DE68913068T2

DE68913068T2 - Neutrale kathodenzerstäubte Metallegierungsoxidfilme.

Info

Publication number: DE68913068T2
Application number: DE68913068T
Authority: DE
Inventors: Frank Howard Gillery
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2009-03-29
Also published as: FI891527A; ZA891665B; HK1006834A1; ATE101588T1; AU3232189A; NO891207L; DK157189D0; KR890015968A; NZ228159A; NO891207D0; DK171096B1; DE68913068D1; CN1037550A; NO302901B1; MY103862A; CN1016188B; CA1335887C; US4834857A; EP0339274A1; JP2505276B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein das Gebiet des kathodischen Aufsputterns (cathode sputtering) von Metalloxid-Filmen und insbesondere das Gebiet des magnetischen Aufsputterns von mehrschichtigen Filmen aus Metallen und Metalloxiden.
Das US-Patent Nr. 4,094,763, erteilt an Gillery et al, beschreibt die Herstellung von transparenten, elektrisch leitfähigen Gegenständen durch kathodisches Aufsputtern von Metallen, wie Zinn und Indium, auf hitzebeständige Substrate, wie Glas, bei einer Temperatur oberhalb von 400ºF in einer Atmosphäre von niedrigem Druck, die eine geregelte Menge Sauerstoff enthält.
Das US-Patent Nr. 4,113,599, erteilt an Gillery, beschreibt ein kathodisches Sputterverfahren für die reaktive Aufbringung von Indiumoxid, bei dem die Zufuhr von Sauerstoff angepaßt ist, um einen konstanten Entladungsstrom aufrechtzuerhalten, während die Zufuhr des Argons so geregelt wird, daß ein konstanter Druck in der Sputterkammer eingestellt wird.
Das US-Patent Nr. 4,166,018, erteilt an Chapin, offenbart eine Vorrichtung zum Sputtern, bei der benachbart zu einer ebenen Sputteroberfläche ein Magnetfeld erzeugt wird, das gewölbte Flußlinien (arching lines of flux) über einer innerhalb eines geschlossenen Ringes gelegenen Erosionsregion (closed loop erosion region) auf der Sputteroberfläche enthält.
Das US-Patent Nr. 4,201,649, erteilt an Gillery, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Indiumoxid-Filmen mit niedrigem Widerstand, bei dem man zunächst eine sehr dünne Grundierungsschicht (primer layer) aus Indiumoxid bei niedriger Temperatur aufbringt, bevor man das Substrat erhitzt, um die wesentliche Dicke der leitenden Schicht aus Indiumoxid durch kathodisches Sputtern bei den typischen hohen kathodischen Sputtertemperaturen aufzubringen.
Das US-Patent Nr. 4,327,967, erteilt an Groth, beschreibt eine Hitze reflektierende Platte mit einer von außen neutralen Farbe, die eine Glasscheibe, einen interferierenden Film mit einem Brechungsindex an der Glasoberfläche von größer als 2, einen Hitze reflektierenden Goldfilm über dem Interenzfilm und einen neutralisierenden Film aus Chrom, Eisen, Nickel, Titan oder deren Legierungen über dem Goldfilm enthält.
Das US-Patent Nr. 4,349,425, erteilt an Miyake et al, offenbart ein reaktives Aufsputtern von Cadmium-Zinn-Legierungen in Argon-Sauerstoff-Gemischen zur Erzeugung von Cadmium/Zinn-Oxid-Filmen mit niedrigem elektrischem Widerstand und hoher optischer Transparenz.
Das US-Patent Nr. 4,462,883, erteilt an Hart, beschreibt eine Beschichtung mit niedriger Emisionsfähigkeit, die durch kathodisches Aufsputtern einer Schicht aus Silber, einer kleinen Menge eines von Silber verschiedenen Metalles und einer antireflektierenden Schicht eines Metalles auf ein transparentes Substrat, wie Glas, erhalten wird. Die antireflektierende Schicht kann Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Wismutoxid oder Zirkonoxid sein.
Das Reissue-Patent Nr. 27,473, erteilt an Mauer, beschreibt einen vielschichtigen transparenten Gegenstand, enthaltend eine dünne Schicht aus Gold oder Kupfer, die eingebettet ist zwischen zwei Schichten aus transparentem Material, beispielsweise aus verschiedenen Metallen, Titanoxid, Bleioxid oder Wismutoxid.
