DE3780148T2

DE3780148T2 - Beschichtung mit niedriger emittierung fuer verwendung bei hoher temperatur.

Info

Publication number: DE3780148T2
Application number: DE8787118457T
Authority: DE
Inventors: James Joseph Finley
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-12-13
Also published as: JPS63183164A; ATE77808T1; JP3389108B2; KR910001774B1; CA1331867C; BR8707076A; EP0275474B1; DE3780148D1; ES2032807T3; GR3005637T3; KR880007793A; JP3330281B2; CN87105971A; CN1015006B; JPH0715143B2; JP2000192227A; EP0275474A1; JPH08336923A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Kathodenzerstäubung zum Ausbilden von Metalloxidbeschichtungen und insbesondere das Gebiet des magnetischen Zerstäubens zum Ausbilden mehrschichtiger Filme aus Metall und Metalloxid.
US Patent Nr. 4,094,763 von Gillery et al offenbart die Herstellung transparenter, elektrisch leitender Gegenstände durch Kathodenzerstäubung von Metallen, wie Zinn und Indium auf feuerfeste Träger, wie Glas, bei einer Temperatur über 204ºC (400ºF) bei Unterdruck in einer Atmosphäre, die eine gesteuerte Menge von Sauerstoff enthält.
US Patent Nr. 4,113,599 von Gillery lehrt eine Kathodenzerstäubungstechnik zum reaktiven Abscheiden von Indiumoxid, bei der die Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff eingestellt wird, um einen konstanten Entladungsstrom aufrechtzuerhalten, während die Fließgeschwindigkeit von Argon eingestellt wird, um einen konstanten Druck in der Zerstäubungskammer aufrechtzuerhalten.
US Patent Nr. 4,166,018 von Chapin beschreibt eine Zerstäubungsvorrichtung, bei der ein Magnetfeld ausgebildet wird neben einer ebenen Zerstäubungsoberfläche, wobei das Magnetfeld gebogene Linien der Materieströmung über einer geschlossenen Schleife des Erosionsbereiches auf der Zerstäubungsoberfläche enthält.
US Patent Nr. 4,201,649 von Gillery offenbart ein Verfahren zum Herstellen dünner Indiumoxidfilme mit niedrigem Widerstand, wobei zuerst eine sehr dünne Grundierschicht aus Indiumoxid bei niedrigen Temperaturen abgeschieden wird, ehe das Trägermaterial erwärmt wird, um die größere Dicke der leitfähigen Schicht von Indiumoxid durch Kathodenzerstäubung abzuscheiden bei den für Kathodenzerstäubung üblichen hohen Temperaturen.
EP-A-0 183 052 offenbart einen Gegenstand mit hoher Lichtdurchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen, enthaltend einen transparenten nichtmetallischen Träger, einen ersten transparenten, Metalloxid enthaltenden Film, der auf einer Oberfläche des Trägers abgeschieden ist, eine erste transparente, auf dem ersten Metalloxidfilm abgeschiedene Grundierschicht, einen transparenten reflektierenden Metallfilm, der auf der Grundierschicht abgeschieden ist, eine zweite transparente, auf dem Metallfilm abgeschiedene Grundierschicht und einen zweiten transparenten, ein Metalloxid enthaltenden Film, der auf der zweiten Grundierschicht abgeschieden ist, wobei vorzugsweise die Grundierschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Indium und Oxiden derselben. Es ist ferner angegeben, daß jede der Grundierschichten eine Dicke aufweist, die die Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes bis zu 10% verringert.
In EP-A-0 035 906 ist ein selektiv lichtdurchlässiger, laminierter Aufbau beschrieben, zusammengesetzt aus einer Trägerschicht eines transparenten, folienförmigen Verbundes, der eine Infrarotwellen reflektierende Schicht trägt mit einer Dicke von 5-13 Nanometer, enthaltend metallisches Silber, eine transparente dünne Schicht mit einem hohen Reflexionsindex zwischen der Trägerschicht und der reflektierenden Schicht und einer zweiten transparenten dünnen Schicht mit hohem Reflexionsindex auf der reflektierenden Schicht und gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht auf der zweiten Schicht, falls vorhanden, oder auf der reflektierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Schicht auf der zweiten Schicht in Kontakt mit derselben auf der gegenüberliegenden Seite der Trägerschicht angeordnet ist mit einer Dicke von 0,3-10 Nanometer und abgeschieden ist als ein Material, ausgewählt aus Titan, Zirkon, Indium, Silizium, Kohlenstoff, Kobalt und Nickel. Vorzugsweise schafft dieses Dokument eine dünne Schicht, die abgeschieden ist als ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkon, Silizium, Indium, Kohlenstoff, Kobalt und Nickel auf oder sowohl auf als auch unter der Wärmewellen reflektierenden Schicht auf einem silberhaltigen Metall. Wobei technische Schwierigkeiten wahrscheinlich durch 0berflächendiffusion von Silber in die Wärmewellen reflektierende, silberhaltige Metallschicht entstehen, die verursacht wird durch Umwelteinflüsse, wie Wärme, Licht und Gase, die jedoch überwunden werdwn können, so daß ein selektiv lichtdurchlässiger laminierter Aufbau hergestellt werden kann, der eine gute Umweltbeständigkeit aufweist.
