CN103744132B - 一种减反结构和减反膜 - Google Patents

Abstract

一种减反结构和减反膜，包括位于上下外侧的两层介质层、位于中间的导电金属层和分别夹在导电金属层与两层介质层之间的两层抗氧化金属层，其中所述抗氧化金属层为锌或钛。该减反结构的实际物理厚度在几十个纳米的范围，利用该减反结构，选择柔性基材，通过卷对卷磁控溅射的方法，实现具有优异光学性能且厚度仅有几十个纳米的减反射膜的大规模生产，为克服传统减反膜的缺点进行大面积产业化生产指明一条新思路。

Description

一种减反结构和减反膜

技术领域

本发明涉及光学薄膜领域，特别是涉及一种包含金属层的多层膜系减反结构和减反膜。

背景技术

众所周知，光在两种介质的界面上传播会同时发生反射和折射。从能量的角度看，对于任何透明介质，光的能量并不会全部透过界面，而是总有一部分从界面上反射回来。例如在空气到PET基材的界面上正入射时，反射光能约占入射光能的6%。在实际应用中，有时候需要采用多层结构，这样会造成更大的光能损失。此外，这些反射光在显示过程中还会产生有害的杂光，影响成像的清晰度。为了避免这种情况，通常在表面镀上减反射膜（又称为增透膜），它的主要作用是减少或消除光学膜散射和反射的杂光，增加柔性材料光学膜的透光量。为了便于理解，首先简单介绍增透膜的原理。

光在单层膜中的反射示意图如图1所示：

其中n₁是空气层的折射率，n是减反膜的折射率，n₂是基材的折射率。假设入射光线的强度为1，空气与薄膜界面的反射率为R₁，薄膜与基材界面的反射率为R₂，不考虑材料对光的吸收。光线a是入射光线经过空气与薄膜界面一次反射形成，则其光强为R₁；光线b是由入射光线经过空气与薄膜界面两次折射和薄膜与基底的界面一次反射形成，其光强为(1-R₁)²R₂；光线c是入射光线经过空气与薄膜的界面两次折射、一次反射和薄膜与基底的界面两次反射形成，其光强为(1-R₁)²R₁R₂ ²。

在入射角很小的情况下，

$R_1={\left(\frac{n-n_1}{n+n_1}\right)}^2;R_2={\left(\frac{n_2-n}{n_2+n}\right)}^2---\left(1\right)$

如果n₁=1，n=1.34，n₂=1.8，则光线a的强度为0.021，光线b的强度为0.020，光线c的强度为0.0000088，因此，反射空气中的光线主要是a和b，光线c的效果可以忽略。

获得减反射的必要条件为振幅相等，令R₁=(1-R₁)²R₂，由于R₁很小，(1-R₁)²非常接近1，所以令R₁=R₂，将(1)式代入，得到薄膜的折射率n=(n₁n₂)^0.5。这就是单层减反射膜的折射率需要达到的要求。通过光学薄膜设计方面的知识可以计算出单层减反射膜的最小厚度需要达到λ/4才能满足完全增透的作用（其中λ为入射光的波长），在下文中λ/4简称为1个光学厚度。

单层膜只对某一特定波长的电磁波增透，为使在更大波长范围内实现增透，人们通常利用镀多层膜来实现。

当前市场上的多层光学增透膜很多，如新明和工业株式会社设计的光学增透膜（申请号：03156715.0），它的结构为SiO/SiO/ZrO₂+TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂，在可见光范围内反射率低于1%，具有优秀的减反射效果，总厚度为200nm；皇明太阳能集团有限公司设计的氮氧化铝膜层单层光学增透膜（申请号：200920178394.4），虽然制备工艺简单，采用双层透射膜，但是其透射比仅增加4.5%，而且膜层表面粗糙，最大厚度为500nm，不利于大规模使用；重庆天缔光电有限公司所设计的宽带增透膜（申请号：201020235137.2）使用氧化铝/氧化锆/氟化镁结构，在550nm处的反射率为0.464%，但是厚度依然很大。如果考虑这些增透膜的导电性，还需要再增大厚度。本发明人也通过膜系理论设计，发现规整膜系的多层增透膜的厚度需要达到248nm才能满足需求，如此大的厚度会导致靶材消耗过快以及镀膜时间长等，很显然不利于大规模产业化。上海交通大学的一个课题组提出了电介质层/金属层/电介质层三层结构，厚度在100nm以下，而且具有较好的导电性和透过性，然而，由于金属层很容易被氧化，导致使用寿命不高，在实际生产和使用中还存在很大问题（专利申请号：03116461.7）。

