DE69920278T2

DE69920278T2 - Verglasungsscheibe

Info

Publication number: DE69920278T2
Application number: DE69920278T
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Yokohama-shi AOMINE; Daniel Decroupet; Junichi Yokohama-shi EBISAWA; Kazuyoshi Noda; Satoshi Yokohama-shi TAKEDA
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: SK8382001A3; CZ20012222A3; PL348235A1; EP1150928A1; SK285852B6; DE69920278D1; ES2228152T3; HU224415B1; EP1150928B1; HUP0104642A2; US6472072B1; WO2000037382A1; JP4385460B2; ATE276211T1; PL199520B1; JP2000229377A

Description

Diese Erfindung betrifft Verglasungsscheiben und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Sonnenschutz-Verglasungsscheiben, welche nach dem Aufbringen eines Sonnenschutz-Filters wärmebehandelt werden sollen.
Die EP 233003 A beschreibt eine Verglasungsscheibe, die einen sputterbeschichteten optischen Filter trägt, der die Struktur aufweist: Glassubstrat/SnO₂-Basisdielektrikum/erste Metallbarriere aus Al, Ti, Zn, Zr oder Ta/Ag/zweite Metallbarriere aus Al, Ti, Zn, Zr oder Ta/äußeres SnO₂-Dielektrikum. Der optische Filter ist so gestaltet, dass er einen signifikanten Teil der einfallenden Strahlung im Infrarotteil des Spektrums blockiert, während er einen signifikanten Teil der einfallenden Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums durchlässt. Auf diese Weise wirkt der Filter dahingehend, den Aufheizeffekt von einfallendem Sonnenlicht zu reduzieren, während durch die Verglasung eine gute Sicht ermöglicht wird, und der Filter ist insbesondere für Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben geeignet.
In dieser Art von Struktur wirkt die Ag-Schicht dahingehend, einfallende Infrarotstrahlung zu reflektieren. Um dies bewirken zu können, muss sie als Silbermetall und nicht als Silberoxid aufrechterhalten werden und darf nicht durch angrenzende Schichten kontaminiert werden. Die dielektrischen Schichten, welche die Ag-Schicht sandwichartig umgeben, dienen zur Verminderung der Reflexion des sichtbaren Teils des Spektrums, welche die Ag-Schicht ansonsten hervorrufen würde. Die zweite Barriere dient zur Verhinderung einer Oxidation der Ag-Schicht während des Sputterns der darüber liegenden dielektrischen SnO₂-Schicht in einer oxidierenden Atmosphäre. Diese Barriere wird während dieses Verfahrens zumindest teilweise oxidiert. Die Hauptbedeutung der ersten Barriere liegt darin, eine Oxidation der Silberschicht während der Wärmebehandlung der Beschichtung (z.B. während des Biegens und/oder Temperns) der Verglasungsscheibe zu verhindern, und zwar dadurch, dass die Barriere selbst oxidiert wird, anstatt einen Durchgang von Sauerstoff zu der Ag-Schicht zu ermöglichen. Diese Oxidation der Barriere während der Wärmebehandlung führt zu einer Zunahme der TL der Verglasungsscheibe.
Die EP 792847 A beschreibt eine wärmebehandelbare Sonnenschutz-Verglasungsscheibe, die auf dem gleichen Prinzip beruht und die Struktur aufweist: Glassubstrat/ZnO-Dielektrikum/Zn-Barriere/Ag/Zn-Barriere/ZnO-Dielektrikum/Zn-Barriere/Ag/Zn-Barriere/ZnO-Dielektrikum. Die Zn-Barrieren, die unterhalb jeder der Ag-Schichten angeordnet sind, sollen während der Wärmebehandlung vollständig oxidiert werden und dienen zum Schutz der Ag-Schichten vor einer Oxidation. Es ist bekannt, das eine Struktur, die anstelle einer Einschicht-Ag-Schicht zwei beabstandete Ag-Schichten aufweist, die Selektivität des Filters erhöht.
Die EP 718250 A beschreibt die Verwendung einer Schicht, die eine Barriere gegen eine Sauerstoffdiffusion bereitstellt, als mindestens einen Teil der äußersten dielektrischen Schicht in dieser Art von Filterstapel. Eine solche Schicht muss eine Dicke von mindestens 100 Å und vorzugsweise mindestens 200 Å aufweisen, um eine effektive Barriere zu bilden, und sie kann eine Siliziumverbindung SiO₂, SiO_xC_y, SiO_xN_y, Nitride wie z.B. Si₃N₄ oder AlN, Carbide wie z.B. SiC, TiC, CrC und TaC umfassen.
Die EP 279550 A beschreibt das Sputtern gemischter Al/Si-Targets, die 6 bis 18 Gew.-% Si enthalten, zur Herstellung eines harten oder korrosionsbeständigen Schutzüberzugs für einen Beschichtungsstapel.