US Patent Nr. 4,327,967 von Groth offenbart eine wärmereflektierende Tafel mit einem von außen zu sehen neutralen Farbton, enthaltend eine Glasscheibe, einen Interferenzfilm mit einem Brechungsindex größer als 2 auf der Glasoberfläche, einem wärmereflektierenden Goldfilm über dem Interferenzfilm und einen Neutralisationsfilm aus Chrom, Eisen, Nickel, Titan oder Legierung derselben auf dem Goldfilm.
US Patent Nr. 4,349,425 von Miyake et al offenbart d-c reaktives Kathodenzerstäuben von Cadmium-Zinn-Legierungen in Argon-Sauerstoff-Mischungen, um Cadmium-Zinnoxidfilme auszubilden mit niedrigem elektrischen Widerstand und hoher optischer Durchlässigkeit.
US Patent Nr. 4,462,883 von Hart offenbart eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen, hergestellt durch Kathodenzerstäubung einer Schicht von Silber, einer kleinen Menge anderen Metalls als Silber und einer Antireflexionsschicht aus Metalloxid auf einen transparenten Träger, wie Glas. Die Antireflexionsschicht kann Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Wismuthoxid oder Zirkonoxid sein.
Im Interesse der Verbesserung des Energiewirkungsgrades von doppelt verglasten Fenstereinheiten ist es wünschenswert, ein Verfahren zum Beschichten auf einer der Glasoberflächen von Glas zu schaffen, das das Isoliervermögen der Einheit durch Verringerung des Strahlungswärmeüberganges erhöht. Die Beschichtung muß deshalb niedriges Emissionsvermögen im infraroten Wellenlängenbereich des Strahlenspektrums aufweisen. Aus praktischen Gründen muß die Beschichtung eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich haben. Aus ästhetischen Gründen sollte die Beschichtung ein niedriges Reflexionsvermögen aufweisen und vorzugsweise im wesentlichen farblos sein.
Beschichtungen mit hoher Durchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen, wie sie zuvor beschrieben wurden, enthalten im allgemeinen eine dünne Metallschicht für die Infrarotreflexion und niedriges Emissionsvermögen, die zwischen dielektrischen Schichten von Metalloxiden angeordnet ist, um das sichtbare Reflexionsvermögen zu verringern. Diese mehrschichtigen Filme werden üblicherweise durch Kathodenzerstäubung, insbesondere Magnetron unterstützte Kathodenzerstäubung, hergestellt. Die Metallschicht kann Gold oder Kupfer sein, ist jedoch im allgemeinen Silber. Die im Stand der Technik beschriebenen Metalloxidschichten schließen Zinnoxid, Indiumoxid, Titanoxid, Wismuthoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid und Bleioxid ein. In eingen Fällen nehmen diese 0xide kleine Mengen anderere Metalle auf, wie Mangan in Wismuthoxid, Indium in Zinnoxid und umgekehrt, um gewisse Nachteile zu vermeiden, wie schlechte Beständigkeit oder Grenzemissionsvermögen. Jedoch haben alle diese Metalloxide einige Nachteile.
0bwohl die Beschichtung bei der Verwendung an der Innenoberfläche einer doppelt verglasten Fenstereinheit gehalten werden kann, wo sie gegenüber den Elementen und Umweltmitteln, die ihre Zerstörung verursachen würden, geschützt ist, ist eine dauerhafte wirksame Beschichtung besonders wünschenswert, die beständig ist gegen Handhaben, Verpacken, Waschen und andere Herstellungsverfahren, die auftreten zwischen Herstellung und Installation der Fenstereinheit. Diese Eigenschaften werden im Metalloxid vermutet. Jedoch soll die Metalloxidschicht zusätzlich zur Härte, die mechanische Beständigkeit ergibt, Passivität, die chemische Beständigkeit ergibt, und gute Haftung an sowohl dem Glas als auch der Metallschicht, noch die folgenden Eigenschaften haben.
