnet 2 eine spektrale Reflektionskurve, der gemäß Beispiel 2 hergestellten Pröbe.

BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Nun werden die Reflektionsschutzfilme der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Auf einer Kathode einer Magnetron Gleichstrom-Zerstäubungsvorrichtung mit einem In-line System wurde ein Legierungstarget aus Zr : Si = 10 : 90 und ein Metalltarget aus Sn angebracht. Ein Natronkalkglassubstrat wurde durch ein Verfahren wie Polieren vollständig gereinigt und getrocknet und dann in eine Vakuumkammer gebracht, die mit einer Öldiffusionspumpe bis zu einem Grad von nicht mehr als 1,33 mPa (1 x 10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein Erhitzen des Substrats durchgeführt. Dann wurde O&sub2; Gas in das Vakuumsystem eingeführt und der Druck auf 0,4 Pa (3,0 x 10&supmin;³ Torr) eingestellt. In diesem Zustand wurde eine Energie von 2,7 W/cm² an das metallische Sn Target angelegt, um einen Film aus SnO&sub2; (Brechungsindex: 2.0) mit einer Dicke von 114,4 nm (1144 Å) zu bilden. Dann wurde die Atmosphäre in dem Vakuumsystem vollständig durch ein Gasgemisch aus Ar O&sub2; = 60 : 40 ersetzt und der Druck auf 0,43 Pa (3,2 x 10&supmin;³ Torr) eingestellt. In diesem Zustand wurde eine Energie von 3,6 W/cm² an das Zr-Si Legierungstarget angelegt, um einen ZrSiyOz Film (Brechungsindex 1,49) mit einer Dicke von 67,5 nm (675 Å) zu bilden. Die Filmdicke wurde in allen Fällen durch Veränderung der Transportgeschwindigkeit des Glassubstrats, das vor dem Target vorbeigeführt wurde, gesteuert, aber zur Verbesserung der Präzision der Filmdicke wurde ein optischer Mehrfarbenmonitor in Kombination damit verwendet. Das spektrale Reflektionsspektrum im sichtbaren Bereich der so hergestellten Probe wird in Fig. 7 durch eine gestrichelte Linie 1 gezeigt (der Einfluß der rückwärts gelegenen Oberfläche des Glassubstrats wurde beseitigt).

BEISPIEL 2

Auf der Kathode der Magnetron Gleichstrom-Zerstäubungseinrichtung mit einem In-line System, wie in Beispiel 1, wurde anstelle des metallischen Sn Targets ein Legierungstarget aus Zr : Si = 8 : 2 angebracht. In demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden nacheinander ein ZrSixOz Film (Brechungsindex = 2,05) mit einer Dicke von 215 Å, ein ZrSiyOz Film (Brechungsindex: 1,49) mit einer Dicke von 16,5 nm (165 A), ein ZrSixOz Film (Brechungsindex: 2,05) mit einer Dicke von 92,6 nm (926 Å) und ein ZrSiyOz Film (Brechungsindex: 1,49) mit einer Dicke von 83,7 nm (837 A) auf einem Natronkalkglassubstrat gebildet.
Als Filmbildungsbedingungen für diesen mehrschichtigen, eine Reflektion verhindernden Film wurde weiter ein Gasgemisch aus Ar : O&sub2; = 7 : 3 als das Zerstäubungsgas verwendet und es wurde eine Energie von 7,8 W/cm² an Legierungstarget aus Zr- Si bei einem Druck von 0,47 Pa (3,5 x 10&supmin;³ Torr) angelegt. Um die Dicke des Films genau zu steuern, wurde wie in Beispiel 1 ein optischer Mehrfarbenmonitor in Kombination damit verwendet. Das spektrale Reflektionsspektrum im sichtbaren Bereich der so hergestellten Probe wird in Figur 7 durch eine Kurve 2 gezeigt (der Einfluß der Rückseite des Glassubstrats wurde beseitigt).
Nun werden Beispiele des elektrisch leitfähigen Glases, das mit einem Alkali-Sperrfilm ausgerüstet ist, beschrieben.