Im Interesse der Verbesserung der Energiebilanz von Fenstern mit Doppelscheiben ist es erwünscht, eine Beschichtung auf einer der Scheiben vorzusehen, die die Isoliereigenschaften der Einheit durch Verminderung der Durchlässigkeit für Strahlungswärme verbessert. Die Beschichtung muß daher ein niedriges Emissionsvermögen im infraroten Wellenbereich des Strahlungsspektrums aufweisen. Aus praktischen Gründen muß die Beschichtung eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich haben. Aus ästhetischen Gründen sollte die Beschichtung eine niedrige Reflexion im Lichtbereich aufweisen und vorteilhaft im wesentlichen farblos sein.
Hochdurchlässige Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen, wie oben allgemein beschrieben, enthalten eine dünne Metallschicht zur Reflexion von Infrarotstrahlung und mit niedrigem Emissionsvermögen, die eingebettet ist zwischen dielektrischen Schichten aus Metalloxiden, um die Reflexion im sichtbaren Bereich zu vermindern. Diese mehrschichtigen Filme werden üblicherweise durch kathodisches Aufsputtern, insbesondere durch Magnetron-Sputtern (magnetron sputtering) erzeugt. Die metallische Schicht kann aus Gold oder Kupfer bestehen, ist jedoch im allgemeinen aus Silber. Zu den im Stand der Technik beschriebenen Metalloxid-Schichten zählen solche aus Zinnoxid, Indiumoxid, Titanoxid, Wismutoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid und Bleioxid. In manchen Fällen enthalten diese Oxide kleine Mengen anderer Metalle, wie Mangan in Wismutoxid, Indium in Zinnoxid und umgekehrt, um bestimmte Nachteile, wie ungenügende Dauerhaftigkeit oder marginales Emissionsvermögen, zu beseitigen. Alle diese Metalloxide haben jedoch gewisse Mängel.
Obwohl die Beschichtung auf einer inneren Oberfläche eines Fensters mit Doppelverglasung angebracht werden kann, wo sie vor Wind und Wetter (from the elements) sowie vor Umweltstoffen geschützt ist, die zu ihrer Zerstörung führen würden, ist doch eine dauerhafte, wirksame Beschichtung, die bei der Handhabung, Verpackung, beim Waschen und anderen Fabrikationsverfahren, die zwischen Herstellung und Installation stattfinden, widerstandsfähig ist, in hohem Maße erwünscht. Diese Eigenschaften werden für das Metalloxid gesucht. Jedoch sollte das Metalloxid zusätzlich zur Härte, die mechanische Dauerhaftigkeit bringt, zu inertem Verhalten, das chemische Dauerhaftigkeit ergibt, und zu guter Haftung sowohl auf dem Glas als auch auf der Metallschicht ebenso die folgenden Eigenschaften aufweisen.
Das Metalloxid muß einen hinreichend hohen Brechungsindex, vorteilhaft größer als 2,0, haben, um die Reflexion der Metallschicht zu vermindern und so die Durchlässigkeit des beschichteten Produktes zu verbessern. Das Metalloxid muß außerdem minimale Absorption zeigen, um die Durchlässigkeit des beschichteten Produktes zu maximieren. Aus kommerziellen Gründen sollte das Metalloxid einen vernünftigen Preis haben, eine verhältnismäßig schnelle Aufbringungsgeschwindigkeit beim Magnetron-Sputtern aufweisen und schließlich nicht giftig sein.
Das wichtigste und am schwierigsten zu erfüllende Erfordernis an den Metalloxidfilm bezieht sich vielleicht auf seine Wechselwirkung mit dem Metallfilm. Der Metalloxidfilm muß eine niedrige Porosität besitzen, um den darunterliegenden metallischen Film vor externen Agenzien zu schützen, und er muß ein niedriges Diffusionsvermögen für das Metall besitzen, um die Integrität der getrennten Schichten zu erhalten. Schließlich und vor allem muß das Metalloxid eine gute Keimbildungsoberfläche (nucleation surface) für das Aufbringen der Metallschicht haben, so daß ein kontinuierlicher metallischer Film mit minimalen Widerstand und maximaler Durchlässigkeit aufgebracht werden kann. Die Charakteristika von kontinuierlichen und diskontinuierlichen Silberfilmen sind im US-Patent Nr. 4,462,884, erteilt an Gillery et al, beschrieben. Von den allgemein verwendeten Metalloxid-Filmen sind Zinkoxid und Wismutoxid ungenügend dauerhaft, löslich sowohl in sauren als auch alkalischen Agenzien, werden beschädigt durch Fingerdruck und zerstört in Salz-, Schwefeldioxid- und Feuchtigkeitstests. Indiumoxid, vorteilhaft mit Zinn dotiert, ist dauerhafter; Indium sputtert jedoch langsam und ist verhältnismäßig teuer. Zinnoxid, das mit Indium oder Antimon dotiert sein kann, ist ebenfalls dauerhafter, ergibt aber keine geeignete Oberfläche für die Keimbildung des Silberfilms, was zu hohem Widerstand und zu niedriger Durchlässigkeit führt. Die Charakteristika eines Metalloxidfilms, der zu einer ordentlichen Keimbildung eines nachträglich aufgebrachten Silberfilms führt, sind bisher noch nicht festgelegt worden; jedoch sind weithin Experimente nach dem Prinzip von trial-and-error mit den oben beschriebenen Metalloxiden durchgeführt worden.