Das Metalloxid muß einen ausreichend hohen Brechungsindex aufweisen, vorzugsweise größer als 2,0, um die Reflexion der metallischen Schicht zu verringern und um dadurch die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Produktes zu erhöhen. Das Metalloxid muß auch minimale Absorption haben, um dem beschichteten Produkt maximale Durchlässigkeit zu vermitteln. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das Metalloxid einen akzeptable Preis haben und sich durch Magnetron unterstützte Kathodenzerstäubung relativ schnell abscheiden lassen und nicht toxisch sein.
Möglicherweise am wichtigsten und am schwierigsten zu erreichen sind die Anforderungen an den Metalloxidfilm bezüglich Wechselwirkung mit dem Metallfilm. Der Metalloxidfilm muß eine niedrige Porosität aufweisen, um den darunter liegenden Metallfilm gegen von außen wirkende Mittel zu schützen, und muß einen niedrigen Diffusionskoeffizienten für Metall aufweisen, um die Unversehrtheit der getrennten Schichten aufrechtzuerhalten. Schließlich muß zusätzlich zu all diesem das Metalloxid eine gute Keimoberfläche für die Ablagerung der Metallschicht schaffen, so daß ein kontinuierlicher Metallfilm mit einem minimalen Widerstand und maximaler Lichtdurchlässigkeit abgeschieden werden kann. Die Eigenschaften von kontinuierlichen und diskontinuierlichen Silberfilmen sind in US Patent Nr. 4,462,884 von Gillery et al beschrieben.
Von den Metalloxid-mehrschichtigen Filmen, die im allgemeinen verwendet werden, sind diejenigen, die Zinkoxid und Wismuthoxid enthalten, nicht ausreichend beständig. Diese Oxide sind wowohl in sauren als auch alkalischen Mitteln löslich, die mehrschichtigen Filme werden durch Fingerabdrücke abgebaut und zerstört bei Prüfungen mit Salz, Schwefeldioxid und Feuchtigkeit. Indiumoxid, vorzugsweise dotiert mit Zinn, ist beständiger und schützt eine darunter liegende Metallschicht, jedoch läßt sich Indium langsam zerstäuben und ist relativ teuer. Zinnoxid, das mit Indium oder Antimon dotiert werden kann, ist beständiger und schützt eine darunterliegende Metallschicht, ergibt jedoch keine geeignete Oberfläche für die Keimbildung des Silberfilmes, so daß dieser einen hohen Widerstand und niedrige Lichtdurchlässigkeit aufweist. Die Eigenschaften eines Metalloxidfilms, der eine richtige Keimbildung für einen anschließend abgelagerten Silberfilm ergibt, wurden bisher nicht beschrieben, jedoch wurden Versuche und Fehlschläge mit den zuvor beschriebenen Metalloxiden in großem Umfang ausgeführt.
US Patent Nr. 4,610,771 von Gillery schafft eine neue Filmzusammensetzung eines 0xids einer Zink-Zinn-Legierung, als auch einen neuen mehrschichtigen Film aus Silber und Zink-Zinn-Legierungsoxidschichten zur Verwendung als hoch lichtdurchlässige Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen.
EP-A-0 226 993 (US-Anmeldung-Serial Nr. 812,680, eingereicht von F.H. Gillery am 23.12.1985) beschreibt die Verbesserung der Beständigkeit von mehrschichtigen Filmen, insbesondere mehrschichtiger Filme, die antireflektierende Metall- und/oder Metallegierungsoxidschichten und Infrarot reflektierende Metallschichten, wie Silber, enthalten, durch Aufbringen einer äußeren Schutzschicht aus einem besonders chemisch beständigen Material, wie Titanoxid.
US-A-4,948,677 (US-Anmeldung-Serial No. 841,056, eingereicht von Gillery et al am 17.03.1986) offenbart die Verbesserung der Beständigkeit von mehrschichtigen Filmen, insbesondere mehrschichtiger Filme, die antireflektierende Metall- und/oder Metallegierungsoxidschichten und Infrarot reflektierene Metallschichten, wie Silber, enthalten, durch Schaffen einer Grundierschicht, wie Kupfer, die die Haftung zwischen Metall und Metalloxidschichten verbessert.