Gemäß einzelner Aspekte stellt die vorliegende Erfindung Verglasungsscheiben nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3 und Anspruch 4 bereit.
Zur Abscheidung der Beschichtungsschichten kann ein beliebiges geeignetes Verfahren oder eine beliebige geeignete Kombination von Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. Verdampfen (thermisch oder mit einem Elektronenstrahl), Flüssigkeitspyrolyse, chemisches Aufdampfen, Vakuumabscheiden und Sputtern, insbesondere Magnetronsputtern, wobei das Magnetronsputtern besonders bevorzugt ist. Verschiedene Schichten des Beschichtungsstapels können unter Verwendung verschiedener Techniken abgeschieden werden.
Die Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, kann ein „reines Nitrid", ein Oxynitrid, ein Carbonitrid oder ein Oxycarbonitrid enthalten. Die Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, kann durch Sputtern eines Targets in einer Stickstoffatmosphäre abgeschieden werden. Alternativ kann sie durch Sputtern eines Targets in einer Atmosphäre abgeschieden werden, bei der es sich um ein Gemisch aus Argon und Stickstoff handelt.
Die Verwendung eines Mischnitrids, das anstelle von undotiertem AlN Aluminium umfasst, kann verwendet werden, um dem Beschichtungsstapel eine gute Beständigkeit gegen eine Oxidation und/oder Feuchtigkeit zu verleihen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Mischnitrid, das Aluminium umfasst, einen Teil der äußeren Antireflexionsschicht bildet, insbesondere wenn sie die außen liegende Schicht bildet.
Es wird angenommen, dass eine Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, in der Antireflexionsbasisschicht dahingehend effektiv ist, nicht nur Sauerstoff zu blockieren, sondern auch Natriumionen und andere Ionen, die von dem Glas in den Beschichtungsstapel diffundieren können und eine Verschlechterung optischer und elektrischer Eigenschaften verursachen, und zwar insbesondere dann, wenn die Verglasungsscheibe einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn das zusätzliche Material X eines oder mehrere der Materialien ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Si, Zr, Hf, Ti, Nb und B umfasst, insbesondere Si oder Si und Zr. Wenn die Mischnitridschicht Al und Si umfasst, kann das Atomverhältnis Si/Al etwa 0,2 bis 4, insbesondere 0,4 bis 3,5 betragen. Wenn die Mischnitridschicht Al, Si und Zr umfasst, können die Atomverhältnisse Si/Al etwa 0,5 und Zr/Al etwa 0,2 betragen.
Es ist bekannt, dass SiO₂ und Al₂O₃ effektive Barrieren gegen eine Diffusion von Natriumionen in gesputterten Beschichtungsstapeln sind. Zusätzlich dazu, dass ein Abscheiden durch Sputtern einfacher, schneller und kostengünstiger ist, wird angenommen, dass eine Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, als Teil der dielektrischen Basisschicht eine effektive Barriere sowohl bezüglich Natriumionen als auch bezüglich einer Sauerstoffdiffusion bildet. Ferner wird angenommen, dass die Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, eine effektive Diffusionsbarriere mit geringeren geometrischen Dicken bilden kann, als sie bei der Verwendung bekannter Materialien erforderlich sind. Beispielsweise kann dem Beschichtungsstapel dadurch eine gute thermische Beständigkeit bezüglich einer Ionen- und Sauerstoffdiffusion von dem Glassubstrat verliehen werden, dass die Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst und eine geometrische Dicke von mehr als 30 Å, beispielsweise mehr als oder etwa 50 Å, 80 Å oder 90 Å aufweist, mindestens als Teil der Antireflexionsbasisschicht angeordnet wird, und zwar insbesondere dann, wenn der Beschichtungsstapel auch eine Barriereschicht umfasst, z.B. eine Metall- oder Suboxid-Barriereschicht, die unterhalb der Infrarot-reflektierenden Schicht liegt. Selbst bei einem Fehlen einer solchen Barriereschicht unterhalb der Infrarot-reflektierenden Schicht kann dem Beschichtungsstapel dadurch eine gute thermische Beständigkeit bezüglich einer Ionen- und Sauerstoffdiffusion von dem Glassubstrat verliehen werden, dass die Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst und eine geometrische Dicke von mehr als 30 Å, vorzugsweise mehr als 50 Å, 80 Å oder 90 Å, wie z.B. etwa 100 Å aufweist, mindestens als Teil der Antireflexionsbasisschicht angeordnet wird. Die Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, kann selbst dann vorteilhafte Eigenschaften verleihen, wenn sie eine Dicke von weniger als 195 Å aufweist.