BEISPIEL 3

Eine übliche Glasplatte (Natronkalksiliziumdioxidglasplatte) mit Abmessungen von 10 cm x 10 cm x 3 mm, die 15 % einer Alkali-Komponente R&sub2;O (R: Na, K) enthielt, wurde mit einem Waschmittel gründlich gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Glasplatte wurde in eine Vakuumkammer in einer Zerstäubungsvorrichtung gebracht und die Kammer auf 1,33 mPa (1 x 10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert. Dann wurde ein Zr und Si (Zr : Si = 10 : 90) enthaltendes Target einem Gleichstrom- Zerstäuben in einem Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff unter einem Druck von 0,27 Pa (2 x 10&supmin;³ Torr) unterworfen, wodurch ein Zr0,1Si0,9O&sub2; Film mit einer Dicke von etwa 100 nm (1000 Å) gebildet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Auf derselben Glasplatte wie in Beispiel 3 wurde ein SiO&sub2; Film mit einer Dicke von 100 nm (1000 Å) durch ein CVD Verfahren unter Verwendung von SiH&sub4; und O&sub2; Gas gebildet. Das Produkt von Beispiel 3 und das Produkt von Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils 24 Stunden lang bei 90ºC mit reinem Wasser in Kontakt gehalten, worauf die Menge des in das reine Wasser eluierten Na&spplus; gemessen wurde, um die Alkali- Sperreigenschaften zu untersuchen, wobei die Menge bei dem Produkt von Beispiel 3 0,60 µg/cm² und die Menge bei dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1 0,61 µg/cm² betrug. Das Produkt von Beispiel 3 und das Produkt von Vergleichsbeispiel 1 wurden weiter jeweils mit 5%-iger NaOH gewaschen und dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit reinem Wasser in Kontakt gebracht, worauf die in das reine Wasser eluierte Menge an Na&spplus; (die Menge an Na&spplus;, die während des vorstehend erwähnten Waschens adsorbiert wurde) gemessen wurde, um das Alkali-Absorbtionsvermögen zu untersuchen, wobei die Menge bei dem Produkt von Beispiel 3 0,13 µg/cm² und die Menge bei dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1, 0,14 µg/cm² betrug. Das deutet an, daß das Produkt von Beispiel 3 im wesentlichen ähnliche Eigenschaften aufweist, wie das Produkt des Vergleichsbeispiels.

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Zr0,1Si0,9O&sub2; Film mit einer Dicke von etwa 20 nm (200 Å) gebildet.

BEISPIELS

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Zr0,33Si0,66O&sub2; Film mit einer Dicke von etwa 2,2 nm (22 Å) gebildet, außer daß als Target ein ZrSi&sub2; Target (Zr : Si = 1 : 2) verwendet wurde.

BEISPIEL 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Zr0,33Si0,66O&sub2; Film mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) gebildet.
Die Produkte von Beispielen 4 bis 6 wurden jeweils 24 Stunden lang bei 85ºC in Kontakt mit reinem Wasser gelagert, worauf die Alkali-Sperreigenschaften und das Alkali-Absorptionsvermögen gemessen wurde, wodurch die in Tabelle 4 gezeigten Resultate erhalten wurden. Tabelle 4 Probe Alkalisperrfilm Filmdicke nm Alkalisperreigenschaft Menge an eluierten Na&spplus; (µm/cm²) Alkaliadsorptionsvermögen Menge an adsob. Na&spplus; (µm/cm²) Produkt von Bsp
Auf jedem der Produkte der Beispiele 3 bis 6 wurde ein Alkali-Sperrfilm durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren gebildet und dann wurde auf einem derartigen Alkali-Sperrfilm kontinuierlich ein ITO Film durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren gebildet. Danach wurde das Produkt 24 Stunden lang bei 90ºC gelagert, wobei bei dem Aussehen des ITO Films keine Veränderung beobachtet wurde.
In dem Falle, in dem Hf, Nb, Sn oder La anstelle von Zr verwendet wurden&sub1; wurden weiter die gleichen Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen erhalten und es wurde die Alkali-Sperreigenschaft beobachtet.
Nun werden Beispiel für ein anti-irisierendes Glas beschrieben.

