WO2015011928A1 - 透明導電体の製造方法 - Google Patents

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WO2015011928A1
WO2015011928A1 PCT/JP2014/003924 JP2014003924W WO2015011928A1 WO 2015011928 A1 WO2015011928 A1 WO 2015011928A1 JP 2014003924 W JP2014003924 W JP 2014003924W WO 2015011928 A1 WO2015011928 A1 WO 2015011928A1
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WO
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transparent
refractive index
metal film
index layer
film
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PCT/JP2014/003924
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English (en)
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仁一 粕谷
一成 多田
健一郎 平田
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コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductor.
  • transparent conductive films have been used in various materials such as electrode materials for display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, inorganic and organic EL (electroluminescence) displays, electrode materials for inorganic and organic EL elements, touch panel materials, and solar cell materials. in use.
  • electrode materials for display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, inorganic and organic EL (electroluminescence) displays, electrode materials for inorganic and organic EL elements, touch panel materials, and solar cell materials. in use.
  • metals such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, and Cr, In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 4 , and TiO 2 are used.
  • SnO 2 , ZnO, ITO (indium tin oxide) and other oxide semiconductors are known.
  • a capacitive touch panel has been developed, and in this method, a transparent conductive film having a low surface electrical resistance value and high transparency is required.
  • an ITO film it is difficult to sufficiently reduce the surface electrical resistance value.
  • the ITO film is easily broken and cannot be applied to applications that require flexibility. Therefore, a transparent conductive film in which Ag is formed in a mesh shape has been proposed as a transparent conductive film that replaces ITO (Patent Document 1).
  • a transparent conductive film coated with carbon nanotubes or Ag nanowires has also been proposed (Patent Documents 2 and 3). It has also been proposed that a thin film made of Ag be a transparent conductive film; a transparent conductor having a laminated structure of a high refractive index layer and an Ag thin film has also been proposed (Patent Document 4).
  • the Ag thin film can be formed by magnetron sputtering (for example, Patent Document 4).
  • An IZO thin film, a Cu thin film, or the like can be formed by a counter sputtering method in addition to a magnetron sputtering method (for example, Patent Documents 5 and 6).
  • JP 2006-352073 A Japanese translation of PCT publication No. 2004-526838 JP 2011-167848 A JP 2000-158578 A JP 2012-83686 A JP 2010-244860 A
  • the Ag mesh described in Patent Document 1 has a metal part with a line width of about 20 ⁇ m. Therefore, the Ag mesh is easily visible and cannot be applied to uses that require high transparency. Moreover, the transparent conductive film of patent document 2 and patent document 3 still has a high surface electrical resistance value. Therefore, it is required to further reduce the surface electrical resistance value. Thus, a transparent metal film mainly composed of Ag having a low surface electrical resistance value and high transparency is desired.
  • the thickness of the metal film In order to reduce the surface electrical resistance of the metal film, it is effective to increase the thickness of the metal film to make it a continuous film. However, if the thickness of the metal film is increased, reflection tends to occur and transparency decreases. It's easy to do. On the other hand, when the thickness of the metal film is reduced, a discontinuous film is likely to be obtained, and the surface electrical resistance value is likely to be increased.
  • the present inventors have intensively studied a method for obtaining a transparent metal film mainly composed of Ag having a low surface electrical resistance even when the transparent metal film is thin. It has been found that it is effective to form a film. That is, it has been found that the surface electric resistance of the metal film mainly composed of Ag formed by the counter sputtering method is significantly reduced as compared with the metal film mainly composed of Ag formed by the magnetron sputtering method. It was.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method for producing a transparent conductor having a low surface electric resistance value even when the thickness is small.
  • a method for producing a transparent conductor comprising a transparent substrate and a transparent metal film containing 50 atomic% or more of silver and having a thickness of 20 nm or less, wherein the transparent metal film is formed by a counter sputtering method.
  • the manufacturing method of a transparent conductor including the process to form a film.
  • the transparent conductor 20% by mass or more of palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium or indium or palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium or indium between the transparent substrate and the transparent metal film.
  • Production method. [4] The method for producing a transparent conductor according to any one of [1] to [3], wherein an average transmittance of light having a wavelength of 450 to 800 nm of the transparent conductor is 70% or more.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a transparent conductor having a low surface electric resistance value even when the transparent metal film is thin.
  • the transparent conductor in the present invention includes a transparent substrate and a transparent metal film, and may further include other layers such as a base layer.
  • the transparent conductor 100 according to the present invention may be a laminated body of the transparent substrate 1 and the transparent metal film 2 (see FIG. 1); the bottom disposed between the transparent substrate 1 and the transparent metal film 2
  • the laminate may further include a base layer 3 (see FIG. 2); the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 sandwiching the base layer 3 and the transparent metal film 2;
  • the transparent conductor 100 according to the present invention is easy to achieve both high light transmittance and low surface electric resistance value. It is preferable to further include a base layer 3 between the two.
  • the transparent substrate 1 may be the same as the transparent substrate of various display devices.
  • the transparent substrate 1 includes a glass substrate, a cellulose ester resin (for example, triacetylcellulose, diacetylcellulose, acetylpropionylcellulose, etc.), a polycarbonate resin (for example, Panlite, Multilon (both manufactured by Teijin Limited)), a cycloolefin resin (for example, ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon), Arton (manufactured by JSR), APPEL (manufactured by Mitsui Chemicals)), acrylic resin (eg polymethyl methacrylate, acrylite (manufactured by Mitsubishi Rayon), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical)) Polyimide, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate), polyethersulf
  • the transparent substrate 1 is a glass substrate, or a cellulose ester resin, a polyester resin (particularly polyethylene terephthalate), a triacetyl cellulose, a cycloolefin resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyphenylene ether (PPE) resin, a polyether sulfone.
  • a film made of ABS / AS resin, MBS resin, polystyrene, methacrylic resin, polyvinyl alcohol / EVOH (ethylene vinyl alcohol resin), or styrene block copolymer resin is preferable.
  • the transparent substrate 1 preferably has high transparency to visible light; the average transmittance of light having a wavelength of 450 to 800 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 85% or more. More preferably it is. When the average light transmittance of the transparent substrate 1 is 70% or more, the light transmittance of the transparent conductor 100 is likely to be increased. Further, the average absorptance of light having a wavelength of 450 to 800 nm of the transparent substrate 1 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 3% or less.
  • the average transmittance of the transparent substrate 1 is measured by making light incident from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal of the surface of the transparent substrate 1.
  • Average transmittance and average reflectance are measured with a spectrophotometer.
  • the refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the transparent substrate 1 is preferably 1.40 to 1.95, more preferably 1.45 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.70. .
  • the refractive index of the transparent substrate is usually determined by the material of the transparent substrate. The refractive index of the transparent substrate is measured with an ellipsometer.
  • the haze value of the transparent substrate 1 is preferably 0.01 to 2.5, more preferably 0.1 to 1.2.
  • the haze value of a transparent conductor can be suppressed as the haze value of a transparent substrate is 2.5 or less.
  • the haze value is measured with a haze meter.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is preferably 1 ⁇ m to 20 mm, more preferably 10 ⁇ m to 2 mm.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is 1 ⁇ m or more, the strength of the transparent substrate 1 is increased, and it is difficult to crack or tear the transparent metal film 2 when it is formed.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is 20 mm or less, the flexibility of the transparent conductor 100 is sufficient.
  • the thickness of the apparatus using the transparent conductor 100 can be reduced.
  • the apparatus using the transparent conductor 100 can also be reduced in weight.
  • the transparent metal film 2 is a film for conducting electricity in a transparent conductor.
  • the transparent metal film 2 can be laminated adjacent to the transparent substrate 1, an underlayer 3, which will be described later, the first high refractive index layer 4, or the low refractive index layer 6.
  • the metal contained in the transparent metal film 2 is not particularly limited as long as it is a highly conductive metal, and may be, for example, silver, copper, gold, platinum group, titanium, chromium, or the like.
  • the transparent metal film 2 may contain only one kind of these metals or two or more kinds.
  • the transparent metal film 2 is preferably a metal containing 50 atomic% or more of silver; more preferably, silver or an alloy containing 90 atomic% or more of silver.
  • the metal combined with silver can be zinc, gold, copper, palladium, aluminum, manganese, bismuth, neodymium, and the like.
  • salt resistance (NaCl) resistance increases.
  • silver and copper are combined, the oxidation resistance increases.
  • the plasmon absorption rate of the transparent metal film 2 is preferably 10% or less over the wavelength range of 400 nm to 800 nm (entire range).
  • the plasmon absorption rate of the transparent metal film 2 is more preferably 7% or less, and further preferably 5% or less.
  • the plasmon absorption rate at a wavelength of 400 nm to 800 nm of the transparent metal film 2 is measured by the following procedure.
  • platinum palladium (palladium content 20% by mass) is formed to a thickness of 0.1 nm by a magnetron sputtering apparatus. The average thickness of platinum palladium is calculated from the film forming speed and the like of the manufacturer's nominal value of the sputtering apparatus. Thereafter, a 20 nm thick film made of the same metal as the object to be measured is formed on the substrate to which platinum-palladium is adhered by the facing sputtering method.
  • the counter sputtering apparatus for example, a counter sputtering apparatus manufactured by FTS Corporation can be used.
  • measurement light is incident from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal line of the surface of the obtained metal film, and the transmittance and reflectance of the metal film are measured.
  • absorption rate 100 ⁇ (transmittance + reflectance) is calculated and used as reference data.
  • the transmittance and reflectance are measured with a spectrophotometer.
  • the transmittance and reflectance of the transparent metal film to be measured are similarly measured. Then, the reference data is subtracted from the obtained absorption rate, and the calculated value is defined as the plasmon absorption rate.
  • the transmittance of the transparent metal film 2 at a wavelength of 500 nm is preferably 20% or more.
  • the transmittance can be measured with a spectrophotometer.
