BE1016553A3

BE1016553A3 - Vitrage a faible emissivite.

Info

Publication number: BE1016553A3
Application number: BE2005/0144A
Authority: BE
Inventors: Daniel Decroupet; Jean-Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2007-01-09
Also published as: US7745009B2; EA200701994A1; WO2006097513A1; US20090004412A1; CN101171206A; EA012597B1; JP2008532914A; CN101171206B; EP1874703A1

Abstract

La présente invention concerne les vitrages à faible émissivité. Les vitrages selon l'invention comprennent un ensemble de couches minces dont au moins une couche métallique réfléchissant les rayons infra-rouges entre une ou plusieurs couches diélectriques situées entre la couche métallique et la feuille de verre d'une part et sur la couche métallique d'autre part, la transmission lumineuse pour une feuille de verre float clair de 4mm d'épaisseur revêtue de ces couches étant au moins égale à 83%, la couche métallique étant choisie de telle sorte que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,042.

Description

Vitrage à faible émissivité
La présente invention concerne des vitrages à basse émissivité, c'est à dire des vitrages qui présentent la propriété de réfléchir les rayonnements infrarouges émis par exemple par l'intérieur des habitations, et limitant par conséquent les déperditions de chaleur. La demande de tels vitrages est souvent liée à celle de disposer d'une transmission lumineuse aussi élevée que possible. Les deux exigences de faible émissivité et de forte transmission conduisent normalement à des solutions opposées en terme de structure. Il est nécessaire de procéder à des compromis difficiles à établir. La pratique la plus usuelle est de disposer de systèmes de couches minces comportant une ou plusieurs couches capables de réfléchir les rayonnements infrarouges.

Des systèmes de ce type sont en général constitués de couches métalliques, notamment de couche d'argent de quelques nanomètres d'épaisseur. Les couches doivent être suffisamment minces pour ne pas réduire de manière trop importante la transmission lumineuse visible. L'épaisseur doit être aussi suffisante pour faire obstacle à la transmission des rayons infrarouges, l'épaisseur déterminant directement la fraction de ceux-ci qui sont effectivement réfléchis.
Les systèmes appliqués sur les vitrages doivent simultanément remplir d'autres conditions. En premier, il est nécessaire de protéger les couches métalliques réfléchissantes contre les agressions chimiques ou mécaniques auxquelles elles peuvent être exposées.

Les couches métalliques sont habituellement déposées sur le substrat verrier par des techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, plus communément appelée magnetron sputtering . Les couches obtenues par ces techniques offrent l'avantage d'une grande régularité de composition, d'épaisseur et d'état de surface. Elles sont cependant très fragiles et doivent être protégées par des couches additionnelles. On utilise d diélectriques transparente encore de mélanges de ceux-ci, offrant la résistance requise.
Simultanément les couches métalliques doivent aussi être protégées d'une possible diffusion à partir du substrat, diffusion qui modifierait de façon désavantageuse les propriétés de la couche métallique réfléchissante.

La nature des couches diélectriques situées entre le substrat et la couche métallique est souvent analogue à celle des couches situées au-dessus de cette même couche métallique. Il s'agit d'oxydes et/ou de nitrures métalliques.
Traditionnellement, la séquence des couches se compose de la façon suivante : verre / diélectrique I / métal / diélectrique II
Des diélectriques parmi les plus utilisés sont notamment ZnO, TiO2, SnO2, Si3N4.... Ces diélectriques offrent diverses propriétés optiques et se distinguent aussi par des conditions de production industrielle.
Les structures les plus usuelles intègrent encore une couche particulière entre le métal et le diélectrique extérieur, couche qui a pour fonction de protéger le métal notamment pendant le dépôt de la couche de ce diélectrique.

En effet le plus souvent la formation de ce diélectrique s'effectue de façon dite réactive . Dans ces techniques le diélectrique (oxyde ou nitrure) est constitué au moment même du dépôt par réaction de vapeur métallique émise par bombardement d'une cathode métallique, avec l'atmosphère à pression très réduite dans laquelle s'effectue ce dépôt, pour un oxyde, une atmosphère d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Dans ces conditions, la couche métallique déposée se trouve en contact avec cette atmosphère et peut s'altérer en particulier à cause de la forte réactivité du plasma.
Pour une protection contre cette altération, il est encore usuel de disposer directement sur la couche métallique ou sous oxydée ou nitrurée réfléchissant les infrarouges, une couche dite barrière ou encore sacrificielle .

Il s'agit d'une couche métallique de très faible épaisseur dont la fonct l'atmosphère qui pourraie q rayons infrarouges. La couche barrière est soigneusement sélectionnée tant pour sa nature que pour son épaisseur. Elle n'est pas destinée ellemême à intervenir dans la réflexion des infrarouges, mais à réagir avec l'atmosphère dans laquelle s'effectuent les dépôts diélectriques des couches déposées après celui de la couche métallique réfléchissant les infrarouges.

Pour éviter qu'elle réduise sensiblement la transmission lumineuse, il est important de faire en sorte que la couche barrière d'une part soit aussi mince que possible, mais plus encore, d'autre part, qu'elle soit pratiquement entièrement transformée en diélectrique transparent au cours des opérations de dépôt succédant à son propre dépôt.
Les systèmes traditionnels présentent en conséquence la succession de couches suivante: verre / diélectrique I / métal /barrière/ diélectrique II
Le cas échéant, l'utilisation de cibles céramiques au lieu de cibles métalliques, évite de procéder à un dépôt réactif. Autrement dit le dépôt d'oxyde peut être conduit dans une atmosphère inerte, évitant ainsi le risque d'oxydation de la couche d'argent précédemment déposée.