Während mehrschichtige Filme mit hoher Lichtdurchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen ausreichend beständig gemacht wurden für Verwendung im Bauwesen in Form mehrfach verglaster Fenstereinheiten, sind diese Filme nicht ausreichend temperaturbeständig, um Bearbeitung bei hohen Temperaturen zu widerstehen, wie Tempern oder Biegen, oder um als Heizelemente zu dienen, beispielsweise als Beschichtungen von Windschutzscheiben, um diese zu enteisen, aufzutauen und/oder um Trübungen zu beseitigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer neuen, mehrschichtigen Beschichtung, die ausreichend temperaturbeständig ist, um es möglich zu machen, daß die beschichteten Träger, wie Glas, Verarbeitung bei hohen Temperaturen unterzogen werden können, wie Biegen, Glühen, Tempern, Laminieren oder Glasschweißen, oder als Elemente zu dienen zum Enteisen, Auftauen und/oder Beseitigen von Trübungen in einem Fenster oder einer Windschutzscheibe. Das neue erfindungsgemäße mehrschichtige Beschichtungsverfahren enthält das Schaffen einer ersten reflexmindernden Metalloxidschicht, wie einem Oxid einer Zink-Zinn-Legierung, einer titanhaltigen Grundierschicht, wie metallisches Titan oder Titanoxid, einer Infrarot reflektierenden Metallschicht, wie Silber, und einer zweiten Grundierschicht, enthaltend Titan als Titanmetall oder Titanoxid, einer zweiten reflexmindernden Metalloxidschicht und, vorzugsweise, einer äußeren Schutzschicht aus metallischem Titan oder Titanoxid.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines mit mehreren Schichten beschichteten Produktes mit niedrigem Emissionsvermögen durch die Schritte:
a. Anordnen eines transparenten, nichtmetallischen Trägers in einer Zerstäubungskammer,
b. Zerstäuben einer eine zink- und zinnhaltige Legierung enthaltenden Zielkathode in einer reaktiven, sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen ersten transparenten Metallegierungsoxidfilm auf einer Oberfläche des Trägers abzulagern,
c. Zerstäuben eines Titantargets, um eine Grundierschicht auf dem Oxidfilm abzulagern,
d. Zerstäuben einer Silberzielkathode in inerter Atmosphäre, um einen transparenten Silberfilm auf der Grundierschicht abzulagern,
e. Zerstäuben eines Titantargets, um eine zweite Grundierschicht auf dem Silberfilm abzulagern,
f. Zerstäuben einer eine zink- und zinnhaltige Legierung enthaltenden Zielkathode in einer reaktiven, sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen zweiten Metallegierungsoxidfilm auf der zweiten Grundierschicht abzulagern, und
g. Aussetzen des mit mehreren Schichten beschichteten Produktes einer zum Erhöhen der Durchlässigkeit der Beschichtung ausreichenden Temperatur.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Vorzugsweise wird eine Filmzusammensetzung, enthaltend ein Oxid einer Metallegierung, vorzugsweise zinkhaltig, durch Kathodenzerstäubung abgelagert, vorzugsweise Magnetron unterstützte Kathodenzerstäubung. Es wird eine Zielkathode hergestellt, die die gewünschten Metallegierungselemente enthält. Die Zielkathode wird dann in einer reaktiven Atmosphäre zerstäubt, vorzugsweise Sauerstoff enthaltend, um einen Metallegierungsoxidfilm auf einer Oberfläche des Trägers abzulagern.
Ein bevorzugtes Metallegierungsoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Oxid einer Legierung, die Zink und Zinn enthält. Ein Zink-/Zinnlegierungsoxidfilm kann erfindungsgemäß abgelagert werden durch Kathodenzerstäubung, vorzugsweise magnetisch unterstützte Zerstäubung. Kathodenzerstäubung ist ebenso ein bevorzugtes Verfahren zum Abscheiden hoch durchlässiger Filme mit niedrigem Emissionsvermögen gemäß der vorliegenden Erfindung. Solche Filme enthalten üblicherweise mehrere Schichten, vorzugsweise eine Schicht eines stark reflektierenden Metalls, wie Gold oder Silber, angeordnet zwischen reflexmindernden Metalloxidschichten, wie Indiumoxid oder Titanoxid, oder vorzugsweise einem Oxid einer Legierung von Zink und Zinn, die vorzugsweise Zinkstannat enthält.