Das US-Patent Nr. 4,610,771, erteilt an Gillery, schlägt einen neuen Film aus einem Oxid einer Metallegierung ebenso wie neue vielschichtige Filme aus Metall- und Metalloxidlegierungen zur Verwendung als Beschichtung mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen vor.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 275,474, veröffentlicht am 27.7.1988, beschreibt einen Film mit niedrigem Emissionsvermögen zur Verarbeitung bei hohen Temperaturen, der eine Vielzahl von Schichten auf einem Glassubstrat umfaßt. Zu den Schichten gehören (1) ein erster antireflektiver, Zink enthaltender Metalloxidfilm, (2) ein darauf aufgebrachter transparenter Film aus einem Infrarotstrahlung reflektierenden Metall, wie Silber, und (3) eine metallhaltige Grundierungsschicht. Die letztere kann aus Titan bestehen, das beim Aufsputtern in einer oxidierenden Atmosphäre zu Titandioxid oxidiert wird.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 226,993 betrifft dauerhafte aufgesputterte Filme aus Legierungsoxiden auf einem nichtmetallischen Substrat, enthaltend (1) einen ersten transparenten, antireflektiven, ein Metalloxid, wie Zinkoxid und Zinnoxid, enthaltenden Film, (2) einen transparenten Film aus einem Infrarotstrahlung reflektierenden Metall, wie Kupfer, und (3) einem zweiten transparenten, antireflektierenden, ein Metalloxid, wie Zinkoxid und Zinnoxid, enthaltenden Film. Zusätzlich sind Grundierungsschichten, z.B. aus metallischem Kupfer, zwischen den Schichten (1) und (2) ebenso wie zwischen den Schichten (2) und (3) vorgesehen.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 104,870 beschreibt in ihrem Beispiel 3 eine aus mehreren Schichten bestehende Beschichtung auf Glas, enthaltend Schichten aus (1) Zinnoxid, (2) darauf gesputtertem Zinkoxid, (3) Silber als Infrarotstrahlung reflektierendes Metall, gefolgt von (4) einer Kupferschicht, auf der (5) eine Schicht aus Zinkoxid und Zinnoxid niedergeschlagen ist. Mehrere der in den zuvor erwähnten Druckschriften beschriebenen Metall- und Metalloxidschichten finden sich auch in dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wird ein visuell neutral reflektierender, hohe Durchlässigkeit und niedriges Emissionsvermögen aufweisender Gegenstand erhalten, wenn bestimmte Schichten in bestimmter Reihenfolge angeordnet werden, wie im folgenden näher beschrieben wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung verbessert die Beständigkeit von Filmen aus Oxiden von Metallegierungen, insbesondere von mehrschichtigen Filmen, die Oxide von Metallegierungen sowie Metalle, wie Silber, enthalten, indem eine Schicht aus Titanoxid oder Zirkonoxid vorgesehen wird, die die Haftung zwischen den Schichten aus Metall und Metalloxid verbessert und einen beschichteten Gegenstand hervorbringt, der visuell neutral ist. Weil der Titanoxid-Film der vorliegenden Erfindung stärker ist als übliche Grundierungsschichten, kann es vorteilhaft sein, eine etwas dünnere antireflektive Metalloxidschicht zu unterlegen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Farbtondiagramm (chromaticity diagram), das die Farbtonkoordinaten (chromaticity coordinates) eines Filmes nach der vorliegenden Erfindung sowie eines Filmes nach dem zuvor beschriebenen Stand der Technik zeigt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen visuell neutral reflektierenden Gegenstand mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen bereitzustellen. Der Gegenstand umfaßt