Das Vermögen zum Blockieren einer Ionen- und Sauerstoffdiffusion von dem Glassubstrat mit einer relativ dünnen Schicht führt zu einer großen Flexibilität bezüglich der Materialien und der Dicke, die für die anderen Schichten in dem Beschichtungsstapel verwendet werden können.
Sowohl die Abscheidung von Si₃N₄ als auch die Abscheidung von AlN dauert mit herkömmlichen Sputtertechniken länger als diejenige von Oxiden, die herkömmlich in solchen Beschichtungen verwendet werden, wie z.B. von ZnO, SnO₂. Das Vermögen, eine gute Wärmestabilität mit einer relativ dünnen Schicht aus einer Mischnitridschicht bereitzustellen, die Aluminium umfasst, erleichtert somit die Abscheidung einer solchen Schicht als limitierender Faktor in einem Abscheidungsprozess.
Die optische Dicke der Antireflexionsschichten und insbesondere die optische Dicke der äußeren Antireflexionsschicht sind bei der Bestimmung der Farbe der Verglasungsscheibe kritisch. Wenn ein Teil einer Antireflexionsschicht oxidiert wird, z.B. während der Wärmebehandlung der Verglasungsscheibe, dann kann insbesondere bei Si₃N₄ (Brechungsindex etwa 2) die optische Dicke modifiziert werden, da Si₃N₄ zu SiO₂ (Brechungsindex etwa 1,45) oxidiert werden kann. Wenn die Antireflexionsschicht eine Mischnitridschicht umfasst, die Aluminium umfasst, dessen Nitrid einen Brechungsindex von etwa 1,7 aufweist, wird die Oxidation eines Teils desselben zu Al₂O₃ (Brechungsindex etwa 1,7) einen geringeren Effekt auf die optische Dicke der Schicht haben.
Dadurch, dass zur Bereitstellung einer effektiven thermischen Barriere eine Schicht aus einer Mischnitridschicht verwendet werden kann, die Aluminium umfasst und eine Dicke von weniger als 100 Å aufweist, wird eine signifikante Flexibilität bei der Auswahl der Gesamtstruktur der äußeren Antireflexionsschicht bereitgestellt. Die Schicht, die eine Mischnitridschicht umfasst, die Aluminium umfasst, kann eine Dicke von etwa 85 Å aufweisen. Dies stellt eine Kombination aus einer guten Wärmebeständigkeit und Dicke bereit. Die Schicht, die eine Mischnitridschicht umfasst, die Aluminiumnitrid umfasst, kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 50 Å, 60 Å oder 80 Å aufweisen. Deren Dicke kann weniger als oder etwa 85 Å, 90 Å oder 95 Å betragen.
Die bevorzugten Atomverhältnisse X/Al, die in den Ansprüchen definiert sind, können eine gute Kombination aus Wärmebeständigkeit und chemischer Dauerbeständigkeit für den Beschichtungsstapel bereitstellen, und zwar insbesondere dann, wenn das zusätzliche Material X Si, Zr oder Si und Zr ist. Das Atomverhältnis X/Al kann zwischen 0,2 und 5, insbesondere zwischen 0,4 und 3,5 oder zwischen 0,4 und 2,5 liegen. Es ist besonders überraschend, dass es durch die Verwendung einer Schicht aus einem Nitrid aus im Wesentlichen Al und Si als Teil der äußeren Antireflexionsschicht mit einem Atomverhältnis Si/Al von mehr als oder gleich 0,45 möglich ist, eine gute Kombination aus Wärmebeständigkeit und chemischer Dauerbeständigkeit bereitzustellen. Bisherige Lehren in dem Fachgebiet legen nahe, dass dies nicht der Fall sein würde. Das Atomverhältnis X/Al kann größer oder gleich 0,1, 0,2, 0,4, 0,45, 0,5, 0,7, 1, 1,5 oder 2 sein. Es kann kleiner oder gleich 6, 5,5, 5, 4,5, 4, 3,5, 3, 2,5 oder 2 sein.
Das Infrarot-reflektierende Material kann Silber oder eine Silberlegierung sein, z.B. eine Silberlegierung, die eines oder mehrere von Pd, Au und Cu als zusätzliches Material enthält. Ein solches zusätzliches Material kann in der Silberlegierung in einem Atomverhältnis auf der Basis der Gesamtmenge des Silbers und des zusätzlichen Metalls von 0,3 bis 10 %, vorzugsweise 0,3 bis 5 % und insbesondere, wenn das zusätzliche Material Pd ist, von 0,3 bis 2 vorliegen.
Eine oder mehrere der Antireflexionsschichten kann ein Oxid, ein Nitrid, ein Carbid oder ein Gemisch davon umfassen. Beispielsweise kann die Antireflexionsschicht umfassen:

• Ein Oxid von einem oder mehreren von Zn, Ti, Sn, Si, Al, Ta oder Zr; ein Oxid von Zink, das Al, Ga, Si oder Sn enthält, oder ein Oxid von Indium, das Sn enthält
• Ein Nitrid von einem oder mehreren von Si, Al und B oder ein Gemisch (einschließlich eines Doppelnitrids) eines Nitrids von Zr oder Ti mit einem der vorstehend genannten Nitride
• Eine Doppelverbindung, wie z.B. SiO_xC_y, SiO_XN_y, SiAl_XN_y oder SiAl_XO_yN_z

Die Antireflexionsschicht kann eine einzelne Schicht sein oder sie kann zwei oder mehr Schichten mit verschiedenen Zusammensetzungen umfassen. Ein Oxid von Zink, vorzugsweise ein Zinkoxid, das mindestens eines von Sn, Cr, Si, B, Mg, In, Ga und vorzugsweise Al und/oder Ti enthält, ist besonders bevorzugt, da die Verwendung dieser Materialien die stabile Bildung einer angrenzenden Infrarot-reflektierenden Schicht mit hoher Kristallinität erleichtern kann.
Der Beschichtungsstapel kann eine Barriereschicht, die über der Infrarot-reflektierenden Schicht angeordnet ist, und/oder eine Barriereschicht umfassen, die unter der Infrarot-reflektierenden Schicht angeordnet ist. Solche Barrieren können ein oder mehrere Metalle enthalten und z.B. als Metalloxide, als Metallsuboxide oder als Metalle abgeschieden werden.
Die Bereitstellung einer Schicht eines Metalloxids zwischen der gemischten Nitridschicht, die Aluminium umfasst, und dem Infrarot-reflektierenden Material (insbesondere wenn es sich dabei um Silber oder eine Silberlegierung handelt) kann die Wärmestabilitätseigenschaften der Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, mit einem dazwischen angeordneten Material kombinieren, das die Kristallisation des Infrarot-reflektierenden Materials begünstigt, so dass die Infrarotreflexionseigenschaften und die Trübung des Beschichtungsstapels in einem ausgewogenen Verhältnis zueinander stehen, und zwar insbesondere dann, wenn der Beschichtungsstapel einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Ein bevorzugtes derartiges Oxid ist ein Mischoxid aus Zink und Aluminium, vorzugsweise mit einem Al/Zn-Atomverhältnis von etwa 0,1. Eine mögliche Erklärung dafür kann sein, dass die Gegenwart des Al in der Zinkoxidstruktur das Kristallkornwachstum in der Mischoxidschicht vermindern kann.
Die Effektivität einer relativ dünnen Schicht der Mischnitridschicht, die Aluminium umfasst, bezüglich der Verleihung einer Wärmestabilität ermöglicht die Verwendung einer relativ dicken Schicht eines solchen Oxids.
Der hier verwendete Ausdruck "wärmebehandelbare Verglasungsscheibe" bedeutet, dass die Verglasungsscheibe, die den Beschichtungsstapel trägt, angepasst ist, um damit einen Biege- und/oder thermischen Temper- und/oder thermischen Härtungsvorgang und/oder ein anderes Wärmebehandlungsverfahren durchzuführen, ohne dass die Trübung der so behandelten Verglasungsscheibe 0,5 übersteigt, und vorzugsweise, ohne dass die Trübung 0,3 übersteigt. Der hier verwendete Ausdruck "im Wesentlichen trübungsfreie wärmebehandelte Verglasungsscheibe" steht für eine Verglasungsscheibe, die einen Beschichtungsstapel trägt, der nach dem Abscheiden gebogen und/oder thermisch getempert und/oder thermisch gehärtet worden ist und/oder einem anderen Wärmebehandlungsverfahren unterworfen worden ist, und der eine Trübung von nicht mehr als 0,5 und vorzugsweise nicht mehr als 0,3 aufweist. Solche Wärmebehandlungsverfahren können das Erhitzen oder das Aussetzen der Verglasung, die den Beschichtungsstapel trägt, auf eine Temperatur bzw. einer Temperatur von mehr als etwa 560°C, beispielsweise zwischen 560°C und 700°C, an der Luft umfassen. Andere derartige Wärmebehandlungsverfahren können das Sintern eines Keramik- oder Emailmaterials, das Vakuumversiegeln einer Doppelverglasungseinheit und das Kalzinieren einer nass aufgebrachten Beschichtung mit niedrigem Reflexionsvermögen oder einer Anti-Glanz-Beschichtung umfassen. Das Wärmebehandlungsverfahren kann insbesondere dann, wenn es sich um einen Biege- und/oder thermischen Temper- und/oder thermischen Här tungsvorgang handelt, bei einer Temperatur von mindestens 600°C für mindestens 10 min, 12 min oder 15 min, bei mindestens 620°C für mindestens 10 min, 12 min oder 15 min oder bei mindestens 640°C für mindestens 10 min, 12 min oder 15 min durchgeführt werden.