综上，目前市场上用于大面积柔性基材的增透膜产品还存在很多缺陷和不足。最主要的问题就是膜层层数多，生产工艺复杂，生产原料消耗多，成本高，不能大面积产业化。寻找新材料、设计新的膜系、使用最少的层数，最简单，最稳定的工艺，最终达到大面积产业化是目前亟需要解决的关键问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种减反结构和具有该减反结构的减反膜以及该减反膜的制作方法，该减反结构能够有效降低各层膜层的厚度，使总厚度在几十个纳米的范围内，从而大大提高该减反结构的制作效率，为大面积、大规模生产减反膜提供可能性。

根据本发明提出的一种减反结构，包括位于上下外侧的两层介质层、位于中间的导电金属层和分别夹在导电金属层与两层介质层之间的两层抗氧化金属层，其中所述抗氧化金属层为锌或钛。

优选的，所述两层介质层的总光学厚度为1个光学单位，且该两层介质层的光学厚度以中间的导电金属层为镜像对称。

优选的，所述导电金属层的厚度小于10nm，抗氧化金属层的厚度在1-10nm之间，且该两层抗氧化金属层以中间的导电金属层为镜像对称。

优选的，所述两层介质层的折射率分别大于2。

优选的，所述导电金属层为金或银。

优选的，所述减反结构的方块电阻小于10Ω/□。

优选的，所述介质层的材质为TiO_x、NbO_x、ZrO_x、ZnO_x、CeO_x、TaO_x、ZnSe或ZnS中的一种。

同时根据本发明的目的还提出了一种减反膜，包括衬底，附着在衬底另一侧的保护层，以及附着在该衬底一侧如上所述的减反结构。

优选的，所述衬底为柔性透明材质。

优选的，所述保护层为光学胶。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术优势：

1、减反结构的总厚度仅在几十个纳米范围，比传统的规整膜系降低了一个数量级，制备出来的减反膜在可见光范围内的单面反射率低于2.0-3.0%，具有90%以上的高透射率。

2、通过加入了抗氧化金属层，对传统的三明治结构透明导电膜加以优化，一方面降低了减反膜的方块电阻，使其仅在10Ω/□以下，具有优秀的导电性能，另一方面对防止导电金属层氧化，提高使用寿命起到重要的作用。

3、该减反结构制作起来简单快捷，并可大面积生产，不仅降低了生产成本，而且为工业化应用提供了可能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为光在单层膜中的反射示意图。

图2是本发明实施方式中的减反结构示意图。

图3为中间导电金属层的厚度从6-10nm变化的光学增透膜的反射曲线族。

图4为本发明减反膜的结构示意图。

图5是本发明的减反膜与现有的ITO膜的反射率的比较图。

具体实施方式

正如背景技术中所述，在现有的减反膜领域，为了获得理想的减反效果，普遍采用多层光学膜来实现降低反射的效果。然而多层膜的代价是使得减反膜整体的厚度增加，这使得减反膜在制作上带来了效率和成本上的难题，影响了减反膜在大面积、大规模工业生产上的应用。

目前的高透低电阻多层膜结构一般为金属氧化物/导电层/金属氧化物这种所谓的三明治结构，就如专利申请号为03116461.7的专利中所体现的，然而，这种结构主要有两点劣势，第一，导电层首先不能太厚，否则会对透过性产生不好的影响，然而，太薄的导电金属层（如10nm以下）很容易形成岛状结构而非连续薄膜，这将导致导电金属层的导电性能下降；第二，导电层一般选用金属Ag，金属氧化物中的氧原子和外界环境中的氧原子容易将Ag层所氧化，降低Ag层的导电性。为了解决这些问题，我们选用一层与氧较容易发生反应的抗氧化金属层，将该抗氧化金属层引入到三明治结构中，一方面可以填充Ag层中岛状结构附近的空隙，得到较高的导电性，另一方面，金属氧化物中的氧原子与该抗氧化金属层反应，形成致密的氧化膜，对最内层的导电金属层起到极佳的保护作用。而所形成的金属键也为提高金属氧化物与抗氧化金属层的附着力起到重要的作用。我们选用Zn和Ti这两种金属作为抗氧化金属层，这是由于Zn和Ti的较为活泼，很容易氧化生成致密的氧化膜，而氧化膜的性能非常稳定，化学性能也很稳定，可以有效地保护最内层的导电金属层。