a. ein transparentes, nichtmetallisches Substrat;
b. einen ersten antireflektiven Metalloxidfilm mit einem Brechungsindex von etwa 2,0, aufgebracht auf eine 0berfläche des Substrates;
c. einen Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film mit einer Stärke von 50-100 Å, der auf den antireflektiven Metalloxidfilm aufgebracht ist;
d. einen transparenten, im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film, der auf den Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film aufgebracht ist;
e. einen Film aus Titan oder Titanoxid, der auf den im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film aufgebracht ist; und
f. einen zweiten transparenten antireflektiven Metalloxidfilm, der auf den Film aus Titan oder Titanoxid aufgebracht ist.
Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen einer visuell neutral reflektierenden Beschichtung mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen zur Verfügung zu stellen, wobei man
b. einen transparenten antireflektiven Metalloxidfilm mit einem Brechungsindex von etwa 2,0 auf eine Oberfläche eines Substrates a. aufsputtert;
c. einen Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film mit einer Stärke von 50-100 Å auf den antireflektiven Metalloxidfilm b. aufsputtert;
d. einen transparenten, im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film auf den Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film c. aufsputtert;
e. einen Film aus Titan oder Titanoxid auf den im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film d. aufsputtert; und
f. einen zweiten transparenten antireflektiven Metalloxidfilm auf den film aus Titan oder Titanoxid e. aufsputtert.
In einer dreischichtigen Beschichtung vom induzierten Durchlässigkeits-Typ (induced transmission type), bei der eine Silber-, Kupfer- oder Goldschicht mit zwei transparenten, antireflektiven Metalloxidschichten versehen ist, kann mehr Silber eingebaut werden, ohne die Farbe oder die Reflexion der Beschichtung zu verändern, indem Schichten aus Oxiden mit einem höheren Brechungsindex verwendet werden. Unglücklicherweise haben die meisten schnellsputternden Oxide, beispielsweise Zinn-, Indium- und Zinkoxid, Brechungsindizes von etwa 2,0. Die transparenten Oxide mit höherem Brechungsindex, wie Titanoxid oder Zirkonoxid, sputtern zu langsam, um kommerziell praktikabel zu sein.
Es ist jedoch entdeckt worden, daß verhältnismäßig kleine Mengen beispielsweise von Titanoxid nützlich sein können, um den gewünschten Effekt eines hohen Brechungsindex zu erzielen, wenn sie in der optimalen Stelle in der Folge der Schichten angeordnet werden, insbesondere zwischen der zuerst aufgebrachten antireflektiven Metalloxidschicht und dem Infrarotstrahlung reflektierenden Metall, wie Silber. Das Aufbringen von Titanoxid an anderen Stellen in der Schichtenfolge ist verhältnismäßig unwirksam. Um unerwünschte Farbveränderungen in der vielschichtigen Beschichtung zu vermeiden, ist es im allgemeinen nötig, optische Dicke von der benachbarten Oxidschicht zu entfernen; d.h. die unterlegte antireflektive Metalloxidschicht ist etwas dünner. Die Erfindung kann mit Bezug auf die Fig. 1 klarer dargestellt werden.
Die Farbe einer Beschichtung im Farbtondiagramm bewegt sich von dem Punkt x = 0,283, y = 0,303 zu einem Punkt x = 0,295, y = 0,295, wenn die Stärke der Silberschicht von 95 Å auf 110 Å erhöht wird. Eine Veränderung in der Stärke der Oxidschichten bewegt die Farbe in Richtungen, die etwa senkrecht zu dieser Richtung sind. So können die idealen optischen Eigenschaften des 95 Å-Films nur bei Verwendung einer dünnen Silberschicht erhalten bleiben. Eine dünne Silberschicht bringt jedoch im allgemeinen mindere Eigenschaften der Beschichtung mit sich, beispielsweise hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, verminderter Reflexion der Sonnenwärme oder verminderter Reflexion im Infrarotbereich.