Eine Wärmebehandlung kann eine Zunahme der TL der Verglasungsscheibe hervorrufen. Eine solche Zunahme der TL kann dahingehend vorteilhaft sein, dass sichergestellt wird, dass die TL ausreichend hoch ist, so dass die Verglasungsscheibe in einer Fahrzeugwindschutzscheibe verwendet werden kann. Die TL kann als Absolutwert während der Wärmebehandlung z.B. um mehr als etwa 2,5 %, mehr als etwa 3 %, mehr als etwa 5 %, mehr als etwa 8 % oder mehr als etwa 10 % zunehmen.
Gemäß eines weiteren Aspekts stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verglasungsscheibe nach Anspruch 19 bereit. Dadurch wird eine wärmebehandelte Verglasungsscheibe mit einer Trübung von weniger als etwa 0,5 und vorzugsweise weniger als etwa 0,3 bereitgestellt, die z.B. zur Verwendung bei Bau-, Fahrzeug- und Industrieanwendungen geeignet ist.
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben, bei der es sich um einen Querschnitt durch eine Verglasungsscheibe vor einem Biege- und Tempervorgang handelt (um die Darstellung zu vereinfachen, sind die relativen Dicken der Verglasungsscheibe und der Beschichtungsschichten nicht maßstabsgerecht gezeigt).
Beispiel 1
Die 1 zeigt eine wärmebehandelbare Doppel-Ag-Schicht-Beschichtungsschicht, die mittels Magnetronsputtern auf einem Glassubstrat abgeschieden worden ist und die folgende Reihenfolge der Struktur aufweist.
AlSi_xN_y ist ein Mischnitrid, das Al und Si enthält und das in diesem Beispiel durch reaktives Sputtern eines Mischtargets, das Al und Si enthält, in Gegenwart von Stickstoff und Argon abgeschieden wurde.
ZnAlO_x ist ein Mischoxid, das Zn und Al enthält und das in diesem Beispiel durch reaktives Sputtern eines Targets, bei dem es sich um eine Legierung oder ein Gemisch aus Zn und Al handelt, in Gegenwart von Sauerstoff abgeschieden wurde. Die ZnAlO_Y Barrieren werden entsprechend durch Sputtern eines Targets, bei dem es sich um eine Legierung oder ein Gemisch aus Zn und Al handelt, in einer argonreichen Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre abgeschieden, um eine Barriere abzuscheiden, die nicht vollständig oxidiert ist.
Alternativ kann die Mischoxidschicht ZnAlO_x durch Sputtern eines Targets, bei dem es sich um ein Gemisch aus Zinkoxid und eines Oxids von Al handelt, insbesondere in einer Argongas- oder argonreichen Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre gebildet werden.
Wenn die Barriereschichten die gleichen Materialien umfassen wie die Mischoxidschicht, insbesondere die angrenzende Mischoxidschicht, kann dies die Handhabung von Targets und die Steuerung der Abscheidungsbedingungen erleichtern und eine gute Haftung zwischen den Schichten und folglich eine gute mechanische Dauerbeständigkeit des Beschichtungsstapels bereitstellen.
Der Oxidationszustand in der dielektrischen Basis-ZnAlO_x-, der zentralen dielektrischen ZnAlO_x und der äußeren dielektrischen ZnAlO_x-Schicht muss nicht zwangsläufig gleich sein. Entsprechend muss der Oxidationszustand in jeder der ZnAlO_y-Barrieren nicht gleich sein.
Gleichermaßen muss das Al/Zn-Verhältnis nicht für alle Schichten gleich sein. Beispielsweise können die Barriereschichten ein anderes Al/Zn-Verhältnis aufweisen wie die dielektrischen Antireflexionsschichten und die dielektrischen Antireflexionsschichten können voneinander verschiedene Al/Zn-Verhältnisse aufweisen.
Jede darüber liegende Barriere schützt die darunter liegende Silberschicht vor einer Oxidation während der Sputterabscheidung ihrer darüber liegenden ZnAlO_x-Oxidschicht. Während eine weitere Oxidation dieser Barriereschichten während der Abscheidung ihrer darüber liegenden Oxidschichten auftreten kann, verbleibt ein Teil dieser Barrieren vorzugsweise in Form eines Oxids, das nicht vollständig oxidiert ist, um eine Barriere für eine anschließende Wärmebehandlung der Verglasungsscheibe bereitzustellen.
Diese spezielle Verglasungsscheibe ist für einen Einbau in eine laminierte Fahrzeugwindschutzscheibe vorgesehen und weist die folgenden Eigenschaften auf:

Anmerkung 1: Bezüglich einer monolithischen Verglasungsscheibe mit einer Beschichtung vor der Wärmebehandlung gemessen.
Anmerkung 2: Nach einer Wärmebehandlung bei 650°C für 10 min unter Biegen und Tempern und einer Laminierung mit einer 2 mm-Klarglasscheibe und 0,76 mm klarem PVB gemessen.

Die Wärmebehandlung verursacht eine im Wesentlichen vollständige Oxidation aller Barriereschichten, so dass die Struktur des Beschichtungsstapels nach der Wärmebehandlung wie folgt ist:
Die (partiell oxidierten) AlSi_xN_y Schichten können ein Gemisch aus AlN, Si₃N₄, Al₂O₃ und SiO₂ umfassen, wobei das AlSi_xN_y während des Wärmebehandlungsverfahrens partiell oxidiert wird. Die Barriereschichten sind nicht zwangsläufig vollständig oxidiert und ihre Dicke hängt in einem gewissen Maß von ihrem Oxidationsgrad ab.
Beispiel 2
Das Beispiel 2 entspricht dem Beispiel 1, jedoch wurden die darunter liegenden Barrieren des Beschichtungsstapels weggelassen. Die Beschichtungsstapel und die Eigenschaften des Beispiels sind nachstehend angegeben:
Mindestens ein Teil der darüber liegenden Barrieren 16, 20 wird während des Abscheidens ihrer darüber liegenden Oxidschichten oxidiert. Trotzdem verbleibt ein Teil dieser Barrieren vorzugsweise in metallischer Form oder zumindest in der Form eines Oxids, das nicht vollständig oxidiert ist, um eine Barriere für eine anschließende Wärmebehandlung der Verglasungsscheibe bereitzustellen.
Diese spezielle Verglasungsscheibe ist für einen Einbau in eine laminierte Fahrzeugwindschutzscheibe vorgesehen und weist die folgenden Eigenschaften auf:

Anmerkung 1: Bezüglich einer monolithischen Verglasungsscheibe mit einer Beschichtung vor der Wärmebehandlung gemessen.
Anmerkung 2: Nach einer Wärmebehandlung bei 625°C für 14 min unter Biegen und Tempern und einer Laminierung mit einer 2 mm-Klarglasscheibe und 0,76 mm klarem PVB gemessen.

Die Wärmebehandlung verursacht vorzugsweise eine im Wesentlichen vollständige Oxidation aller Barriereschichten, so dass die Struktur des Beschichtungsstapels nach der Wärmebehandlung wie folgt ist: Beschichtungsstapel nach der Wärmebehandlung
Beispiel 3
Der Beschichtungsstapel von Beispiel 3 ist nachstehend angegeben.
Proben, welche diesen Beschichtungsstapel aufwiesen, wurden sieben Tage gelagert, wobei einige Proben in einer trockenen Atmosphäre und andere in einer feuchten Atmosphäre bei 40°C mit 90 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden. Die Proben wurden anschließend mit einer Maximaltemperatur von 630°C wärmebehandelt, um ein Glasbiegen zu simulieren. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben, wobei die optischen Eigenschaften unmittelbar vor und unmittelbar nach der Wärmebehandlung gemessen worden sind:
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Für das Beispiel 4 wurde der Beschichtungsstapel von Beispiel 3 verwendet, jedoch wurden die AlSi_xN_y Schichten durch undotiertes Aluminiumnitrid AlN ersetzt. Die Ergebnisse nach den gleichen Tests waren wie folgt:
Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Verbesserung der Beständigkeit des Mischnitrids, das Aluminium umfasst (das in diesem Fall Silizium enthält), gegen eine sehr feuchte Atmosphäre verglichen mit "reinem" AlN.
Im Beispiel 4 wird nach der Lagerung in einer feuchten Atmosphäre und anschließender Wärmebehandlung eine besonders unakzeptable Trübung festgestellt.
Beispiele 5 bis 8
Der Beschichtungsstapel der Beispiele 5 bis 8 ist nachstehend angegeben.
In diesen Beispielen wurden die Eigenschaften der Verglasung vor der Wärmebehandlung und nach der Wärmebehandlung bei einer Maximaltemperatur von 630°C gemessen, um ein Glasbiegen für verschiedene Dicken der Schichten des äußeren Dielektrikums zu simulieren. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Die Zusammensetzung der äußeren dielektrischen Schichten in diesen Beispielen war wie folgt:
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beispiele 9 bis 12
Der Beschichtungsstapel der Beispiele 9 bis 12 ist nachstehend angegeben.
Die Zusammensetzung der Nitridschicht in der dielektrischen Basisschicht und der äußeren dielektrischen Schicht war in diesen Beispielen wie folgt:
Unter Verwendung dieser Beispiele wurden Vergleichstests durchgeführt, bei denen die Proben unter den trockenen Bedingungen und den feuchten Bedingungen der vorstehenden Beispiele gelagert und anschließend einer Wärmebehandlung bei 630°C unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Lagerung unter trockenen Bedingungen:
Lagerung unter feuchten Bedingungen:
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung gemischter AlSi_xN_y-Schichten als Teil des Basisdielektrikums und als Teil des äußeren Dielektrikums und einen Vergleich mit "reinem" AlN. Sie veranschaulichen auch, dass die Verwendung von AlSi_xN_y besonders vorteilhaft ist, wenn es in der dielektrischen Basischicht verwendet wird, und zwar insbesondere dann, wenn die Verglasungsscheibe in einer sehr feuchten Atmosphäre gelagert wird.
Gegebenenfalls können über, unter oder zwischen der Filmstapelanordnung zusätzliche Schichten eingeführt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
Zusätzlich zu den vorteilhaften optischen Eigenschaften, die erhalten werden können, stellt jedes der Beispiele eine Beschichtungsschicht bereit, die z.B. in einer elektrisch beheizten Kraftfahrzeugwindschutzscheibe mittels geeignet angeordneter elektrischer Anschlüsse elektrisch geheizt werden kann, um eine Funktion zum Freimachen beschlagener Scheiben und/oder eine Enteisungsfunktion bereitzustellen.
Die Farbkoordinaten der Beispiele sind besonders für Kraftfahrzeugwindschutzscheiben geeignet, da sie bei einer Reflexion zu einem neutralen oder schwach blauen oder schwach grünen Aussehen führen, wenn die Windschutzscheibe in einem Winkel in der Kraftfahrzeugkarosserie montiert ist. Für andere Anwendungen, z.B. für Bauanwendungen, kann die Reflexionsfarbe in an sich bekannter Weise durch Einstellen der Dicken der dielektrischen Schichten und/oder der Infrarot-reflektierenden Schichten) eingestellt werden.
Die TL der Verglasungsscheibe kann für die gewünschte Anwendung passend eingestellt werden, wie beispielsweise:

• Wenn die Verglasungsscheibe als Windschutzscheibe für den europäischen Markt verwendet werden soll, kann die TL so ausgewählt werden, dass sie größer als 75 % ist (wie es von den europäischen Vorschriften gefordert wird)
• Wenn die Verglasungsscheibe als Windschutzscheibe für den US-Markt verwendet werden soll, kann die TL so ausgewählt werden, dass sie größer als 70 % ist (wie es von den US-Vorschriften gefordert wird)
• Wenn die Verglasungsscheibe als vordere Seitenscheibe eines Kraftfahrzeugs verwendet werden soll, kann die TL so eingestellt werden, dass sie größer als 70 % ist (wie es von den europäischen Vorschriften gefordert wird)
• Wenn die Verglasungsscheibe als hintere Seitenscheibe eines Kraftfahrzeugs oder als Heckscheibe für ein Kraftfahrzeug verwendet werden soll, kann die TL so ausgewählt werden, dass sie zwischen etwa 30 % und 70 % liegt

Eine solche Einstellung der TL kann z.B.

• durch Anpassen der Dicken der Schichten des Beschichtungsstapels, insbesondere der Dicken der dielektrischen Schichten und/oder der Infrarot-reflektierenden Schichten)
• durch Kombinieren des Beschichtungsstapels z.B. mit einem getönten Glassubstrat, um die Selektivität zu erhöhen
• durch Kombinieren des Beschichtungsstapels mit einem getönten PVB oder einer anderen Laminierschicht

Glossar
Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, haben die nachstehend angegebenen Begriffe in dieser Beschreibung die folgenden Bedeutungen:
Chemische Symbole, die in dieser Tabelle nicht angegeben sind, werden gemäß dem Periodensystem der Elemente verwendet.

