JP6319302B2 - 透明導電体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、透明導電体、及びその製造方法に関する。
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ等の表示装置の電極材料や、無機及び有機EL素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電膜が使用されている。
このような透明導電膜を構成する材料として、Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等の金属やIn、CdO、CdIn、CdSnO、TiO、SnO、ZnO、ITO(酸化インジウムスズ)等の酸化物半導体が知られている。これらの中でも、光透過性及び導電性の観点から、ITOからなる透明導電膜が多用されている。
近年、静電容量方式のタッチパネルが開発され、この方式では、表面電気抵抗値が低く、かつ透明性の高い透明導電膜が求められている。しかし、ITO膜では、表面電気抵抗値を十分に低くすることが難しい。また、ITO膜は割れやすく、フレキシブル性が求められる用途に適用できない、という問題もある。
そこで、ITO膜に代わる透明導電膜として、Agをメッシュ状に配置した透明導電膜が提案されている(特許文献1)。しかし、特許文献1の透明導電膜は、Agメッシュの幅が20μm程度である。そのため、Agメッシュが視認されやすく、高い透明性が必要とされる用途には適用できない。さらに、メッシュ部分では導通するが、メッシュの隙間部分では十分に導通しない。その結果、当該透明導電膜の表面電気抵抗値を十分に下げることができなかった。
また、Agナノワイヤを含む透明導電膜も提案されている(特許文献2)。しかし、当該透明導電膜は表面電気抵抗値が大きく、透明導電膜の厚みを200nm程度にする必要がある。そのため、当該透明導電膜をフレキシブル性が求められる用途に適用することが難しかった。
一方、Ag薄膜を透明導電膜とすることが検討されている(特許文献3)。また、酸化ニオブ(Nb)膜と、Ag薄膜と、IZO(酸化インジウム・酸化亜鉛)膜とを積層した透明導電体も提案されている(非特許文献1)。
特開2012−53644号公報 特表2009−505358号公報 特表2011−508400号公報
SID 2012 DIGEST p.352−353
上記透明導電膜(Ag薄膜)によれば、表面電気抵抗値を小さくできるものの、当該透明導電膜は、大気中の水分の影響を受けやすい。そのため、経時で透明導電膜の表面電気抵抗が高くなったり、光の透過性が低下することがあった。そこで、透明導電膜上にバリア層を成膜することが検討されている。しかし、透明導電膜は非常に薄い。そのため、透明導電膜上に緻密なバリア層を成膜しようとすると、バリア層の成膜時に、透明導電膜が損傷してしまい、透明導電体の表面電気抵抗が高まることがあった。さらに、バリア層の成膜によって、透明導電膜の表面が荒れ、局在プラズモン吸収が増加しやすかった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。本発明は、経時での劣化が少なく、光透過性が高く、かつ表面電気抵抗値が十分に低い透明導電体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明の第一は、以下の透明導電体に関する。
[1]透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む高屈折率層と、厚みが5nm〜15nmである透明金属膜と、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む中間層と、誘電性材料または酸化物半導体材料を含み、かつ前記中間層よりパッキングデンシティが高いバリア層とをこの順に含む透明導電体であり、前記中間層及び前記バリア層の少なくとも一方が、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含み、波長450nm〜800nmの光の平均透過率が50%以上である、透明導電体。
[2]前記バリア層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は1.8以上であり、かつ前記中間層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は1.8未満である、[1]に記載の透明導電体。
[3]前記中間層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料は、MgF、SiO、CaF、CeF、LaF、LiF、NaF、NdF、NaAlF、Al、MgO、及びThOからなる群から選ばれる一種以上である、[2]に記載の透明導電体。
[4]前記バリア層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料は、HfO、Y、La、LaAlO、PrTiO、SiO(x>0、y>0)、TiO、ITO、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO、AZO、GZO、ATO、ICOからなる群から選ばれる1種以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明導電体。
[5]前記高屈折率層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料は、TiO、ITO、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO、AZO、GZO、ATO、及びICOからなる群から選ばれる一種以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の透明導電体。
[6]前記透明金属膜が、銀、銅、金、白金族、チタン、及びクロムからなる群から選ばれる一種以上の金属を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の透明導電体。
[7]前記透明導電体の前記バリア層表面の等価アドミッタンスをY=x+iyで表し、前記バリア層表面と接する部材または環境の波長570nmの光の屈折率をnenvで表した場合に、((x−nenv+(y0.5<0.5を満たす、[1]〜[6]のいずれかに記載の透明導電体。
本発明の第二は、以下の透明導電体の製造方法に関する。
[8]透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む高屈折率層と、厚みが5nm〜15nmである透明金属膜と、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む中間層と、誘電性材料または酸化物半導体材料を含み、かつ前記中間層よりパッキングデンシティが高いバリア層と、をこの順に含み、前記中間層及び前記バリア層の少なくとも一方が、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む層である透明導電体の製造方法であって、前記透明基板上に、前記高屈折率層及び前記透明金属膜が積層された積層体を準備する工程と、前記透明金属膜上に、前記中間層を成膜する工程と、前記中間層上に、スパッタ法またはイオンアシスト蒸着法で前記バリア層を成膜する工程と、を有する、透明導電体の製造方法。
本発明によれば、経時での劣化が少なく、光透過性が高く、さらに表面電気抵抗値が十分に低い透明導電体が得られる。
本発明の透明導電体の一例を示す概略断面図である。 図2Aは実施例1で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図2Bは実施例1で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図3Aは、透明基板/透明金属膜/高屈折率層を備える透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図3Bは、透明基板/透明金属膜/高屈折率層を備える透明導電体の波長450nm、波長570nm、及び波長700nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図4Aは実施例2で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図4Bは実施例2で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図5Aは実施例3で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図5Bは実施例3で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図6Aは実施例4で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図6Bは実施例4で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図7Aは実施例5で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図7Bは実施例5で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図8Aは実施例6で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図8Bは実施例6で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図9Aは実施例7で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図9Bは実施例7で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図10Aは実施例8で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図10Bは実施例8で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図11Aは比較例1で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図11Bは比較例1で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図12Aは比較例2で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図12Bは比較例2で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。
1.透明導電体について
本発明の透明導電体は、タッチパネルや有機EL素子、太陽電池等、各種表示素子のパネル等に適用可能である。本発明の透明導電体の構造の一例を図1に示す。本発明の透明導電体100は、透明基板1/高屈折率層2/透明金属膜3/中間層4/バリア層5が含まれる。本発明の透明導電体100では、透明基板1上に成膜される層を、いずれも無機材料からなる層とする。
前述のように、透明導電体の経時劣化を抑制するため、透明金属膜上にバリア層が必要になる場合がある。ここで、バリア性の高い膜(バリア層)は、通常スパッタ法やイオンアシストを用いた蒸着法等で成膜される。これらの方法によれば、膜形成面に材料を高速で衝突させることができ、緻密なバリア性の高い膜が得られる。一方、透明金属膜は非常に薄い(例えば15nm以下)。そのため、上記の方法で透明金属膜上にバリア層を成膜すると、透明金属膜が削れてしまい、透明導電体の表面電気抵抗が高まったり、光の透過性が低下する。また、バリア層の成膜時に、透明金属膜の表面が荒れると、局在プラズモン吸収が増加し、透明導電体の光透過性が低下する。