Dans cette éventualité il est possible de constituer un empilage de couche sans couche barrière au-dessus de l'argent.
La formation de ces ensembles de couches doit aussi conduire à des couleurs satisfaisantes tant en réflexion qu'en transmission. La demande est dans le sens d'une neutralité la plus parfaite possible. Dans les coordonnées colorimétriques CIELab ceci correspond aux valeurs a* et b* voisines de zéro. Des valeurs négatives, en particulier pour b*, sont aussi acceptables. Elles confèrent au vitrage soit une nuance bleue pour les valeurs négatives de b*, soit une nuance verte pour les valeurs négatives de a*. A l'inverse on s'efforce d'éviter des valeurs positives de a*, qui conduiraient à des nuances pourpres et brunâtres.
La neutralité des vitrages dépend du choix des combinaisons de couches.

Les couches constituant les ensembles en question interviennent pour cons d'éliminer la majeure p g L'élimination de ces couleurs suit un mécanisme bien connu dans ce domaine. La difficulté est de combiner tout à la fois les exigences colorimétriques à celles liées aux conditions de base : transmission lumineuse élevée et émissivité très faible.
Par ailleurs, si les principes régissant les propriétés optiques des matériaux constituant les couches sont bien connus, une difficulté supplémentaire vient des techniques de production de ces vitrages. Les conditions de dépôt, et notamment la vitesse de dépôt, sont tributaires de la nature des matériaux considérés. Pour une production industrielle acceptable économiquement, la vitesse doit être suffisante.

Elle dépend de multiples facteurs qui garantissent la stabilité de fonctionnement dans le temps et sur toute la surface de la feuille, et l'absence de défauts dans la couche.
Si de nombreux ensembles de couches ont été proposés pour répondre à ces exigences diverses, d'autres combinaisons doivent être recherchées pour accéder aux évolutions des demandes nouvelles. Dans ce sens, les dispositions réglementaires qui suivent de près les progrès de la technique réclament des performances sans cesse améliorées.
Des modifications réglementaires récentes visent notamment les vitrages doubles qui sont le mode usuel pour l'isolation des bâtiments. Les performances de ces vitrages sont définies pour une composition comprenant l'utilisation de gaz isolant entre les deux feuilles de verre des vitrages isolants. Le degré d'isolation atteint dépend de la nature du gaz.

Précédemment les mesures étaient effectuées de façon réglementaire en prenant pour base de l'argon pur.
Il est apparu dans la pratique, qu'il n'était pas possible de garantir que les vitrages ainsi constitués conservent un gaz constitué à 100% d'argon. En conséquence, les performances des vitrages dont l'homologation était établie pour l'argon pur, n'étaient pas assurées. Pour rétabli d'homologation et les commercialisés, les organismes certificateurs ont défini de nouvelles conditions d'homologation dans lesquelles les performances doivent être établies pour un gaz isolant constitué de 90% d'argon, les 10% restant étant de l'air. La diminution de la teneur en argon s'accompagne d'une isolation moins bonne, en raison d'un accroissement de la perte thermique par conduction.

En conséquence pour rétablir les performances des vitrages, les couches utilisées doivent être encore plus performantes, notamment pour ce qui concerne leur émissivité.
A titre indicatif, la demande actuelle est d'obtenir un coefficient U au plus égal à 1,1 W/m2.K dans les conditions de remplissage non-idéales indiquées ci-dessus.
Les couches métalliques, comme indiqué précédemment, sont celles qui déterminent l'émissivité de l'ensemble. Si différents métaux sont nommés dans la littérature, pratiquement tous les produits existants utilisent des couches à base d'argent comme métal réfléchissant.

Il représente en effet le meilleur compromis en terme de réflexion des infrarouges et de transparence aux rayonnements dans les longueurs d'onde visibles et de neutralité de teinte en transmission et réflexion.
Différents moyens ont été proposés pour faire en sorte que ces couches d'argent atteignent les meilleures performances. On peut signaler en particulier l'enseignement de la publication US 5 110 662, appartenant au demandeur, qui montre l'influence déterminante d'une couche de ZnOx disposée immédiatement sous la couche d'argent, et d'épaisseur bien définie.

Il faut souligner que cette idée est reprise en variante dans un certain nombre de brevets ou demandes de brevet postérieurs tel que WO 99/00528.
Diverses hypothèses ont été formulées pour expliquer le mécanisme qui fait que cette couche ZnOx améliore dans certaines conditions les propriétés d'émissivité et de conductivité. Parmi ces hypothèses certaines concernent par exemple l'accrochage de l'argent sur la couche diélectriqu favorise la cristallisation d de joints de grains etc.
La conductivité, et par suite l'émissivité, des couches d'argent déposées dans les conditions industrielles ont été sensiblement améliorées au cours du temps, sans atteindre les valeurs idéales de l'argent métallique. Le choix est bien entendu d'utiliser les couches présentant la meilleure conductivité et donc la meilleure émissivité possible.

Sur la base des meilleures caractéristiques de l'argent, une amélioration supplémentaire de l'émissivité passe par l'accroissement de l'épaisseur de la couche d'argent, toutes les autres caractéristiques de cette couche étant conservées.
Il est parfaitement connu que l'émissivité décroît quand l'épaisseur de l'argent croît. Néanmoins, les conséquences de cet accroissement de l'épaisseur de l'argent ne sont pas toutes favorables. Si la transmission lumineuse, dans les limites des variations habituelles d'épaisseur de la couche d'argent, est relativement peu affectée, la difficulté principale réside dans l'altération significative des colorations induites notamment en réflexion.

