DE69912427T2

DE69912427T2 - Durchsichtiges substrat mit silberbeschichtung

Info

Publication number: DE69912427T2
Application number: DE69912427T
Authority: DE
Inventors: Yvan Novis; Jean-Michel Depauw; Daniel Decroupet
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-06-05
Also published as: DE69912427D1; ES2211092T3; EP0963960A1; ATE253021T1; EP1089947A2; US20060078747A1; US20080085404A1; WO1999064362A2; US7846549B2; AU4124899A; WO1999064362A3; EP1089947B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein transparentes Substrat, insbesondere auf eine beschichtete transparente Scheibe, das fähig ist, der Wärmebehandlung vom Temper- und Biegetyp ohne Abbau der Beschichtung zu widerstehen, und beispielsweise eingerichtet ist, bei einer Mehrfachverglasung oder einer Mehrschichtenverglasung eingebracht zu werden.
Viele der verwendeten Ausdrücke, um die Eigenschaften eines beschichteten Substrats zu beschreiben, weisen genaue Bedeutungen auf, die in den entsprechenden Standards definiert werden. Die in dieser Beschreibung verwendeten Ausdrücke umfassen die folgenden, von denen die meisten von „Commission Internationale de l'Eclairage" (CIE) definiert werden.
In der vorliegenden Erfindung werden zwei Standard-Leuchtmittel verwendet: Leuchtmittel C und Leuchtmittel A, wie durch die CIE definiert. Leuchtmittel C stellt ein durchschnittliches Tageslicht bei einer Farbtemperatur von 6700 K dar. Leuchtmittel A stellt die Strahlung eines Planck'schen Radiators bei einer Temperatur von etwa 2856 K dar. Dieses Leuchtmittel stellt Licht dar, das durch Autoscheinwerfer ausgestrahlt wurde, und wird insbesondere bei der Bewertung der optischen Eigenschaften von Fahrzeugverglasungen verwendet.
Der hierin verwendete Ausdruck „Lichtdurchlässigkeit" (LTA), wie durch die CIE definiert, ist der Lichtstrom, der durch ein Substrat durchgelassen wird, als Prozentsatz des einfallenden Lichtstroms für Leuchtmittel A.
Der hierin verwendete Ausdruck „energetische Durchlässigkeit" (ET), wie durch die CIE definiert, ist die Gesamtenergie, die direkt durch das Substrat ohne eine Verän derung der Wellenlänge durchgelassen wird. Sie schließt die Energie aus, die durch das Substrat (EA) absorbiert wird.
Der hierin verwendete Ausdruck „Farbreinheit" (P) bezieht sich auf die Anregungsreinheit, gemessen mit Leuchtmittel C, wie in Vocabulaire International de l'Eclairage des CIE, 1987, Seite 87 und 89, definiert. Die Reinheit wird gemäß einer linearen Skala definiert, in der eine definierte Quelle an weißem Licht eine Reinheit von Null aufweist und eine reine Farbe eine Reinheit von 100% aufweist. Für Fahrzeugfenster wird die Reinheit des Substrats von der äußeren Fläche des Fensters gemessen.
Der hierin verwendete Ausdruck „dominante Wellenlänge" (λ_d) bezeichnet die Wellenlänge des Peaks in einem Bereich von Wellenlängen, die durch das beschichtete Substrat durchgelassen oder reflektiert werden.
Der hierin verwendete Ausdruck „nicht absorbierendes Material" bezeichnet ein Material mit einem Brechungsindex [n(λ)], der größer als sein Extinktionskoeffzient [k(λ)] über das gesamte sichtbare Spektrum (380 bis 780 nm) ist.
Der hierin verwendete Ausdruck „Emissionsvermögen" (ε) bezeichnet das normale Emissionsvermögen eines Substrats, wie in Vocabulaire Internationale de l'Eclairage des CIE definiert.
Der hierin verwendete Ausdruck „Trübung" bezeichnet den Prozentsatz von Streulicht, das durch ein Material durchgelassen wird, die gemäß dem ASTM D-1003-Standard gemessen wird.
Die hierin verwendeten Hunter-Koordinaten L, a, b messen die Färbung eines Materials, wie sie durch einen Beobachter wahrgenommen wird. Sie werden gemäß dem ASTM D-2244-Standard definiert und gemessen.
Es ist immer mehr normal geworden, eine Vielzahl an Beschichtungsschichten, die einen Beschichtungsstapel bilden, auf Glasscheiben aufzutragen, um deren Durch lässigkeits- und Reflexionseigenschaften zu modifizieren. Frühere Vorschläge für metallische Beschichtungsschichten und dielektrische Beschichtungsschichten in zahlreichen unterschiedlichen Kombinationen sind gemacht worden, um dem Glas ausgewählte optische und energetische Eigenschaften zu verleihen.