BEISPIEL 7

Ein ZrSixOy Film wurde durch Gleichstrom-Zerstäuben auf einem Glassubstrat mit einer Dicke von 90 nm (900 Å) in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Ar und Sauerstoff unter einem Vakuum von 0,13 bis 1,33 Pa (1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;² Torr) unter Verwendung eines Legierungstargets aus Zr : Si = 1 : 2 gebildet. Der Brechungsindex dieses Films betrug 1,74, was nd = 0,16 µm und λ&sub2; = 0,63 µm entspricht. Ein dünner ITO Film wurde darauf mit einer Dicke von 800 nm (8000 Å) durch lonenbeschichtung gebildet. Im Hinblick auf einen auf die gleiche Weise gebildeten separaten ITO Film wurde der Brechullgsindex gemessen und es wurde gefunden, daß er 2,0 betrug. Dies Probe wurde als Probe 1 bezeichnet. (Struktur von Figur 1).

BEISPIEL 8

Auf Probe 1 wurde ein SiO&sub2; Film mit einer Dicke von 90 nm (900 Å) durch Dampfabscheidung gebildet. Im Hinblick auf einen separaten dünnen SiO&sub2; Film, der auf die gleiche Weise gebildet worden war, wurde der Brechungsindex gemessen und es wurde gefunden, daß er 1,47 betrug, was nd = 0,13 µm und λ&sub1; = 0,52 µm entspricht. Diese Probe wurde als Probe 2 bezeichnet. (Strukur von Figur 2)

BEISPIEL 9

Aus Probe 1 wurde unter Verwendung einer Zwischenschicht aus PVB (Polyvinylbutyral) laminiertes Glas gebildet und das laminierte Glas wurde als Probe 3 bezeichnet. (Struktur von Figur 4)

BEISPIEL 10

Auf den ITO Film von Probe 1 wurde ein ZrSixOy Film in einer Dicke von 70 nm (700 Å) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet. Der Brechungsindex dieses Films betrug 1,74, was nd = 0,12 µm und λ&sub2; = 0,49 µm entspricht. Diese Probe wurde an ein anderes Glas gebunden, wobei eine Zwischenschicht aus PVB zwischen ihnen angeordnet wurde, wodurch ein laminiertes Glas erhalten wurde. Dieses laminierte Glas wurde als Probe 4 bezeichnet. (Struktur von Figur 4)

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Auf einem Glassubstrat wurde direkt ein dünner ITO Film mit einer Dicke von 800 nm (8000 Å) durch Ionenplattieren gebildet. Der Brechungsindex dieses Films betrug 2,0. Dieses Produkt wurde als Probe 5 bezeichnet. (Struktur von Figur 3)