  • the thickness of the transparent metal film 2 is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, still more preferably 13 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 8 nm or less. If the thickness of the transparent metal film 2 is 20 nm or less, reflection of the metal contained in the transparent metal film 2 hardly occurs, and the light transmittance of the transparent conductor is likely to increase. On the other hand, the thickness of the transparent metal film 2 is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, and further preferably 5 nm or more. If the thickness of the transparent metal film 2 is 3 nm or more, it is easy to form a continuous film, and the surface electric resistance value of the transparent metal film can be easily lowered.
  • the transparent conductor 100 easily includes both a high light transmittance and a low surface electric resistance value, and therefore further includes a base layer 3 between the transparent substrate 1 and the transparent metal film 2. Is preferred.
  • the transparent metal film 2 made of Ag or the like is formed directly on the transparent substrate 1, it is difficult to form a transparent metal film having both sufficiently high light transmittance and low surface electric resistance.
  • the reason is guessed as follows.
  • Ag atoms that reach the transparent substrate migrate (surface move) on the transparent substrate at the initial stage of film formation.
  • a large number of Ag atoms gather to form a discontinuous island structure.
  • an Ag film grows starting from the island-like structure; a part of adjacent lumps are connected to enable electrical conduction.
  • the gap between the lumps is not completely filled, so that plasmon absorption occurs and the light transmittance is not sufficiently increased.
  • the thickness of the Ag film is increased, the surface of the Ag film becomes smooth, so that the surface electrical resistance value is lowered and plasmon absorption is not generated.
  • the light transmittance of the Ag layer does not increase.
  • the base layer 3 made of palladium or molybdenum or an alloy containing 20% by mass or more of palladium or molybdenum between the transparent substrate 1 and the transparent metal film 2.
  • a layer containing a certain amount of palladium or molybdenum is easily formed uniformly by a general vapor deposition method. Further, palladium or molybdenum is difficult to migrate on the film formation surface (for example, the surface of the transparent substrate 1), and it is difficult to form the aforementioned island-like structure.
  • the transparent metal film 2 is formed on such an underlayer 3, the constituent atoms of the transparent metal film 2 are difficult to migrate, and the transparent metal film 2 becomes a smooth film even if it is thin. Therefore, it is easy to obtain a transparent conductor that achieves both high light transmittance and low surface electrical resistance.
  • Underlayer 3 is laminated between the transparent substrate 1 and the transparent metal film 2 and in contact with the transparent metal film 2, and palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium, or indium; It is a layer made of an alloy with another metal.
  • the amount of palladium, molybdenum, zinc, germanium, niobium or indium contained in the underlayer 3 is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. If the metal is contained in the underlayer 3 by 20% by mass or more, the thickness and density of the underlayer 3 are likely to be uniform, and the surface smoothness of the transparent metal film 2 is likely to be improved. The metal has a high affinity with the atoms constituting the transparent metal film 2. Therefore, if the metal is contained in the base layer 3 in an amount of 20% by mass or more, the adhesion between the base layer 3 and the transparent metal film 2 is likely to increase. Among the above metals, palladium and molybdenum are more preferable.
  • Examples of other metals that can form alloys with the above metals include platinum group other than palladium, gold, cobalt, nickel, titanium, aluminum, chromium, and the like.
  • the thickness of the underlayer 3 is 3 nm or less, preferably 0.5 nm or less, and more preferably a monoatomic film. Further, it may be a film in which metal atoms are adhered to the transparent substrate 1 while being separated from each other. When metal atoms are attached to the transparent substrate 1 at a distance, the atoms that are the material of the transparent metal film 2 are difficult to migrate when the transparent metal film 2 is formed. Furthermore, the transparent metal film 2 is likely to grow starting from this metal atom, and the transparent metal film 2 is likely to be flat.
  • the transparent conductor 100 in the present invention has a relatively high refractive index so as to sandwich the underlayer 3 and the transparent metal film 2 as described above.
  • the reflection characteristics of the transparent conductor greatly depend on the layer structure of the transparent conductor. And when the 1st high refractive index layer 4 and the 2nd high refractive index layer 5 are laminated
  • the first high-refractive index layer 4 and the second high-refractive index layer 5 include a dielectric material or an oxide semiconductor material in which the refractive index of light having a wavelength of 570 nm is higher than the refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the transparent substrate 1. It is preferable that The refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the dielectric material or oxide semiconductor material is preferably 0.1 to 1.1 larger than the refractive index of light having a wavelength of 570 nm of the transparent substrate 1, and is preferably 0.4 to 1.0. Larger is more preferable.
  • the refractive index of light having a specific wavelength of 570 nm of the dielectric material or the oxide semiconductor material contained in the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 is preferably larger than 1.5, Is more preferably 2.5, and still more preferably 1.8 to 2.5.
  • the refractive index of the dielectric material or the oxide semiconductor material is larger than 1.5, the reflectance of the transparent conductor 100 is likely to be lowered by the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5.
  • the refractive index of the 1st high refractive index layer 4 and the 2nd high refractive index layer 5 is adjusted with the refractive index of the said dielectric material or an oxide semiconductor material, and the density of each layer.
  • the dielectric material or the oxide semiconductor material included in the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 may be an insulating material or a conductive material.
  • the dielectric material or oxide semiconductor material contained in the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 is preferably a metal oxide or a metal sulfide.
  • metal oxides or metal sulfides include TiO 2 , ITO (indium tin oxide), ZnO, ZnS, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , Ti 4 O.
  • the metal oxide or metal sulfide is preferably TiO 2 , ITO, ZnO, Nb 2 O 5 or ZnS from the viewpoint of refractive index and productivity.
  • the first high-refractive index layer 4 and the second high-refractive index layer 5 may contain only one kind of the metal oxide or metal sulfide, or may contain two or more kinds.
  • the thickness of the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 is preferably set by optical design using an admittance diagram.
  • the thickness of the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 is usually preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 80 nm.
  • the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 cause the reflectance of the transparent conductor 100 to be sufficiently low. Become.
  • the thickness of the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 is 150 nm or less, the light transmittance of the transparent conductor 100 is unlikely to decrease.
  • the thicknesses of the first high refractive index layer 4 and the second high refractive index layer 5 are measured with an ellipsometer.
  • the transparent conductor 100 in the present invention may be further laminated with a low refractive index layer 6 for suppressing plasmon absorption of the base layer 3 and the transparent metal film 2.
  • the low refractive index layer 6 is formed between the first high refractive index layer 4 and the transparent metal film 2 or the underlayer 3; between the transparent metal film 2 and the second high refractive index layer 5; and the second high refractive index layer. 5 may be laminated on any one or more of the surfaces opposite to the surface on which the transparent metal film 2 is disposed (see FIG. 3).
  • the localized plasmon absorption cross section Cabs is expressed by the following equation.
  • the low refractive index layer 6 preferably includes a dielectric material or an oxide semiconductor material having a refractive index of light having a wavelength of 570 nm of less than 1.8, and more preferably 1.30 to 1.6. Particularly preferred is 1.35 to 1.5.
  • the refractive index of the low refractive index layer 6 is mainly adjusted by the refractive index of the material contained in the low refractive index layer 6 and the density of the low refractive index layer 6.
  • the dielectric material or oxide semiconductor material included in the low refractive index layer 6 is MgF 2 , SiO 2 , AlF 3 , CaF 2 , CeF 3 , CdF 3 , LaF 3 , LiF, NaF, NdF 3 , YF 3 , YbF. 3 , Ga 2 O 3 , LaAlO 3 , Na 3 AlF 6 , Al 2 O 3 , MgO, and ThO 2 .
  • Dielectric material or an oxide semiconductor material is inter alia, is MgF 2, SiO 2, CaF 2 , CeF 3, LaF 3, LiF, NaF, NdF 3, Na 3 AlF 6, Al 2 O 3, MgO or ThO 2,
  • MgF 2 and SiO 2 are particularly preferable.
  • the low refractive index layer 6 may contain only one kind of these materials or two or more kinds.
  • the thickness of the low refractive index layer 6 is preferably a thickness that does not greatly affect the optical characteristics of the transparent conductor 100.
  • the thickness of the low refractive index layer 6 is preferably 0.1 to 15 nm, more preferably 1 to 10 nm, and further preferably 3 to 8 nm.
  • the total thickness of the layers excluding the transparent substrate 1 in the transparent conductor 100 may be about 7 to 130 nm, preferably 87 to 94 nm, depending on the layer structure.
  • the method for producing a transparent conductor of the present invention includes at least (i) a step of forming a transparent metal film by a counter sputtering method. Further, the method for producing a transparent conductor according to the present invention includes (ii) a step of forming a base layer according to the layer structure of the transparent conductor, and (iii) a first high refractive index layer and a second high refractive index layer. It may further include a step of forming a film, or (iv) a step of forming a low refractive index layer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a main part of the facing sputtering apparatus.
  • the opposing sputtering apparatus 200 includes two targets 11 a and 11 b that are arranged to face each other, and magnetic field generation means 13 a and 13 b that are arranged on the outer periphery of the back surfaces of the targets 11 a and 11 b.
  • the composition of the targets 11a and 11b can be the same as the composition of the transparent metal film described above. That is, the targets 11a and 11b are preferably composed of a metal containing 50 atomic% or more of silver; and more preferably composed of an alloy of silver or 90 atomic% or more of silver and another metal.
  • the distance between the targets 11a and 11b can be about 86 to 110 mm.
  • the distance L between the extension line 1 of the outer peripheral end of the target 11a or 11b and the substrate 21 may be, for example, 50 to 200 mm, although it depends on the film forming speed and the composition of the target.
  • the film formation may be performed with the substrate 21 fixed; it may be performed while the substrate 21 is moved (for example, moved in the vertical direction). When sputtering is performed while the substrate 21 is moved, the moving speed of the substrate 21 can be set to 0.25 to 3.00 m / min.
  • Magnetic field generating means 13a and 13b are arranged so that their poles are different from each other. As a result, a magnetic field can be formed so as to surround the outer periphery of the facing space 17.
  • the vacuum chamber 23 has an introduction port 27 for introducing a sputtering gas such as Ar gas into the vacuum chamber 23 and a discharge port 29 for discharging the gas in the vacuum chamber 21.