Insbesondere nehmen Kraftfahrzeugverglasungen zunehmend komplexe Formen an, die es erforderlich machen, daß das Glas, aus dem sie hergestellt werden, einem Biege-Wärmebehandlungsvorgang widersteht. Im Architekturbereich ist es für Verglasungen, die gebogene Formen aufweisen, und für Glasscheiben, aus denen sie hergestellt werden, ebenso zunehmend wünschenswert, daß sie hinsichtlich der Schockfestigkeit und daher der Sicherheit Wärmetempern unterzogen worden sind. Jedoch ist die Mehrheit an Beschichtungen, die dafür vorgesehen sind, auf Glasscheiben aufgetragen zu werden, insbesondere der, die unter Vakuum aufgetragen werden, nicht in der Lage, derartiger Wärmebehandlung in zufriedenstellender Weise zu widerstehen. Insbesondere werden deren optische Eigenschaften signifikant während derartiger Verfahren abgebaut. Daher ist es notwendig, die Beschichtungsschichten auf die Glasscheiben aufzutragen, nachdem die Glasscheiben ihre Endform angenommen haben oder nachdem sie der Wärmebehandlung unterlagen, was insbesondere für gebogenes Glas eine besonders komplexe Auftragungsausrüstung erforderlich macht. Eine derartige Ausrüstung muß die Auftragung einheitlicher Beschichtungen auf nicht-ebenen Substraten möglich machen.
Es ist vorgeschlagen worden, diesen Nachteil unter Verwendung von Beschichtungsstapeln zu überwinden, die Beschichtungsschichten einlagern, die aus Materialien bestehen, die, wenn das Substrat auf die für eine Temper- oder Biege-Wärmebehandlung notwendige Temperatur erhöht wird, den Abbau der optischen Eigenschaften des Beschichtungsstapels für die Dauer der Wärmebehandlung verhindern können.
Dieser Abbau kann insbesondere einerseits auf die Diffusion von Sauerstoff aus der Atmosphäre oder aus den dielektrischen Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels, was zur Oxidation metallischer Schichten des Beschichtungs stapels führt, oder andererseits auf die Diffusion von Natrium aus dem Glassubstrat in die Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels zurückgeführt werden.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 761618 beschreibt ein Verfahren zur Sputterabscheidung von Beschichtungen auf einem Glassubstrat gemäß dem die funktionelle metallische Beschichtung oder Beschichtungen von Schutzschichten umgeben sind, die Materialien umfassen, die eingerichtet sind, Sauerstoff durch Oxidation zu fixieren, insbesondere Niob. Gemäß diesem Dokument ist die Abwesenheit des Abbaus der metallischen Schichten ebenso der Ablagerung der Silberschicht in einer reaktiven Atmosphäre, die mindestens 10% Sauerstoff umfaßt, zuzuschreiben.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 336257 beschreibt ein Glassubstrat, das mit einem Beschichtungsstapel beschichtet ist, der der Wärmebehandlung widerstehen kann und der zwei metallische Beschichtungsschichten umfaßt, die alternativ mit drei Zinkstannat-basierenden dielektrischen Beschichtungsschichten beschichtet sind. Die erste metallische Schicht wird von Titanschutzschichten umgeben und die zweite metallische Schicht wird mit einer Schutzschicht überzogen, die ebenso aus Titan besteht. Dieses Material schützt die metallischen Beschichtungsschichten während der Wärmebehandlung, indem es selbst, durch die Kombination mit Sauerstoffatomen, die in den Beschichtungsstapel diffundieren, oxidiert wird.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 303109 beschreibt ein Glassubstrat, das mit einem Beschichtungsstapel beschichtet ist, der eine Silberbeschichtungsschicht umfaßt, die von zwei Beschichtungsschichten der Kombination aus Nickel und Chrom umgeben ist, die selber von zwei Beschichtungsschichten eines speziellen Metalloxids umgeben sind. Dieses Produkt soll dem Biegen durch Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen werden, während dessen sich seine Lichtdurchlässigkeit signifikant erhöht.
Das amerikanische Patent Nr. 5584902 beschreibt ein Verfahren zur Sputterabscheidung eines Beschichtungsstapels, der in der Lage ist, einer Wärmebehandlung vom Biege- oder Tempertyp auf einem Glassubstrat zu widerstehen, und der eine Silberbeschichtungsschichtumfaßt, die von zwei Beschichtungsschichten einer Kombination aus Nickel und Chrom umgeben ist, die selber von zwei Beschichtungsschichten eines Siliciumnitrids umgeben sind.