Während verschiedene Metallegierungen zerstäubt werden können, um Metallegierungsoxidfilme auszubilden, sind zur Herstellung eines bevorzugten, erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmes mit hoher Lichtdurchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen Legierungen von Zinn und Zink bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Legierung enthält Zink und Zinn, vorzugsweise in Verhältnissen von 10-90% Zink und 90-10% Zinn. Eine bevorzugte Zink/Zinnlegierung weist von 30-60% Zink auf, hat vorzugsweise ein Zink/Zinnverhältnis von 40:60 bis 60:40. Ein am meisten bevorzugter Bereich ist 46:54 bis 50:50 Gewicht Zinn:Zink. Eine Kathode aus Zink/Zinnlegierung, die reaktiv in einer oxidierenden Atmosphäre zerstäubt wird, ergibt eine abgelagerte Metalloxidschicht, enthaltend Zink, Zinn und Sauerstoff, vorzugsweise Zinkstannat, Zn&sub2;SnO&sub4;.
In einem konventionellen Magnetron unterstützten Kathodenzerstäubungsverfahren wird ein Träger in einer Beschichtungskammer angeordnet gegenüber einer Kathode mit einer Zielkathodenoberfläche aus dem zu zerstäubenden Material. Erfindungsgemäß bevorzugte Träger schließen ein Glas, Keramiken und Kunststoffe, die nicht durch die Betriebsbedingungen des Beschichtungsverfahrens nachteilig beeinflußt werden. Bevorzugtere Träger sind Glas, farblos oder gefärbt. SOLEX gefärbtes Glas ist ein bevorzugter Träger für Fahrzeugscheiben, die erfindungsgemäß beschichtet sind.
Die Kathode kann jede konventionelle Form aufweisen, vorzugsweise eine langgestreckte, rechteckige Form, in Verbindung mit einer elektrischen Potentialquelle und vorzugsweise verwendet in Kombination mit einem Magnetfeld, um das Zerstäubungsverfahren zu unterstützen. Mindestens eine Zielkathodenoberfläche enthält eine Metallegierung, wie Zink/Zinn, die in reaktiver Atmosphäre zerstäubt wird, um einen Metallegierungsoxidfilm auszubilden. Die Anode ist vorzugsweise symmetrisch augebildet und angeordnet, wie in US Patent 4,478,702 von Gillery et al beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein mehrschichtiger Film durch Kathodenzerstäubung abgeschieden, um eine Beschichtung mit hoher Lichtdurchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen auszubilden. Zusätzlich zur Zielkathode aus der Metallegierung enthält mindestens eine andere Zielkathodenoberfläche ein Metall, das zerstäubt wird, um eine reflektierende Metallschicht auszubilden. Mindestens eine zusätzliche Zielkathodenoberfläche enthält das Metall, das als Grundierschicht abgeschieden wird. Eine beständige, mehrschichtige Beschichtung mit einem reflektierenden Metallfilm in Kombination mit einem reflexmindernden Metalloxidfilm wird wie folgt hergestellt: Verwendung einer Grundierschicht, um die Haftung zwischen dem Metall und den Metalloxidfilmen zu verbessern, wobei die Grundierschicht auch die Hochtemperaturbeständigkeit der mehrschichtigen Beschichtung ergibt, die erfindungsgemäß hergestellt wird, so daß das erhaltene beschichtete Produkt Weiterverarbeitung bei hohen Temperaturen unterzogen werden kann, wie Biegen, Glühen, Tempern, Laminieren oder Glasschweißen, ohne daß die Beschichtung zerstört wird. Eine beständige, mehrschichtige Beschichtung mit einem reflektierenden Metallfilm in Verbindung mit einem reflexmindernden Zinklegierungsoxidfilm wird hergestellt unter Verwendung einer Titanschicht, um die Haftung zwischen dem Silber und dem Zinkoxidfilm zu verbessern, wobei die Grundierschicht der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen, leitenden Beschichtung hohe Temperaturbesändigkeit verleiht, so daß das erhaltene beschichtete Produkt durch elektrischen Widerstand erwärmt werden kann, um eine enteiste, aufgetaute und/oder von Trübung befreite Scheibe zu schaffen.
Während die Grundierschichten des Standes der Technik vorzugsweise minimale Dicke aufweisen, hat die erfindungsgemäße Grundierschicht vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 1-5nm (10-50Å), besonders bevorzugt 1,2-3nm (12-30Å). Die Dicke der Grundierschicht über der reflektierenden Metallschicht ist geringer als 2nm (20Å), und eine zusätzliche Grundierschicht wird abgeschieden zwischen der ersten reflexmindernden Metalloxidschicht und der reflektierenden Metallschicht.