  • a sputtering gas such as Ar gas
  • an inert gas such as Ar gas is supplied from the inlet 27.
  • Sputtering power is supplied using the vacuum chamber 23 as an anode (anode) and the targets 11a and 11b as cathodes (cathodes).
  • a magnetic field in a direction substantially perpendicular to the surfaces of the targets 11a and 11b is formed by the magnetic field generating means 13a and 13b.
  • a high-density plasma space is formed in the facing space 17.
  • the sputtered particles knocked out of the targets 11a and 11b reciprocate between the targets 11a and 11b, and then a part thereof leaks out of the plasma space.
  • the leaked sputtered particles are deposited on the substrate 21 arranged at a certain distance from the plasma space, and a transparent metal film is formed.
  • the deposition rate of the transparent metal film can be about 5.0 to 10 liters / s.
  • the film formation speed can be adjusted by the pressure difference between the inside and outside of the plasma space formed in the facing space 17; specifically, the sputtering power applied to the targets 11a and 11b, the pressure in the vacuum chamber 23, and the like.
  • the pressure in the vacuum chamber 23 can be about 0.1 to 0.3 Pa, for example.
  • the sputtering power can be 1 kW to 3 kW.
  • the surface metal resistance of the transparent metal film formed by the facing sputtering method can be remarkably reduced as compared with the transparent metal film formed by the magnetron sputtering method.
  • a magnetic field is formed so as to surround the outer peripheral portions of the two targets 11a and 11b arranged so as to face each other (dotted arrow in FIG. 4). Since the sputtered particles reciprocate in the plasma space formed in the facing space 17, they have higher kinetic energy than the magnetron sputtering method. Thereby, it is considered that a dense transparent metal film is easily formed. In addition, since electrons generated by ionizing Ar gas are easily confined in the plasma space, the electrons are less likely to collide with the transparent metal film formed on the substrate 21 that is arranged at a certain distance from the plasma space. It is hard to hurt. Thereby, it is considered that a transparent metal film having a smooth structure is easily obtained. As a result, the obtained transparent metal film has a dense and smooth structure; it is considered that the surface electrical resistance is remarkably reduced even if the thickness is small.
  • the method for producing a transparent conductor according to the present invention suppresses migration of constituent atoms of a transparent metal film on a transparent substrate, thereby obtaining a transparent metal film having a smooth surface.
  • the above-mentioned underlayer is formed on the transparent substrate by vapor deposition or sputtering.
  • some types of metal cannot be sufficiently deposited.
  • a material containing such a metal atom is deposited, unevenness may occur in the thickness and density of the obtained underlayer. Therefore, when the underlayer is formed by vapor deposition, it is preferable that the amount of palladium contained in the material is large.
  • the specific content of palladium is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.
  • a material containing 20% by mass or more of palladium is easily formed uniformly by a vapor deposition method. From the viewpoint of cost, it is desirable that the amount of palladium is large.
  • Examples of vapor deposition methods for forming the underlayer include vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion plating, and ion beam vapor deposition.
  • the deposition time is appropriately selected according to the thickness of the underlying layer to be deposited and the deposition rate.
  • the deposition rate is preferably 0.1 to 15 ⁇ / second, more preferably 0.1 to 7 ⁇ / second.
  • the amount of palladium contained in the material is not particularly limited, and is appropriately selected according to the composition of the underlayer.
  • sputtering methods include ion beam sputtering, magnetron sputtering, reactive sputtering, bipolar sputtering, and bias sputtering.
  • the sputtering time is appropriately selected according to the desired underlayer thickness and film formation rate.
  • the sputter deposition rate is preferably from 0.1 to 15 ⁇ / second, more preferably from 0.1 to 7 ⁇ / second.
  • the method for producing a transparent conductor of the present invention includes a step of forming a first high refractive index layer on a transparent substrate according to the layer configuration of the transparent conductor, as described above, A step of forming a second high refractive index layer on the metal film, a step of forming a low refractive index layer, and the like may be further included.
  • the first high refractive index layer deposition method, the second high refractive index layer deposition method, and the low refractive index layer deposition method are not particularly limited as long as they are general vapor deposition methods. , Vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, thermal CVD, and the like.
  • the transparent conductor in this invention is obtained through the process of forming a transparent metal film with a counter sputtering method. Even if the transparent metal film of such a transparent conductor has a small thickness, the surface electric resistance is remarkably reduced.
  • the surface electrical resistance of the transparent metal film of the transparent conductor is preferably 30 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, further preferably 8 ⁇ / ⁇ or less, and 4.5 ⁇ / ⁇ . More preferably, it is as follows.
  • the surface electric resistance of a transparent metal film having a thickness of 10 nm or less is preferably 8 ⁇ / ⁇ or less; the surface electric resistance of a transparent metal film having a thickness of 8 nm or less is more preferably 8 ⁇ / ⁇ or less.
  • a transparent conductor having a surface electrical resistance value of 30 ⁇ / ⁇ or less can be preferably applied to a transparent conductive panel for a capacitive touch panel.
  • the surface electrical resistance value of the transparent metal film of the transparent conductor can be measured in accordance with, for example, JIS K7194, ASTM D257, and the like. Moreover, the surface electrical resistance value of the transparent metal film of a transparent conductor can also be measured with a commercially available surface electrical resistivity meter.
  • the surface electric resistance value of the transparent metal film of the transparent conductor In order to make the surface electric resistance value of the transparent metal film of the transparent conductor within the above range, it is preferable to form the transparent metal film by a counter sputtering method.
  • the surface electric resistance value of the transparent metal film of the transparent conductor can be determined by opposition sputtering conditions (for example, sputtering power, pressure in the vacuum chamber, distance between targets, distance L between the target end and the substrate), transparent metal It may be further adjusted by the thickness of the film or the formation of an underlayer.
  • the thickness of the transparent metal film for keeping the surface electrical resistance value below a certain value can be reduced, the light transmittance or average transmittance of the transparent conductor can be increased.
  • the light transmittance of the transparent conductor over the entire range of light having a wavelength of 400 to 800 nm is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the transmittance is 50% or more over the entire wavelength range of 400 to 800 nm, the transparent conductor is difficult to be colored.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 450 to 800 nm of the transparent conductor is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
  • the transparent conductor can be applied to applications requiring particularly high transparency.
  • the light transmittance and average transmittance of the transparent conductor can be adjusted by the thickness and layer configuration of the transparent metal film (lamination of layers having different refractive indexes).
  • the average reflectance of light having a wavelength of 500 to 700 nm of the transparent conductor is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
  • the transmittance and the reflectance are measured by allowing measurement light to enter the transparent conductor from an angle inclined by 5 ° with respect to the normal of the surface of the transparent conductor. Transmittance and reflectance are measured with a spectrophotometer.
  • the light absorptance of the transparent conductor is preferably 15% or less, more preferably 10% or less over the entire range of light having a wavelength of 400 to 800 nm. If the absorptance is 15% or less over the entire wavelength range of 400 to 800 nm, the transparent conductor is difficult to be colored.
  • the average absorptance of light having a wavelength of 400 to 800 nm of the transparent conductor is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
  • the light absorptance of the transparent conductor is reduced by suppressing the absorptivity of the transparent metal film and the light absorptivity of the material constituting each layer.
  • the a * value and b * value in the L * a * b * color system of the transparent conductor are preferably within ⁇ 30, more preferably within ⁇ 5, and even more preferably within ⁇ 3.0. Particularly preferably, it is within ⁇ 2.0. If the a * value and b * value in the L * a * b * color system are within ⁇ 30, the transparent conductor is observed as colorless and transparent. The a * value and b * value in the L * a * b * color system are measured with a spectrophotometer.
  • White plate glass substrate White plate glass substrate of Yamanaka Semiconductor (thickness 2mm, ⁇ 30mm, wavelength 570nm light refractive index 1.52)
  • TAC cellulose triacetate film (thickness 80 ⁇ m)
  • PET Polyethylene terephthalate film (thickness 50 ⁇ m, wavelength 570 nm, visible light transmittance 95%)
  • COP cycloolefin resin film (thickness 60 ⁇ m)
  • PC Polycarbonate film (thickness 100 ⁇ m)
  • Example 1 Yamanaka Semiconductor's white glass substrate ( ⁇ 30 mm, thickness 2 mm) was ultrasonically cleaned in ultrapure water (Ultrapure water device Synergy UV manufactured by Millipore). As the ultrasonic cleaner, VS-100III manufactured by ASONE was used.
  • the obtained white glass substrate (transparent substrate) was set on a substrate holder. Then, using a counter sputtering apparatus manufactured by FTS Corporation, the substrate holder on which the white plate glass substrate is set is moved from the bottom to the top at a moving speed of 3 m / min (see FIG. 4). By the method, a transparent metal film (thickness 7 nm) made of Ag was formed on a white glass substrate to obtain a transparent conductor.
  • the sputtering gas is Ar gas; the distance L (see FIG. 4) between the extension line 1 of the target end and the transparent substrate surface is 90 mm; the pressure in the vacuum chamber is 0.2 Pa; and the sputtering power is 1.3 kW; The film formation rate was 7 cm / s.
  • the thickness of the transparent metal film is J. A. Woollam Co., Ltd. Inc. The measurement was made with a VB-250 VASE ellipsometer manufactured by the manufacturer.
  • Examples 2 to 5 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the transparent substrate was changed as shown in Table 1.
  • Example 6 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the transparent metal film was changed to a silver / bismuth alloy (99/1 atomic% ratio).
  • Example 7 A transparent conductor having a transparent substrate / underlayer / transparent metal film in this order was obtained in the same manner as in Example 1 except that an underlayer was further formed. (Underlayer) Using a magnetron sputtering apparatus MSP-1S manufactured by Vacuum Device Inc., palladium (Pd) was deposited for 0.2 seconds to form an underlayer with an average thickness of 0.2 nm. The average thickness of the underlayer was calculated from the film formation speed at the manufacturer's nominal value of the sputtering apparatus.
