JP2016146052A - 透明導電体及びこれを含むタッチパネル - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐湿性を有し、長期間に亘ってシート抵抗値が低く、さらに光透過性が優れる透明導電体、及びこれを具備するタッチパネルを提供する。
【解決手段】透明基板と、第一高屈折率層と、透明金属層と、導電性を有する第二高屈折率層と、第三高屈折率層と、をこの順に含む透明導電体であって、前記第一高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が硫黄化合物である、もしくは前記第一高屈折率層が硫黄または硫黄化合物をさらに含み、前記第三高屈折率層が、蒸着法により成膜された層である、透明導電体とする。
【選択図】図1
【解決手段】透明基板と、第一高屈折率層と、透明金属層と、導電性を有する第二高屈折率層と、第三高屈折率層と、をこの順に含む透明導電体であって、前記第一高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が硫黄化合物である、もしくは前記第一高屈折率層が硫黄または硫黄化合物をさらに含み、前記第三高屈折率層が、蒸着法により成膜された層である、透明導電体とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、透明金属層を含む透明導電体、及びこれを含むタッチパネルに関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ等の表示装置、タッチパネル、太陽電池等の各種装置に透明導電体が使用されている。
タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電体を含む配線が配置される。したがって、透明導電体には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いITOを用いた透明導電体が多用されている。
近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電体のシート抵抗をさらに低くすることが求められている。しかし、従来のITO膜では、シート抵抗を十分に下げられないとの問題があった。
そこで、銀の蒸着層を透明金属層(以下、「Ag層」ともいう)に用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。また、透明導電体の光透過性を高めるため、Ag層を屈折率の高い膜(例えば、Nb2O5(酸化ニオブ)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、a−GIO(ガリウム・インジウム酸化物)等からなる膜)で挟み込むことも提案されている(例えば、非特許文献1参照)。さらに、Ag層を、硫化亜鉛を含有する層(以下、「ZnS層」ともいう)で挟み込むことも提案されている(例えば、非特許文献2参照)。
Transparent Conductive Film Nb2O5/Ag/IZO with an Anti−Reflection Design,Ywh−Tarng Leu, et al., SID 2012 DIGEST p.352−353
Xuanjie Liu,et al, (2003). Thin Solid Films 441, 200−206
前述の非特許文献1に示されるように、酸化ニオブやIZO等の誘電体層でAg層が挟み込まれた透明導電体では、耐湿性が十分でなかった。その結果、高湿度環境下で透明導電体を使用すると、Ag層が腐食し、光透過性が悪くなるという課題があった。
また、非特許文献2に示されるようにAg層をZnS層で挟み込んだ構成の透明導電体は、透明導電体表面(ZnS表面)とAg層との間に、高抵抗なZnS層が形成される。そのため、透明導電体表面から導通をとると、導電性が不安定になり、回路基板との電気的な接続が不安定になるという課題があった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。本発明は、高い光透過性及び高い耐湿性を有し、透明導電体表面から導通をとった場合、安定した導電性が得られる透明導電体、及びこれを具備するタッチパネルを提供する。
本発明者らが鋭意研究を行った結果、第二高屈折率層に導電性を有する材料が含まれると、透明導電体表面から導通をとった場合、安定した導電性が得られ、さらに第三高屈折率層が蒸着法で成膜された層であると、透明導電体の耐湿性が高まること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一は、以下の透明導電体に関する。
[1]透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む、第一高屈折率層と、透明金属層と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高く、導電性を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第三高屈折率層と、をこの順に含む透明導電体であって、前記第一高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が硫黄化合物である、もしくは前記第一高屈折率層が硫黄または硫黄化合物をさらに含み、前記第三高屈折率層が、蒸着法により成膜された層である、透明導電体。
[1]透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む、第一高屈折率層と、透明金属層と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高く、導電性を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第三高屈折率層と、をこの順に含む透明導電体であって、前記第一高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が硫黄化合物である、もしくは前記第一高屈折率層が硫黄または硫黄化合物をさらに含み、前記第三高屈折率層が、蒸着法により成膜された層である、透明導電体。
[2]前記第二高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料の体積抵抗率が、1×10−4〜1×102Ω・cmである、[1]に記載の透明導電体。
[3]前記第二高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が、ガリウムまたはスズを含む、[1]または[2]に記載の透明導電体。
[4]前記第一高屈折率層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明導電体。