Ein sauberer Glasträger wird in einer Beschichtungskammer angeordnet, die evakuiert wird, vorzugsweise auf weniger als 0,013 Pa (10&supmin;&sup4; Torr), ganz bevorzugt weniger als 0,00267 Pa (2x10&supmin;&sup5; Torr) . Eine ausgewählte Atmosphäre aus inerten und reaktiven Gasen, vorzugsweise Argon und Sauerstoff, wird in der Kammer bei einem Druck zwischen etwa 0,067 und 1,33 Pa (5x10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Torr) eingestellt. Eine Kathode mit einer Zieloberfläche einer Zink/Zinnmetallegierung wird über der Oberfläche des zu beschichtenden Trägers betrieben. Das Zielmetall wird zerstäubt und reagiert in der Abscheidungskammer, um auf der Glasoberfläche eine Zink/Zinnlegierungsoxidbeschichtung abzuscheiden.
Nachdem die erste Schicht von Zink/Zinnlegierungsoxid abgeschieden ist, wird die Beschichtungskammer evakuiert, und eine inerte Atmosphäre, wie reines Argon, wird hergestellt bei einem Druck zwischen etwa 0,067 und 1,33 Pa (5x10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Torr) . Vorzugsweise wird eine Kathode mit einer Zieloberfläche aus Titan zerstäubt, um eine erste metallische Titangrundierschicht über der Zink/Zinnlegierungsoxidschicht abzuscheiden. Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Titankathode in einer leicht oxydierenden Atmosphäre zerstäubt werden, um eine Titanoxidgrundierschicht über der Zink/Zinnlegierungsoxidschicht abzuscheiden. Eine Kathode mit einer Zieloberfläche aus Silber wird dann zerstäubt, um eine reflektierende metallische Silberschicht auf der Grundierschicht abzuscheiden. Eine zweite Grundierschicht wird abgeschieden durch Kathodenzerstäubung von Titan über der reflektierenden Silberschicht. Erneut kann das Titan in einer inerten Atmosphäre zerstäubt werden, um eine Grundierschicht aus metallischem Titan zu erhalten, oder in einer leicht oxydierenden Atmosphäre zerstäubt werden, um eine Titanoxidgrundierschicht abzuscheiden. Abschließend wird eine zweite Schicht Zink/Zinnlegierungsoxid auf der zweiten Grundierschicht unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen abgeschieden, wie sie zur Abscheidung der ersten Zink/Zinnlegierungsoxidschicht verwendet wurde.
Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine schützende Deckschicht auf den Endmetalloxidfilm abgeschieden. Die schützende Deckschicht wird vorzugsweise durch Kathodenzerstäubung über dem Metalloxidfilm als eine Schicht eines Metalls abgeschieden, wie es in US Patent Nr. 4,594,137 von Gillery et al beschrieben ist. Bevorzugte Metalle für die schützende Deckschicht schließen Legierungen von Eisen oder Nickel ein, wie rostfreier Stahl oder Inocel . Titan ist die am meisten bevorzugte Deckschicht wegen seiner hohen Durchlässigkeit. Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Schutzschicht aus einem besonders chemisch widerstandsfähigen Material sein, wie Titanoxid, wie es in EP-A-0 226 993 (US-Anmeldung-Serial Nr. 812,680 von Gillery et al, am 23. Dezember 1985 eingereicht) beschrieben ist.
Die chemische Beständigkeit eines mehrschichtigen Filmes wird am meisten verbessert durch Abscheiden einer Titanoxid enthaltenden Schutzschicht über dem mehrschichtigen Film. Vorzugsweise wird die Titanoxidschutzschicht durch Kathodenzerstäubung bei einer relativ hohen Ablagerungsgeschwindigkeit und niedrigem Druck abgeschieden, vorzugsweise etwa 0,4 Pa (3 Millitorr). Eine Titanoxid enthaltende Schutzschicht kann hergestellt werden durch Zerstäuben von Titan in einer ausreichend Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, um Titanoxid direkt abzuscheiden. Durch eine alternative Ausführungsform der Erfindung kann eine Titanoxid enthaltende Schutzschicht ausgebildet werden durch Zerstäuben von Titan in einer inerten Atmosphäre, um einen titanhaltigen Film abzuscheiden, der anschließend durch Aussetzen einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, zu Titanoxid oxydiert wird.
Wenn die Grundierschichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in inerter Atmosphäre als Titanmetall abgeschieden werden, resultiert die anschließende Hochtemperaturbehandlung ebenso in der Oxydation des Metalles, um Titanoxid auszubilden.
Die vorliegende Erfindung wird besser verständlich aus der Beschreibung der nachfolgenden speziellen Beispiele. In Beispiel I wird der Zink/Zinnlegierungsoxidfilm als Zinkstannat beschrieben, obwohl die Filmzusammensetzung nicht genau Zn&sub2;SnO&sub4; sein muß.