Beschichtungsstapel, wie die, die durch diese Dokumente vorgeschlagen werden, umfassen Schutzbeschichtungsschichten für die funktionellen Beschichtungsschichten, die vor der Wärmebehandlung vom Biege- oder Tempertyp aus nicht-oxidiertem Metall bestehen. Diese Schutzbeschichtungsschichten werden während der Wärmebehandlung oxidiert, so daß die optischen Eigenschaften des beschichteten Substrats während dieses Verfahrens signifikant modifiziert werden. Außerdem ist es notwendig, daß diese Schutzbeschichtungsschichten nicht an ihrer Grenzfläche mit den funktionellen Metallschichten oxidiert werden, so daß die funktionellen metallischen Schichten nicht der Oxidation unterzogen werden. Dies ist zur Erhaltung einer hohen Lichtdurchlässigkeit des Endproduktes nicht geeignet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, umfassend mindestens eine metallische Beschichtungsschicht, die Silber oder eine Silberlegierung umfaßt, wobei jede metallische Beschichtungsschicht in Kontakt mit zwei nicht absorbierenden, transparenten, dielektrischen Beschichtungsschichten steht, wobei das beschichtete Substrat eingerichtet ist, einer Wärmebehandlung vom Biege- oder Tempertyp zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß vor einer solchen Wärmebehandlung jede der dielektrischen Beschichtungsschichten eine Subschicht auf der Basis einer partiell oxidierten Kombination von zwei Metallen umfaßt.
Wir haben überraschenderweise entdeckt, daß die Gegenwart vor der Wärmebehandlung von Subschichten auf Basis einer partiell oxidierten Kombination von zwei Metallen in dem Beschichtungsstapel gemäß der Erfindung jede metallische Beschichtungsschicht des Beschichtungsstapels schützt, und daß es dies ermöglicht, ein Produkt zu erhalten, das dieser Behandlung besonders gut widersteht. Wir haben ebenso bemerkt, daß die Lichtdurchlässigkeit des Substrats am Ende der Wärmebehandlung höher ist, als wenn metallische Schutzbeschichtungsschichten verwendet werden. Da die Subschichten auf Basis einer Kombination von zwei Metallen gemäß der Erfindung nicht vollständig vor der Wärmebehandlung oxidiert werden, ermögli chen sie die Absorption des diffundierten Sauerstoffs in den Beschichtungsstapel während dieser Behandlung und schützen daher die metallischen Beschichtungsschichten vor der Oxidation. Außerdem ist durch Anordnen dieser Subschichten, die teilweise über ihre ganze Dicke vor der Wärmebehandlung oxidiert sind, die Lichtdurchlässigkeit des Produktes nach der Wärmebehandlung größer, als wenn die Subschichten vor der Wärmebehandlung nicht-oxidierte Subschichten derselben Kombination von Metallen waren. Außerdem ist die Struktur der Schutzsubschichten, die teilweise während der Ablagerung oxidiert werden, günstiger für die optischen Eigenschaften des Endproduktes, als wenn diese Subschichten nur während einer Wärmebehandlung nach Ablagerung des Beschichtungsstapels oxidiert werden.
Vorzugsweise umfassen die Subschichten auf Basis einer Kombination von zwei Metallen Ni und Cr. Diese Kombination, die einmal während der Ablagerung und Wärmebehandlung oxidiert wurde, wies eine größere Transparenz als die der Subschichten auf Basis von Kombinationen anderer Metalle auf. Außerdem ermöglicht es die Verwendung einer Kombination von Ni und Cr zusammen mit den unterschiedlichen Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels dem Endprodukt, vorteilhafte optische Eigenschaften aufzuzeigen.
Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung wird zumindest die Subschicht auf Basis einer Kombination von zwei Metallen, die die am weitesten von dem Substrat beabstandete ist, mit einer Subschicht überzogen, die ein Nitrid, vorzugsweise ein Nitrid von Si, Al oder einer Kombination von diesen Elementen umfaßt. Derartige Materialien fungieren als Barrieren für die Sauerstoffdiffusion in dem Beschichtungsstapel und begrenzen daher die Menge an Sauerstoff, der zu der unterliegenden Subschicht auf Basis einer Kombination von zwei Metallen gelangt. Dies ist dahingehend vorteilhaft, daß Wärmebehandlung unter stark oxidierenden Bedingungen ermöglicht wird, ohne daß die Erhöhung der Dicke der Subschichten auf Basis einer Kombination von zwei Metallen erforderlich wird. Durch Überziehen der Subschicht auf Basis einer Kombination von zwei Metallen mit einer Subschicht einer Nitridverbindung ist die in dieser Weise bedeckte Subschicht immer in der Lage, die ganze Menge an Sauerstoff, die sie erreicht, zu absorbieren, und daher seine Schutzwirkung in Bezug auf die unterliegende metallische Beschichtungsschicht aufrechtzuerhalten.