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Probe 5 wurde an ein anderes Glas gebunden, wobei eine Zwischenschicht aus PVB zwischen ihnen angeordnet wurde, wodurch ein laminiertes Glas erhalten wurde. Dieses laminierte Glas wurde als Probe 6 bezeichnet. Die spektralen Reflektionsspektren von Proben 1, 2 und 5 werden in Figur 5 gezeigt. In der Figur entsprechen 51, 52 und 53 den Proben 1,2 bzw. 5. In dem Fall, in dem ein transparenter Grundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde (51) wird die Welligkeit im Vergleich mit dem Fall ohne einen derartigen Grundfilm (53) offensichtlich verringert. Dieses zeigt klar eine ein Irisieren verhindernde Wirkung an. Es ist klar, daß diese Wirkung ausgeprägter wird, wenn ein transparenter Deckschichtfilm bereitgestellt wird (52).
Die spektralen Reflektionsspektren von Proben 3, 4 und 6 werden in Figur 6 gezeigt. In der Figur entsprechen 61, 62 und 63 den Proben 3, 4 bzw. 6. Wie im Fall von Figur 5 ist klar, daß die die Welligkeit verhindernde Wirkung am größten ist, wenn ein transparenter Grundfilm und ein transparenter Deckschichtfilm auf und unter dem transparenten dünnen Film mit einem hohen Brechungsindex gebildet werden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Durch Verwendung des Targets der vorliegenden Erfindung kann ein transparenter dünner Film mit einem geringen Brechungsindex, der eine hervorragende Alkali-Beständigkeit aufweist, mit einer hohen Geschwindigkeit unter stabilisierten Bedingungen auf einer großen Fläche bereitgestellt werden. Durch seine Kombination mit einem transparenten dünnen Oxidfilm mit einem großen Brechungsindex kann der optische Aufbau des dünnen Films vereinfacht werden.
Es kann weiter ein Film mit einem niedrigen Brechungsindex erhalten werden, der chemische Stabilität aufweist und als eine Deckschicht für verschiedene Artikel verwendet werden kann. Er ist z.B. am besten für ein Hitzestrahlung reflektierendes Glas für Gebäude oder Fahrzeuge, für eine Schutzplatte für den Leseteil eines Bar-code Lesegerätes oder für die äußerste Schicht eines Reflektionen verhindernden Films, eine Okkularlinse etc. geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Siliziumdioxid als Hauptkomponente umfassende Film durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren hergestellt. Es kann mit verschiedenen physikalischen Dampfabscheidungsverfahren kombiniert werden, bei denen ein Vakuum verwendet wird (wie Vakuumdapfabscheidung, lonenpiattierung und Zerstäuben). Wenn ein mehrschichtiger Film, der mindestens eine Schicht aus einem Siliziumdioxid als Hauptkomponente enthaltenden Film umfaßt, gebildet werden soll, kann jede Schicht eines derartigen mehrschichtigen Films kontinuierlich durch ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren hergestellt werden, ohne das Vakuum zu brechen, wodurch die Produktionseffizienz in bemerkenswerter Weise verbessert werden kann.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen anti-Reflektionsfilm mit einer großen Fläche bereitzustellen, der bisher nur schwer herzustellen war. In der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch Verwendung von ZrSiyOz Filmen sowohl für Filme mit einem hohen Brechungsindex als auch für Filme mit einem tiefen Brechungsindex eine Wirkung zur Verhinderung des Abschälens von Schichten erwartet werden. Der ZrSiyOz Film wird auch durch die Zugabe von Si nicht kristallin und weist eine verbesserte Glätte der Oberfläche auf, wodurch auch eine Verbesserung der Abriebsbeständigkeit beobachtet wird. Der ZrSiyOz Film als das Material für einen Film mit einem geringen Brechungsindex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, weist im Vergleich mit einem SiO&sub2; Film eine hervorragende Alkali-Beständigkeit auf und es wird angenommen, daß er dicht ist und eine hohe Härte aufweist, weshalb er für eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit des hergestellten mehrschichtigen Reflektionsschutzfilms wirksam ist.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger anti-Reflektionsfilm mit einer Vorrichtung für ein In-line Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren hergestellt werden. Dieses In-line Gleichstrom-Zerstäubungsverf ahren weist das Merkmal auf, daß die Kontrolle der Einheitlichkeit der Fumdicke auf einer großen Fläche relativ einfach ist, und es ist als Ergebnis möglich, einen anti-Reflektionsfilm mit einer großen Fläche herzustellen. Ein derartiger anti-Reflektionsfilm mit einer großen Fläche kann für ein Schaufenster eines Ladens, für eine Hülle für eine Puppe, für eine Frontscheibe eines Bildes etc. verwendet werden. Die Fähigkeit, ein Produkt mit einer großen Fläche herzustellen, bedeutet außerdem, daß kleine Produkte gleichzeitig in einer großen Menge hergestellt werden können. Dieses entspricht einer Verringerung der Produktionskosten. Spezielle Anwendungen dieser Art umfassen eine Frontplatte für eine Anzeigevorrichtung, ein Deckglas für eine Solarzelle, eine Linse für Okulare etc.