Claims

Verglasungsscheibe, die einen Beschichtungsstapel trägt, umfassend in der Reihenfolge zumindest: ein Glassubstrat, eine Antireflexionsbasisschicht, eine Infrarot-reflektierende Schicht und eine äußere Antireflexionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Antireflexionsbasisschicht mindestens eine Mischnitridschicht umfaßt, die ein Gemisch aus Al und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Al größer als oder gleich 0,05 und weniger als oder gleich 6 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 3a, 4a, 5a, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 des Periodensystems, ist, und daß die Mischnitridschicht eine geometrische Dicke von weniger als 195 Å aufweist.
Verglasungsscheibe, die einen Beschichtungsstapel trägt, umfassend in der Reihenfolge zumindest: ein Glassubstrat, eine Antireflexionsbasisschicht, eine Infrarot-reflektierende Schicht und eine äußere Antireflexionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die äußere Antireflexionsschicht mindestens eine Mischnitridschicht umfaßt, die ein Gemisch aus Al und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Al größer als oder gleich 0,05 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Ga, In, Tl, C, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Elemente, eine Kombination von Si mit einem oder mehreren dieser Elemente, ist.
Verglasungsscheibe, die einen Beschichtungsstapel trägt, umfassend in der Reihenfolge zumindest: ein Glassubstrat, eine Antireflexionsbasisschicht, eine Infrarot-reflektierende Schicht und eine äußere Antireflexionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die äußere Antireflexionsschicht mindestens eine Mischnitridschicht umfaßt, die ein Gemisch aus Al und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Al größer als oder gleich 0,45 und weniger als oder gleich 6 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 3a, 4a, 5a, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 des Periodensystems, ist.
Wärmebehandelbare oder im wesentlichen trübungsfreie wärmebehandelte Verglasungsscheibe, die einen Beschichtungsstapel trägt, umfassend in der Reihenfolge zumindest: ein Glassubstrat, eine Antireflexionsbasisschicht, eine Infrarot-reflektierende Schicht und eine äußere Antireflexionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die äußere Antireflexionsschicht mindestens eine Mischnitridschicht umfaßt, die ein Gemisch von Al und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Al größer als oder gleich 0,05 und weniger als oder gleich 6 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 3a, 4a, 5a, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 des Periodensystems, ist.
Verglasungsscheibe nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die mindestens eine Mischnitridschicht, die mindestens einen Teil der äußeren Antireflexionsschicht bildet, eine geometrische Dicke von weniger als 100 Å aufweist.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, umfassend in der Reihenfolge zumindest: ein Glassubstrat, eine Antireflexionsbasisschicht, eine Infrarot-reflektierende Schicht, eine zentrale Antireflexionsschicht, eine Infrarot-reflektierende Schicht, eine äußere Antireflexionsschicht.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Si, Zr, Hf, Ti, Nb und B, ist.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Verglasungsscheibe eine wärmebehandelbare oder im wesentlichen trübungsfreie wärmebehandelte Verglasungsscheibe ist.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Mischnitridschicht eine geometrische Dicke von größer als oder gleich 30 Å aufweist.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Mischnitridschicht eine geometrische Dicke von weniger als 195 Å aufweist.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei jede von der Antireflexionsbasisschicht und der äußeren Antireflexionsschicht minde stens eine Mischnitridschicht umfassen, die ein Gemisch aus Al und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Al größer als oder gleich 0,05 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend die Elemente der Gruppen 3a, 4a, 5a, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 des Periodensystems, ist.
Verglasungsscheibe nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die zentrale Antireflexionsschicht mindestens eine Mischnitridschicht umfaßt, die ein Gemisch von Al und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Al größer als oder gleich 0,05 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend die Elemente der Gruppen 3a, 4a, 5a, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 des Periodensystems, ist.
Verglasungsscheibe nach Anspruch 2, wobei das Atomverhältnis X/Al der Mischnitridschicht in einem Bereich von 0,05–20 liegt.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Atomverhältnis X/Al der Mischnitridschicht in einem Bereich von 0,2–4 liegt.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Atomverhältnis X/Al der Mischnitridschicht in einem Bereich von 0,4–3,5 liegt.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Antireflexionsbasisschicht: eine dem Substrat benachbarte Schicht, umfassend die Mischnitridschicht, und eine darüberliegende Schicht, umfassend eine Mischoxidschicht, umfassend ein Oxid, das ein Gemisch aus Zn und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Zn größer als oder gleich 0,03 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend die Elemente der Gruppen 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b des Periodensystems, ist, umfaßt.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die äußere Antireflexionsschicht: eine Mischoxidschicht, umfassend ein Oxid, das ein Gemisch aus Zn und mindestens einem zusätzlichen Material X ist, wobei das Atomverhältnis X/Zn größer als oder gleich 0,03 ist, und wobei X ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend die Elemente der Gruppen 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b des Periodensystems, ist und eine darüberliegende Schicht, umfassend die Mischnitridschicht, umfaßt.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Verglasungsscheibe eine wärmebehandelbare oder im wesentlichen trübungsfreie wärmebehandelte Verglasungsscheibe ist, und wobei die Wärmebehandlung der wärmebehandelbaren Glasscheibe, um die im wesentlichen trübungsfreie wärmebehandelte Verglasungsscheibe zu bilden, eine Zunahme des Werts von TL der Verglasungsscheibe von mindestens 2,5% bewirkt.
Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Infrarot-reflektierende Schicht eine Legierung aus Silber und einem zusätzlichen Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Au, Cu und Gemischen davon, umfaßt, wobei das zusätzliche Material in der Silberlegierung in einem Atomverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge von Silber und zusätzlichem Material, von 0,3 bis 10% vorhanden ist.
Verglasungsscheibe nach Anspruch 19, wobei die Infrarot-reflektierende Schicht eine Legierung aus Silber und Pd umfaßt, wobei Pd in der Silberlegierung in einem Atomverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge an Silber und Pd, von 0,3 bis 2% vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verglasungsscheibe mit einer Trübung von weniger als etwa 0,5, umfassend den Schritt des Unterziehens einer Verglasungsscheibe nach einem vorhergehenden Anspruch einem Wärmebehandlungsverfahren bei mindestens 570°C.