BEISPIEL I

Ein mehrschichtiger Film wird auf einem Soda/Kalk Silikatglasträger abgeschieden, um ein beschichtetes Produkt mit hoher Lichtdurchlässigkeit und niedrigem Emissionsvermögen zu schaffen. Eine stationäre Kathode der Größe 12,7x43,2 cm (5x17 Inch) enthält eine zu zerstäubende Oberfläche aus Zink/Zinnlegierung, bestehend aus 52,4 Gew.-% Zink und 47,6% Zinn. Ein Soda/Kalk Silikatglasträger wird in der Beschichtungskammer angeordnet, die evakuiert wird, um einen Druck von 0,53 Pa (4 Millitorr) in einer Atmosphäre aus 50/50 Argon/Sauerstoff herzustellen. Die Kathode wird in einem Magnetfeld zerstäubt mit einer Leistung von 1,7 kW, während das Glas hinter der zerstäubten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 2,8 m (110 Inch) pro Minute bewegt wird. Es wird ein Film aus Zinkstannat auf der Glasoberfläche abgeschieden. Drei Durchläufe erzeugen eine Filmdicke von etwa 34nm (340Å), wobei die Lichtdurchlässigkeit von 90% des Glasträgers auf 78% für den mit Zinkstannat beschichteten Glasträger abfällt. Eine stationäre Kathode mit einem Titantarget wird dann zerstäubt, um eine Titangrundierschicht auf dem Zinkstannat auszubilden, so daß die Durchlässigkeit auf 63% verringert wird. Anschließend wird eine Silberschicht auf der Titangrundierschicht durch Zerstäuben einer Silberzielkathode in einer Atmosphäre von Argongas bei einem Druck von 0,53 Pa (4 Millitorr) abgeschieden. Der Träger wird unter der Silberzielkathode mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, zwei Durchläufe sind erforderlich, um 10 ug Silber pro cm² abzuscheiden, entsprechend einer Filmdicke von etwa 9 nm (90 Å), so daß sich die Lichtdurchlässigkeit weiter auf 44% verringert. Eine zweite Titangrundierschicht wird über der Silberschicht zerstäubt, so daß sich die Lichtdurchlässigkeit auf 35% verringert. Dann wird die zweite reflexhindernde Schicht aus Zinkstannat abgeschieden, wobei die Lichtdurchlässigkeit auf 63% ansteigt.
Abschließend wird eine stationäre Titankathode der Größe 12,7x.43,2 cm (5x17 Inch) mit 10 kW Leistung zerstäubt in einer Atmosphäre, die gleiche Volumina von Argon und Sauerstoff bei einem Druck von 0,4 Pa (3 Millitorr) enthält. Zwei Durchläufe des Trägers mit einer Geschwindigkeit von 2,8m (110 Inch) pro Minute sind ausreichend, um eine Schutzschicht aus Titanoxid mit etwa 1,5-2nm (15-20Å) Dicke abzuscheiden. Die Schutzschicht aus Titanoxid beeinflußt nicht wesentlich den Widerstand und die Reflexionseigenschaften der mehrschichtigen Beschichtung und ändert die Lichtdurchlässigkeit nicht mehr als etwa 1%.
Die Durchlässigkeit des beschichteten Trägers nach Abscheidung aller sechs Schichten kann auf 63% erniedrigt sein aufgrund der metallischen Titangrundierschichten, die dicker sind als typische Grundierschichten des Standes der Technik. Jedoch steigt die Lichtdurchlässigkeit nach Verarbeitung bei hohen Temperaturen, wie Biegen, Glühen, Tempern, Laminieren oder Glasschweißen, auf 80- 85% an ohne jegliche Farbveränderung, wie sie bei den Beschichtungen des Standes der Technik auftreten. Weiterhin erniedrigt sich der Widerstand und das Emissionsvermögen der Beschichtung. Beispielsweise fällt der Widerstand nach 15 Minuten bei etwa 627ºC (1160ºF) von 5,3 auf 3,7 Ohm pro Flächeneinheit und das Emissionsvermögen fällt von 0,09 auf 0,06 ab.