In einer bevorzugten Form der Erfindung ist mindestens eine metallische Beschichtungsschicht in Kontakt mit einer unterliegenden Subschicht, die ein Oxid eines Metalls, ausgewählt insbesondere aus Ti, Ta, Nb und Sn, umfaßt. Diese Metalle weisen eine krstalline Struktur auf, die die Umkristallisierung von Ag während der Wärmebehandlung in einer Weise begünstigt, daß im wesentlichen keine sichtbare Trübung bei dem Endprodukt auftritt. Dies ist vorteilhaft, da, wenn ein Beschichtungsstapel, umfassend eine metallische Beschichtungsschicht, der Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp unterliegt, die kristalline Struktur dieser Beschichtungsschicht Modifikationen unterliegt, die makroskopisch durch das Auftreten von Trübung in dem Beschichtungsstapel, die in dem Endprodukt sichtbar ist, auftreten können. Eine derartige Trübung wird als nicht ästhetisch betrachtet.
Vorteilhafterweise steht mindestens die Subschicht auf Basis einer Kombination von zwei Metallen, welche dem Substrat am nächsten ist, in Kontakt mit einer unterliegenden Subschicht eines Oxids von Titan. Dies ist vorteilhaft, da die optischen Eigenschaften eines Beschichtungsstapels, der dazu bestimmt ist, der Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp zu widerstehen, durch Diffusion von Natrium, das von den oberen Schichten des Glassubstrats migriert, in die unteren Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels verschlechtert werden können. Ein Oxid von Ti weist inherente Eigenschaften auf, um eine derartige Migration zu blockieren.
Vorzugsweise umfaßt die dielektrische Beschichtungsschicht in Kontakt mit dem Substrat Subschichten aus Oxiden von Metallen oder Kombinationen von Metallen. Da diese Beschichtungsschicht, die am weitesten von der Hauptquelle des diffundierenden Sauerstoffs beabstandet ist, der die Atmosphäre ist, ist es nicht unbedingt notwendig, daß sie eine Subschicht eines Nitrids umfaßt, die eingerichtet ist, derartige Sauerstoffdiffusion zu blockieren.
In einer anderen bevorzugten Form der Erfindung umfaßt jede metallische Beschichtungsschicht des Beschichtungsstapels eine Kombination von Ag und Pt oder Pd. Die Zugabe einer dieser Elemente zu dem Silber verleiht dem Beschichtungsstapel eine bessere Beständigkeit gegen Korrosion aufgrund von Umgebungsfeuchtigkeit.
Die Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels können durch eine dünne Endbeschichtungsschicht (2 bis 5 nm) komplettiert werden, die den Beschichtungsstapel mit verbesserter chemischer und/oder mechanischer Haltbarkeit ohne signifikante Veränderung seiner optischen Eigenschaften versorgt. Oxide, Nitride und Oxynitride von Silicium, Aluminium oder Kombinationen dieser Elemente können diese Wirkung bereitstellen. Siliciumdioxid (SiO₂) wird im allgemeinen bevorzugt.
Wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstapel eine einzelne metallische Beschichtungsschicht aufweist, beträgt die optische Dicke der dielektrischen Beschichtungsschicht, die dem Substrat am nächsten ist, vorzugsweise zwischen 50 und 90 nm, die der anderen dielektrischen Beschichtungsschicht beträgt vorzugsweise zwischen 70 und 110 nm, die der Subschicht auf Basis einer Kombination von zwei Metallen beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 24 nm und die geometrische Dicke der metallischen Beschichtungsschicht beträgt vorzugsweise zwischen 8 und 15 nm. Diese Bereiche der Dicken ermöglichen es, ein beschichtetes Substrat zu erhalten, welches nach der Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp eine Trübung von weniger als 0,3% aufweist.
Ein derartiger Beschichtungsstapel auf einem 4 mm dicken klaren Natronkalkglassubstrat verleiht dem Substrat nach einer Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp vorzugsweise eine LTA größer als 77%, ein Emissionsvermögen weniger als 0,08 und vorzugsweise weniger als 0,05, eine dominante Wellenlänge bezüglich der Reflexion von 450 bis 500 nm, stärker bevorzugt 470 bis 500 nm, und eine Farbreinheit bezüglich der Reflexion von 5 bis 15%.
Vorzugsweise werden die Dicken der Beschichtungsschichten und Subschichten eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstapels, der eine einzelne metallische Beschichtungsschicht aufweist, zwischen den bevorzugten Dicken ausgewählt, so daß während der Wärmebehandlung die Veränderung der LTA des beschichteten Sub strats weniger als 10% beträgt, die Veränderung der dominanten Wellenlänge bezüglich der Reflexion 3 nm nicht übersteigt und die Veränderung der Farbreinheit bezüglich der Reflexion 5% nicht übersteigt.