Die Farbtonkoordinaten des Filmes mit 110 Å Silber werden durch den Einbau einer Titanoxid-Schicht von 50-100 Å, wie in der vorliegenden Erfindung gelehrt, von dem Punkt x = 0,294, y = 0,295 zurück zu dem Punkt x = 0,284, y = 0,301 verschoben. In diesem Falle wird die Stärke der Schicht aus dem antireflektiven Metalloxid von 380 Å auf 320 Å zurückgenommen, um die optische Dicke des Titanoxids zu kompensieren.
Ein bevorzugtes Metalloxidgemisch für einen Film, enthaltend Oxide einer Metallegierung, wird vorteilhaft durch kathodisches Aufsputtern (cathode sputtering), insbesondere durch Magnetron-Sputtering, aufgebracht. Die Zielkathoden (cathode targets) weisen vorteilhaft das gewünschte Verhältnis der metallischen Elemente auf. Die Zielkathoden werden dann in einer reaktiven Atmosphäre gesputtert, die vorteilhaft Sauerstoff enthält, um einen Film aus Oxiden der Metallegierung auf der Oberfläche eines Substrates niederzuschlagen.
Nach der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes Oxid einer Metallegierung ein Oxid einer Legierung, die Zink und Zinn enthält. Ein oxidischer Film aus einer Zink/ Zinn-Legierung kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch kathodisches Aufsputtern, insbesondere magnetisch verstärktes kathodisches Aufsputtern, erzeugt werden. Kathodisches Aufsputtern ist auch ein bevorzugtes Verfahren für das Aufbringen von Filmen mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen nach der vorliegenden Erfindung. Solche Filme weisen typischerweise mehrere Schichten auf, darunter eine Schicht aus einem hochreflektiven Metall, wie Gold oder Silber, eingebettet zwischen Schichten aus antireflektiven Metalloxiden, wie Indiumoxid oder Titanoxid, oder vorzugsweise Oxiden einer Legierung aus Zink und Zinn, die vorzugsweise Zinkstannat einschließen.
Das Sputtern von Legierungen aus Zink und Zinn wird bevorzugt, obwohl verschiedene Metalle gesputtert werden können, um Filme aus Oxiden von Metallegierungen zu erzeugen, die einen bevorzugten mehrschichtigen Film mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben. Eine besonders bevorzugte Legierung enthält Zink und Zinn, vorteilhaft in Verhältnissen von 10-90% Zink und 90-10% Zinn. Ein bevorzugter Bereich für das Verhältnis von Zink zu Zinn umfaßt 30-60% Zink, wobei das Zink/Zinn-Verhältnis insbesondere von 40:60 bis 60:40 beträgt. Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Zinn zu Zink ist 46:54 bis 50:50. Eine in einer oxidierenden Atmosphäre reaktiv gesputterte Kathode aus einer Zink/Zinn-Legierung führt zum Niederschlag einer Metalloxidschicht, die Zink, Zinn und Sauerstoff enthält, vorzugsweise Zinkstannat, Zn&sub2;SnO&sub4;.
In einem üblichen Magnetron-Sputterverfahren wird in der Beschichtungskammer ein Substrat gegenüber einer Kathode angeordnet, die eine Zieloberfläche aus dem Material aufweist, das gesputtert werden soll. Zu den bevorzugten Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen Glas, Keramiken und Kunststoffe, die unter den Verfahrensbedingungen des Beschichtungsprozesses keinen Schaden nehmen.
Die Kathode kann von üblicher Gestalt sein, vorteilhaft in Form eines langen Rechteckes, ist mit einer Quelle für ein elektrisches Potential verbunden und wird vorteilhaft in Kombination mit einem Magnetfeld angewandt, um das Sputtern zu beschleunigen. Zumindestens eine Zieloberfläche der Kathode weist vorteilhaft eine Metallegierung auf, beispielsweise aus Zink und Zinn, die in einer reaktiven Atmosphäre gesputtert wird und einen Film aus Oxiden der Metallegierung bildet. Alternativ können getrennte Zielkathoden aus Zink und Zinn im wesentlichen gleichzeitig gesputtert werden. Die Anode ist vorteilhaft eine symmetrisch gestaltete und positionierte Anordnung, wie sie im US-Patent Nr. 4,478,702, erteilt an Gillery et al, beschrieben ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein vielschichtiger Film durch kathodisches Sputtern niedergeschlagen, um eine Beschichtung mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen zu ergeben. Zusätzlich zu der Zielkathode aus einer Metallegierung ist mindestens eine andere Zielkathode mit