因此，本发明提出了一种5层膜结构的减反结构和减反结构/柔性基材/保护膜构成的减反膜，该减反结构使用由介质层-抗氧化金属层-导电金属层-抗氧化金属层-介质层组成的五层结构，且总厚度能够控制在几十个纳米的级别，与现有的多层减反膜相比，膜层的数量减少，厚度也大大减少，因此降低了单次膜的镀膜时间，为大面积、大规模生产提供了可行性。另外，由于加入了抗氧化金属层，极大地提高了减反射膜的导电性和抗氧化性，提高了减反射膜的使用寿命。

请参见图2，图2是本发明实施方式中的减反结构示意图。该减反结构包括位于上下外侧的两层介质层111和115、位于中间的导电金属层113和分别夹在导电金属层与两层介质层之间的两层抗氧化金属层112和114。其中导电金属层113的厚度小于10nm，其材料考虑到电学性能，优选为金或银。抗氧化金属层112和114一方面可以“抓住”介质层111和115中的氧离子，使介质层呈欠氧状态，进而形成所谓的隧穿效应提高导电性，一方面可以防止导电金属层被外界及氧化物介质层的氧化而失效，同时在导电金属层因厚度过小出现间隙时进行填充，从而增加导电性能。它的厚度在1-10nm之间，优选为锌或钛。考虑到介质膜的厚度对光线减反效果的影响，我们取两层介质膜111和115的总光学厚度为1个光学单位。在本发明中，为了有效降低五层结构的总体厚度，我们取折射率超过2的高折射率介质材料作为该两层介质层111和115的材料。比如TiO_x、NbO_x、ZrO_x、ZnO_x、CeO_x、TaO_x、ZnSe、ZnS等。这样一来，在满足两层介质层的总光学厚度为λ/4（即一个光学单位）的情况下，每层介质层的物理厚度可以尽可能的低。以TiO₂为例，其折射率n=2.32，当入射光的波长为550nm时，根据光学厚度的计算公式nd=λ/4可知（其中n为介质层的折射率，d为介质层的物理厚度，λ/4为一个光学单位），单层介质层的厚度约为27nm，此时该减反结构的总体厚度可以控制在70nm左右，远远低于现有的其他减反膜的厚度。需要指出的是，对于两层介质层111、115和两层抗氧化金属层112、114，可以分别选用相同的材料，也可以是不同的材料，但是两层介质层的光学厚度，和两层抗氧化金属层的物理厚度都以中间的导电金属层为镜像对称。

如图3所示，图3为中间导电金属层的厚度从6-10nm变化的光学增透膜的反射曲线族，其中曲线1表示中间金属层的厚度为6nm，曲线2表示中间金属层的厚度为7nm，曲线3表示中间金属层的厚度为8nm，曲线4表示中间金属层的厚度为9nm，曲线5表示中间金属层的厚度为10nm。从图中可以看出，绝大多数情况下，本发明的减反结构在整个可见光波段的反射率都较低。当金属层的厚度在6nm时，减反射效果最好，表现出W型反射率曲线。

基于上述的减反结构，本发明提出了一种可应用在PDLC、智能窗膜、触摸屏、光伏等领域的减反膜，如图4所示，该减反膜包括衬底2，附着在该衬底2一侧的五层减反结构1，以及附着在衬底另一侧的保护层3。该减反结构包括至少一层减反结构，该减反结构具体为高折射率介质层-抗氧化金属层-导电金属层-抗氧化金属层-高折射率介质层。该衬底2最好为柔性材料，具体可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、不锈钢材料等。该保护层3主要用来保护衬底2表面不被刮伤，其材质包括但不限于OCA（Optically ClearAdhesive，光学胶）等。