Ein derartiges Produkt kann bei der Herstellung von sogenannten Mehrfachverglasungen mit niedrigem Emissionsvermögen für Häuser verwendet werden. In diesem Fall wird es mit zumindest einer transparenten Scheibe aus glasartigem Material verbunden, von dem es durch ein Volumen aus Gas getrennt ist, und seine Grenzen durch ein peripheres Zwischenstück begrenzt werden. Bei einer derartigen Verglasung ist die beschichtete Oberfläche gegen den gasgefüllten Raum gerichtet. Bei architektonischer Verwendung eines erfindungsgemäßen Produktes kann der Beschichtungsstapel nur eine einzelne metallische Beschichtungsschicht aufweisen.
Es ist bemerkenswert, daß das Emissionsvermögen nach der Wärmebehandlung der Substrate, die erfindungsgemäß beschichtet wurden, in derselben Größenordnung, wie das von Standardverglasungen mit niedrigem Emissionsvermögen beträgt, das heißt denen, die der Wärmebehandlung nicht widerstanden, welches im allgemeinen weniger als 0,10 bei Beschichtungsstapeln, die durch Sputtern für LTA in der Größenordnung von 80% aufgetragen werden, beträgt. Mehrfachverglasungen, die eine Glasscheibe beinhalten, die erfindungsgemäß beschichtet wurde und der Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp unterlag, bieten daher äquivalente optische Eigenschaften gegenüber denen einer Verglasung, umfassend eine Scheibe aus beschichtetem Glas, die nicht der Wärmebehandlung unterlag, während sie, wenn das beschichtete Substrat getempert wird, eine bessere mechanische Schockfestigkeit und verbesserte Sicherheit für Insassen von Bereichen, in die diese Verglasungen installiert werden, bereitstellen.
Wenn ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstapel zwei metallische Beschichtungsschichten umfaßt, beträgt die optische Dicke der dielektrischen Beschichtungsschicht, die dem Substrat am nächsten ist, vorzugsweise zwischen 50 und 80 nm, die der dielektrischen Beschichtungsschicht, die am weitesten von dem Substrat beabstandet ist, vorzugsweise zwischen 40 und 70 nm, die der intermediären dielektrischen Beschichtungsschicht vorzugsweise zwischen 130 und 170 nm, die der Subschichten auf Basis einer Zusammensetzung von zwei Metallen vorzugsweise zwischen 3 und 24 nm und die geometrische Dicke der metallischen Beschichtungsschichten beträgt vorzugsweise zwischen 8 und 15 nm.
Ein derartiger Beschichtungsstapel, der auf ein 2,1 mm dickes Natronkalkglassubstrat aufgetragen wurde, verleiht der Oberfläche nach einer Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp eine Trübung von weniger als 0,5%, eine LTA von mehr als 76%, eine dominante Wellenlänge bezüglich der Reflexion zwischen 450 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 470 und 500 nm, und eine Farbreinheit bezüglich der Reflexion zwischen 5 und 15%.
Ein derartiges Produkt kann verwendet werden, um einen Teil einer Mehrfachverglasung zu bilden. Es kann ebenso vorteilhaft als Teil einer Mehrschichtverglasung verwendet werden, insbesondere einer Fahrzeugwindschutzscheibe. Gesetzliche Erfordernisse für Windschutzscheiben erfordern eine Lichtdurchlässigkeit (LTA) von mindestens 70% in den USA und mindestens 75% in Europa. In bezug auf die Solarenergie beträgt die Gesamtenergie, die direkt durchgelassen wird (ET), vorzugsweise weniger als 50%. Ein weiterer Faktor ist die Farbe des beschichteten Substrats, die die Erfordernisse der Automobilindustrie erfüllen muß. Diese Erfordernisse machen es im allgemeinen erforderlich, daß ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstapel, der auf eine Glasscheibe einer Mehrschichtverglasung aufgebracht wird, die zur Bildung einer Windschutzscheibe vorgesehen ist, mindestens zwei metallische Beschichtungsschichten umfaßt. Wenn das beschichtete Substrat in einer derartigen Struktur verwendet wird, kann es von Nutzen sein, eine dünne Endbeschichtungsschicht, wie oben beschrieben, einzusetzen, um das Risiko der Schichtentrennung der Mehrschichtverglasung zu vermindern.
Die metallischen Beschichtungsschichten eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstapels können an eine Quelle für elektrischen Strom angeschlossen werden, so daß sie durch den Joule-Effekt Wärme abgeben. Eine derartige Windschutzscheibe kann daher enteist oder freigemacht werden.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, wie oben beschrieben, unter Verwendung einer Sputter-Ascheidungs-Technik, um die Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels aufzutragen.