  • Example 8 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 7 except that the composition of the underlayer was changed as shown in Table 1.
  • Example 9 The transparent substrate / first high refractive index layer / transparent metal film / second high refractive index layer were formed in this order in the same manner as in Example 1 except that the first high refractive index layer and the second high refractive index layer were further formed. A transparent conductor was obtained.
  • Example 10 to 11 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the transparent metal film and the composition and thickness of the first high refractive index layer and the second high refractive index layer were changed as shown in Table 2.
  • the refractive index of light with a wavelength of 570 nm of Nb 2 O 5 was 2.31; the refractive index of light with a wavelength of 570 nm of TiO 2 was 2.35.
  • Example 12 A transparent conductor having a transparent substrate / first high refractive index layer / underlayer / transparent metal film / second high refractive index layer in this order was obtained in the same manner as in Example 9 except that an underlayer was further formed.
  • Underlayer Using a magnetron sputtering apparatus MSP-1S manufactured by Vacuum Device Inc., palladium (Pd) was deposited for 0.1 seconds to form an underlayer with an average thickness of 0.1 nm. The average thickness of the underlayer was calculated from the film formation speed at the manufacturer's nominal value of the sputtering apparatus.
  • Example 13 In the same manner as in Example 9 except that the first low refractive index layer and the second low refractive index layer were further formed and the thickness of the first high refractive index layer was adjusted, the transparent substrate / first high refractive index layer / A transparent conductor having a first low refractive index layer / transparent metal film / second low refractive index layer / second high refractive index layer in this order was obtained.
  • Example 14 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 13 except that the compositions of the first low refractive index layer and the second low refractive index layer were changed as shown in Table 2.
  • the refractive index of light with a wavelength of 570 nm of MgF 2 was 1.38.
  • Example 15 Transparent substrate / first high refractive index in the same manner as in Example 14 except that an underlayer was further formed and the thicknesses of the first high refractive index layer and the second high refractive index layer were changed as shown in Table 2.
  • a transparent conductor having a refractive index layer / first low refractive index layer / underlayer / transparent metal film / second low refractive index layer / second high refractive index layer was obtained.
  • (Underlayer) Using a magnetron sputtering apparatus MSP-1S manufactured by Vacuum Device Inc., palladium (Pd) was deposited for 0.1 seconds to form an underlayer with an average thickness of 0.1 nm. The average thickness of the underlayer was calculated from the film formation speed at the manufacturer's nominal value of the sputtering apparatus.
  • Example 16 A transparent substrate / first high refractive index layer / first low refractive index layer was formed in the same manner as in Example 15 except that a third low refractive index layer was further formed and the composition and thickness of each layer were changed as shown in Table 2.
  • a transparent conductor having a refractive index layer / underlayer / transparent metal film / second low refractive index layer / second high refractive index layer / third low refractive index layer in this order was obtained.
  • a transparent metal film (thickness 7 nm) made of Ag is used, using a magnetron sputtering apparatus of Osaka Vacuum Co., Ar: 20 sccm, sputtering pressure: 0.5 Pa, at room temperature, Ag was RF sputtered at a target-side power of 150 W and a film formation rate of 14 ⁇ / s.
  • the target-substrate distance was 90 mm.
  • the plasmon absorption rate of the obtained transparent metal film was 10% or less over a wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • total pressure 266 mPa oxygen partial pressure 5 mPa
  • the Ag thin film was formed using silver as a target and argon gas (total pressure 266 mPa) as a sputtering gas.
  • the Ag—Au alloy thin film was formed using a silver-gold alloy (gold 10 wt%) as a target and argon gas (total pressure 266 mPa) as a sputtering gas.
  • Primer layer SiOx was deposited using a magnetron sputtering apparatus manufactured by Osaka Vacuum Co., Ltd. to form a primer layer composed of a 3 nm thick SiOx thin film.
  • a transparent conductive oxide material (ICO) containing 10 atomic% of cerium in indium was formed using a magnetron sputtering apparatus of Osaka Vacuum Co., Ltd., and an ICO thin film (high refractive index layer, wavelength 570 nm having a wavelength of 570 nm) having a thickness of 27 nm or 40 nm.
  • ICO transparent conductive oxide material
  • a high refractive index layer having a light refractive index of 2.2 and an extinction coefficient of 0.001 was formed.
  • Metal thin film layer An alloy containing 1.5 atomic% of gold and 0.5 atomic% of copper in silver was formed by using a magnetron sputtering apparatus of Osaka Vacuum Co., Ltd., and a metal thin film layer (wavelength 570 nm) comprising a silver alloy thin film having a thickness of 11 nm.
  • the light has a refractive index of 0.09 and an extinction coefficient of 3.51).
  • Nichrome was formed into a film using a magnetron sputtering apparatus manufactured by Osaka Vacuum Co., Ltd. to form a protective layer made of a NiCr thin film having a thickness of 0.8 nm.
  • Low refractive index layer SiO 2 was deposited using a magnetron sputtering apparatus of Osaka Vacuum Co., Ltd., and a low refractive index layer (refractive index 1.46 of light having a wavelength of 570 nm, extinction coefficient 0) composed of a 3 nm or 31 nm thick SiO 2 thin film was formed. Formed.
  • a fluorine-based material (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KP801M) was formed into a film by a vacuum deposition method to form a 6-nm thick antifouling layer.
  • the total thickness from the primer layer to the antifouling layer was 106.6 nm.
  • the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) thin film (thickness 150 nm) was formed by a counter sputtering method using a counter sputtering apparatus manufactured by FTS Corporation. Specifically, an aluminum (Al) target is set, the inside of the vacuum chamber is evacuated to 10 ⁇ 5 Pa or less, Ar gas as a sputtering gas is added at a predetermined flow rate, and the inside of the vacuum chamber is set to 0.3 Pa. did.
  • oxygen gas which is a reactive gas is mixed at 0.10 Pa, sputtering power is 2.5 kW, and sputtering is performed while moving a substrate holder on which a white plate glass substrate is set at a moving speed of 0.08 m / min.
  • An Al 2 O 3 thin film having a thickness of 150 nm was formed.
  • AlON thin film An aluminum oxynitride (AlON) thin film (thickness 120 nm) was formed by a counter sputtering method using a counter sputtering apparatus manufactured by FTS Corporation. Specifically, using an aluminum (Al) target, the inside of the vacuum chamber is evacuated to 10 ⁇ 5 Pa or less, Ar gas as a sputtering gas is added at a predetermined flow rate, and the inside of the vacuum chamber is set to 0.3 Pa. did.
  • nitrogen gas which is a reactive gas
  • oxygen gas at 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • the sputtering power is 2.5 kW
  • the substrate holder on which a white glass substrate is set is moved at a moving speed.
  • Sputtering was performed while moving at 0.10 m / min to form an AlON thin film having a thickness of 120 nm.
  • the copper (Cu) thin film (thickness 30 nm) was formed by a counter sputtering method using a counter sputtering apparatus manufactured by FTS Corporation. Specifically, using a Cu target, the inside of the vacuum chamber is evacuated to 10 ⁇ 5 Pa or less, and Ar gas as a sputtering gas is supplied while the flow rate is adjusted, so that the vacuum chamber has a predetermined degree of vacuum of 0.3 Pa. A 30 nm copper thin film was formed while moving a substrate holder on which a white glass substrate was set at a moving speed of 0.40 m / min at a sputtering power of 2.5 kW.
  • the average transmittance and surface electrical resistance of the transparent conductors obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods.
  • the surface of the transparent metal film (the surface of the second high-refractive index layer or the third low-refractive index layer in the case of having the second high-refractive index layer or the third low-refractive index layer on the surface) Measurement light was incident from a position inclined by 5 ° with respect to the normal. Then, the transmittance of the transparent conductor was measured with a spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi High-Tech) to determine the average transmittance of light having a wavelength of 450 nm to 800 nm.
  • a spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi High-Tech)
  • the surface electric resistance of the transparent metal film of the obtained transparent conductor was measured by Loresta EP MCP-T360 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech in accordance with JIS K7194.
  • Example 1 The evaluation results of Examples 1 to 8 are shown in Table 1, the evaluation results of Examples 9 to 16 are shown in Table 2, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3.
  • the transparent conductors of Examples 1 to 16 in which the transparent metal film was formed by the facing sputtering method had a low surface resistance value of 7.1 ⁇ / ⁇ or less even when the thickness of the transparent metal film was as small as 11 nm or less.
  • the transparent conductors of Examples 1 to 16 have a high average transmittance of 64% or more because the thickness of the transparent metal film is as small as 11 nm or less.
  • the transparent conductors of Comparative Examples 1 and 3 in which a transparent metal film is formed by magnetron sputtering may have a high surface resistance value of 8.8 to 11 ⁇ / ⁇ when the thickness of the transparent metal film is as small as 11 nm or less. Recognize.
  • the transparent conductor of Comparative Example 2 is found to have a low average transmittance of 57% because the total thickness of the transparent metal film is as large as 38 nm.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a transparent conductor having a low surface electric resistance value even when the transparent metal film is thin.