einer 0berfläche vorhanden, die das Metall enthält, das zur Erzeugung einer reflektiven Metallschicht gesputtert werden soll. Mindestens eine weitere Zielkathodenoberfläche enthält Titan zum Sputtern in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine Titanoxid-Schicht niederzuschlagen. Eine dauerhafte, aus mehreren Schichten bestehende Beschichtung mit einem reflektiven metallischen Film in Verbindung mit einem antireflektiven Oxidfilm aus einer Metallegierung wird wie folgt hergestellt, wobei eine Titanoxidschicht verwendet wird, um die Haftung zwischen den Metall- und Metalloxidfilmen zu verbessern, wodurch ein neutraler beschichteter Gegenstand entsteht.
Ein sauberes Glassubstrat wird in einer Beschichtungskammer angeordnet, die evakuiert ist, vorteilhaft auf weniger als 10&supmin;&sup4; Torr, insbesondere auf weniger als 2 x 10&supmin;&sup5; Torr. Eine ausgewählte Atmosphäre aus inerten und reaktiven Gasen, vorzugsweise aus Argon und Sauerstoff, wird in der Kammer geschaffen, so daß der Druck zwischen etwa 5 x 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Torr beträgt. Eine Kathode mit einer Zieloberfläche aus Zink/Zinn-Metallegierung wird über der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates betrieben. Das Metall der Zielkathode wird gesputtert, wobei es mit der Atmosphäre in der Kammer reagiert, so daß eine Beschichtung aus den Oxiden der Zink/Zinn-Legierung auf der Glasoberfläche entsteht.
Nachdem die erste Schicht aus den 0xiden der Zink/Zinn- Legierung niedergeschlagen ist, wird eine Kathode mit einer Zieloberfläche aus Titanmetall gesputtert, um eine Schicht aus Titanoxid über der Schicht aus den 0xiden der Zink/Zinn-Legierung niederzuschlagen. Die Schicht aus Titanoxid oder Zirkonoxid ist 50-100 Å stark, erheblich dicker als übliche Grundierungsschichten (primer layers). Eine Kathode mit einer Zieloberfläche aus Silber wird dann gesputtert, um eine reflektierende Schicht aus metallischem Silber auf der Titanoxidschicht niederzuschlagen, die die Haftung des Silberfilms auf dem darunterliegenden Metalloxidfilm verbessert und gleichzeitig eine visuell neutrale, aus mehreren Schichten bestehende Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen ergibt. Ein stärkerer Silberfilm kann nach der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden, ohne daß sich die Spektraleigenschaften der mehrschichtigen Beschichtung ändern. Dann wird eine weitere Grundierungsschicht aufgebracht, indem Titan auf die reflektierende Silberschicht gesputtert wird, um die Haftung zwischen dem Silberfilm und dem danach aufgebrachten Metalloxidfilm zu verbessern. Schließlich wird eine zweite Schicht aus Oxiden einer Zink/Zinn-Legierung über die zweite Grundierungsschicht gelegt, und zwar unter im wesentlichen denselben Bedingungen, wie sie beim Aufbringen der ersten Schicht aus Oxiden der Zink/Zinn- Legierung herrschten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine schützende Deckschicht über den letzten Metalloxidfilm aufgebracht. Die schützende Deckschicht wird vorteilhaft aufgebracht, indem auf den Metalloxidfilm eine Schicht aus einem Metall gesputtert wird, wie im US-Patent Nr. 4,594,137, erteilt an Gillery et al, beschrieben. Geeignete Metalle für die schützende Deckschicht sind u.a. Legierungen des Eisens oder Nikkels, wie Edelstahl (stainless steel) oder Inconel. Titan bildet wegen seiner hohen Durchlässigkeit eine besonders bevorzugte Deckschicht. Bei einer alternativen Ausführungsform kann die schützende Deckschicht aus einem chemisch besonders widerstandsfähigen Material bestehen, beispielsweise aus Titanoxid, wie im US-Patent Nr. 4,716,086, erteilt an Gillery et al, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin aufgrund der folgenden Beschreibung eines speziellen Beispiels verstanden werden. In dem Beispiel wird der Film aus Oxiden der Zink/Zinn-Legierung als Zinkstannat bezeichnet, obwohl die Zusammensetzung des Filmes nicht präzise der Formel Zn&sub2;SnO&sub4; zu entsprechen braucht.