これに対し、本発明の透明導電体では、透明金属膜3上に中間層4が配設されている。つまり、透明金属膜3が中間層4によって保護されている。中間層4は、バリア層5よりパッキングデンシティが低い層であり;比較的穏やかな条件下で成膜される層でありうる。そのため、中間層4の成膜時や、バリア層5の成膜時に透明金属膜3がダメージを受け難く、透明導電体の表面電気抵抗が十分に低くなる。また、透明金属膜の局在プラズモン吸収も増加し難い。
さらに、本発明の透明導電体では、高屈折率層2に透明基板1の光の屈折率より高い屈折率を有する材料が含まれる。さらに、上記中間層4及びバリア層5のうち、少なくとも一方にも、透明基板1の光の屈折率より高い屈折率を有する材料が含まれる。つまり、透明金属膜3の両面に、比較的高い屈折率を有する層(高屈折率層2、並びに中間層4及び/またはバリア層5)が配設されている。これらの層によって、透明導電体の光学アドミッタンスが調整されるため、透明導電体の光透過性が高まる。
1.1)透明導電体の構成について
a)透明基板
透明導電体に含まれる透明基板は、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂(例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等)、ポリカーボネート樹脂(例えばパンライト、マルチロン(いずれも帝人社製))、シクロオレフィン樹脂(例えばゼオノア(日本ゼオン社製)、アートン(JSR社製)、アペル(三井化学社製))、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート、「アクリライト(三菱レイヨン社製)、スミペックス(住友化学社製)」)、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリエーテルスルホン、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)/AS(アクリロニトリル・スチレン)樹脂、MBS(メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン)樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには2種以上の樹脂が含まれてもよい。
透明性の観点から、透明基板はガラス基板、もしくはトリアセチルセルロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエーテルスルホン、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)/AS(アクリロニトリル・スチレン)樹脂、MBS(メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン)樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、またはスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
透明基板は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく;波長450〜800nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。透明基板の光の平均透過率が70%以上であると、透明導電体の光透過性が高まりやすい。また、透明基板の波長450〜800nmの光の平均吸収率は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下である。
上記平均透過率は、透明基板の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板の平均反射率を測定し;平均吸収率=100−(平均透過率+平均反射率)として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定する。
透明基板の波長570nmの光の屈折率は1.40〜1.95であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.75であり、さらに好ましくは1.45〜1.70である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
透明基板のヘイズ値は0.01〜2.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2である。透明基板のヘイズ値が2.5以下であると、透明導電体のヘイズ値を抑制できる。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
透明基板の厚みは、1μm〜20mmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜2mmである。透明基板の厚みが1μm以上であると、透明基板の強度が高まり、高屈折率層の作製時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板の厚みが20mm以下であれば、透明導電体のフレキシブル性が十分となり、透明導電体を用いた機器の厚みを薄くできる。また、透明導電体を用いた機器を軽量化することもできる。
b)高屈折率層
高屈折率層は、透明導電体の光学アドミッタンスを調整する層である。高屈折率層には、透明基板の波長570nmの光の屈折率より、高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。
高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、透明基板の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。また、誘電性材料または酸化物半導体材料の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、より好ましくは1.7〜2.5であり、さらに好ましくは1.8〜2.5である。高屈折率層に含まれる材料の屈折率が1.5より大きいと、透明導電体の光学アドミッタンスが十分に調整されやすい。なお、高屈折率層の屈折率は、高屈折率層の材料の屈折率や、高屈折率層のパッキングデンシティ(膜の密度)で調整される。
高屈折率層のパッキングデンシティは0.95以上であることが好ましく、より好ましくは1〜1.2であり、さらに好ましくは1.05〜1.2である。パッキングデンシティが高いほど、高屈折率層の屈折率が高まる。上記パッキングデンシティは、以下の方法で特定される。
(i)SCHOTT GLASS社製BK7(φ(直径)=30mm t(厚み)=2mm)からなる基板上に、高屈折率層のみを形成し、当該高屈折率層の分光反射率を測定する。一方、(ii)薄膜計算ソフト(Essential Macleod)にて、高屈折率層と同一の材料からなる層の分光反射率の理論値を算出する。そして、(ii)で算出した分光反射率の理論値と(i)で測定された分光反射率との比較によって、高屈折率層のパッキングデンシティを特定する。
高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、金属酸化物または金属硫化物であることが好ましい。金属酸化物または金属硫化物の例には、TiO、ITO(酸化インジウムスズ)、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO(酸化インジウム・酸化亜鉛)、AZO(AlドープZnO)、GZO(GaドープZnO)、ATO(SbドープSnO)、ICO(インジウムセリウムオキサイド)等が含まれる。金属酸化物または金属硫化物は、屈折率や生産性の観点からTiO、ITO、ZnO、ICO、NbまたはZnSであることが好ましい。高屈折率層には、上記金属酸化物または金属硫化物が1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。
高屈折率層の厚みは、10〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜80nmである。高屈折率層の厚みが10nm以上であると、高屈折率層によって、透明導電体の光学アドミッタンスが十分に調整されやすい。一方、高屈折率層の厚みが150nm以下であれば、高屈折率層によって、透明導電体の光透過性が低下し難い。高屈折率層の厚みは、エリプソメーターで測定される。
c)透明金属膜
透明金属膜に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン、クロム、モリブデン等でありうる。透明金属膜には、これらの金属が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。プラズモン吸収が小さく、かつ反射率が小さいとの観点から、透明金属膜は銀または銀を90at%以上含む合金からなることが好ましい。透明金属膜を銀合金からなる膜とする場合、銀と組み合わせる金属は、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン等でありうる。例えば銀を亜鉛と組み合わせると、透明金属膜の耐硫化性が高まる。銀を金と組み合わせると、耐塩(NaCl)性が高まる。さらに銀を銅と組み合わせると、耐酸化性が高まる。
透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって(全範囲で)10%以下であることが好ましい。透明金属膜の上記プラズモン吸収率は7%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5%以下である。波長400nm〜800nmの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体の透過光が着色しやすくなる。
透明金属膜の波長400nm〜800nmにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
(i)ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて0.1nm成膜する。白金パラジウムの平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上に蒸着機にて測定対象と同様の金属からなる膜を20nm成膜する。
(ii)そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。そして各波長における透過率及び反射率から、吸収率=100−(透過率+反射率)を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
(iii)続いて、測定対象の透明金属膜について、同様に透過率及び反射率を測定する。そして、得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
透明金属膜の厚みは5〜15nmであり、好ましくは3〜13nmであり、さらに好ましくは7〜12nmである。透明金属膜の厚みが15nm以下であると、透明金属膜を構成する金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属膜の厚みが15nm以下であると、後述するように、透明導電体の光学アドミッタンスが調整されやすい。透明金属膜の厚みは、エリプソメーターで測定される。
d)中間層
中間層は、前述の透明金属膜と後述のバリア層との間に配設される層であり、バリア層成膜時の衝撃から、透明金属膜を保護する層である。中間層のパッキングデンシティは、後述するバリア層のパッキングデンシティより低い。一般に、パッキングデンシティの低い膜は、比較的穏やかな条件で成膜される。そのため、中間層のパッキングデンシティが低ければ、中間層の成膜時に透明金属膜がダメージを受け難い。
中間層のパッキングデンシティは、バリア層のパッキングデンシティより低い値であればよいが、具体的なパッキングデンシティは1.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.97以下であり、さらに好ましくは0.90〜0.97である。中間層のパッキングデンシティの特定方法は、前述の高屈折率層のパッキングデンシティの特定方法と同様でありうる。