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Abstract

　本発明の目的は、透明金属膜の厚みが薄くても、表面電気抵抗値が低い透明導電体の製造方法を提供することである。本発明の透明導電体の製造方法は、透明基板と、銀を５０質量％以上含み、かつ厚みが２０ｎｍ以下である透明金属膜とを含む透明導電体の製造方法であって、前記透明金属膜を、対向スパッタ法にて成膜する工程を含む。

Description

透明導電体の製造方法
　本発明は、透明導電体の製造方法に関する。
　近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置の電極材料や、無機及び有機ＥＬ素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電膜が使用されている。
　このような透明導電膜を構成する材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。
　近年、静電容量方式のタッチパネルが開発され、この方式では、表面電気抵抗値が低く、かつ透明性の高い透明導電膜が求められている。しかし、ＩＴＯ膜では、表面電気抵抗値を十分に低くすることが難しい。また、ＩＴＯ膜は割れやすく、フレキシブル性が求められる用途に適用できない、という問題もある。そこで、ＩＴＯに代わる透明導電膜として、Ａｇをメッシュ状に形成した透明導電膜が提案されている（特許文献１）。また、カーボンナノチューブや、Ａｇナノワイヤをコーティングした透明導電膜も提案されている（特許文献２及び３）。また、Ａｇからなる薄膜を透明導電膜とすることも提案されており；高屈折率層とＡｇ薄膜の積層構造を有する透明導電体なども提案されている（特許文献４）。
　このような透明導電膜の多くは、スパッタ法で成膜されうる。例えば、Ａｇ薄膜は、マグネトロンスパッタ法で成膜されうる（例えば特許文献４）。ＩＺＯ薄膜やＣｕ薄膜などは、マグネトロンスパッタ法のほか、対向スパッタ法などでも成膜されうる（例えば特許文献５及び６）。
特開２００６－３５２０７３号公報 特表２００４－５２６８３８号公報 特開２０１１－１６７８４８号公報 特開２０００－１５８５７８号公報 特開２０１２－８３６８６号公報 特開２０１０－２４４８６０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のＡｇメッシュは、金属部の線幅が２０μｍ程度である。そのため、Ａｇメッシュが視認されやすく、高い透明性が必要とされる用途には適用できない。また、特許文献２や特許文献３の透明導電膜は、いまだ表面電気抵抗値が高い。そのため、さらに表面電気抵抗値を低くすることが求められている。このように、表面電気抵抗値が低く、かつ透明性が高いＡｇを主成分とする透明金属膜が望まれている。
　金属膜の表面電気抵抗値を低くするためには、金属膜の厚みを大きくして連続膜とすることが有効であるが、金属膜の厚みを大きくすると反射が発生しやすく、透明性が低下しやすい。一方、金属膜の厚みを小さくすると不連続膜となりやすく、表面電気抵抗値が高くなりやすい。
　本発明者らは、透明金属膜の厚みが薄くても、表面電気抵抗が低いＡｇを主成分とする透明金属膜を得る方法を鋭意検討した結果、対向スパッタ法でＡｇを主成分とする金属膜を形成することが有効であることを見出した。即ち、対向スパッタ法で成膜されたＡｇを主成分とする金属膜は、マグネトロンスパッタ法で成膜されたＡｇを主成分とする金属膜よりも、表面電気抵抗が著しく低減されることを見出した。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、厚みが小さくても、表面電気抵抗値が低い透明導電体の製造方法を提供することを目的とする。
　［１］　透明基板と、銀を５０原子％以上含み、かつ厚みが２０ｎｍ以下である透明金属膜とを含む透明導電体の製造方法であって、前記透明金属膜を、対向スパッタ法にて成膜する工程を含む、透明導電体の製造方法。
　［２］　前記透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗が８Ω／□以下である、［１］に記載の透明導電体の製造方法。
　［３］　前記透明導電体は、前記透明基板と前記透明金属膜との間に、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムあるいはパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムを２０質量％以上含む合金からなり、かつ厚みが３ｎｍ以下である下地層をさらに含み、前記透明基板上に、前記下地層を成膜する工程をさらに含む、［１］または［２］に記載の透明導電体の製造方法。
　［４］　前記透明導電体の波長４５０～８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
　本発明によれば、透明金属膜の厚みが薄くても、表面電気抵抗値が低い透明導電体の製造方法を提供することができる。
本発明における透明導電体の層構成の例を示す図である。 本発明における透明導電体の層構成の例を示す図である。 本発明における透明導電体の層構成の例を示す図である。 対向スパッタ装置の要部の一例を示す模式図である。 マグネトロンスパッタ法を説明する説明図である。
　１．透明導電体について
　本発明における透明導電体は、透明基板と、透明金属膜とを含み、下地層などの他の層をさらに含んでもよい。
　図１～３は、本発明における透明導電体の層構成の例を示す図である。本発明における透明導電体１００は、透明基板１と、透明金属膜２との積層体であってもよいし（図１参照）；透明基板１と透明金属膜２との間に配置された下地層３をさらに含む積層体であってもよいし（図２参照）；下地層３と透明金属膜２とを挟持する第一高屈折率層４および第二高屈折率層５や、第一高屈折率層４と透明金属膜２または下地層３との間などに配置され、透明金属膜２と下地層３のプラズモン吸収を抑制するための低屈折率層６などをさらに含む積層体であってもよい（図３参照）。
　なかでも、図２または図３に示されるように、本発明における透明導電体１００は、高い光透過性と低い表面電気抵抗値とを両立しやすいことなどから、透明基板１と透明金属膜２との間に下地層３をさらに含むことが好ましい。
　（１）透明基板
　透明基板１は、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板１は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには２種以上の樹脂が含まれてもよい。
　透明性の観点から、透明基板１はガラス基板、もしくはセルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、またはスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
　透明基板１は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく；波長４５０～８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明基板１の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体１００の光透過性が高まりやすい。また、透明基板１の波長４５０～８００ｎｍの光の平均吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
　透明基板１の平均透過率は、透明基板１の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、透明基板１の平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板１の平均反射率を測定し；平均吸収率＝１００－（平均透過率＋平均反射率）として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定する。
　透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．４０～１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５～１．７５であり、さらに好ましくは１．４５～１．７０である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
　透明基板１のヘイズ値は０．０１～２．５であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．２である。透明基板のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体のヘイズ値を抑制できる。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
　透明基板１の厚みは、１μｍ～２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ～２ｍｍである。透明基板１の厚みが１μｍ以上であると、透明基板１の強度が高まり、透明金属膜２の成膜時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板１の厚みが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体１００のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電体１００を用いた機器の厚みを薄くできる。また、透明導電体１００を用いた機器を軽量化することもできる。
　（２）透明金属膜
　透明金属膜２は、透明導電体において電気を導通させるための膜である。透明金属膜２は、透明基板１、後述する下地層３、第一高屈折率層４または低屈折率層６などに隣接して積層されうる。
　透明金属膜２に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン、クロム等でありうる。透明金属膜２には、これらの金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、透明金属膜２は、銀を５０原子％以上含有する金属であることが好ましく；銀または銀が９０原子％以上含まれる合金からなることがより好ましい。銀と組み合わされる金属は、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム等でありうる。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属膜の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。
　また、透明金属膜２のプラズモン吸収率は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍにわたって（全範囲）で１０％以下であることが好ましい。透明金属膜２の上記プラズモン吸収率は７％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。
　透明金属膜２の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
　（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウム（パラジウム含有量２０質量％）をマグネトロンスパッタ装置にて０．１ｎｍ成膜する。白金パラジウムの平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上に、対向スパッタ法にて測定対象と同様の金属からなる膜を２０ｎｍ成膜する。対向スパッタ装置は、例えばエフ・ティ・エスコーポレーション社製の対向スパッタ装置を用いることができる。
　（ii）そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。そして各波長における透過率及び反射率から、吸収率＝１００－（透過率＋反射率）を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
　（iii）続いて、測定対象の透明金属膜について、同様に透過率及び反射率を測定する。そして、得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
　透明金属膜２の波長５００ｎｍにおける透過率は、２０％以上であることが好ましい。透過率は、分光光度計で測定されうる。
　透明金属膜２の厚みは、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１３ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは８ｎｍ以下である。透明金属膜２の厚みが２０ｎｍ以下であれば、透明金属膜２に含まれる金属本来の反射が生じ難く、透明導電体の光透過性が高まりやすい。一方、透明金属膜２の厚みは、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。透明金属膜２の厚みが３ｎｍ以上であれば、連続膜を形成しやすく、透明金属膜の表面電気抵抗値を低くしやすい。
　本発明における透明導電体１００は、前述の通り、高い光透過性と低い表面電気抵抗値とを両立しやすいことから、透明基板１と透明金属膜２との間に下地層３をさらに含むことが好ましい。
　即ち、透明基板１上に直接Ａｇ等からなる透明金属膜２を成膜すると、十分に高い光透過性と、低い表面電気抵抗とを兼ね備えた透明金属膜になり難い。その理由は、以下のように推察される。一般的な気相成膜法で、基板上にＡｇ層を成膜すると、成膜初期には、透明基板に到達したＡｇ原子が透明基板上をマイグレート（表面移動）する。そして、多数のＡｇ原子が寄り集まって非連続な島状構造を多数形成する。