Les vitrages en question ont tendance à perdre en neutralité.
Les inventeurs se sont efforcés par conséquent de développer des vitrages dont l'émissivité soit encore réduite, tout en conservant le plus possible de transmission lumineuse et une neutralité de couleur acceptable. Les vitrages selon l'invention sont constitués à cet effet d'une succession de couches comprenant au moins une couche d'argent d 'épaisseur telle que l'émissivité de l'ensemble, pour un verre float clair traditionnel dont la transmission pour le verre seul TL4 est de 90%, ne soit pas supérieure à 0,042, et de préférence pas supérieure à 0,038. Pour les vitrages selon l'invention l'obtention de ces émissivités peut passer par l'utilisation d'une couche d'argent plus épaisse. L'épaisseur d'argent selon l'invention est avantageusement au moins de 12 nm.

Elle ne dépasse lumineuse soit maintenue conditions d'un verre clair de 4mm d'épaisseur. De préférence l'épaisseur de la couche d'argent est de 12,5 à 16 nm, et plus particulièrement de 12,5 à 14 nm.
Les épaisseurs indiquées concernent la couche d'argent supposée unique. Il est possible de remplacer cette couche par deux couches distinctes séparées par une ou plusieurs couches diélectriques. En pratique la division de la couche d'argent, en multipliant les interfaces, n'est pas la solution la plus performante pour l'obtention de la meilleure émissivité. Il peut être nécessaire, pour une même émissivité, d'accroître légèrement l'épaisseur totale.

La solution consistant à utiliser deux couches d'argent au lieu d'une, ouvre des possibilités différentes en ce qui concerne l'ajustement des systèmes interférentiels avec les couches diélectriques, pour améliorer la neutralité de couleur notamment en réflexion. Dans la mesure où la maîtrise de la neutralité de coloration peut être obtenue sans diviser la couche d'argent, cette solution est préférée car elle permet d'assurer une transmission lumineuse plus élevée.
Les systèmes de couches associés à la couche d'argent des vitrages selon l'invention comprennent avantageusement une couche barrière située immédiatement au-dessus de l'argent. Cette couche barrière est constituée d'un oxyde ou sous-oxyde ou d'un nitrure d'un métal facilement oxydable ou nitrurable.

La couche barrière, après dépôt du diélectrique supérieur, doit être aussi transparente que possible dans le domaine du visible, et ne doit pas induire de coloration indésirable.
Le choix du métal, et de l'épaisseur de la couche sont tels qu'à l'état entièrement oxydé ou nitruré la diminution de la transmission causée par cette barrière demeure inférieure à 3%, et de préférence inférieure à 1 ,5%. Traditionnellement les métaux utilisés pour constituer ces barrières sont : Ti, Zr, Al, Ni, Fe, Cr, Zn, Nb, Ta, Sn, In et leurs combinaisons. De préférence la barrière est constituée de titane oxydé au moins partiellement.

L'oxy transparence élevée.
Les épaisseurs des couches barrière ne dépassent pas en règle générale 5 nm, et de préférence se situent de 1 à 4 nm et particulièrement de 1 à 3 nm.
Les ensembles de couches selon l'invention comportent de préférence une couche d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc, ZnOx, sur laquelle la couche d'argent est directement appliquée. Comme indiqué précédemment la présence de cette couche d'oxyde, ou de sous-oxyde de zinc, contribue à l'amélioration des performances de la couche d'argent. Cette amélioration se traduit en particulier par une émissivité plus faible à épaisseur égale d'argent.
La couche d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc est de préférence d'au moins de 3 nm d'épaisseur, ce qui correspond dans les installations industrielles à l'utilisation d'une seule cathode.

Cette épaisseur est par ailleurs limitée à ce qui apparaît utile pour favoriser les performances de la couche d'argent. L'épaisseur de cette couche avantageusement ne dépasse pas 15 nm. Elle est avantageusement au plus de 10 nm, et de préférence de 4 à 8 nm. Les systèmes interférentiels qui permettent de neutraliser la couleur en réflexion conduisent à disposer au moins une couche d'indice de réfraction relativement élevé sous la couche d'argent, en dehors de la couche d'oxyde de zinc dont il est question ci-dessus, et des couches d'indice de réfraction plus faible au-dessus de cette même couche d'argent ou, au-dessus de la couche barrière située au-dessus de la couche d'argent.
Le choix des couches diélectriques, non seulement doit correspondre aux conditions d'indice permettant de réduire le plus possible la réflexion dans le visible,

sans altérer la neutralité, que ce soit en réflexion ou en transmission, mais encore ce choix des couches doit conduire à une absorption aussi faible que possible. Ces couches doivent encore être parfaitement compatibles avec les couches avec lesquelles elles sont en contact, et surto produire industriellement d
Parmi les candidats aux couches diélectriques situées sous l'argent, il a été proposé antérieurement en particulier les oxydes de titane, de bismuth ou de niobium. Parmi ceux-ci l'oxyde de titane TiO2est particulièrement intéressant dans la mesure où il offre un indice de réfraction élevé avec une très faible absorption dans le visible pour autant qu'il soit déposé dans des conditions rigoureusement contrôlées.

Une difficulté liée à l'utilisation de cet oxyde reste cependant sa vitesse de dépôt.
C'est l'insuffisance de vitesse de dépôt qui a longtemps conduit en pratique à n'utiliser l'oxyde de titane qu'en couches de faible épaisseur, alors même que l'intérêt des couches plus épaisses était manifeste. La formation d'un ensemble de couches s'effectue industriellement dans une succession d'enceintes qui communiquent les unes avec les autres, chaque enceinte étant le siège d'un ou plusieurs dépôts correspondant à une ou plusieurs cathodes. Le verre à revêtir passe en continu dans l'ensemble des enceintes. La vitesse de défilement sous chaque cathode est donc nécessairement la même pour tous les dépôts effectués.