中間層には、誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率は特に制限されず、透明基板の屈折率より高くてもよく、透明基板の屈折率より低くてもよい。
中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率が、透明基板の波長570nmの光の屈折率より低い場合、当該中間層(以下「低屈折率中間層」とも称する)によって、透明金属膜のプラズモン吸収が抑制される。その理由は以下の通りである。
前述の透明金属膜が、金属微細球で構成されるとすると、局在プラズモン吸収断面積Cabsは下記の式で表される。
Figure 0006319302
上記式に基づけば、中間層の屈折率が低ければ低いほど、局在プラズモン吸収断面積が小さくなる。つまり、プラズモン吸収が抑制される。
低屈折率中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の具体的な屈折率は1.8未満であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.6であり、特に好ましくは1.35〜1.5である。なお、低屈折率中間層の屈折率は主に、低屈折率中間層の材料の屈折率や、低屈折率中間層のパッキングデンシティで調整される。
低屈折率中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、フッ化マグネシウム(MgF)、SiO、AlF、CaF、CeF、CdF、LaF、LiF、NaF、NdF、YF、YbF、Ga、LaAlO、NaAlF、Al、MgO、及びThO等でありうる。誘電性材料または酸化物半導体材料は中でも、MgF、SiO、CaF、CeF、LaF、LiF、NaF、NdF、NaAlF、Al、MgO、またはThOであることが好ましく、屈折率が低いとの観点から、MgF及びSiOが特に好ましい。低屈折率中間層には、これらの材料が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。
低屈折率中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、透明金属膜にダメージを与えないとの観点から、原子番号31以下の金属の酸化物であることが好ましい。
低屈折率中間層の厚みは、透明導電体の光学アドミッタンスに大きく影響しない厚みであることが好ましい。具体的には、1〜30nmであることが好ましく、より好ましくは3〜15nmであり、さらに好ましくは7〜12nmである。低屈折率中間層の厚みが、1nm以上であると、バリア層成膜時の衝撃から、透明金属膜が十分に保護される。一方、低屈折率中間層の厚みが30nm以下であれば、透明導電体の光学アドミッタンスに大きく影響しない。低屈折率中間層の厚みは、エリプソメーター等で測定される。
一方、中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率が、透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い場合、当該中間層(以下、「高屈折率中間層」とも称する)によって、後述のように、透明導電体の光学アドミッタンスが調整される。
高屈折率中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、前述の透明基板の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。また、高屈折率中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、より好ましくは1.6〜2.5であり、さらに好ましくは1.8〜2.5である。高屈折率中間層に含まれる材料の屈折率が1.5より大きいと、高屈折率中間層によって、光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、高屈折率中間層の屈折率は主に、高屈折率中間層の材料の屈折率や、高屈折率中間層のパッキングデンシティで調整される。
ここで、高屈折率中間層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、前述の高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料と同様でありうる。
高屈折率中間層の厚みは、透明導電体の光学アドミッタンスに基づいて適宜調整される。高屈折率中間層の厚みは、10〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜80nmである。高屈折率中間層の厚みが10nm以上であると、バリア層成膜時の衝撃から、透明金属膜が十分に保護される。またさらに、透明導電体の光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、高屈折率中間層の厚みが150nm以下であれば、高屈折率中間層によって、透明導電体の光透過性が低下し難い。高屈折率中間層の厚みは、エリプソメーター等で測定される。
e)バリア層
バリア層は、透明導電体外部の水分から、透明金属膜を保護する層であり;前述の中間層よりパッキングデンシティが高い層である。バリア層のパッキングデンシティは、中間層のパッキングデンシティより高ければよいが、中間層のパッキングデンシティより0.07以上高いことが好ましく、0.1以上高いことがより好ましい。バリア層のパッキングデンシティが高いほど、バリア層が緻密になり、バリア層のバリア性が高まる。バリア層の具体的なパッキングデンシティは、0.98以上であることが好ましく、より好ましくは1〜1.20である。バリア層のパッキングデンシティが0.98以上であると、十分なバリア性が得られ、透明金属膜の腐食が抑制される。バリア層のパッキングデンシティは、バリア層の成膜方法によって調整される。また、上記パッキングデンシティの特定方法は、前述の高屈折率層のパッキングデンシティの特定方法と同様でありうる。
一方、バリア層の透水率は450g/m/day以下であることが好ましく、より好ましくは300g/m/day以下である。透水率が450g/m/day以下であると、透明金属膜の腐食が十分に抑制される。バリア層の透水率は、バリア層の成膜条件と同じ条件で、TACフィルム(100mm×100mm t(厚み)=40μm)上にバリア層のみを成膜し、当該バリア層の透水率を水蒸気透過率測定装置で測定して特定される。バリア層の透水率は、バリア層を構成する材料の種類やバリア層の成膜方法によって調整される。
バリア層には、誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率は特に制限されず、透明基板の屈折率より高くてもよく、透明基板の屈折率より低くてもよい。
バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率が透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い場合、当該バリア層(以下、「高屈折率バリア層」とも称する)によって、後述のように、透明導電体の光学アドミッタンスが調整される。
高屈折率バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、前述の透明基板の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。また、高屈折率バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、より好ましくは1.6〜2.5であり、さらに好ましくは1.8〜2.5である。高屈折率バリア層に含まれる材料の屈折率が1.5より大きいと、高屈折バリア層によって、透明導電体の光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、高屈折率バリア層の屈折率は主に、高屈折率バリア層の材料の屈折率や、高屈折率バリア層のパッキングデンシティで調整される。
高屈折率バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物の例には、HfO、Y、La、LaAlO、PrTiO、SiO(x>0、y>0)、TiO、ITO(酸化インジウムスズ)、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO、AZO(AlドープZnO)、GZO(GaドープZnO)、ATO(SbドープSnO)、ICO(インジウムセリウムオキサイド)等が含まれる。高屈折率バリア層には、これらの金属酸化物が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。高屈折率バリア層の材料は、これらの中でもNb、ZnO、TiO、ITO、ICOであることが好ましい。また、高屈折率バリア層の材料は、前述の中間層の材料と同一であってもよい。
高屈折率バリア層の厚みは、高屈折率バリア層の透水性、及び透明導電体の光学アドミッタンスに基づいて適宜調整される。高屈折率バリア層の厚みは、10〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜80nmである。高屈折率バリア層の厚みが10nm以上であると、透明金属膜の腐食が十分に抑制される。またさらに、高屈折率バリア層によって、透明導電体の光学アドミッタンスが十分に調整される。高屈折率バリア層の厚みは、エリプソメーター等で測定される。
一方、バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率が、透明基板の波長570nmの光の屈折率より低い場合、当該バリア層(以下、「低屈折率バリア層」とも称する)によって、透明導電体の光学アドミッタンスが微調整される。
低屈折率バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は、1.3以上1.8未満であることが好ましく、より好ましくは1.35〜1.6であり、さらに好ましくは1.35〜1.5である。低屈折率バリア層に含まれる材料の屈折率が1.35〜1.5であると、透明導電体の光学アドミッタンスが微調整されやすい。なお、低屈折率バリア層の屈折率は、低屈折率バリア層の材料やそのパッキングデンシティによって調整される。
低屈折率バリア層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は前述の低屈折率中間層に含まれる材料と同様でありうる。低屈折率バリア層のバリア性の観点から、誘電性材料または酸化物半導体材料がSiO、Al、MgFであることが好ましい。
低屈折率バリア層の厚みは、低屈折率バリア層の透水性の観点から、10〜150nmであることが好ましく、より好ましくは10〜60nmである。低屈折率バリア層の厚みが10nm以上であると、透明金属膜の腐食が十分に抑制される。バリア層の厚みは、エリプソメーター等で測定される。
f)その他の層
本発明の透明導電体には、前述の透明基板、高屈折率層、透明金属膜、中間層、及びバリア層以外に、その他の層が含まれてもよい。その他の層は、透明導電体の光透過性に影響を及ぼさない限り、どのような層であってもよい。その他の層の厚みは、15nm以下であることが好ましく、より好ましくは10nm以下である。
g)透明導電体の層構成
前述のように、本発明の透明導電体には、透明基板、高屈折率層、透明金属膜、中間層、及びバリア層が含まれる。ここで、中間層は、透明基板より屈折率の低い材料が含まれる低屈折率中間層、または透明基板より屈折率の高い材料が含まれる高屈折率中間層でありうる。一方、バリア層は、透明基板より屈折率の低い低屈折率バリア層または、透明基板より屈折率の高い高屈折率バリア層でありうる。そして、中間層及びバリア層のうち、少なくとも一方が、透明基板の屈折率より高い屈折率を有する。
つまり、本発明の透明導電体の層構成は、以下の3つの構成でありうる。
(i)透明基板/高屈折率層/透明金属膜/低屈折率中間層/高屈折率バリア層