　さらにＡｇ原子を供給すると、当該島状構造を起点にＡｇ膜が成長し；隣り合う塊同士の一部が繋がって、電気の導通が可能になる。しかし、Ａｇ膜の厚みが薄いと、塊同士の間の隙間が完全に埋まらないことから、プラズモン吸収が生じて、光透過性が十分に高まりにくい。一方、Ａｇ膜の厚みが厚くなると、Ａｇ膜の表面が平滑になるため、表面電気抵抗値が低くなり、プラズモン吸収も発生しなくなる。しかし、Ａｇ本来の反射が生じるため、Ａｇ層の光透過性が高まらない。
　これに対して、透明基板１と透明金属膜２との間に、パラジウムまたはモリブデン、あるいはパラジウムまたはモリブデンが２０質量％以上含まれる合金からなる下地層３を配置することが好ましい。パラジウムまたはモリブデンが一定以上含まれる層は、一般的な気相成膜法で均一に成膜されやすい。また、パラジウムまたはモリブデンは、被成膜面（例えば透明基板１表面）でマイグレートし難く、前述の島状構造を形成し難い。このような下地層３上に透明金属膜２を成膜すると、透明金属膜２の構成原子がマイグレートし難く、透明金属膜２は、厚みが薄くとも平滑な膜になる。したがって、高い光透過性と、低い表面電気抵抗値とを両立する透明導電体が得られやすい。
　（３）下地層
　下地層３は、透明基板１と透明金属膜２の間、かつ透明金属膜２と接して積層され、かつパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウム；あるいはこれらの金属と他の金属との合金からなる層である。
　下地層３に含まれるパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムの量は、２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。下地層３に上記金属が２０質量％以上含まれると、下地層３の厚みや密度が均一になりやすく、透明金属膜２の表面平滑性が高まりやすい。また、上記金属は、透明金属膜２を構成する原子との親和性が高い。したがって、下地層３に上記金属が２０質量％以上含まれると、下地層３と透明金属膜２との密着性が高まりやすい。上記金属のなかでも、パラジウムおよびモリブデンがより好ましい。
　上記金属と合金を形成しうる他の金属の例には、パラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等が含まれる。
　下地層３の厚みは、３ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以下であり、単原子膜であることがより好ましい。さらに、透明基板１上に金属原子が互いに離間して付着している膜でもありうる。透明基板１上に金属原子が離間して付着していると、透明金属膜２の成膜時に、透明金属膜２の材料である原子がマイグレートし難い。またさらに、透明金属膜２がこの金属原子を起点に成長しやすく、透明金属膜２が平坦になりやすい。
　（４）第一高屈折率層及び第二高屈折率層
　本発明における透明導電体１００には、前述のように、下地層３及び透明金属膜２を挟み込むように、比較的屈折率の高い層；つまり第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の少なくとも一方が積層されうる。透明導電体の反射特性は、透明導電体の層構成によって大きく依存する。そして、下地層３及び透明金属膜２を挟み込むように、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５が積層されると、透明導電体表面の反射率が低下し、透明導電体の光透過性が高まりやすい。
　第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５には、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より、波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１～１．１大きいことが好ましく、０．４～１．０大きいことがより好ましい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の具体的な波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．６～２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８～２．５である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５によって、透明導電体１００の反射率が低下しやすい。なお、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の屈折率は、上記誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率や、各層の密度で調整される。
　第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、金属酸化物または金属硫化物であることが好ましい。金属酸化物または金属硫化物の例には、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ＷＯ３等が含まれる。金属酸化物または金属硫化物は、屈折率や生産性の観点からＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５またはＺｎＳであることが好ましい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５には、上記金属酸化物または金属硫化物が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の厚みは、アドミッタンス図を用いた光学設計によって設定されることが好ましい。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の厚みは、通常１０～１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０～８０ｎｍである。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５が１０ｎｍ以上であると、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５によって、透明導電体１００の反射率が十分に低くなる。一方、第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、透明導電体１００の光透過性が低下し難い。第一高屈折率層４及び第二高屈折率層５の厚みは、エリプソメーターで測定される。
　（５）低屈折率層
　本発明における透明導電体１００には、下地層３及び透明金属膜２のプラズモン吸収を抑制するための低屈折率層６がさらに積層されていてもよい。低屈折率層６は、第一高屈折率層４と透明金属膜２または下地層３との間；透明金属膜２と第二高屈折率層５との間；および第二高屈折率層５の透明金属膜２が配置される面とは反対側の面のうち、いずれか一以上の面に積層されうる（図３参照）。
　第一高屈折率層４と透明金属膜２または下地層３との間；透明金属膜２と第二高屈折率層５との間；または第二高屈折率層５の透明金属膜２とは反対側の表面に低屈折率層６が積層されると、下地層３及び透明金属膜２のプラズモン吸収が抑制される理由は以下の通りである。
　前述の下地層３及び透明金属膜２を一つの層とみなし、これらが金属微細球で構成されるとすると、局在プラズモン吸収断面積Ｃabsは下記の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式に基づけば、下地層３及び透明金属膜２の周囲に接する層の屈折率が、低ければ低いほど、下地層３及び透明金属膜２の局在プラズモン吸収断面積が小さくなる。つまり、比較的屈折率の低い低屈折率層６が下地層３や透明金属膜２の表面に積層されると、下地層３や透明金属膜２のプラズモン吸収が抑制される。
　ここで、低屈折率層６には、波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．８未満である誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれることが好ましく、より好ましくは１．３０～１．６であり、特に好ましくは１．３５～１．５である。なお、低屈折率層６の屈折率は主に、低屈折率層６に含まれる材料の屈折率や、低屈折率層６の密度で調整される。
　低屈折率層６に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＣｄＦ３、ＬａＦ３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮｄＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、Ｇａ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｈＯ２等でありうる。誘電性材料または酸化物半導体材料は中でも、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮｄＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、またはＴｈＯ２であることが好ましく、屈折率が低いとの観点から、ＭｇＦ２及びＳｉＯ２が特に好ましい。低屈折率層６には、これらの材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　低屈折率層６の厚みは、透明導電体１００の光学特性に大きく影響しない厚みであることが好ましい。低屈折率層６の厚みは０．１～１５ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは３～８ｎｍである。
　透明導電体１００のうち透明基板１を除く層の合計厚みは、層構成にもよるが、７～１３０ｎｍ程度、好ましくは８７～９４ｎｍとしうる。
　２．透明導電体の製造方法
　前述の通り、透明性が高く、かつ表面抵抗値が低い透明導電体を得るためには、厚みが小さくても、表面抵抗値が低い透明金属膜を形成することが望まれる。本発明者らは、鋭意検討した結果、対向スパッタ法で形成された透明金属膜は、マグネトロンスパッタ法で成膜された透明金属膜よりも、表面電気抵抗が著しく低減されることを新たに見出した。
　即ち、本発明の透明導電体の製造方法は、少なくとも（ｉ）透明金属膜を、対向スパッタ法で成膜する工程を含む。また、本発明の透明導電体の製造方法は、透明導電体の層構成に応じて（ii）下地層を成膜する工程、（iii）第一高屈折率層や第二高屈折率層を成膜する工程、または（iv）低屈折率層を成膜する工程などをさらに含みうる。
　（ｉ）透明金属膜形成工程
　透明金属膜を、対向スパッタ法にて成膜する。図４は、対向スパッタ装置の要部の一例を示す模式図である。図４に示されるように、対向スパッタ装置２００は、互いに対向して配置された二つのターゲット１１ａおよび１１ｂと、ターゲット１１ａおよび１１ｂの裏面の外周部に配置された磁界発生手段１３ａおよび１３ｂと、ターゲット１１ａおよび１１ｂと磁界発生手段１３ａおよび１３ｂを覆うシールド１５ａおよび１５ｂと、ターゲット１１ａおよび１１ｂ間の対向空間１７と一定以上離間して配置された基板ホルダ１９およびそれに保持された基板２１と、これらを収納する真空槽２３と、ターゲット１１ａと１１ｂにスパッタ電力を印加するスパッタ電源２５とを有する。
　ターゲット１１ａおよび１１ｂの組成は、前述の透明金属膜の組成と同様としうる。即ち、ターゲット１１ａおよび１１ｂは、銀を５０原子％以上含有する金属で構成されることが好ましく；銀または銀９０原子％以上と他の金属との合金で構成されることがより好ましい。ターゲット１１ａと１１ｂとの間の距離は、８６～１１０ｍｍ程度としうる。
　ターゲット１１ａまたは１１ｂの外周端の延長線ｌと基板２１との間の距離Ｌは、成膜速度やターゲットの組成などにもよるが、例えば５０～２００ｍｍとしうる。成膜は、基板２１を固定した状態で行ってもよいし；基板２１を移動させながら（例えば上下方向に移動させながら）行ってもよい。基板２１を移動させながらスパッタする場合、基板２１の移動速度は、０．２５～３．００ｍ／ｍｉｎとしうる。
　磁界発生手段１３ａと１３ｂは、互いに極が異なるように配置される。それにより、対向空間１７の外周部を囲むような磁場を形成できるようになっている。
　真空槽２３は、Ａｒガスなどのスパッタガスを真空槽２３内に導入する導入口２７と、真空槽２１内のガスを排出する排出口２９とを有する。
　このように構成された対向スパッタ装置２００では、真空槽２３内の真空度を高めた後、導入口２７からＡｒガスなどの不活性ガスを供給する。真空槽２３をアノード（陽極）とし、ターゲット１１ａおよび１１ｂをカソード（陰極）としてスパッタ電力を供給する。
　対向空間１７には、磁界発生手段１３ａおよび１３ｂによって、ターゲット１１ａおよび１１ｂの表面に対して略垂直方向の磁場（点線矢印）が形成される。それにより、対向空間１７に高密度のプラズマ空間が形成される。ターゲット１１ａおよび１１ｂから叩き出されたスパッタ粒子は、ターゲット１１ａおよび１１ｂの間を往復した後、その一部がプラズマ空間外に漏れ出す。漏れ出したスパッタ粒子は、プラズマ空間と一定以上離間して配置された基板２１上に堆積し、透明金属膜が成膜される。
　透明金属膜の成膜速度は、５．０～１０Å／ｓ程度でありうる。成膜速度は、対向空間１７に形成されるプラズマ空間内外の圧力差；具体的には、ターゲット１１ａおよび１１ｂに印加するスパッタ電力や真空槽２３内の圧力などによって調整されうる。