Vorzugsweise wird jede metallische Beschichtungsschicht in einer oxidierenden Atmosphäre, die insbesondere Argon und Sauerstoff enthält, aufgetragen. Insbesondere umfaßt bei bevorzugten Formen der Erfindung die Atmosphäre, in der jede metallische Beschichtungsschicht aufgetragen wird, weniger als 10% und vorzugsweise zwischen 3 und 7% Sauerstoff. Diese Konzentrationen ermöglichen bessere Wärmestabilität dieser Beschichtungsschichten im Vergleich zu identischen Beschichtungsschichten, die in einer inerten Atmosphäre aufgetragen wurden, während sie eine ausreichend geringe Konzentration aufweisen, um jedes Risiko der Oxidation des Metalls während seiner Ablagerung zu vermeiden.
Die Materialien, die die dielektrischen Schichten mit Ausnahme der Subschichten auf Basis einer Zusammensetzung von zwei Metallen bilden, werden vorzugsweise von den Kathoden mit einer Wechselstromzufuhr abgelagert. Dieses Verfahren weist den Vorteil der Herstellung von Beschichtungsschichten mit einer Dichte und Struktur auf, die effektiver der Diffusion von Natrium und Sauerstoff in dem Beschichtungsstapel während einer Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp widerstehen, als wenn Kathoden mit einer Gleichstromzufuhr verwendet werden, um dieselben Beschichtungsschichten abzulagern. Trotzdem wird der Vorteil hinsichtlich der Dichte und der Struktur der Beschichtungsschichten nur durch dieses Verfahren für Dicken von Beschichtungsschichten erhalten, die größer sind als die der Subschichten auf Basis einer Zusammensetzung von zwei Metallen. Aus diesem Grund werden die Subschichten auf Basis einer Zusammensetzung von zwei Metallen durch dieses Verfahren nicht abgelagert.
Die Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiele
Zwei Arten von klaren Natronkalkglassubstratproben von 2,1 mm und 4 mm Dicke werden durch eine Reihen-Ablagenangsvorrichtung geführt, die fünf Vakuumräume (bei einem Druck von 0,3 Pa), ein Substratförderband, Energiequellen und Gaseinlaßventile umfaßt. Jeder Ablagerungsraum enthält Magnetron-gestützte Sputterkathoden, Gaseinlässe und Entleerungsauslässe, wobei die Ablagerung durch mehrmaliges Bewegen des Substrats unter der Kathode erreicht wird.
Der erste Raum enthielt zwei Kathoden, die mit aus Titan gebildeten Targets ausgestattet sind. Diese Kathoden werden aus einer Wechselstromquelle versorgt, an die sie angeschlossen werden, so daß jede alternativ gemäß der Frequenz des Stroms arbeitet, um eine erste Beschichtungsschicht eines Oxids von Ti in einer Atmosphäre von Sauerstoff und Argon abzulagern. Der zweite Raum enthält eine Kathode, die eine Kombination aus Ni und Cr ist und durch eine Gleichstromquelle versorgt wird, um eine nicht-absorbierende partiell oxidierte Subschicht einer Kombination von Ni und Cr in einer Atmosphäre von Sauerstoff und Argon abzulagern. Der dritte Raum ist derselbe wie der erste Raum, um eine dritte Subschicht eines Oxids von Ti abzulagern. Der vierte Raum wird in zwei Kammern unterteilt. Die erste von diesen enthält eine Kathode von Ag, die von einer Gleichstromquelle versorgt wird, um eine Beschichtungsschicht von metallischem Ag in einer Atmosphäre von Argon und Sauerstoff abzulagern, und die zweite enthält eine Kathode einer Kombination von Ni und Cr, die durch eine Gleichstromquelle versorgt wird, um eine nicht-absorbierende partiell oxidierte Subschicht einer Kombination von Ni und Cr in einer Atmosphäre von Sauerstoff und Argon abzulagern, die stärker oxidierend ist als die des ersten Raumes. Der fünfte Raum enthält zwei Siliciumkathoden, die von einer Wechselstromquelle versorgt werden, um eine nicht-absorbierende Subschicht aus Siliciumnitrid in einer Stickstoffatmosphäre abzulagern. Diese Reihenfolge von Räumen wird für die Ablagerung eines Beschichtungsstapels, umfassend zwei metallische Beschichtungsschichten, wiederholt.
Tabelle A legt die optischen und energetischen Eigenschaften der beschichteten Substrate dar, die zur Verwendung als Teil einer Mehrfachverglasung sowohl vor der Wärmebehandlung (die Zahlen mit Apostrophen) als auch nach der Wärmebehandlung beabsichtigt sind. Die Dicken werden in nm angegeben.