(ii)透明基板/高屈折率層/透明金属膜/高屈折率中間層/高屈折率バリア層
(iii)透明基板/高屈折率層/透明金属膜/高屈折率中間層/低屈折率バリア層
上記の3つの構成の中でも、好ましくは(i)の構成である。(i)の構成では、高屈折率層及び高屈折率バリア層で、透明導電体の光学アドミッタンスが調整されるだけでなく;低屈折率中間層によって、透明金属膜のプラズモン吸収が抑制される。そのため、透明導電体の光の吸収が十分に抑制され、透明導電体の光の透過性が高まりやすい。
一方(ii)の構成では、高屈折率層、並びに高屈折率中間層及び高屈折率バリア層によって、透明導電体の光学アドミッタンスが調整される。また、上記(iii)の構成では、高屈折率層及び高屈折率中間層によって、透明導電体の光学アドミッタンスが主に調整される。
また、本発明の透明導電体では、上記透明金属膜が所定形状にパターニングされていてもよい。パターンの形状は、透明導電体の用途に合わせて適宜選択される。パターンの例には、タッチパネルの配線パターン等が含まれる。
2.透明導電体の製造方法
前述の透明導電体を製造する方法には、少なくとも以下の3つの工程が含まれる。
(i)透明基板と高屈折率層と、透明金属膜とが積層された積層体を準備する工程
(ii)透明金属膜上に、中間層を成膜する工程
(iii)中間層上に、バリア層を成膜する工程
前述のように、透明金属膜上に直接、膜の密度が高い緻密なバリア層を成膜すると、バリア層成膜時に、透明金属膜が削れるおそれがある。これに対し、本発明では、透明金属膜上に中間層を成膜してから、バリア層を成膜する。そのため、透明金属膜が損傷されず、十分に表面抵抗の低い透明導電体が得られる。
2.1)積層体準備工程
まず、透明基板上に、前述の高屈折率層及び透明金属膜が積層された積層体を準備する。具体的には、透明基板上に前述の高屈折率層を成膜し、続いて透明金属膜を積層する。高屈折率層の成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法でありうる。得られる高屈折率層の屈折率を高め、成膜効率を高めるとの観点から、高屈折率層の成膜方法は、イオンアシストを併用した電子ビーム蒸着法またはDCスパッタ法であることが好ましい。
続いて、高屈折率層上に、前述の透明金属膜を成膜する。透明金属膜の成膜方法は、一般的な気相成膜法でありうるが、前述のように、厚みが15nm以下であり、かつプラズモン吸収の少ない膜を得るためには、以下の2つのステップを経て成膜することが好ましい。
(a)高屈折率層上に成長核を形成するステップ
(b)高屈折率層上に透明金属膜を成膜するステップ
一般的な気相成膜法で透明金属膜を高屈折率層上に成膜すると、成膜初期には、高屈折率層上に付着した原子がマイグレート(移動)し、原子が寄り集まって塊(島状構造)を形成する。そして、この塊にまとわりつきながら膜が成長する。そのため、成膜初期の膜では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。この状態からさらに塊が成長し、厚みが15μm程度になると、塊同士の一部が繋がり、かろうじて導通する。しかし、膜の表面が平滑になり難く、プラズモン吸収が生じやすい。
これに対し、(a)成長核形成ステップで、あらかじめ成長核を形成すると、透明金属膜の材料が高屈折率層上をマイグレートし難くなる。また、成長核同士の間隔は、原子がマイグレートして形成される塊同士の間隔より狭い。したがって、この成長核を起点として膜が成長すると、厚みが薄くても平坦な膜となりやすい。つまり、厚みが薄くても導通が得られ、さらにプラズモン吸収が生じない透明金属膜が得られる。
(a)成長核形成ステップ
高屈折率層上に、透明金属膜を形成するための成長核を形成する。成長核の形成方法には、以下の2種類の方法がある。
(i)高屈折率層上にスパッタ法または蒸着法で、厚み3nm以下の金属薄膜を形成し、これを成長核とする方法
(ii)高屈折率層上に金属層を成膜し、この金属層をドライエッチングし、残った金属薄膜を成長核とする方法
(i)の方法で成長核を形成する場合、高屈折率層上をマイグレート(移動)し難い金属で薄膜(成長核)を形成する。成長核となりうる金属の例には、金、白金族、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、アルミニウム、クロム、ニッケル、もしくはこれらの合金が含まれる。これらの1種のみを用いて成長核を形成してもよく、2種以上を組み合わせて成長核を形成してもよい。これらの中でも白金パラジウム、パラジウム、チタン、モリブデンまたはアルミニウムで成長核を形成することが好ましい。白金パラジウムもしくはパラジウムは、高屈折率層上でマイグレートし難く、透明金属膜を構成する金属との親和性が高く、かつ緻密で細かい成長核が得られる。白金パラジウムに含まれるパラジウムの割合は、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上である。パラジウムの割合が10質量%以上であると、緻密で細かい成長核が得られやすく、平滑な透明金属膜が得られやすい。
チタンやアルミニウムからなる薄膜を成長核とする場合、イオンアシスト等によって、薄膜(成長核)を細かく砕きながら成膜すると、白金パラジウムやパラジウムと同様の緻密で細かい成長核が得られやすい。
上記金属からなる薄膜(成長核)は、スパッタ法または蒸着法で形成することが好ましい。薄膜(成長核)の平均厚みは3nm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5nm以下であり、さらに好ましくは単原子膜であり、特に好ましくは金属原子が互いに離間して付着している膜である。上記薄膜(成長核)の平均厚みは、成膜速度及び成膜時間により調整する。
スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、2極スパッタ法、バイアススパッタ法等が含まれる。スパッタ時間は、形成する薄膜(成長核)の平均厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択する。スパッタ成膜速度は、好ましくは0.1〜15Å/秒であり、より好ましくは0.1〜7Å/秒である。
一方、蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、形成する薄膜(成長核)及び成膜速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは0.1〜15Å/秒であり、より好ましくは0.1〜7Å/秒である。
(ii)の方法で成長核を形成する場合、高屈折率層上に金属層を成膜し、この金属層を所望の厚みまでドライエッチングする。本発明でいうドライエッチングには、化学的な反応によってエッチングを行う反応ガスエッチングや、レンズペーパー等で研磨する方法等も含まれるが、エッチングガスやイオン、ラジカル等の物理的な衝突を伴うエッチング方法であることが好ましい。物理的な衝突を伴うエッチング方法で金属層をエッチングすると、高屈折率層上に均一な金属薄膜(成長核)が形成されやすい。
金属薄膜(成長核)の種類は、透明金属膜に含まれる金属と親和性の高い金属であれば特に制限されない。透明金属膜に含まれる金属と同一であってもよく、異なる金属であってもよく;その例には、銀、金、白金族、チタン及びアルミニウム等が含まれる。
金属層の成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等の乾式成膜法や、メッキ法等の湿式成膜法でありうる。形成する金属層の平均厚みは3〜15nmであることが好ましく、より好ましくは5〜10nmである。金属層の平均厚みが3nm以上であると、十分な成長核が得られやすい。
当該金属層のドライエッチング方法は、前述のように物理的な衝突を伴うエッチング方法であることが好ましく、イオンビームエッチング、逆スパッタエッチング、プラズマエッチング等でありうる。特にエッチング後の薄膜(成長核)に所望の凹凸を形成しやすいとの観点から、イオンビームエッチングが特に好ましい。
金属層をドライエッチングして得られる薄膜(成長核)の平均厚みは3nm以下であることが好ましく、より好ましくは2nm以下であり、さらに好ましくは0.01〜1nmであり、特に好ましくは0.01〜0.2nmである。薄膜(成長核)の厚みが3nm以下であると、厚みが薄くかつ平滑な透明金属膜が得られやすい。さらにこの成長核を起点に形成される透明金属膜の厚みが薄くなりやすい。成長核の平均厚みは、金属膜の厚みと金属膜のエッチング厚みとの差から求められる。金属膜のエッチング厚みは、エッチングレートとエッチング時間との積である。エッチングレートは、別途ガラス基板上に作製した厚み50nmの金属層を同条件でエッチングし、エッチング後の光の透過率がガラス基板と同等になる(大凡厚み0nm)までの時間から求める。成長核の平均厚みは、ドライエッチングする時間で調整する。
(b)透明金属膜形成ステップ
前述の成長核が形成された高屈折率層上に、一般的な気相成膜法で金属を積層して、透明金属膜を形成する。気相成膜法の種類は、特に制限されず、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等でありうる。これらの中でも、好ましくは真空蒸着法である。真空蒸着法によれば、均一かつ、所望の厚みの透明金属膜が得られやすい。
2.2)中間層成膜工程
透明金属膜上に、前述の中間層を成膜する。前述のように、中間層成膜時に、透明金属膜に材料を高速で衝突させると、透明金属膜が削られやすくなる。また、中間層を構成する材料の分子量が大きい場合には、透明金属膜が削られやすく;中間層が原子番号の大きい金属の酸化物である場合には、透明金属膜が非常に削られやすくなる。
そこで、中間層を構成する材料に含まれる金属の原子番号が大きい場合;具体的には当該金属の原子番号が31超である場合には、真空蒸着法や、RFスパッタ法、ターゲットの外縁部に永久磁石を配置してスパッタを行う対向ターゲット式スパッタ法(特開2013−48143号公報等に記載のスパッタ法)等で中間層を成膜することが好ましい。中間層をRFスパッタ法、またはターゲット式スパッタ法で成膜する際には、不活性ガスを導入することが好ましく、窒素ガスを導入することがさらに好ましい。不活性ガスを導入すると、透明金属膜が削られ難くなる。不活性ガスの導入量は、0.5sccm以上であることが好ましい。
一方、中間層を構成する材料に含まれる金属の原子番号が小さい場合;具体的には当該金属の原子番号が31以下である場合、中間層の成膜方法は特に制限されない。当該中間層の成膜方法は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法等でありうる。これらの中でも、成膜効率の観点から、DCスパッタ法であることが好ましい。
2.3)バリア層成膜工程
中間層上に、前述のバリア層を成膜する。バリア層の成膜方法は、スパッタ法またはイオンアシスト蒸着法でありうる。これらの成膜方法によれば、得られるバリア層のパッキングデンシティを高めることができ、バリア層が緻密な膜になる。
スパッタ法の例には、DCスパッタ法、RFスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法等が含まれる。バリア層の材料を、膜形成面(中間層)に高速で衝突させることができ、得られるバリア層が緻密になるとの観点から、DCスパッタ法が特に好ましい。また、バリア層の成膜と同時、もしくはバリア層を一部成膜した後に、当該バリア層を逆スパッタしてもよい。逆スパッタによって、得られるバリア層がさらに緻密になり、バリア層のバリア性がさらに高まる。
一方、イオンアシスト蒸着法による成膜は、一般的な蒸着装置及びイオンビーム装置により行われる。イオンビームに用いられるイオン種は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスであってもよく、酸素や窒素等の反応性ガスであってもよい。イオン種を反応性ガスとすると、材料を酸化もしくは窒化させながら、成膜することができる。
3.透明導電体の光学アドミッタンスについて