Ein elektrisch leitfähiges Glas, das mit einem Alkali-Sperrfilm ausgerüstet ist, ist insbesondere als eine Anzeigevorrichtung z.B. fur eine Flüssigkristallvorrichtung, eine Elektrochromieanzeige oder eine Licht emittierende Vorrichtung mit einem elektrischen Feld oder als ein eine Alkali- Diffusion verhindernder Film für ein elektrisch leitfähiges Gas, das als ein Substrat einer amorphen Solarzelle verwendet werden soll, geeignet. Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist es in der Wärme beständig und stabil und unter verschiedenen Umgebungsbedingungen während oder nach der Herstellung z.B. einer derartigen Anzeigevorrichtung oder einer Solarzelle frei von Verschlechterungen Er kann selbstverständlich anderen Verwendungen zugeführt werden, z.B. einer Grundschicht, wenn ein elektrisch leitender Beschichtungsfilm, ein beschichteter Hitzestrahlung reflektierender Schutzfilm, ein Reflektionsbeschichtungsfilm, ein Farbbeschichtungsfilm oder ein Beschichtungsfilm mit verschiedenen anderen Funktionen auf einer Glasplatte für verschiedene Transportfahrzeuge, wie Automobile, Flugzeuge oder Schienenfahrzeuge, für Gebäude, für verschiedene Vorrichtungen, für optische Ausrüstungsgegenstände, für elektrische Teile oder für elektronische Teile gebildet werden soll.
Wenn der Umfang einer Flüssigkristallzelle oder von etwas ähnlichem versiegelt werden soll, ist es möglich, das Abschälen eines Dichtungsmittels durch ein Alkali dadurch zu verhindern, daß zwischen dem Dichtungsmittel und dem Glas ein Alkali-Sperrfilm gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet wird.
Weiter kann der Brechungsindex des Alkali-Sperrfilms dadurch auf einen gewünschten Grad eingestellt werden, daß das Verhältnis von Si und einem Metall wie Zr verändert wird. Daher kann der Alkali-Sperrfilm bei vielen der verschiedenen vorstehend erwähnten Anwendungen verwendet werden.
Außerdem weist der Alkali-Sperrfilm ein geringes Absorptionsvermögen für Alkali auf. Er kann daher selbst dann in befriedigender Weise verwendet werden, wenn das Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle usw. den Schritt umfaßt, daß mit einer Alkali-haltigen Lösung gewaschen wird.
Wie aus den vorstehenden Beispielen klar wird, ist es in der vorstehenden Erfindung möglich, wenn ein transparenter dünner Film mit einem hohen Brechungsindex auf einem Glassubstrat mit einer Dicke oberhalb eines gewissen Grades gebildet werden soll, die Welligkeit, die in dem Spektrum auftritt, dadurch zu steuern, daß dazwischen ein transparenter Grundfilm angeordnet wird.
Es ist daher möglich, eine durch die Variation der Filmdicke des dünnen Films mit einem hohen Brechungsindex oder durch die Veränderung des Beträchtungswinkels hervorgerufene Farbabstufung (Buntfärbung) zu verhindern. Es kann insbesondere dann ein bemerkenswerter Effekt erzielt werden, wenn diese Lehre auf ein Glassubstrat mit einer großen Fläche angewandt wird.
Wenn ein Film, der als Hauptkomponente ein Verbundoxid enthält, das Si und ein Metall wie Zr oder Ti umfaßt, als transparenter Grundfilm oder als transparenter Deckschichtfilm verwendet wird, wird die Filmbildung durch ein reaktives Zerstäubungsverfahren mit einem Gleichstrom-Zerstäubungsverf ahren durchgeführt. Demgemäß können alle dünnen Filme einschließlich der transparenten dünnen Filme mit einem hohen Brechungsindex kontinuierlich In-line, d.h. zur Bildung eines anti-irisierenden Glases durch ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren ohne Brechen des Vakuums hergestellt werden, wodurch die Produktionseffizienz erheblich verbessert wird.
Ein transparent Film mit einem hohen Brechungsindex kann ohne Farbabstufung auf einem Glas mit einer großen Fläche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, und er kann für Anwendungen mit einer großen Fläche angewendet werden, ohne das Aussehen zu beeinträchtigen, wie fur Hitzespiegel für Gebäude, ein elektromagnetisches Schutzglas, ein elektrisch beheizbares Windschutzscheibenglas eines Automobils, ein transparentes leitfähiges Substrat für eine Anzeigevorrichtung, ein transparentes leitfähiges Substrat für eine Solarzelle und ein für ultraviolette Strahlung undurchlässiges Glas.

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines Siliciumdioxid als Hauptkomponente enthaltenden Films durch ein Gleichstrom-Zerstäubungsverfahren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Silicium als Hauptkomponente enthaltenden Target, wobei das Target mindestens ein aus Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Cr ausgewähltes Atom in einer Gesamtmenge von mindestens 4 Atomen pro 96 Atome Si enthält.

2. Target für das Gleichstromzerstäuben, das als Hauptkomponente Si und mindestens ein aus Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La und Cr ausgewähltes Atom in einer Gesamtmenge von 4 bis 15 Atomen pro 85 bis 96 Atome Si enthält.

3. Target für das Zerstäuben nach Anspruch 2, das Zr in einem Verhältnis von 4 bis 15 Atomen pro 85 bis 96 Atome Si enthält.

4. Vetfahren zum kontinuierlichen Bilden eines mehrschichtigen Films, der mindestens einen durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren gebildeten Film enthält, durch ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren ohne Unterbrechung des Vakuums.