[5]前記第三高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が、ジルコニウム、タンタル、スズ、またはセリウムを含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の透明導電体。
[3]前記第二高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が、ガリウムまたはスズを含む、[1]または[2]に記載の透明導電体。
[4]前記第一高屈折率層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明導電体。
[5]前記第三高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が、ジルコニウム、タンタル、スズ、またはセリウムを含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の透明導電体。
本発明の第二は、以下のタッチパネルに関する。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の透明導電体を含む、タッチパネル。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の透明導電体を含む、タッチパネル。
本発明によれば、高い耐湿性を有し、長期間に亘って、安定した導電性が得られ、光透過性が高い透明導電体が得られる。
本発明の透明導電体の層構成の例を図1に示す。本発明の透明導電体100には、少なくとも、透明基板1/第一高屈折率層2/透明金属層3/第二高屈折率層4/第三高屈折率層5が含まれる。
前述のように、従来の透明導電体では、透明金属層を酸化ニオブやIZO等で挟み込むため、透明導電体の耐湿性が十分でなく、透明金属層が腐食する等の問題が生じやすかった。一方で、透明金属層をZnS層で挟み込むと、透明導電体の耐湿性は高まるものの、ZnS層の高い絶縁性によって、透明導電体の表面と透明金属層との間で導通を取り難いとの課題があった。
これに対し、本発明の透明導電体100では、第二高屈折率層4に導電性を有する化合物が含まれる。そのため、透明導電体100の第三高屈折率層5側表面と、透明金属層3との間で導通をとりやすく、透明導電体100の透明導電体表面からの導通が安定する。また本発明の透明導電体100では、第三高屈折率層5が蒸着法により成膜された層であるため、当該層の密度が比較的低い。したがって、当該第三高屈折率層5側から水分が侵入したとしても、第三高屈折率層5内の空隙に水分が取り込まれ保持されることにより、水分が透明金属層3側に透過し難い。その結果、高湿度環境下でも長期間に亘って透明金属層3の腐食が生じ難く、透明導電体100の導通性や光透過性が良好に保たれる。
ここで、本発明の透明導電体100には、図2に示されるように、透明金属層3と第一高屈折率層2の間、及び透明金属層3と第二高屈折率層4との間に、硫化防止層11がそれぞれ含まれてもよい。また、図1に示されるように、透明基板1の一方の面を全て覆うように、透明金属層3等が形成されていてもよいが、透明導電体100が、タッチパネル等に適用される場合には、図3に示されるように、透明金属層3等がパターニングされていてもよい。図3に示される態様では、透明基板1、第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、及び第三高屈折率層5が少なくとも含まれる領域が導通領域aとされ、透明基板1のみが含まれる領域が非導通領域bとされる。
導通領域aのパターン及び非導通領域bのパターンは、透明導電体100の用途等に応じて適宜選択される。例えば透明導電体100が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図4に示されるような、複数の導通領域aと、これを区切るライン状の非導通領域bとを含むパターン等でありうる。非導通領域bのラインの幅は50μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以下である。
1.透明基板
本発明の透明導電体100に適用可能な透明基板1は、各種表示デバイスの透明基板に適用されている基板でありうる。透明基板1は、例えばガラス基板等の無機系の基板であってもよく、セルロースエステル樹脂(例えば、トリアセチルセルロース(略称:TAC)、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等)、ポリカーボネート樹脂(例えば、パンライト、マルチロン(以上、帝人社製))、シクロオレフィン樹脂(例えば、ゼオノア(日本ゼオン社製)、アートン(JSR社製)、アペル(三井化学社製))、アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト(三菱レイヨン社製)、スミペックス(住友化学社製))、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(略称:PPE)樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN))、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(略称:ABS樹脂)/アクリロニトリル・スチレン樹脂(略称:AS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂(略称:MBS樹脂)、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/エチレンビニルアルコール樹脂(略称:EVOH)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムであってもよい。透明基板1が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには2種以上の樹脂が含まれてもよい。
本発明の透明導電体100に適用可能な透明基板1は、各種表示デバイスの透明基板に適用されている基板でありうる。透明基板1は、例えばガラス基板等の無機系の基板であってもよく、セルロースエステル樹脂(例えば、トリアセチルセルロース(略称:TAC)、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等)、ポリカーボネート樹脂(例えば、パンライト、マルチロン(以上、帝人社製))、シクロオレフィン樹脂(例えば、ゼオノア(日本ゼオン社製)、アートン(JSR社製)、アペル(三井化学社製))、アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト(三菱レイヨン社製)、スミペックス(住友化学社製))、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(略称:PPE)樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN))、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(略称:ABS樹脂)/アクリロニトリル・スチレン樹脂(略称:AS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂(略称:MBS樹脂)、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/エチレンビニルアルコール樹脂(略称:EVOH)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムであってもよい。透明基板1が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには2種以上の樹脂が含まれてもよい。