前述のように、本発明の透明導電体では、透明金属膜が、屈折率の高い層(高屈折率層、並びに中間層及び/またはバリア層)で挟み込まれている。その結果、透明導電体の光学アドミッタンスが調整され、透明導電体の光透過性が高まる。
ここで、透明導電体の表面(透明導電体における透明基板と反対側の表面)の反射率Rは、光が入射する媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYとから定まる。ここで透明導電体の表面とは、透明導電体上に配設される有機樹脂からなる部材もしくは環境に接する面をいう。また光が入射する媒質とは、透明導電体に入射する光が、入射直前に通過する部材または環境であって;有機樹脂からなる部材、もしくは環境をいう。媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYとの関係は以下の式で表される。
Figure 0006319302
上記の式に基づけば、|Yenv−Y|が0に近い程、透明導電体の表面の反射率Rが低くなる。
前記媒質の光学アドミッタンスYenvは、電場強度と磁場強度との比(H/E)から求められ、媒質の屈折率nenvと同一である。一方、等価アドミッタンスYは、透明導電体を構成する層の光学アドミッタンスYから求められる。例えば透明導電体が一層からなる場合には、透明導電体の等価アドミッタンスYは、当該層の光学アドミッタンスY(屈折率)と等しくなる。
一方、透明導電体が積層体である場合、1層目からx層目までの積層体の光学アドミッタンスY(E)は、1層目から(x−1)層目までの積層体の光学アドミッタンスYx−1(Ex−1x−1)と、特定のマトリクスとの積で表され;具体的には以下の式(1)または式(2)にて求められる。
・x層目が誘電性材料または酸化物半導体材料からなる層である場合
Figure 0006319302
・x層目が理想金属層である場合
Figure 0006319302
そして、x層目が最表層であるときの、透明基板から最表層までの積層物の光学アドミッタンスY(E)が、当該透明導電体の等価アドミッタンスYとなる。
図2Aに、後述する実施例1の透明導電体(透明基板(白板)/高屈折率層(TiO)/透明金属膜(Ag)/中間層(TiO)/バリア層(TiO)を備える透明導電体)の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示す。グラフの横軸は、光学アドミッタンスYをx+iyで表したときの実部;つまり当該式におけるxであり、縦軸は光学アドミッタンスの虚部;つまり当該式におけるyである。
図2Aにおいて、アドミッタンス軌跡の最終座標が、等価アドミッタンスYである。そして、等価アドミッタンスYの座標(x,y)と、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)(図示せず)との距離が、透明導電体表面の反射率Rに比例する。本発明では、等価アドミッタンスYの座標(x,y)と、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)との距離((x−nenv+(y0.5が0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.3以下である。上記距離が0.5未満であれば、透明導電体表面の反射率Rが十分に小さくなり、透明導電体の光透過性が高まりやすい。
透明金属膜は、一般的に光学アドミッタンスの虚部の値が大きい。そのため、透明基板上に直接透明金属膜を積層すると、アドミッタンス軌跡が縦軸(虚部)の負方向に大きく移動する。図3Aに、透明基板/透明金属膜/高屈折率層をこの順に備える透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示し、図3Bに当該透明導電体の波長450nm、波長570nm、及び波長700nmのアドミッタンス軌跡を示す。図3Aに示されるように、透明基板上に直接透明金属膜を積層すると、アドミッタンス軌跡の始点(透明基板のアドミッタンス座標(約1.5,0))から縦軸(虚部)の負方向にアドミッタンス軌跡が大きく移動し、アドミッタンス座標の虚部の絶対値が非常に大きくなる。そしてアドミッタンス座標の虚部の絶対値が大きくなると、透明金属膜上に高屈折率層を積層しても、等価アドミッタンスYが、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)に近づき難くなる。
また、図3Aに示されるように、透明基板上に直接透明金属膜を積層すると、アドミッタンス軌跡が、グラフの横軸を中心に線対称になり難い。そして、特定波長(本発明では570nm)におけるアドミッタンス軌跡が、グラフの横軸を中心に線対称にならないと、図3Bに示されるように、他の波長(例えば450nmや700nm)における等価アドミッタンスYの座標が、大きくぶれやすい。そのため、反射防止効果が十分でない波長領域が生じやすい。
これに対し、透明金属膜が、高い屈折率を有する層(高屈折率層、並びに中間層及び/またはバリア層)で挟み込まれると、透明金属膜の一方に配設された層(高屈折率層)によって、アドミッタンス軌跡の虚部の座標が正方向に大きく移動する。そして、透明金属膜によって、アドミッタンス軌跡が虚部の負方向に大きく移動しても、虚部の絶対値が大きくなり難くなる。一方、透明金属膜の他方に配設された層(中間層及び/またはバリア層)によって、等価アドミッタンスYが、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)に近くなる。
また透明金属膜が、高い屈折率を有する層(高屈折率層、並びに中間層及び/またはバリア層)で挟み込まれると、アドミッタンス軌跡がグラフの横軸を中心に線対称になりやすくなる。その結果、波長570nmの場合だけでなく、波長400nmや波長700nmのアドミッタンス軌跡についてもグラフの横軸を中心に線対称となり、各波長の等価アドミッタンスYの座標がほぼ同一になる。つまり、いずれの波長においても、等価アドミッタンスYが、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)に近くなる。
ここで、本発明の透明導電体では、透明金属膜の高屈折率層側の表面の波長570nmにおける光学アドミッタンスをY1(=x+iy)とし、透明金属膜の中間層側の表面の波長570nmにおける光学アドミッタンスをY2(=x+iy)とした場合に、x及びxのうちいずれか一方、もしくは両方が1.6以上であることが好ましい。xまたはxのうちいずれか一方が、1.6以上であると透明導電体の光透過性が高まる。その理由を以下に説明する。
各層界面のアドミッタンスYと、各層に存在する電場強度Eとの間には、下記関係式が成り立つ。
Figure 0006319302
上記関係式に基づけば、透明金属膜表面の光学アドミッタンスY1及びY2の実数部(x及びx)が大きくなれば、電場強度Eが小さくなり、電場損失(光の吸収)が抑制される。すなわち、透明導電体の光透過性が十分に高まる。
本発明の透明導電体では、上記x及びxのうち、いずれか一方、もしくは両方が1.6以上であることが好ましく、より好ましくは1.8以上であり、さらに好ましくは2.0以上である。特にxが1.6以上であることが好ましい。またx及びxは、7.0以下であることが好ましく、より好ましくは5.5以下である。xは、高屈折率層の屈折率や、高屈折率層の厚み等で調整される。xは、xの値や透明金属膜の屈折率、透明金属膜の厚み等によって調整される。例えば、高屈折率層の屈折率が高い場合や、厚みがある程度厚い場合には、x及びxの値が大きくなりやすい。
またxとxとの差の絶対値(|x−x|)は1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.0以下であり、さらに好ましくは0.8以下である。また特に、透明金属膜のアドミッタンス軌跡と横軸とが座標Ycross(xcross,0)で交差する場合には、|x−x|/xcrossが0.5より小さいことが好ましく、より好ましくは0.3以下であり、さらに好ましくは0.2以下である。
前述のように、アドミッタンス軌跡は、グラフの横軸を中心に線対称であることが好ましく、そのためには、上記Y1の虚部の座標yと、Y2の虚部の座標yが、y×y≦0を満たすことが好ましい。さらに、|y+y|が0.8未満であることが好ましく、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.3以下である。|y+y|が0.8未満であると、アドミッタンス軌跡が、グラフの横軸を中心に線対称になりやすい。
また、アドミッタンス軌跡をグラフの横軸を中心に線対称とするためには、前述のyが十分に大きいことが好ましい。透明金属膜の光学アドミッタンスは虚部の値が大きく、アドミッタンス軌跡が縦軸(虚部)方向に大きく移動する。そのため、yが小さすぎると、アドミッタンス座標の虚部の絶対値が非常に大きくなり、アドミッタンス軌跡が線対称になり難い。yは0.2以上であることが好ましく、より好ましくは0.3〜1.5であり、さらに好ましくは0.3〜1.0である。一方、前述のyは、−0.3〜−2.0であることが好ましく、より好ましくは−0.6〜−1.5である。
4.透明導電体の物性について
本発明の透明導電体の波長450nm〜800nmの光の平均透過率が50%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。一方、透明導電体の波長500nm〜700nmの光の平均反射率は、20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下であり、さらに好ましくは10%以下である。上記波長の光の平均透過率が50%以上であり、かつ平均反射率20%以下であると、高い透明性が要求される用途にも、透明導電体を適用できる。上記吸収率、平均透過率及び平均反射率は、透明導電体の表面の法線に対して5°傾けた角度から測定光を透明導電体に入射させて測定される。平均透過率及び平均反射率は、分光光度計で測定される。
また、本発明の透明導電体の視感透過率は80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上である。視感透過率は、分光光度計(U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)で測定される。
一方、波長400nm〜800nmの光の平均吸収率は10%以下であることが好ましく、好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。また、波長400nm〜800nmの光の吸収率の最大値は15%以下であり、好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは9%以下である。透明導電体の光の吸収率は、透明金属膜のプラズモン吸収率や、各層を構成する材料の光吸収率を抑制することで、低減することができる。透明導電体の光の吸収率は、前述の透過率及び反射率に基づいて(吸収率=100−(透過率+反射率))算出される。
透明導電体のL*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は±30以内であることが好ましく、より好ましくは±5以内であり、さらに好ましくは±3.0以内であり、特に好ましくは±2.0以内である。L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は±30以内であれば、透明導電体が無色透明に観察される。L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は、分光光度計で測定される。
透明導電体の表面電気抵抗は、50Ω/□以下であることが好ましく、さらに好ましくは30Ω/□以下である。表面電気抵抗値が50Ω/□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。透明導電体の表面電気抵抗値は、透明金属膜の厚み等によって調整される。透明導電体の表面電気抵抗値は、例えばJIS K7194、ASTM D257等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