En conséquence l'épaisseur du dépôt dépend directement de vitesse de dépôt propre à chaque constituant, laquelle dépend elle-même de la tension appliquée, de la nature de la cathode, de la réaction éventuelle avec l'atmosphère et par suite de la nature de cette dernière etc. Ces paramètres ne sont pas tous modifiables à volonté. En particulier des réactions à la surface des cathodes conduisent souvent à devoir limiter la vitesse de formation pour éviter par exemple l'apparition d'arcs entre la cathode et le substrat.
Le développement de nouvelles techniques de magnetron sputtering , a permis il y a quelques années, d'accroître sensiblement la vitesse de dépôt de certain composés comme l'oxyde de titane ou le nitrure de silicium.

Un tel développement est rapporté par exemple dans la publication Glas Ingénie dont l'oxyde de titane l'homogénéité et la reproductibilité nécessaires lorsque la vitesse de dépôt est trop radicalement accrue. Si l'on doit éviter la multiplication des cathodes et des cibles dans l'installation, et aussi éviter la multiplication des enceintes de dépôt, il est préférable de conserver l'épaisseur des couches, telles que celles d'oxyde de titane, dans certaines limites.
A titre indicatif lorsque pour obtenir des épaisseurs importantes d'oxyde de titane sans accroître le nombre de cathodes, tout en maintenant la même cadence de production, on force les conditions de dépôt, des variations sensibles d'épaisseur peuvent apparaître atteignant des valeurs relatives de 8% ou plus.

Des variations de cette ampleur sont incompatibles par exemple avec les qualités requises en terme d'uniformité de coloration. En pratique les variations d'épaisseur doivent être maintenues aussi faibles que possible, et ne pas dépasser 3% et, de préférence, rester inférieures à 2%. Pour ces raisons il est préférable comme indiqué plus loin de limiter l'épaisseur des couches d'oxyde de titane utilisées.
Le filtre optique constitué par la couche d'argent et l'ensemble des couches diélectriques requiert un certain chemin optique, autrement dit une certaine valeur de l'épaisseur géométrique de chaque couche multipliée par l'indice de cette couche (exn).

Pour les épaisseurs d'argent considérées selon l'invention, les chemins optiques de l'ensemble des couches situées respectivement sous, et au-dessus de l'argent, sont de 50 à 90 nm en dessous, et de 70 à 110 nm au-dessus. De préférence ces chemins optiques qui permettent d'atteindre à la neutralité tant en réflexion qu'en transmission, sont de 55 à 80 nm sous l'argent, et de 75 à 100 nm au-dessus de l'argent.
Pour obtenir un chemin optique adéquat sous la couche d'argent il est nécessaire de faire en sorte que la couche d'oxyde de titane ait une épaisseur qui ne soit pas inférieure à 6 nm et de préférence pas inférieure à 10 nm.

A l'inverse l'épaisseur de cette couche est avantageusement inférieur nm.
L'oxyde de titane obtenu par dépôt réactif présente un indice de réfraction pour une longueur d'onde de 550 nm, qui n'est pas habituellement supérieur à 2,6, et se situe le plus souvent entre 2,35 et 2,5 selon les conditions de dépôt, les indices les plus élevés étant obtenus pour les vitesses de dépôt également les plus élevées.
La couche d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc située sous l'argent, comme indiqué précédemment, est avantageusement limitée à l'épaisseur qui permet d'améliorer au mieux les propriétés de la couche d'argent qui lui est superposée. Le chemin optique total peut être avantageusement ajusté en introduisant une couche supplémentaire dont les conditions de dépôt sont moins contraignantes que celles concernant l'oxyde de titane.

Selon l'invention le chemin optique sous l'argent est avantageusement ajusté par introduction d'au moins une couche d'un oxyde ou nitrure, ou d'un oxy-nitrure métallique MO(N) d'indice de réfraction intermédiaire entre celui du verre et celui de l'oxyde de titane.
L'introduction d'une couche supplémentaire présente également l'avantage d'influer sur le comportement de la couche d'argent. On constate en effet que la multiplicité des interfaces entre les couches situées entre le substrat verrier et la couche d'argent, a tendance à minimiser la sensibilité de l'argent à l'âge du verre ou à la préparation de la surface de ce dernier. Ces facteurs qui se prêtent difficilement à l'analyse, interviennent néanmoins de façon significative sur les propriétés obtenues. Tout élément qui permet de réduire leur influence négative est donc appréciable.

En ce sens, la présence d'interfaces supplémentaires comporte des aspects avantageux.
De manière préférée la couche supplémentaire est une couche d'oxyde ou de nitrure, ou encore d'oxy-nitrure de zirconium, de zinc éventuellement comportant de l'aluminium, ou d'un mélange à base de titane et d'aluminium. Le choix de fonction de divers facteurs p p p q que les installations utilisées soient facilement mises en oeuvre pour l'obtention de ces successions de couches. A ce sujet il faut souligner la difficulté particulière qui existe pour certaines installations de parvenir à juxtaposer des conditions de dépôts extrêmement différentes compte tenu des spécificités des cathodes utilisées.
Il est usuel par exemple de déposer l'oxyde de titane dans une atmosphère contenant très peu d'oxygène.

Cette façon de procéder est nécessaire pour prévenir la formation d'une couche oxydée sur la cathode, contamination qui réduit considérablement la vitesse de dépôt. A l'inverse par exemple le dépôt d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc est effectué avec une atmosphère plus riche en oxygène si l'on veut éviter une absorption lumineuse importante. Compte tenu de ces contraintes le passage d'une station de dépôt d'oxyde de zinc, à une station de dépôt d'oxyde de titane requiert un cloisonnement que toutes les installations ne peuvent assurer de manière parfaite.