Beispiel

Ein aus mehreren Schichten bestehender Film wird auf einem Substrat aus einem Natrium-Calcium-Siliciumdioxid- Glas niedergeschlagen, um ein beschichtetes Produkt mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen zu erzeugen. Eine stationäre Kathode mit den Maßen 5 x 17 inches (12,7 x 43,2 cm) enthält eine sputternde Oberfläche aus einer Zink/Zinn-Legierung, bestehend aus 52,4 Gew.% Zink und 47,6% Zinn. Ein Substrat aus Natrium-Calcium-Siliciumdioxid-Glas wird in der Beschichtungskammer angeordnet, die ausgelegt ist, um einen Druck von 4 Millitorr in einer Atmosphäre aus Argon und Sauerstoff im Verhältnis 50:50 einzustellen. Die Kathode wird in einem Magnetfeld mit einer Stärke von 1,7 Kilowatt gesputtert, während das Glas an der sputternden Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 110 inches (2,8 m) pro Minute vorbeigeführt wird. Ein Film aus Zinkstannat wird auf der Glasoberfläche niedergeschlagen. Drei Passagen ergeben eine Filmstärke von etwa 320 Å, was zu einer Verminderung der Durchlässigkeit von 90% für das Glassubstrat auf 82% für das mit Zinkstannat beschichtete Glassubstrat führt. Eine stationäre Kathode mit einer Zieloberfläche aus Titan wird dann gesputtert, um eine Titanoxidschicht mit einer Stärke von etwa 50 Å über dem Zinkstannat zu erzeugen, wodurch die Durchlässigkeit auf etwa 78% herabgesetzt wird. Als nächstes wird eine Silberschicht auf der Titanoxidschicht niedergeschlagen, indem eine Zielkathode aus Silber in einer Argonatmosphäre bei einem Druck von 4 Millitorr zu einem Film mit einer Stärke von etwa 110 Å niedergeschlagen wird, was die Durchlässigkeit des beschichteten Substrats auf etwa 66% vermindert. Eine dünne neutrale Grundierungsschicht aus Titan wird auf die Silberschicht gesputtert, um die Haftung zu verbessern und die Silberschicht zu schützen, bevor die abschließende antireflektive Schicht aus Zinkstannat niedergeschlagen wird. Die Stärke der Grundierungsschicht aus Titan beträgt etwa 10 Å und vermindert im metallischen Zustand die Durchlässigkeit auf etwa 60%. Die Grundierung aus Titan oxidiert jedoch, und die Durchlässigkeit steigt an, wenn die nachfolgende Metalloxidschicht niedergeschlagen wird. Schließlich wird eine Zielkathode aus einer Zink/- Zinn-Legierung in einer oxidierenden Atmosphäre gesputtert, um einen Film aus Zinkstannat zu erzeugen. Vier Passagen mit einer Geschwindigkeit von 110 inches (2,8 m) pro Minute erzeugen einen Film mit einer Stärke von etwa 380 Å, wodurch die Durchlässigkeit des beschichteten Gegenstandes auf 85% erhöht wird. Das beschichtete Endprodukt hat einen Oberflächenwiderstand von 8 Ohm/Quadrat und eine neutrale Reflexion von bei den Seiten, wobei die Lichtreflexion 5% von der beschichteten Seite und 6% von der unbeschichteten Seite beträgt. Zum Vergleich zeigen Filme nach dem Stand der Technik mit Grundierungsschichten aus Kupfer eine leicht rötlich-blaue Reflexion sowohl von der beschichteten als auch von der unbeschichteten Glasoberfläche.
Das obige Beispiel wurde gegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Je nach den Verhältnissen von Zink und Zinn beim Sputtern der Zink/Zinn-Legierung kann die Beschichtung in weiten Grenzen variierende Mengen von Zinkoxid und Zinnoxid zusätzlich zu dem Zinkstannat enthalten. Die Haftung zwischen einer großen Vielzahl von Metall- und Metalloxidfilmen kann mit Hilfe von Titanoxidschichten verbessert werden, die visuell neutrale Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung ergeben. Da das Verfahren nicht sehr hohe Temperaturen erfordert, können auch andere Substrate als Glas, beispielsweise verschiedene Kunststoffe, beschichtet werden. Auch kann eine bewegliche Kathode (scanning cathode) mit einem stationären Substrat vorgesehen werden. Die Verfahrensparameter, wie der Druck und die Konzentration von Gasen, können in einem weiten Bereich variiert werden. Die Grundierungsschichten können andere Metalle, wie Zirkon, enthalten, die in den mehrschichtigen Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvemrögen nach der vorliegenden Erfindung eine neutrale Reflexion ergeben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Patentansprüchen definiert.