透明導電体のヘイズ値と透明基板のヘイズ値Hsubとの差(ヘイズ劣化)は、0.9未満であることが好ましく、より好ましくは0.5以下であり、さらに好ましくは0.3以下である。透明導電体のヘイズ値と透明基板のヘイズ値Hsubとの差は、高屈折率層や透明金属膜、中間層、バリア層の積層によって、どの程度透明性が損なわれたかを示す指標である。透明導電体のヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
5.透明導電体の用途
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
このとき、透明導電体の表面(例えば、透明基板と反対側の表面)は、接着層等を介して、他の部材と貼り合わせられてもよい。この場合には、前述のように、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYのアドミッタンス座標と接着層のアドミッタンス座標とが近いことが好ましい。これにより、透明導電体と接着層との界面での反射が抑制される。
一方、透明導電体の表面が空気と接するような構成で使用される場合には、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYのアドミッタンス座標と空気のアドミッタンス座標とが近いことが好ましい。これにより、透明導電体表面での光の反射が抑制される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。なお、各実施例において、膜の厚みの測定、及び透明金属膜の測定は、以下の方法で行った。
<膜の厚みの測定方法>
各層の厚みは、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
<透明金属膜のプラズモン吸収率の測定方法>
透明金属膜のプラズモン吸収率は、以下のように測定した。透明ガラス基板上に、白金パラジウムを真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)を用いて基板上に0.2s(0.1nm)成膜した。白金パラジウムの平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。その後、白金パラジウムが付着した基板上にシンクロン製のBMC−800T蒸着機を用いて銀を20nm成膜した。このときの抵抗加熱は210A、成膜レートは5Å/sとした。得られた透明金属膜の反射率及び透過率を測定し、吸収率=100−(透過率+反射率)として算出した。この透明金属膜にはプラズモン吸収が無いと仮定し、各実施例で作成した透明金属膜の吸収率を測定したデータから差し引き、プラズモン吸収率を測定した。光の透過率及び反射率は、日立株式会社製:分光光度計 U4100にて測定した。
[実施例1]
コーニング社製無アルカリガラス基板(EAGLE XG(厚さ7mm×縦30mm×横30mm))を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。この無アルカリガラス基板(透明基板)上に、下記の方法で、高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図2Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図2Bに示す。
(高屈折率層)
前述の透明基板上に、Optorun社のGener 1300により、320mA、成膜レート3Å/sでTiOを、イオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。得られた高屈折率層は、38.7nmであった。イオンビームは電流500mA、電圧500V、加速電圧400Vで照射した。イオンビーム装置内には、Oガス:50sccm、及びArガス:8sccmを導入した。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.41とした。
(透明金属膜)
高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、白金パラジウム(Pt80質量%、Pd20質量%)を0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.1nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、Optorun社のGener 1300(210Aの抵抗加熱)にてAgを蒸着し、Agからなる透明金属膜(11.8nm)を得た。成膜レートは3Å/sとした。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(中間層)
透明金属膜上に、Optorun社のGener 1300により、酸素導入下、320mA、成膜レート3Å/sでTiOを、イオンアシストせずに電子ビーム(EB)蒸着した。得られた中間層は、10nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、中間層の波長570nmの光の屈折率は2.21とした。
(バリア層)
中間層上に、高屈折率層の成膜条件と同様の条件で、TiOをイオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。得られたバリア層は24.5nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、バリア層の波長570nmの光の屈折率は2.41とした。
[実施例2]
山中セミコンダクターの白板基板(Φ30mm、厚み2mm)を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。上記白板基板(透明基板)上に、下記の方法で、高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図4Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図4Bに示す。
(高屈折率層)
透明基板上に、実施例1の高屈折率層の成膜条件と同様の条件で、イオンアシストしながら、TiOを電子ビーム(EB)蒸着した。得られた高屈折率層は35nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.41とした。
(透明金属膜)
高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、白金パラジウム(Pt80質量%、Pd20質量%)を0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.1nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、Optorun社のGener 1300(210Aの抵抗加熱)にてAgを蒸着し、Agからなる透明金属膜(11.5nm)を得た。成膜レートは3Å/sとした。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(中間層)
透明金属膜上に、Optorun社のGener 1300により、蒸着装置内の全圧が2.0×10−2Paとなるように酸素導入し、400mA、成膜レート4Å/sでTaをイオンアシストせずに電子ビーム(EB)蒸着した。得られた中間層は、10nmであった。Taの波長570nmの光の屈折率は2.16であるが、中間層の屈折率は2.06とした。
(バリア層)
中間層上に、Optorun社のGener 1300により、400mA、成膜レート4Å/sでTaをイオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。イオンビームは電流500mA、電圧500V、加速電圧500Vとし、イオンビーム装置内にOガス:5sccm、及びArガス:20sccmを導入した。得られたバリア層は、33nmであった。Taの波長570nmの光の屈折率は2.16であるが、バリア層の波長570nmの光の屈折率は2.20とした。
[実施例3]
山中セミコンダクターの白板基板(Φ30mm、厚み2mm)を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。上記白板基板(透明基板)上に、下記の方法で、高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図5Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図5Bに示す。
(高屈折率層)
透明基板上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート0.74Å/sでNbをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層は、37nmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は、2.31であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.35とした。
(透明金属膜)
高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、白金パラジウム(Pt80質量%、Pd20質量%)を0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.1nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力100W、成膜レート2.5Å/sでAgをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られたAgからなる透明金属膜(12nm)のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(中間層)
透明金属膜上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 0.75sccm、N 4sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力200W、成膜レート0.78Å/sでNbをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は100mmであった。得られた中間層は、10nmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は、2.31であるが、中間層の波長570nmの光の屈折率は2.26とした。
(バリア層)
中間層上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力500W、成膜レート2.97Å/sでNbをDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は100mmであった。得られたバリア層は26nmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は、2.31であるが、バリア層の波長570nmの光の屈折率は2.35とした。
[実施例4]
コーニング社製無アルカリガラス基板(EAGLE XG(厚さ7mm×縦30mm×横30mm))を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。この透明基板上に、下記の方法で高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図6Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図6Bに示す。
(高屈折率層)
透明基板上に、実施例1の高屈折率層の成膜条件と同様の条件で、TiOをイオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。得られた高屈折率層は、32nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.41とした。