Pour cette raison dans celles des installations pour lesquelles le cloisonnement des stations est susceptible de soulever des difficultés, il est préférable selon l'invention de choisir des couches dont les dépôts s'effectuent dans des conditions, notamment d'atmosphère, compatibles les unes avec les autres.
Un avantage des couches à base de zirconium, ou celles formées à partir d'un alliage à base de titane et d'aluminium, est qu'elles sont déposées dans des conditions d'atmosphère qui ne diffèrent pas fondamentalement de celles utilisées pour le dépôt de la couche d'oxyde de titane.
Toutes les couches indiquées ci-dessus présentent un indice de réfraction qui se situe entre celui du substrat et celui de l'oxyde de titane. Par exemple l'oxyde de zinc, même contenant une faible proportion d'aluminium, est de l'ordre de 1,9 à 2.

Celui de l'oxyde de zirconium est voisin de 2,1 à 2,2. Pour les oxydes mixtes à base de titane et d'aluminium, l'indice dépend de la proportion d'aluminium contenu dans l'alliage. Les alliages préfér correspondant à des pour 50% d'aluminium, et qui se situent de préférence entre 10 et 30% en poids dans la cible, proportion qui reste à peu près la même dans la couche déposée.
La succession de couches comportant un indice croissant est particulièrement préférée. Elle correspond aux résultats les plus avantageux en neutralité et transmission lumineuse visible.

Pour cette raison une séquence avantageuse est la suivante : verre/MO(N)/oxyde de titane/oxyde de zinc/argent/...
Néanmoins la séquence intervertissant les couches d'oxyde, peut être préférée dans certains cas pour des raisons de commodité de mise en oeuvre dans l'installation, aboutissant à la séquence : verre/oxyde de titane/ MO(N)/oxyde de zinc/argent/... Dans une telle séquence selon l'invention MO(N) n'est pas l'oxyde de zinc, dont il est dit plus haut que son épaisseur sous l'argent n'excède pas 15 nm.
Les épaisseurs de la couche MO(N) sont ajustées en fonction du chemin optique nécessaire.

Compte tenu des autres couches présentes sous l'argent, l'épaisseur de la couche est avantageusement de 3 à 14 nm, et de préférence de 4 à 10 nm pour les couches dont l'indice est supérieur à 2,1 et, de préférence, supérieur à 2,2.
Pour constituer un filtre interférentiel satisfaisant, les diélectriques situés au-dessus de la couche barrière forment de façon traditionnelle un ensemble qui, en plus des propriétés conduisant à l'établissement du filtre interférentiel satisfaisant, offre une protection convenable de la couche d'argent tant du point de vue chimique que mécanique.
Pour leur commodité de dépôt associée à une bonne transmission lumineuse, des couches diélectriques préférées situées audessus de l'argent sont à base d'oxydes de zinc, d'étain, d'indium,

de mélanges de ces oxydes d'aluminium.
Il est usuel de combiner le cas échéant plusieurs couches de natures différentes pour tenir compte des spécificités de chacune. Ainsi l'oxyde de zinc largement utilisé en raison de sa formation relativement aisée, présente l'inconvénient d'offrir une faible résistance chimique du fait de la structure colonnaire qu'il tend à développer lorsque son épaisseur est suffisante. Cette croissance colonnaire facilite la pénétration de l'humidité et des agents chimiques au sein de la couche en direction de la couche d'argent.
Pour cette raison, si l'usage d'une couche de zinc est usuel, celle-ci est généralement associée à une couche sensiblement plus compacte faisant obstacle aux agents chimiques.

Une couche à base d'oxyde d'étain, ou d'oxyde d'indium, éventuellement dopé, ou encore une couche de nitrure de silicium est avantageusement introduite dans le système de couches situées au-dessus de l'argent.
Une combinaison particulièrement avantageuse est constituée par l'ensemble suivant situé au-dessus de l'argent :
.../argent/barrière/ZnO/SnO2... Compte tenu des indices (de préférence inférieurs ou égaux à
2) respectifs des couches situées au-dessus de l'argent, le total des épaisseurs physiques est compris entre 35 et 60 nm, et de préférence entre 40 et 50 nm pour conduire au chemin optique adéquat.
Le système de couches des vitrages selon l'invention peut encore recevoir une couche superficielle choisie pour offrir particulièrement une grande résistance mécanique. Des couches d'oxyde de titane ont été proposées antérieurement dans ce but.

Elles peuvent être utilisées dans le cadre des vitrages selon l'invention. Néanmoins l'indice élevé des couches d'oxyde de titane fait qu'il est préférable de leur substituer d'autres couches, en particulier des couches d'oxyde de silicium, qui en plus de leur dureté, ont un indice très faible qui contribue à l'aménagement du système interférentiel approprié. La couche su protection mécanique, son dans ce domaine. L'épaisseur ne sera pas en règle générale supérieure à 15 nm.

Si l'oxyde de silicium est choisi, la difficulté de production de ce type de couche conduit de préférence à ne pas dépasser une épaisseur de 12 nm.
Pour répondre aux exigences des utilisateurs, il convient non seulement d'améliorer l'émissivité en maintenant la transmission lumineuse, il faut encore que les vitrages selon l'invention restent neutres en particulier en réflexion.
Une feuille de verre selon l'invention comporte un ensemble de couches tel qu'indiqué précédemment, et dont les épaisseurs respectives d'argent et des diélectriques sont choisies de telle sorte que les valeurs des coordonnés colorimétriques CIELab sous illuminant D65 s'établissent en réflexion à :
- 4<a* <0,5 et - 14<b* < l et de façon préférée à :
- 3<a* <0 et - 12<b* <0.
En transmission le bon rendement des couleurs est capital.