In diesem Fall wird die folgende Sequenz auf einem 4 mm dicken klaren Natronkalkglassubstrat abgelagert:
eine nicht absorbierende Subschicht eines Oxids von Titan,
eine schützende, nicht absorbierende Subschicht einer partiell oxidierten Kombination von Nickel und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 80/20,
eine nicht absorbierende Subschicht eines Oxids von Titan,
eine Beschichtungsschicht aus Silber,
eine schützende nicht absorbierende Subschicht einer partiell oxidierten Kombination von Nickel und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 80/20,
eine Subschicht aus Siliciumnitrid.
Das beschichtete Substrat unterliegt anschließend einer Temperwärmebehandlung mit einer Vorerwärmung von 3 min bei 570°C, gefolgt von 3 min Tempererwärmung bei 700°C.
Tabelle B legt die optischen und energetischen Eigenschaften vor (A) und nach (A') der Wärmebehandlung eines beschichteten Substrats dar, das zur Verwendung bei Mehrfachverglasung mit einem Beschichtungsstapel, der nicht erfindungsgemäß ist, beabsichtigt ist. Dieser Beschichtungsstapel umfaßt Schutzschichten für die metallische Beschichtungsschicht, die eine nicht-oxidierte Kombination von Ni und Cr umfaßt. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß ein derartiger Beschichtungsstapel sowohl ein Emissionsvermögen als auch eine Trübung aufweist, die größer als die der erfindungsgemäßen Produkte sind.
Tabelle C legt die optischen und energetischen Eigenschaften von beschichteten Substraten vor der Wärmebehandlung (die Zahlen mit Apostrophen) und nach der Wärmebehandlung dar, die zur Verwendung als Teil einer Mehrschichtverglasung beabsichtigt sind. Die Dicken werden in nm angegeben.
In diesem Fall wird die folgende Sequenz auf einem 2,1 mm dicken klaren Natronkalkglassubstrat abgelagert:
eine nicht absorbierende Subschicht eines Oxids von Titan,
eine schützende, nicht absorbierende Subschicht einer partiell oxidierten Kombination von Nickel und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 80/20,
eine nicht absorbierende Subschicht eines Oxids von Titan,
eine Beschichtungsschicht aus Silber,
eine schützende nicht absorbierende Subschicht einer partiell oxidierten Kombination von Nickel und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 80/20,
eine Subschicht aus Siliciumnitrid,
eine Subschicht eines Oxids von Titan,
eine schützende nicht-absorbierende Subschicht einer partiell oxidierten Kombination von Nickel und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 80/20,
eine Beschichtungsschicht aus Silber,
eine schützende nicht-absorbierende Subschicht einer partiell oxidierten Kombination von Nickel und Chrom in einem Gewichtsverhältnis von 80/20,
eine Subschicht aus Siliciumnitrid.
Das beschichtete Substrat unterliegt anschließend einer Biegewärmebehandlung bei einer Temperatur von 635°C während 12 min.
Es wird dann in eine laminierte Scheibe eingebracht, die in der Reihenfolge das beschichtete Substrat, eine Haftfolie aus Polyvinylbutyral (PVB) mit einer Dicke von 0,76 mm und eine zweite Scheibe aus klarem 2,1 mm dicken Natronkalkglas umfaßt. Beispiel 17'' legt die optischen Eigenschaften einer Mehrschichtverglasung dar, umfassend ein beschichtetes Substrat nach Beispiel 17.
Wenn die Beschichtungsstapel nach den Beispielen von Tabelle C bei Mehrfachverglasungen für Häuser verwendet werden sollen, werden sie auf Natronkalkglassubstraten von 4 oder 6 mm Dicke abgelagert. Die in der Tabelle dargelegten optischen Eigenschaften sind dieselben mit der Ausnahme der LTA, die um etwa 0,5% pro mm der zunehmenden Dicke des Substrats vermindert wird.
Tabelle A
Tabelle B
Anmerkung:
λ_D und P werden bezüglich der Reflexion von den beschichteten Seiten gemessen.
Tabelle C
Tabelle C (fortgesetzt)
Anmerkung:
λ_D und P werden bezüglich der Reflexion von der Glasseite gemessen.