(透明金属膜)
高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、白金パラジウム(Pt80質量%、Pd20質量%)を0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.1nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、Optorun社のGener 1300(210Aの抵抗加熱)にてAgを蒸着し、Agからなる透明金属膜(10nm)を得た。成膜レートは3Å/sとした。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(中間層)
透明金属膜上に、実施例1の中間層の成膜条件と同様の条件で、TiOをイオンアシストなしで電子ビーム(EB)蒸着した。得られた中間層は、31nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、中間層の屈折率は2.21とした。
(バリア層)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2Å/sでSiOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られたバリア層は、42nmであった。SiOの波長570nmの光の屈折率は1.46であるが、バリア層の波長570nmの光の屈折率は1.48とした。
[実施例5]
山中セミコンダクターの白板基板(Φ30mm、厚み2mm)を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。上記白板基板(透明基板)上に、下記の方法で、高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図7Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図7Bに示す。
(高屈折率層)
透明基板上に、実施例1の高屈折率層の成膜条件と同様の条件で、TiOをイオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。得られた高屈折率層は、33nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.41とした。
(透明金属膜)
高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、白金パラジウム(Pt80質量%、Pd20質量%)を0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.1nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、Optorun社のGener 1300(210Aの抵抗加熱)にてAgを蒸着し、Agからなる透明金属膜(11.0nm)を得た。成膜レートは3Å/sとした。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(中間層)
透明金属膜上に、実施例1の中間層の成膜条件と同様の条件で、TiOをイオンアシストなしで電子ビーム(EB)蒸着した。得られた中間層は、32nmであった。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35であるが、中間層の屈折率は2.21とした。
(バリア層)
中間層上に、Optorun社のGener 1300により、310mA、成膜レート4Å/sでAlをイオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。得られたバリア層は、22nmであった。イオンビームは電流500mA、電圧500V、加速電圧500Vとし、イオンビーム装置内にOガス:8sccm、及びArガス:20sccmを導入した。Alの波長570nmの光の屈折率は1.71であり、バリア層の波長570nmの光の屈折率は1.71とした。
[実施例6]
山中セミコンダクターの白板基板(Φ30mm、厚み2mm)を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。この透明基板上に、下記の方法で高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図8Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図8Bに示す。
(高屈折率層)
前述の透明基板上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート0.74Å/sでNbをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層は、35nmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は2.31であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.35とした。
(透明金属膜)
高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、白金パラジウム(Pt80質量%、Pd20質量%)を0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.1nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、Optorun社のGener 1300(210Aの抵抗加熱)にてAgを蒸着し、Agからなる透明金属膜(10.0nm)を得た。成膜レートは3Å/sとした。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(中間層)
透明金属膜上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2Å/sでSiOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた中間層は10nmであった。SiOの波長570nmの光の屈折率は1.46であるが、中間層の波長570nmの光の屈折率は1.44とした。
(バリア層)
中間層上に、高屈折率層の成膜条件と同様の条件で、Nbをイオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。得られたバリア層は27nmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は2.31であるが、バリア層の波長570nmの光の屈折率は2.35とした。
[実施例7]
シクロオレフィンポリマーからなる透明基板上に、下記の方法で高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に積層した。その後、当該積層体を下記の方法でパターニングした。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図9Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図9Bに示す。
(高屈折率層)
前記透明基板上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート1.5Å/sでZnOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層は、48nmであった。ZnOの波長570nmの光の屈折率は、2.01であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.05とした。
(透明金属膜)
前記高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、パラジウムを0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.2nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力100W、成膜レート2.5Å/sでAgをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られたAgからなる透明金属膜は7nmであった。
(中間層)
透明金属膜上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2Å/sでSiOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた中間層は10nmであった。SiOの波長570nmの光の屈折率は1.46であるが、中間層の波長570nmの光の屈折率は1.44とした。
(バリア層)
中間層上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート1.4Å/sでZnOをDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られたバリア層は35nmであった。ZnOの波長570nmの光の屈折率は、2.01であるが、第一アドミッタンス調整層の波長570nmの光の屈折率は2.05とした。
[実施例8]
ポリカーボネートフィルムからなる透明基板上に、下記の方法で高屈折率層/透明金属膜/中間層/バリア層を順に積層した。その後、当該積層体を下記の方法でパターニングした。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図10Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図10Bに示す。
(高屈折率層)
前記透明基板上に、透明基板上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2.2Å/sでITOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層は、48nmであった。ITOの波長570nmの光の屈折率は、2.12であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.10とした。
(透明金属膜)
前記高屈折率層上に、真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、パラジウムを0.2秒間スパッタ成膜し、平均厚み0.2nmの成長核を形成した。成長核の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
続いて、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力100W、成膜レート2.5Å/sでAgをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られたAgからなる透明金属膜は5.7nmであった。
(中間層)
透明金属膜上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2Å/sでSiOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた中間層は3nmであった。SiOの波長570nmの光の屈折率は1.46であるが、中間層の波長570nmの光の屈折率は1.44とした。
(バリア層)
中間層上に、高屈折率層の成膜条件と同様に、ITOをRFスパッタした。得られたバリア層は42nmであった。ZnOの波長570nmの光の屈折率は、2.12であるが、バリア層の波長570nmの光の屈折率は2.10となるようにした。
[比較例1]