Die verbesserte Beständigkeit des beschichteten Gegenstandes aufgrund der verbesserten Haftung zwischen dem Metall und den Metalloxidfilmen als Ergebnis der erfindungsgemäß hergestellten Grundierschichten kann leicht durch einfache Abriebsprüfung gezeigt werden, bestehend aus Abwischen der beschichteten Oberfläche mit einem feuchten Tuch. Bei einer mit Zinkstannat/Silber/Zinkstannat beschichteten Oberfläche ohne Grundierschichten steigt die Reflexion von etwa 6% auf etwa 18% nach mehrmaligem Reiben mit einem feuchten Tuch. Dies zeigt Entfernung von sowohl der Zinkstannatdeckschicht als auch der darunterliegenden Silberfilme an. Im Gegensatz dazu erzeugt ausgedehntes starkes Reiben mit einem feuchten Tuch keine sichtbare Änderung bei einem mit Zinkstannat/ Titan/Silber/Titan/Zinkstannat beschichteten Gegenstand, der die erfindungsgemäß hergestellten Grundierschichten aufweist.
Bevorzugte Titanoxidschutzschichten haben eine Dicke im Bereich von etwa 1-5 nm (10-50Å) . Mit einer Titanoxidschutzschicht von etwa 2nm (20Å) Dicke steigt die Beständigkeit einer mehrschichtigen Beschichtung nach diesem Beispiel von 2 Stunden auf 22 Stunden in einer 2.1/2%igen Salzlösung bei Raumtemperatur und von 5 Stunden auf eine Woche bei einem Cleveland Feuchtigkeitstest, ausgeführt mit einem Q-Panel Cleveland Kondensationsprüfgerät Modell QCT-ADO, enthaltend entionisiertes Wasser von etwa 66ºC (150ºF).
Das vorstehende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern. Zahlreiche Modifikationen des Verfahrens sind eingeschlossen. Beispielsweise sind andere Beschichtungszusammensetzungen im Bereich der vorliegenden Erfindung. In Abhängigkeit von den Verhältnissen von Zink und Zinn kann die Beschichtung breit schwankende Mengen von Zinkoxid und Zinnoxid, zusätzlich zu Zinkstannat, enthalten, wenn eine Zink/Zinnlegierung zerstäubt wird. Die Grundierschichten können metallisches Titan in verschiedenen Stadien der Oxydation enthalten. Andere Metalle, wie Zirkon, Chrom, Zink/Zinnlegierung und Mischungen derselben sind auch als erfindungsgemäße Grundierschichten geeignet. Die Dicke der verschiedenen Schichten wird hauptsächlich begrenzt durch die gewünschten optischen Eigenschaften, wie Lichtdurchlässigkeit. Der gleiche neutrale, leitfähige, erwärmbare Mehrschichtenfilm kann auf klarem Glas abgeschieden werden, der anschließend auch laminiert werden kann, vorzugsweise mit einem gefärbten Träger, wie SOLEX Glas. Verfahrensparameter, wie Druck und Gaskonzentrationen, können über weite Bereiche verändert werden. Schutzschichten aus anderen chemisch beständigen Stoffen können entweder als Metall oder in oxydiertem Zustand abgeschieden werden. Der Bereich der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines mit mehreren Schichten beschichteten Produktes mit niedrigem Emissionsvermögen durch die Schritte:

a. Anordnen eines transparenten, nichtmetallischen Trägers in einer Zerstäubungskammer,

b. Zerstäuben einer eine zink- und zinnhaltige Legierung enthaltenden Zielkathode in einer reaktiven sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen ersten transparenten Metallegierungsoxidfilm auf einer Oberfläche des Trägers abzulagern,

c. Zerstäuben eines Titantargets, um eine Grundierschicht auf dem Oxidfilm abzulagern,

d. Zerstäuben einer Silberzielkathode in inerter Atmosphäre, um einen transparenten Silberfilm auf der Grundierschicht abzulagern,

e. Zerstäuben eines Titantargets, um eine zweite Grundierschicht auf dem Film abzulagern,

f. Zerstäuben einer eine zink- und zinnhaltige Legierung enthaltenden Zielkathode in einer reaktiven, sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um einen zweiten Metallegierungsoxidfilm auf der zweiten Grundierschicht abzulagern, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch

g. Aussetzen des mit mehreren Schichten beschichteten Produktes einer zum Erhöhen der Durchlässigkeit der Beschichtung ausreichenden Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausreichende Temperatur etwa 627ºC beträgt und das zusätzliche Merkmal, Laminieren des beschichteten Gegenstandes mit einer zweiten transparenten Tafel, mit der dazwischen angeordneten Beschichtung, um eine nahezu farblose, leitfähige, heizbare, laminierte Scheibe auszubilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Glas ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin gekennzeichnet durch den Schritt des Ablagerns einer metallhaltigen Schutzschicht über dem zweiten Metallegierungsoxidfilm.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschichten Titan enthalten.