Claims

1. Visuell neutral reflektierender Gegenstand mit hoher Durchlässigkeit und niedriger Emission, enthaltend

a. ein transparentes, nichtmetallisches Substrat;

b. einen ersten antireflektiven Metalloxidfilm mit einem Brechungsindex von etwa 2,0, aufgebracht auf eine Oberfläche des Substrates;

c. einen Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film mit einer Stärke von 50 bis 100 Angström, der auf den antireflektiven Metalloxidfilm aufgebracht ist;

d. einen transparenten, im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film, der auf den Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film aufgebracht ist;

e. einen Film aus Titan oder Titanoxid, der auf den im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film aufgebracht ist; und

f. einen zweiten transparenten antireflektiven Metalloxidfilm, der auf den Film aus Titan oder Titanoxid aufgebracht ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das nichtmetallische Substrat a. Glas ist.

3. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der im Infrarotbereich reflektierende metallische Film d. aus Silber besteht.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das antireflektierende Metalloxid ein Reaktionsprodukt von Zinkoxid und Zinnoxid enthält.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei der antireflektive Metalloxidfilm Zinkstannat enthält.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüch 1 bis 5, wobei der Film c. Titanoxid enthält.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Film e. Titan enthält.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Film e. Titanoxid enthält.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin eine Deckschicht aus Titandioxid über dem zweiten antireflektiven Metalloxidfilm f. enthaltend.

10. Verfahren zum Aufbringen einer visuell neutral reflektierenden Beschichtung mit hoher Durchlässigkeit und niedriger Emission, bei dem man

b. einen transparenten antireflektiven Metalloxidfilm mit einem Brechungsindex von etwa 2,0 auf eine Oberfläche eines Substrates a. aufsputtert;

c. einen Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film mit einer Stärke von 50 bis 100 Angström auf den antireflektiven Metalloxidfilm b. aufsputtert;

d. einen transparenten, im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film auf den Titanoxid- oder Zirkonoxid-Film c. aufsputtert;

e. einen Film aus Titan oder Titanoxid auf den im Infrarotbereich reflektierenden metallischen Film d. aufsputtert; und

f. einen zweiten transparenten antireflektiven Metalloxidfilm auf den Film aus Titan oder Titanoxid aufsputtert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Substrat a. Glas ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der im Infrarotbereich reflektierende metallische Film d. aus Silber besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das antireflektive Metalloxid ein Reaktionsprodukt von Zinkoxid und Zinnoxid enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der antireflektive Metalloxidfilm Zinkstannat enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüch 10 bis 14, wobei der Film c. Titanoxid enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei der Film e. Titan enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei der Film e. Titanoxid enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei eine Deckschicht aus Titanoxid auf den zweiten transparenten antireflektiven Metalloxidfilm f. gesputtert wird.