　真空槽２３内の圧力は、例えば０．１～０．３Ｐａ程度としうる。スパッタ電力は、１ｋＷ～３ｋＷとしうる。
　このように、対向スパッタ法で形成された透明金属膜は、マグネトロンスパッタ法で成膜された透明金属膜よりも、表面電気抵抗が顕著に低減されうる。
　この理由は、必ずしも明らかではないものの、以下のように推測される。即ち、マグネトロンスパッタ法では、基板３７と対向するように配置されたターゲット３１表面に沿った磁場が形成される（図５の実線矢印）。Ａｒガスが電離して生じる電子の大部分は、ターゲット３１表面近傍の磁場に捕えられるものの；一部は、ターゲット３１表面近傍の磁場に捕えられないため、基板３７上に成膜された透明金属膜に衝突して、透明金属膜を傷付けやすい。
　これに対して対向スパッタ法では、前述の通り、互いに対向するように配置された二つのターゲット１１ａおよび１１ｂの外周部を取り囲むような磁場が形成される（図４の点線矢印）。スパッタ粒子は、対向空間１７に形成されたプラズマ空間内を往復するため、マグネトロンスパッタ法よりも高い運動エネルギーを有する。それにより、緻密な透明金属膜が形成されやすいと考えられる。また、Ａｒガスが電離して生じる電子は、プラズマ空間に閉じ込められやすいため、プラズマ空間と一定以上離間して配置された基板２１上に成膜された透明金属膜に衝突しにくく、透明金属膜を傷付けにくい。それにより、平滑な構造を有する透明金属膜が得られやすいと考えられる。これらの結果、得られる透明金属膜は、緻密でかつ平滑な構造を有し；厚みが小さくても、表面電気抵抗が著しく低減されると考えられる。
　（ii）下地層成膜工程
　本発明の透明導電体の製造方法は、前述の通り、透明金属膜の構成原子の透明基板上でのマイグレートを抑制し、表面が平滑な透明金属膜を得やすくするためなどから、（ii）下地層を成膜する工程をさらに含むことが好ましい。
　透明基板上に、蒸着法またはスパッタ法で、前述の下地層を成膜する。ただし、金属の種類によっては、十分に蒸着できないものがある。このような金属原子を含む材料を蒸着すると、得られる下地層の厚みや密度にムラが生じる場合がある。したがって、下地層を蒸着法で成膜する場合には、材料中に含まれるパラジウムの量が多いことが好ましい。パラジウムの具体的な含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。パラジウムが２０質量％以上含まれる材料は、蒸着法で均一に成膜されやすい。またコストの面からもパラジウムが多い方が望ましい。
　下地層を成膜するための蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、成膜する下地層の厚みや成膜速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．１～１５Å／秒であり、より好ましくは０．１～７Å／秒である。
　一方、下地層をスパッタ法で成膜する場合には、材料中に含まれるパラジウムの量は特に制限されず、下地層の組成に応じて適宜選択される。
　スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法等が含まれる。スパッタ時間は、所望の下地層の厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択する。スパッタ成膜速度は、好ましくは０．１～１５Å／秒であり、より好ましくは０．１～７Å／秒である。
　このように形成された下地層上に、透明金属膜を成膜することで、透明金属膜の構成原子がマイグレートし難くなり、得られる透明金属膜の表面が平滑になりやすい。
　（iii）その他の工程
　本発明の透明導電体の製造方法は、前述のように、透明導電体の層構成に応じて、透明基板上に第一高屈折率層を成膜する工程や、透明金属膜上に第二高屈折率層を成膜する工程、低屈折率層を成膜する工程等をさらに含んでもよい。
　第一高屈折率層の成膜方法、第二高屈折率層の成膜方法、及び低屈折率層の成膜方法は、いずれも一般的な気相成膜法であれば特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等であり得る。
　３．透明導電体の物性について
　本発明における透明導電体は、前述の通り、透明金属膜を対向スパッタ法で成膜する工程を経て得られる。そのような透明導電体の透明金属膜は、厚みが小さくても、表面電気抵抗が著しく低減されている。
　透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗は、３０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、８Ω／□以下であることがさらに好ましく、４．５Ω／□以下であることがさらに好ましい。特に、厚みが１０ｎｍ以下の透明金属膜の表面電気抵抗が８Ω／□以下であることが好ましく；厚みが８ｎｍ以下の透明金属膜の表面電気抵抗が８Ω/□以下であることがより好ましい。表面電気抵抗値が３０Ω／□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に好ましく適用できる。
　透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗値は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７等に準拠して測定できる。また、透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗値は、市販の表面電気抵抗率計によっても測定できる。
　透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗値を上記範囲とするためには、透明金属膜を対向スパッタ法で成膜することが好ましい。透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗値は、必要に応じて対向スパッタ条件（例えばスパッタ電力、真空槽内の圧力、ターゲット間距離、ターゲット端部と基板との距離Ｌなど）、透明金属膜の厚みまたは下地層の形成などでさらに調整されてもよい。
　また、表面電気抵抗値を一定以下とするための透明金属膜の厚みを小さくできることから、透明導電体の光の透過率または平均透過率を高めることができる。
　透明導電体の、波長４００～８００ｎｍの光の全範囲における光の透過率は、５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。波長４００～８００ｎｍの全範囲で透過率が５０％以上であると、透明導電体が着色し難い。
　透明導電体の、波長４５０～８００ｎｍの光の平均透過率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。透明導電体の上記波長範囲の光の平均透過率が８５％以上であると、透明導電体を特に高い透明性が要求される用途にも適用できる。
　透明導電体の光の透過率および平均透過率は、透明金属膜の厚みや層構成（屈折率の異なる層の積層）などによって調整されうる。
　一方、透明導電体の波長５００～７００ｎｍの光の平均反射率は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。上記透過率及び反射率は、透明導電体の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を透明導電体に入射させて測定される。透過率及び反射率は、分光光度計で測定される。
　透明導電体の光の吸収率は、波長４００～８００ｎｍの光の全範囲で、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。波長４００～８００ｎｍの全範囲で、吸収率が１５％以下であると、透明導電体が着色し難い。
　透明導電体の波長４００～８００ｎｍの光の平均吸収率は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。透明導電体の光の吸収率は、透明金属膜の吸収率や、各層を構成する材料の光吸収率を抑制することで低減される。透明導電体の吸収率は、吸収率＝１００－（透過率＋反射率）として算出される。
　透明導電体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５以内であり、さらに好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくは±２．０以内である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は±３０以内であれば、透明導電体が無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　１．透明基板の種類
　白板ガラス基板：山中セミコンダクターの白板ガラス基板（厚み２ｍｍ、Φ３０ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率１．５２）
　ＴＡＣ：セルローストリアセテートフィルム（厚み８０μｍ）
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、波長５７０ｎｍの光の可視光透過率９５％）
　ＣＯＰ：シクロオレフィン樹脂フィルム（厚み６０μｍ）
　ＰＣ：ポリカーボネートフィルム（厚み１００μｍ）
　２．透明導電体の作製
　［実施例１］
　山中セミコンダクターの白板ガラス基板（Φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製の超純水装置Ｓｙｎｅｒｇｙ　ＵＶ）中で超音波洗浄した。超音波洗浄機はアズワン製ＶＳ－１００IIIを用いた。
　得られた白板ガラス基板（透明基板）を基板ホルダにセットした。そして、エフ・ティ・エスコーポレーション社製の対向スパッタ装置を用いて、当該白板ガラス基板をセットした基板ホルダを下から上方向に移動速度３ｍ／ｍｉｎで移動させながら（図４参照）、対向スパッタ法にて、白板ガラス基板上にＡｇからなる透明金属膜（厚み７ｎｍ）を成膜し、透明導電体を得た。
　スパッタガスはＡｒガスとし；ターゲット端部の延長線ｌと透明基板面との距離Ｌ（図４参照）は９０ｍｍとし；真空槽内の圧力は０．２Ｐａとし；スパッタ電力は１．３ｋＷとし；成膜速度は７Å／ｓとした。透明金属膜の厚みは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ－２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。
　［実施例２～５］
　透明基板の種類を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
　［実施例６］
　透明金属膜の種類を銀／ビスマス合金（９９／１原子％比）に変更した以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
　［実施例７］
　下地層をさらに形成した以外は実施例１と同様にして、透明基板／下地層／透明金属膜をこの順に有する透明導電体を得た。
　（下地層）
　真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置ＭＳＰ－１Ｓを用いて、パラジウム（Ｐｄ）を０．２秒間成膜し、平均厚み０．２ｎｍの下地層を形成した。下地層の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
　［実施例８］
　下地層の組成を表１に示されるように変更した以外は実施例７と同様にして透明導電体を得た。
　［実施例９］
　第一高屈折率層及び第二高屈折率層をさらに形成した以外は実施例１と同様にして、透明基板／第一高屈折率層／透明金属膜／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を得た。
　（第一高屈折率層及び第二高屈折率層）
　大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、成膜レート：１．１Å／ｓでＺｎＯ（波長５７０ｎｍの光の屈折率２．０５）をＲＦスパッタした。ターゲット－基板間距離は９０ｍｍとした。それにより、第一高屈折率層（厚み４８ｎｍ）及び第二高屈折率層（厚み４０ｎｍ）をそれぞれ形成した。
　［実施例１０～１１］
　透明金属膜の厚みと、第一高屈折率層及び第二高屈折率層の組成と厚みを表２に示されるように変更した以外は実施例９と同様にして透明導電体を得た。Ｎｂ２Ｏ５の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．３１であり；ＴｉＯ２の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．３５であった。
　［実施例１２］
　下地層をさらに形成した以外は実施例９と同様にして、透明基板／第一高屈折率層／下地層／透明金属膜／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を得た。
　（下地層）
　真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置ＭＳＰ－１Ｓを用いて、パラジウム（Ｐｄ）を０．１秒間成膜し、平均厚み０．１ｎｍの下地層を形成した。下地層の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
　［実施例１３］
　第一低屈折率層及び第二低屈折率層をさらに形成し、かつ第一高屈折率層の厚みを調整した以外は実施例９と同様にして、透明基板／第一高屈折率層／第一低屈折率層／透明金属膜／第二低屈折率層／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を得た。