Pour cette raison une neutralité plus stricte est nécessaire. De préférence les mêmes épaisseurs d'argent et des diélectriques, sont choisies de telle sorte qu'en coordonnées colorimétriques dans le système CIELab s'établissent à :
- 4<a* <0 et b* < 4 et de préférence :
- 3<a* <0 et b* < 3.
Le point important pour la lumière transmise est de ne pas présenter une coloration jaune prononcée, autrement dit que b* ne soit pas trop positif. L'invention concerne aussi les vitrages doubles constitués à l'aide de deux feuilles de verre dont l'une porte l'ensemble des couches indiquées précédemment. Dan ces vitrages doubles les couches sont disposées avantageusemen deux feuilles, et plus part traditionnelle, c'est à dire sur la feuille de verre en contact avec l'atmosphère intérieure et sur la face de celle-ci à l'intérieur du double vitrage.

Les vitrages doubles selon l'invention répondent avantageusement aux conditions de neutralité obtenues comme précédemment en ajustant les épaisseurs des couches dans les limites indiquées à propos des caractéristiques d'émissivité et de transmission lumineuse, de telle façon que les coordonnés colorimétriques en réflexion extérieure dans le système CIELab s'établissent à :
- 3 <a* < 0 et - 8<b* <0 et de préférence : - 2 <a* <0 et - 6 <b* <- 2
Par le choix de la nature et de l'épaisseur des couches diélectriques situées sous et au-dessus de l'argent, les vitrages doubles selon l'invention présentent aussi avantageusement pour deux feuilles de verre de float clair, dont la transmission sans couche s'établit à 82%, une transmission lumineuse qui n'est pas inférieure à 73%, et de préférence pas inférieure à 75%.

La transmission pour ces vitrages doubles peut avantageusement être supérieure à 76%.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 représente de manière schématique un double vitrage isolant en coupe ;
- la figure 2 représente de façon schématique une installation de dépôt sous vide pour la constitution de systèmes de couches selon l'invention ; - la figure 3 représente de façon schématique une coupe d'une feuille revêtue d'un système de couches selon l'invention ;

- la figure 4 revêtue d'un autre système
Le vitrage isolant schématisé à la figure 1 est constitué de manière traditionnelle de deux feuilles de verre 1 et 2, respectivement en contact avec l'atmosphère extérieure, et avec l'intérieur de l'habitation. Les deux feuilles de verre délimitent en coopération avec un joint 3 imperméable aux gaz, situé à la périphérie du virage entre les deux feuilles, un espace 4. L'espace 4 est avantageusement rempli d'un gaz isolant tel que l'argon. Le gaz emprisonné dans le vitrage contribue de manière sensible aux performances du vitrage.

Pour cette raison il est important d'une part, d'assurer un bon remplissage au moment de la fabrication, autrement dit de s'assurer que tout l'air ambiant est bien évacué et remplacé par le gaz isolant, mais aussi, d'autre part, de garantir que l'étanchéité est suffisante et permet d'éviter que le gaz emprisonné ne s'échappe ou diffuse au cours du temps.
Le système de couches bas-émissif est normalement disposé sur la face 3 du vitrage double. (La numérotation des faces débute avec la face tournée vers l'extérieur). Dans cette disposition, les couches sont protégées contre les altérations mécaniques. Elles sont aussi à l'abri des agressions chimiques. La position en face 3 est préférée à celle en face 2, pour les caractéristiques opto-énergétiques obtenues.

Cette position est plus favorable à la pénétration de l'énergie solaire.
Les feuilles de verre constituant ces vitrages peuvent être identiques ou différentes, tant en composition qu'en épaisseur. Les feuilles peuvent également être constituées d'une seule feuille de verre, ou d'un ensemble feuilleté, c'est à dire réunissant plusieurs feuilles assemblées au moyen de feuilles intercalaires plastiques comme le PVB (polyvinylbutyral) . Les caractéristiques des vitrages selon l'invention, sont données dans la présente demande, pour des substrats de verre float clair de 4 mm d'épaisseur. Ces conditions sont choisies comme particulièrement représentatives de la plus large proportion des vitrages isolants commercialisés.

A ces performances pour ce qui c g
Les assemblages dont les caractéristiques sont données dans les exemples sont de deux feuilles de verre séparées de 15 mm par un espacement rempli d'argon. En pratique, la proportion d'argon dans le double vitrage n'est as inférieure à 85% et de préférence est supérieure à
90%.
Si la transmission des verres seuls n'est pas négligeable, une feuille de verre clair de 4 mm d'épaisseur transmettant environ 90% du rayonnement visible incident, et un double vitrage seul un peu plus de 80%, la présence d'un système de couches bas-émissif bien adapté, comme prévu par l'invention, limite la réduction de transmission de quelques pour-cent seulement.

Bien entendu si le vitrage doit simultanément remplir des fonctions additionnelles, par exemple d'insonorisation ou de résistance aux effractions, la présence de verre plus épais et/ou de feuilles intercalaires synthétiques, conduit à une diminution de la transmission lumineuse. Dans ces cas néanmoins, le choix d'un système de couches selon l'invention permet de limiter la perte de transmission associée au caractère bas-émissif de ces vitrages. Les installations de production des couches composant ces systèmes peuvent différer de l'une à l'autre, notamment en fonction du constructeur considéré. Leur principe de fonctionnement demeure le même. Il s'agit de dépôt effectué sous vide, par sputtering .
Une représentation schématique de ce type d'installation est donnée à la figure 2.

Dans ces installations les feuilles de verre 5 portées par des convoyeurs, progressent dans une succession d'enceintes 6, 7, 8, 9, dans lesquelles le vide partiel est maintenu. Des sas 10, 11 , permettent l'introduction et la sortie des feuilles sans rompre le vide existant dans les enceintes de dépôt. Les cibles 12, habituellement métalliques (pour une vitesse de dépôt suffisante) , fixées à des cathodes sont bombardées par les ions du gaz inerte, sous l'effet d'un champ électrique intense. Les atomes de métal arrachés à une cible se d'oxygène ou d'azote dan réactif d'oxyde ou de nitrure ou d'oxy-nitrure.
Les mécanismes développés notamment au niveau de la cathode, et les différences de réactivité des matériaux conduisent à des vitesses de dépôt extrêmement variables selon les métaux considérés.