上述减反膜的制备方法中，采用卷绕式磁控溅射工艺，在柔性衬底2的一面依次制作介质层、金属层和介质层。具体的卷绕式磁控溅射工艺可以参照申请号为200610022288.8的中国专利文献，此处不再赘述。然后在柔性衬底2的另一面通过覆膜技术将保护膜3贴上去。整个工艺简单快捷，采用的卷绕式磁控溅射工艺可以在一次工艺中完成三层不同膜的溅射镀膜，并且由于三层膜层各自的厚度均在几个纳米至几十纳米之间，溅射镀膜的效率大大提高。

下表为改变不同抗氧化金属层的厚度，所设计的五层减反结构的反射率、方块电阻、水煮半小时以后的方块电阻以及的水煮半小时以后的附着力实验结果。其中表一为金属Zn，表二为金属Ti。可以看出，在两种抗氧化金属层的厚度为1-10nm之间，反射率一直在4%以下，具有优秀的减反射性能，同时具有较低的方块电阻，均在10Ω/□以下，水煮半小时的耐候性测试也表明方块电阻没有发生太大变化，附着力良好，具有很好的耐候性。难能可贵的是，相比于市场上的增透膜产品，膜系结构简单，厚度非常薄（仅在一个光学厚度左右），具有很大的产业化优势。

表一.不同抗氧化金属层厚度的减反结构的光电性能及耐候性测试结构（Zn）

表二.不同抗氧化金属层厚度的减反结构的光电性能及耐候性测试结构（Ti）

鉴于本发明的减反结构本身具有有益的光学和电学性能，其实际使用时，不仅可以作为单一的减反膜，附着在需要增加光学透过率的器件上。同时也可以直接作为透明导电膜，代替现有的ITO薄膜，应用在液晶显示器、PDLC、太阳能电池等光电器件中。请参见图5，图5是本发明的减反膜与现有的ITO透明导电膜的反射率的比较图。其中曲线1为本发明的减反膜的反射率，其具体结构为PET/NbO_x/Ti/Ag/Ti/NbO_x/Air，减反结构的总物理厚度为65nm左右的。曲线2为ITO膜的反射率。从图中可以看出在400-700nm可见光波段，不同波长内本发明的减反膜反射率大部分在2-3%以下，反射曲线是W型，具有优秀的减反射效果，减反射性能远远优于现有的ITO透明导电膜。

综上所述，本发明的减反结构及其减反膜，选择柔性基材，通过卷对卷磁控溅射的方法，大规模生产出具有优异光学性能且厚度仅有几十个纳米的减反射膜，为克服传统增透膜的缺点进行大面积产业化生产指明一条新思路。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种减反结构，其特征在于：所述减反结构为5层膜结构，包括位于上下外侧的两层介质层、位于中间的导电金属层和分别夹在导电金属层与两层介质层之间的两层抗氧化金属层，其中所述抗氧化金属层为锌，所述两层介质层的总光学厚度为1个光学单位，且该两层介质层的光学厚度以中间的导电金属层为镜像对称，所述两层介质层的折射率分别大于2；

光学厚度的计算公式nd＝λ/4，其中n为介质层的折射率，d为介质层的物理厚度，λ/4为一个光学单位；

所述导电金属层的厚度小于10nm，抗氧化金属层的厚度在1-10nm之间，且该两层抗氧化金属层以中间的导电金属层为镜像对称。

2.如权利要求1所述的减反结构，其特征在于：所述导电金属层为金或银。

3.如权利要求1所述的减反结构，其特征在于：所述减反结构的方块电阻小于10Ω/□。

4.如权利要求1所述的减反结构，其特征在于：所述介质层的材质为TiO_x、NbO_x、ZrO_x、ZnO_x、CeO_x、TaO_x、ZnSe或ZnS中的一种。

5.一种减反膜，包括衬底，附着在该衬底一侧的减反结构，以及附着在衬底另一侧的保护层，其特征在于：所述减反结构为权利要求1-4任意一项所述的减反结构。

6.如权利要求5所述的减反膜，其特征在于：所述衬底为柔性透明材质。

7.如权利要求5所述的减反膜，其特征在于：所述保护层为光学胶。