Claims

Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, umfassend mindestens eine metallische Beschichtungsschicht, die Silber oder eine Silberlegierung umfaßt, wobei jede metallische Beschichtungsschicht in Kontakt mit zwei nicht absorbierenden, transparenten, dielektrischen Beschichtungsschichten steht, wobei das beschichtete Substrat eingerichtet ist, einer Wärmebehandlung vom Biege- oder Tempertyp zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß vor einer solchen Wärmebehandlung jede der dielektrischen Beschichtungsschichten eine Subschicht auf der Basis einer partiell oxidierten Kombination von zwei Metallen umfaßt.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination von zwei Metallen auf Ni und Cr basiert.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine metallische Beschichtungsschicht des Beschichtungsstapels in Kontakt mit mindestens einer unterliegenden Subschicht eines Oxids eines Metalls, ausgewählt aus Ti, Ta, Nb und Sn, steht.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Subschicht auf der Basis einer partiell oxidierten Kombination von zwei Metallen, welche dem Substrat am nächsten ist, in Kontakt mit einer unterliegenden Subschicht eines Oxids von Titan steht.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Reihenfolge von dem Substrat eine transparente, nicht absorbierende, dielektrische Schicht, umfassend eine Subschicht von Titanoxid und eine Subschicht auf der Basis einer Kombination von zwei partiell oxidierten Metallen, eine metallische Beschichtungsschicht, umfassend Silber oder eine Silberlegierung, und eine transparente, nicht-absorbierende, dielektrische Schicht, umfassend eine Subschicht auf der Basis einer Kombination von zwei partiell oxidierten Metallen, umfaßt.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Beschichtungsschicht, die zwischen dem Substrat und der ersten metallischen Beschichtungsschicht angeordnet ist, Subschichten von Metalloxiden und von Oxiden von Kombinationen von Metallen umfaßt.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dielektrische Beschichtungsschicht eine Subschicht auf der Basis eines Nitrids umfaßt.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrid ein Nitrid von Si, Al oder einer Kombination dieser Elemente ist.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jede metallische Beschichtungsschicht eine Kombination von Silber und Platin oder Palladium umfaßt.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstapel eine einzelne metallische Beschichtungsschicht enthält.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Dicke der dielektrischen Beschichtungsschicht, die dem Substrat am nächsten ist, zwischen 50 und 90 nm, die der anderen dielektrischen Beschichtungsschicht zwischen 70 und 110 nm, die der Subschichten auf der Basis einer Kombination von zwei Metallen zwischen 3 und 24 nm, und die geometrische Dicke der metallischen Beschichtungsschicht zwischen 8 und 15 nm betragen.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp das Substrat eine Trübung von weniger als 0,3% und ein Emissionsvermögen von weniger als 0,08, vorzugsweise weniger 0,05 aufweist.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß während einer Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp die Lichtdurchlässigkeit des Substrats unter dem Leuchtmittel A um weniger als 10% variiert, dessen Farbreinheit bezüglich der Reflexion um weniger als 5% variiert und dessen dominante Wellenlänge bezüglich der Reflexion um weniger als 3 nm variiert.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstapel zwei metallische Beschichtungsschichten enthält.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Reihenfolge von dem Substrat eine transparente, nicht-absorbierende, dielektrische Schicht, umfassend eine Subschicht von Titanoxid und eine Subschicht auf der Basis ei ner Kombination von zwei partiell oxidierten Metallen, eine metallische Beschichtungsschicht, umfassend Silber oder eine Silberlegierung, und eine transparente, nicht-absorbierende dielektrische Schicht, umfassend eine Subschicht auf der Basis einer Kombination von partiell oxidierten Metallen, eine metallische Beschichtungsschicht, umfassend Silber oder eine Silberlegierung, und eine transparente, nicht-absorbierende, dielektrische Schicht, umfassend eine Subschicht auf der Basis einer Kombination von zwei partiell oxidierten Metallen, umfaßt.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Dicke der dielektrischen Beschichtungsschicht, die dem Substrat am nächsten ist, zwischen 50 und 80 nm, die der dielektrischen Beschichtungsschicht, die am weitesten von dem Substrat beabstandet ist, zwischen 40 und 70 nm, die der intermediären dielektrischen Beschichtungsschicht zwischen 130 und 170 nm, die der Subschichten auf der Basis einer Zusammensetzung von zwei Metallen zwischen 3 und 24 nm und die geometrische Dicke der metallischen Beschichtungsschichten zwischen 8 und 15 nm betragen.
Transparentes Substrat, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Wärmebehandlung vom Temper- oder Biegetyp das Substrat eine Trübung von weniger als 0,5% und eine TLA von mehr als 76% aufweist.
Mehrfachverglasung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein beschichtetes Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 umfaßt.
Laminierte Verglasung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein beschichtetes Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 umfaßt.
Laminierte Verglasung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Fahrzeugwindschutzscheibe aufbaut.
Fahrzeugwindschutzscheibe gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Beschichtungsschichten mit einer Stromquelle verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten Substrats, das einen Beschichtungsstapel trägt, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsschichten des Beschichtungsstapels durch Sputtern abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß jede metallische Beschichtungsschicht in einer oxidierenden Atmosphäre abgeschieden wird.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre weniger als 10% Sauerstoff umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre 3 bis 7% Sauerstoff umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Subschicht jeder dielektrischen Schicht von Kathoden abgeschieden wird, die mit Wechselstrom gespeist werden.