La vitesse peut être modulée en fonction de certains paramètres comme la tension appliquée ou la composition précise de l'atmosphère dans chaque enceinte ou encore le débit des gaz admis dans celles-ci. Dans tous les cas, globalement, la nature du métal reste un facteur déterminant de la vitesse de dépôt qui peut être atteinte. A titre indicatif si des couches d'oxydes de zinc ou d'étain sont relativement aisées à déposer, en comparaison l'oxyde de titane l'est beaucoup moins. Le rapport des vitesses de dépôt peut atteindre 10/1. Les techniques les plus récentes ont permis de réduire ce rapport, il reste cependant significatif.
Pour constituer les couches du système complet, les enceintes renferment dans leur succession les différents métaux nécessaires.

Les atmosphères de chaque enceinte peuvent aussi être choisies de façon distincte, le dépôt d'un métal pouvant ainsi par exemple être suivi de celui d'un oxyde ou inversement avec les limites qu'imposent la contiguïté d'atmosphères différentes pour des métaux également différents, lorsqu'un parfait cloisonnement ne peut être assuré.
L'économie de ce type de dépôt impose que l'ensemble des couches soit effectué au cours d'un seul passage des feuilles dans l'installation. Compte tenu des différences des vitesses de dépôt et des épaisseurs différentes de chaque couche, il est nécessaire pour certaines de multiplier les cibles pour parvenir aux épaisseurs requises. Cette exigence se manifeste notamment à propos du dépôt de certains constituants comme l'oxyde de titane.

II est bien entendu que le coût de production est fonction de l'investissement nécessaire pour ce type d'installation, et la multiplication des cibles et des enceintes pour les métaux les plus difficiles, entraîne un accroissement du coût d fonctionnement de ces ins p p manière plus rapide est donc avantageuse. C'est un but de l'invention de permettre cette amélioration sans que les propriétés des vitrages soient compromises.
La figure 3, présente de façon schématique, une feuille de verre 12, revêtue d'un système de couches selon l'invention.
Successivement en partant du substrat, la séquence des couches suivante est déposée : - MO(N)/oxyde de titane/oxyde de zinc/argent/oxyde de titane/oxyde de zinc (équivalent oxyde de zinc) .
La figure 4, est analogue à la précédente.

Les couches MO(N) et d'oxyde de titane sont interverties.
Les propriétés des ensembles selon l'invention figurent dans le tableau suivant. Les valeurs de la transmission TL et les coordonnées colorimétriques réflexion a* et b*, sont données d'abord pour la feuille simple portant l'ensemble des couches, et ensuite pour un double vitrage comprenant cette feuille simple. Les feuilles de verre clair ont chacune 4 mm d'épaisseur. Dans le vitrage double, l'espace entre les deux feuilles de 15 mm est rempli d'argon. Les couches sont en position 3.
L'épaisseur d'argent est ajustée à 130 Â de manière à atteindre le coefficient U de 1,1 W/m2.K. L'argent est déposé sur une couche d'oxyde de zinc ZnOx de 40 Â. L'argent est recouvert d'une couche barrière en oxyde de titane de 25 Â.

Sous la couche de ZnOx, et directement en contact avec celleci, se trouve une couche de TiO2, dont l'indice de réfraction à 550 nm de longueur d'onde, dans les conditions de dépôt, est de 2,37.
Les diélectriques situés au-dessus de l'argent sont représentés par leur épaisseur équivalente en ZnO. Les diélectriques en question comme indiqué précédemment, en pratique sont le plus souvent constitués de plusieurs couches, dont la plus externe est choisie de manière à offrir une bonne résistance mécanique et chimique.

Les résultats différentes couches MO(N)
Toutes les épaisseurs des couches sont exprimées en angstrôms.
Les vitrages doubles obtenus (deuxième ligne dans le tableau pour chaque ensemble de couches), répondant aux caractéristiques de l'invention offrent un coefficient U de 1,1 W/m2.K, correspondant à une émissivité de 0,038, avec des transmissions lumineuses dans le domaine du visible élevées, et des colorations neutres à bleutées.
MO(N) TiO2ZnOx Ag TiOx eqv ZnO a* b* TL
ZnO 145 120 40 130 25 470 -1,07 - 13,92 85,5
-1,30 -8,14 77,2
ZnO 145 120 40 130 25 460 -0,53 - 13,81 86,0
-0,99 -7,88 77,7
ZnO 145 120 40 130 25 450 -0,09 -13,59 86,5
-0,66 -7,57 78,1
ZrO2120 120 40 130 25 470 -0,96 - 13,39 86,2
-1,21 -7,63 77,8
TiAlOx 100 120 40 130 25 460 -1,41 - 11,66 86,3 n=2,27 -1,43 -6,53 77,9
TiAlOx 120 120 40 130 25 465 -1,28 -12,11 86,1 n=2,17 -1,37 -6,86 77,

7
<EMI ID=21.1>

Des essais analogues aux précédents sont effectués en changeant les positions respectives des couches TiO2et MO(N) dans l'empilage, toutes les autres conditions restant les mêmes. Les résultats dans ce cas sont légèrement modifiés pour ce qui concerne les aspects optiques. Les résultats figurent dans le tableau suivant: TiO2MO(N) Zn g
110 ZrO2100 40 130 25 460 -0,77 - 13,70 85,7
-1,13 -7,91 77,4
120 TiAlOx 100 40 130 25 460 -0,78 - 12,24 86,4 n=2,27 -1,10 -6,84 78,0
110 TiAlOx 120 40 130 25 475 -0,94 -13,51 85,4 n=2,17 -1,24 -7,93 77,2
<EMI ID=22.1>

Claims

REVENDICATIONS

1. Vitrage à faible émissivité comprenant un ensemble de couches minces dont au moins une couche métallique réfléchissant les rayons infra-rouges entre une ou plusieurs couches diélectriques situées entre la couche métallique et la feuille de verre d'une part et sur la couche métallique d'autre part, la transmission lumineuse pour une feuille de verre float clair de 4 mm d'épaisseur revêtue de ces couches étant au moins égale à 83%, dans lequel l'épaisseur de la couche métallique est choisie de telle sorte que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,042.