前述の非特許文献1を参考に、東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、下記の方法で高屈折率層1/透明金属膜/高屈折率層2(中間層)を成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図11Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図11Bに示す。
(高屈折率層1)
前記透明基板上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート0.74Å/sでNbをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層は、27.7nmであった。前述のように、Nbの波長570nmの光の屈折率は2.31であるが、高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.35とした。
(透明金属膜)
高屈折率層1上に、日本真空技術株式会社の小型スパッタ装置(BC4279)でDCスパッタした。このとき、ターゲット側電力200Wとした。得られた透明金属膜の膜厚は7.3nmであった。
(高屈折率層2(中間層))
透明金属膜上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2.2Å/sでIZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層2は、36nmであった。IZOの波長570nmの光の屈折率は2.05であるが、高屈折率層2の波長570nmの光の屈折率は1.98とした。
[比較例2]
コーニング社製無アルカリガラス基板(EAGLE XG(厚さ7mm×縦30mm×横30mm))を超純水(Millipore製の超純水装置Synergy UV)中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製VS−100IIIを用いた。この無アルカリガラス基板(透明基板)上に、下記の方法で透明金属膜及び高屈折率層(中間層)を成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図12Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図12Bに示す。
(透明金属膜)
透明基板上に、シンクロン社製のBMC−800T蒸着機により、成膜レート3Å/sでAlを電子ビーム(EB)蒸着した。得られたAlからなる層の厚みは1nmであった。
続いて、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力100W、成膜レート2.5Å/sでAgをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られたAgからなる透明金属膜は10nmであった。
(高屈折率層(中間層))
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 0.1sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート2.0Å/sでIZOをDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。得られた高屈折率層は、34nmであった。IZOの波長570nmの光の屈折率は、2.05であり、第一アドミッタンス調整層の波長570nmの光の屈折率は2.09とした。
[評価]
各実施例及び比較例で得られた透明導電体について、バリア層の透水率、バリア層のパッキングデンシティの特定、透明導電体の光の平均透過率、透明導電体の視感透過率、透明導電体の表面電気抵抗、及び信頼性試験後の評価結果を表1に示す。これらは、以下の方法で測定した。
<透水率の測定方法>
前述のバリア層の成膜条件と同じ条件で、TAC フィルム(100mm×100mm t(厚み)=40μm)上にバリア層のみを成膜し、水蒸気透過率測定装(MOCON社製 PERMATRAN−W3/33)で透水率を測定した。なお、比較例については、中間層の透水率を測定した。
<バリア層のパッキングデンシティの特定方法>
SCHOTT GLASS社製BK7(φ(直径)=30mm t(厚み)=2mm)からなる基板上に、前述の各層の成膜条件と同じ条件で、それぞれ層を形成し、当該層の分光反射率を測定した。一方で、薄膜計算ソフト(Essential Macleod)にて、当該高屈折率層が、各種パッキングデンシティを有するときの分光反射率(理論値)を算出した。そして、前述のソフトで算出された分光反射率と、測定された分光反射率とを照らし合わせ、高屈折率層のパッキングデンシティを特定した。
<光の平均透過率の測定方法>
透明導電体の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光(例えば、波長450nm〜800nmの光)を入射させ、日立株式会社製:分光光度計 U4100にて、光の透過率を測定した。なお、測定光は、バリア層、もしくは中間層側から入射させた。
<視感透過率及び視感反射率の測定方法>
視感透過率及び視感反射率は、分光光度計(U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)で測定した。
<表面電気抵抗の測定方法>
三菱化学アナリテック製のロレスタEP MCP−T360にて測定した。
<信頼性試験評価方法>
透明導電体を、40℃90%の環境下に100時間載置した。試験後の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:試験後の透明導電体の外観に斑点(50μm以上)が1つもない
×:試験後の透明導電体の外観に斑点(50μm以上)が1つ以上ある
また、バリア層表面の光学アドミッタンス(等価アドミッタンスY(x,y))と、当該表面と接する環境の屈折率nenv、さらに透明導電体の等価アドミッタンスと環境の光学アドミッタンス(nenv,0)との座標上の距離((x−nenv+(y0.5を表2に示す。光学アドミッタンスの決定は、以下の方法で行った。
<光学アドミッタンスの決定方法>
透明導電体を構成する層の光学アドミッタンスは、薄膜設計ソフトEssential Macleod Ver.9.4.375で算出した。なお、算出に必要な各層の厚みd、屈折率n、及び吸収係数kは、各層を、別途同条件で作製し、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
Figure 0006319302
Figure 0006319302
表1に示されるように、透明金属膜とバリア層との間に、バリア層よりパッキングデンシティが低い中間層が含まれる透明導電体では、十分に表面電気抵抗が低く、かつ平均透過率が高かった(実施例1〜8)。中間層によって透明金属膜が保護されているため、バリア層の成膜時に透明金属膜が損傷しなかったと推察される。
これに対し、透明金属膜上に、DCスパッタで高屈折率層(中間層)を成膜した比較例2では、表面電気抵抗が低く、平均透過率も低かった。高屈折率層成膜時に、透明金属膜が削れてしまったと推察される。
また特に、中間層の屈折率が1.8未満、かつバリア層の屈折率が1.8以上であると(実施例6〜8)、平均透過率が高かった。中間層によって、透明金属膜のプラズモン吸収が抑制されたと推察される。
また、パッキングデンシティの高い層(パッキングデンシティが1.00以上である層)を表面に有する場合(実施例1〜8、及び比較例2)には、透明金属膜の劣化が少なかった。これに対し、パッキングデンシティが0.93である層を表面に有する場合(比較例1)には、信頼性試験後に、斑点が生じた。
また、((x−nenv+(y0.5の値が0.5を超える場合(実施例8及び比較例1)には、視感反射率が高かった。なお、比較例2は、((x−nenv+(y0.5の値は小さいものの、図12Aに示されるように、アドミッタンス軌跡がグラフの横軸を中心に線対称にならなかった。そのため、図12Bに示されるように、光の透過率が低い領域があり、視感反射率が高かった。
本発明で得られる透明導電体は、表面電気抵抗値が低く、かつ透明性にも優れる。また経時劣化も少ない。したがって、各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスに好ましく用いられる。
1 透明基板
2 高屈折率層
3 透明金属膜
4 中間層
5 バリア層
100 透明導電体

Claims (8)

  1. 透明基板と、
    前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む高屈折率層と、
    厚みが5nm〜15nmである透明金属膜と、
    誘電性材料または酸化物半導体材料を含む中間層と、
    誘電性材料または酸化物半導体材料を含み、かつ前記中間層より膜の密度が高いバリア層と、
    をこの順に含む透明導電体であり、
    前記中間層及び前記バリア層の少なくとも一方が、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含み、
    波長450nm〜800nmの光の平均透過率が50%以上である、透明導電体。
  2. 前記バリア層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は1.8以上であり、かつ
    前記中間層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は1.8未満である、請求項1に記載の透明導電体。
  3. 前記中間層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料は、MgF、SiO、CaF、CeF、LaF、LiF、NaF、NdF、NaAlF、Al、MgO、及びThOからなる群から選ばれる、一種以上である、請求項2に記載の透明導電体。
  4. 前記バリア層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料は、HfO、Y、La、LaAlO、PrTiO、SiO(x>0、y>0)、TiO、ITO、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO、AZO、GZO、ATO、ICOからなる群から選ばれる1種以上である、請求項2に記載の透明導電体。
  5. 前記高屈折率層が含む誘電性材料または酸化物半導体材料は、TiO、ITO、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO、AZO、GZO、ATO、及びICOからなる群から選ばれる一種以上である、請求項1に記載の透明導電体。
  6. 前記透明金属膜が、銀、銅、金、白金族、チタン、及びクロムからなる群から選ばれる一種以上の金属を含む、請求項1に記載の透明導電体。
  7. 前記透明導電体の前記バリア層表面の等価アドミッタンスをY=x+iyで表し、前記バリア層表面と接する部材または環境の波長570nmの光の屈折率をnenvで表した場合に、((x−nenv+(y0.5<0.5を満たす、請求項1に記載の透明導電体。
  8. 透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む高屈折率層と、厚みが5nm〜15nmである透明金属膜と、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む中間層と、誘電性材料または酸化物半導体材料を含み、かつ前記中間層より膜の密度が高いバリア層と、をこの順に含み、前記中間層及び前記バリア層の少なくとも一方が、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む層である透明導電体の製造方法であって、
    前記透明基板上に、前記高屈折率層及び前記透明金属膜が積層された積層体を準備する工程と、
    前記透明金属膜上に、前記中間層を成膜する工程と、
    前記中間層上に、スパッタ法またはイオンアシスト蒸着法で前記バリア層を成膜する工程と、
    を有する、透明導電体の製造方法。
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