　（第一低屈折率層及び第二低屈折率層）
　大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：３００Ｗ、成膜レート：１．６Å／ｓでＳｉＯ２（波長５７０ｎｍの光の屈折率１．４６）をＲＦスパッタした。ターゲット－基板間距離は９０ｍｍとした。それにより、第一低屈折率層（厚み５ｎｍ）及び第二低屈折率層（厚み５ｎｍ）をそれぞれ形成した。
　［実施例１４］
　第一低屈折率層及び第二低屈折率層の組成を表２に示されるように変更した以外は実施例１３と同様にして透明導電体を得た。ＭｇＦ２の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．３８であった。
　［実施例１５］
　下地層をさらに形成し、かつ第一高屈折率層と第二高屈折率層の厚みを表２に示されるように変更した以外は実施例１４と同様にして、透明基板／第一高屈折率層／第一低屈折率層／下地層／透明金属膜／第二低屈折率層／第二高屈折率層をこの順に有する透明導電体を得た。
　（下地層）
　真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置ＭＳＰ－１Ｓを用いて、パラジウム（Ｐｄ）を０．１秒間成膜し、平均厚み０．１ｎｍの下地層を形成した。下地層の平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。
　［実施例１６］
　第三低屈折率層をさらに形成し、かつ各層の組成と厚みを表２に示されるように変更した以外は実施例１５と同様にして、透明基板／第一高屈折率層／第一低屈折率層／下地層／透明金属膜／第二低屈折率層／第二高屈折率層／第三低屈折率層をこの順に有する透明導電体を得た。
　（第三低屈折率層）
　大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：３００Ｗ、成膜レート：１．６Å／ｓでＳｉＯ２（波長５７０ｎｍの光の屈折率１．４６）をＲＦスパッタし、第三低屈折率層（厚み６０ｎｍ）を形成した。ターゲット－基板間距離は９０ｍｍとした。
　［比較例１］
　洗浄後の白板ガラス基板（透明基板）上に、Ａｇからなる透明金属膜（厚み７ｎｍ）を、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１５０Ｗ、成膜レート：１４Å／ｓでＡｇをＲＦスパッタした。ターゲット－基板間距離は９０ｍｍとした。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍにわたって１０％以下であった。
　［比較例２］
　洗浄後の白板ガラス基板（透明基板）上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＩＴＯ薄膜（厚み４５ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み１０ｎｍ）／ＩＴＯ薄膜（厚み８０ｎｍ）／Ａｇ－Ａｕ合金薄膜（厚み１４ｎｍ）／ＩＴＯ薄膜（厚み８０ｎｍ）／Ａｇ合金薄膜（厚み１４ｎｍ）／ＩＴＯ薄膜（厚み４５ｎｍ）を形成し、積層体を得た。各層の形成は、以下の方法で行った。
　（ＩＴＯ薄膜）
　ＩＴＯ薄膜は、ターゲットに酸化インジウム・酸化スズ焼結体（組成比Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０ｗｔ％）を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ：酸素分圧５ｍＰａ）を用いて成膜した。
　（Ａｇ薄膜またはＡｇ－Ａｕ合金薄膜）
　Ａｇ薄膜は、ターゲットに銀を用い、スパッタガスにアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いて成膜した。Ａｇ－Ａｕ合金薄膜は、ターゲットに銀－金合金（金１０ｗｔ％）を用い、スパッタガスにアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いて成膜した。
　［比較例３］
　セルローストリアセテートフィルム（厚み８０μｍ、波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）からなる透明基板上に、紫外線硬化型アクリル系樹脂溶液（共栄社化学社製、商品名：ＰＥ－３Ａ）を塗布した後、乾燥および光照射して硬化させて、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
　ハードコート層が形成されたセルローストリアセテートフィルムからなる透明基板上に、プライマー層（ＳｉＯｘ薄膜）／高屈折率層（ＩＣＯ薄膜）／金属薄膜層（Ａｇ合金薄膜）／保護層（ＮｉＣｒ薄膜）／高屈折率層（ＩＣＯ薄膜）／低屈折率層（ＳｉＯ２薄膜）をこの順に形成した後、防汚層をさらに形成して積層体を得た。各層の形成は、以下の方法で行った。
　（プライマー層）
　ＳｉＯｘを、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜し、厚み３ｎｍのＳｉＯｘ薄膜からなるプライマー層を形成した。
　（高屈折率層）
　インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）を、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜し、厚み２７ｎｍまたは４０ｎｍのＩＣＯ薄膜（高屈折率層、波長５７０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）からなる高屈折率層を形成した。
　（金属薄膜層）
　銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金を、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜し、厚み１１ｎｍの銀合金薄膜からなる金属薄膜層（波長５７０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。
　（保護層）
　ニクロムを、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜し、厚み０．８ｎｍのＮｉＣｒ薄膜からなる保護層を形成した。
　（低屈折率層）
　ＳｉＯ２を、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜し、厚み３ｎｍまたは３１ｎｍのＳｉＯ２薄膜からなる低屈折率層（波長５７０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。
　（防汚層）
　弗素系材料（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ８０１Ｍ）を真空蒸着法で成膜し、厚み６ｎｍの防汚層を形成した。プライマー層から防汚層までの厚みの合計は１０６．６ｎｍであった。
　［比較例４］
　山中セミコンダクターの白板ガラス基板（厚み２ｍｍ、Φ３０ｍｍ、波長５７０ｎｍの光の屈折率１．５２）を脱脂、洗浄および乾燥した。得られたフィルムからなる透明基板上に、対向スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３薄膜、ＡｌＯＮ薄膜、ＡＩＮ薄膜およびＣｕ薄膜を形成し、Ａｌ２Ｏ３薄膜／ＡｌＯＮ薄膜／ＡＩＮ薄膜／Ｃｕ薄膜／ＡＩＮ薄膜／ＡｌＯＮ薄膜／Ａｌ２Ｏ３薄膜をこの順に有する積層体を得た。各層の形成は、以下の方法で行った。
　（Ａｌ２Ｏ３薄膜）
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）薄膜（厚み１５０ｎｍ）は、エフ・ティ・エスコーポレーション社製の対向スパッタ装置を用いて、対向スパッタ法にて形成した。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）ターゲットをセットし、真空槽内を１０－５Ｐａ以下に真空排気し、スパッタガスであるＡｒガスを所定流量加えていき、真空槽内を０．３Ｐａに設定した。さらに、反応性ガスである酸素ガスを、０．１０Ｐａ混合して、スパッタ電力を２．５ｋＷで、白板ガラス基板をセットした基板ホルダを移動速度０．０８ｍ/ｍｉｎで移動させながらスパッタリングして、厚み１５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した。
　（ＡｌＯＮ薄膜）
　酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）薄膜（厚み１２０ｎｍ）は、エフ・ティ・エスコーポレーション社製の対向スパッタ装置を用いて、対向スパッタ法にて形成した。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）ターゲットを用いて、真空槽内を１０－５Ｐａ以下に真空排気し、スパッタガスであるＡｒガスを所定流量加えていき、真空槽内を０．３Ｐａに設定した。さらに、反応性ガスである窒素ガスを、８×１０－２Ｐａ及び酸素ガスを５×１０－２Ｐａ混合して、スパッタ電力を２．５ｋＷで、白板ガラス基板をセットした基板ホルダを移動速度０．１０ｍ／ｍｉｎで移動させながらスパッタリングして、厚み１２０ｎｍのＡｌＯＮ薄膜を形成した。
　（Ｃｕ薄膜）
　銅（Ｃｕ）薄膜（厚み３０ｎｍ）は、エフ・ティ・エスコーポレーション社製の対向スパッタ装置を用いて、対向スパッタ法にて形成した。具体的には、Ｃｕターゲットを用いて、真空槽内を１０－５Ｐａ以下に真空排気し、スパッタガスであるＡｒガスを流量調節しながら供給して、真空槽を所定の真空度０．３Ｐａに設定し、スパッタ電力２．５ｋＷで、白板ガラス基板をセットした基板ホルダを移動速度０．４０ｍ／ｍｉｎで移動させながら３０ｎｍの銅薄膜を形成した。
　実施例１～１６および比較例１～４で得られた透明導電体の平均透過率および表面電気抵抗を、下記の方法で測定した。
　（平均透過率）
　得られた透明導電体について、透明金属膜の表面（第二高屈折率層または第三低屈折率層を表面に有する場合は第二高屈折率層または第三低屈折率層の表面）の法線に対して５°傾けた位置から測定光を入射させた。そして、透明導電体の透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ４１００）で測定し、波長４５０ｎｍ～８００ｎｍの光の平均透過率を求めた。
　（表面電気抵抗）
　得られた透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗を、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠して、三菱化学アナリテック製のロレスタＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０にて測定した。
　実施例１～８の評価結果を表１に示し；実施例９～１６の評価結果を表２に示し；比較例１～４の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　透明金属膜を対向スパッタ法で形成した実施例１～１６の透明導電体は、透明金属膜の厚みが１１ｎｍ以下と小さくても、表面抵抗値が７．１Ω／□以下と低いことがわかる。また、実施例１～１６の透明導電体は、透明金属膜の厚みが１１ｎｍ以下と小さいことから、平均透過率が６４％以上と高いことがわかる。
　一方、透明金属膜をマグネトロンスパッタ法で形成した比較例１と３の透明導電体は、透明金属膜の厚みが１１ｎｍ以下と小さいと、表面抵抗値が８．８～１１Ω／□と高いことがわかる。比較例２の透明導電体は、透明金属膜の総厚みが３８ｎｍと大きいことから、平均透過率が５７％と低いことがわかる。
　本出願は、２０１３年７月２６日出願の特願２０１３－１５５８１５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、透明金属膜の厚みが薄くても、表面電気抵抗値が低い透明導電体の製造方法を提供することができる。
　１　透明基板
　２　透明金属膜
　３　下地層
　４　第一高屈折率層
　５　第二高屈折率層
　６　低屈折率層
　１１ａ、１１ｂ、３１　ターゲット
　１３ａ、１３ｂ　磁界発生手段
　１５ａ、１５ｂ　シールド
　１７　対向空間
　１９　基板ホルダ
　２１、３７　基板
　２３　真空槽
　２５　スパッタ電源
　２７　導入口
　２９　排出口
　１００　透明導電体
　２００　対向スパッタ装置

Claims (4)

  1. 　透明基板と、銀を５０原子％以上含み、かつ厚みが２０ｎｍ以下である透明金属膜とを含む透明導電体の製造方法であって、
    　前記透明金属膜を、対向スパッタ法にて成膜する工程を含む、透明導電体の製造方法。
  2. 　前記透明導電体の透明金属膜の表面電気抵抗が８Ω／□以下である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
  3. 　前記透明導電体は、前記透明基板と前記透明金属膜との間に、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウム、あるいはパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムを２０質量％以上含む合金からなり、かつ厚みが３ｎｍ以下である下地層をさらに含み、
    　前記透明基板上に、前記下地層を成膜する工程をさらに含む、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
  4. 　前記透明導電体の波長４５０～８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
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