2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur de la couche métallique est choisie de manière que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,038.

3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche métallique est une couche d'argent dont l'épaisseur est au moins égale à 12 nm.

4. Vitrage selon la revendication 3 dans lequel l'épaisseur de la couche d'argent est de 12,5 à 18 nm.

5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel la couche d'argent est de 12,5 à 16 nm.

6. Vitrage selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que le chemin optique de l'ensemble des couches situées sous l'argent soit de 55 à 80 nm, et celui des couches situées au-dessus de l'argent soit de 75 à 100 nm.

7. Vitrage selon la revendication 6 dans lequel le chemin optique de l'ensemble des couches situées sous l'argent est de 60 à 75 nm, et celui des couches situées au-dessus de l'argent de 80 à 95 nm.

8. Vitrage selon l'une des revendications 3 à 7 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que la couleur en ré soient telles que : - 4< a* <

9. Vitrage selon la revendication 5 dans lequel la couleur en réflexion soit telle que: - 3<a*< 0 et - 12 <b* < 0.

10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'ensemble diélectrique situé entre le substrat et la couche d'argent comprend directement en contact avec la couche d'argent une couche d'oxyde de zinc éventuellement sous forme sous-stoechiométrique.

11. Vitrage selon la revendication 7 dans lequel la couche d'oxyde de zinc présente une épaisseur qui n'est pas supérieure à 15 nm.

12. Vitrage selon la revendication 8 dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde de zinc est comprise entre 3 et 8 nm.

13. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel une couche barrière est superposée directement à la couche d'argent, couche qui est formée d'un oxyde ou nitrure métallique, le métal étant du groupe comprenant : Ti, Zr, Al, Ni, Fe, Cr, Zn, Nb, Ta, In et leur mélanges.

14. Vitrage selon la revendication 13 dans lequel l'épaisseur de la couche barrière est au plus égale à 5 nm.

15. Vitrage selon la revendication 14 dans lequel l'épaisseur de la couche barrière est au plus égale à 4 nm.

16. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel, pour obtenir une transmission lumineuse la plus élevée possible, le système interférentiel des couches diélectriques comprend entre la feuille de verre et la couche métallique un ensemble d'au moins trois couches diélectriques, dont une couche d'oxyde de zinc, éventuellement sousstoechiométrique, couche située immédiatement sous la couche métallique, et au moins deux couches d'oxydes, nitrures ou oxynitrures métalliques dont les indices de réfraction sont supérieurs à celui de la feuille de verre et vont en croissant en s'éloignant de cette feuille.

17. Vitrage selon la revendication 16, dans lequel outre la couche d'oxyde de zinc en contact avec la couche d'argent, deux couches d'oxydes métalliques sont couche d'indice de réfrac p , , p entre 2,1 et 2,3, et une couche d'oxyde de titane déposée sur la couche précédente.

18. Vitrage selon la revendication 17 dans lequel la couche d'oxydes métalliques d'indice compris entre 1 ,9 et 2,3 est soit d'oxyde de zirconium, de zinc ou d'un oxyde d'un alliage à base de titane et d'aluminium, couche qui est déposée sur le verre.

19. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel, pour obtenir une transmission lumineuse la plus élevée possible, le système interférentiel des couches diélectriques comprend entre la feuille de verre et la couche métallique un ensemble d'au moins trois couches diélectriques, dont une couche d'oxyde de zinc, éventuellement sousstoechiométrique, couche située immédiatement sous la couche métallique, et au moins deux couches d'oxydes, nitrures ou oxynitrures métalliques dont les indices de réfraction sont supérieurs à celui de la feuille de verre, dans lequel les deux couches d'oxyde métalliques sont respectivement une couche d'oxyde de titane déposée sur le verre, et une couche d'oxyde de zirconium ou une couche d'oxyde d'un alliage à base de titane et d'aluminium, déposée sur la couche d'oxyde de titane.

20. Vitrage selon l'une des revendications 18 ou 19 dans lequel la couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'un alliage à base de titane et d'aluminium a une épaisseur de 3 à 10 nm.

21. Vitrage selon la revendication précédente dans lequel la couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'un alliage à base de titane et d'aluminium est de 4 à 8 nm.

22. Vitrage selon lune des revendications 17 à 21 dans lequel la couche d'oxyde de titane a une épaisseur supérieure à 12 nm et inférieure à 16nm.

23. Vitrage selon la revendication 22 dans lequel la couche d'oxyde de titane a une épaisseur de 10 à 15 nm.

24. Vitrage comportant deux feuilles de verre, l'une d'entre elles étant constituée selon ménagé entre les deux fe constituée d'au moins 85% d'argon.

25. Vitrage selon la revendication 24 dans lequel pour deux feuilles de verre float clair de 4mm d'épaisseur, la transmission lumineuse n'est pas inférieure à 73%, et de préférence pas inférieure à 75%.

26. Vitrage selon la revendication 24 ou la revendication 25 dans lequel en réflexion les coordonnées colorimétriques dans le système CIELab s'établissent à :

- 3<a* < 0 et - 8<b* < 0