高い光透過性を有するとの観点から、透明基板1は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(特にポリエチレンテレフタレート)、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエーテルスルホン、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等の樹脂成分から構成されるフィルムであることが好ましい。
また、透明基板1には、表面に公知のクリアハードコート層等が含まれてもよい。透明基板1にハードコート層が含まれると、後述の第一高屈折率層2の表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属層3が平滑な連続膜となり、光の吸収が抑えられ、透明導電体100の光透過性が高まる。
透明基板1は、可視光に対する光透過性が高いことが好ましい。具体的には、波長400〜800nmの光の平均光透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。透明基板1の光の平均光透過率が70%以上であると、透明導電体1の光透過性が高まりやすい。
上記平均光透過率は、透明基板1の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて測定する。平均光透過率は、分光光度計(例えば、U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定される。
透明基板1の波長570nmの光の屈折率は1.40〜1.95の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.75の範囲内であり、さらに好ましくは1.45〜1.70の範囲内である。透明基板1の屈折率は、通常、透明基板1の材質によって定まる。透明基板1の屈折率は、エリプソメーターを用い、25℃の環境下で測定することにより求められる。
透明基板1のヘイズ値は、0.01〜2.5%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2%の範囲内である。透明基板1のヘイズ値が2.5%以下であると、透明導電体100のヘイズ値が抑制される。ヘイズ値は、ヘイズメーター(例えば、NDH−5000;日本電色工業)を用いて測定される。
透明基板1の厚みは、1μm〜20mmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜2mmの範囲内である。透明基板1の厚みが1μm以上であれば、透明基板1の強度が高まり、第一高屈折率層2の成膜時に割れたり、裂けたりし難い。一方、透明基板1の厚みが20mm以下であれば、透明導電体100のフレキシブル性が十分に高まる。さらに、透明導電体1を具備した電子デバイス機器等の厚みを薄くできる。また、透明導電体100を用いた電子デバイス機器等を軽量化することもできる。
なお、透明基板1上に第一高屈折率層2を形成する際、透明基板1に含まれる水分や残留溶媒を、十分に除去しておくことが好ましい。溶媒等の除去は、クライオポンプ等による真空乾燥、オーブン等による加熱乾燥で行うことができる。
2.第一高屈折率層
第一高屈折率層2は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属層3が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層である。第一高屈折率層2と後述の第二高屈折率層4、第三高屈折率層5の膜厚を適宜調整することにより、高い透過率を有する透明導電体100とすることが可能となる。第一高屈折率層2は、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成される。第一高屈折率層2は、透明導電体100の非導通領域bに形成されていてもよいが、導通領域a及び非導通領域bからなるパターンを視認され難くするとの観点から、図3に示されるように導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
第一高屈折率層2は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属層3が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層である。第一高屈折率層2と後述の第二高屈折率層4、第三高屈折率層5の膜厚を適宜調整することにより、高い透過率を有する透明導電体100とすることが可能となる。第一高屈折率層2は、少なくとも透明導電体100の導通領域aに形成される。第一高屈折率層2は、透明導電体100の非導通領域bに形成されていてもよいが、導通領域a及び非導通領域bからなるパターンを視認され難くするとの観点から、図3に示されるように導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
ここで、第一高屈折率層2には、透明導電体100の光の透過性を調整するとの観点から、前述の透明基板1の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が少なくとも含まれる。透明基板1が複数層からなる場合、第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、透明基板1を構成するいずれの層より高い屈折率を有する材料とする。
第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または、酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、透明基板1の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。一方、第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第一高屈折率層2によって、透明金属層3を含む領域(導通領域a)の光透過性が十分に調整される。
ここで、第一高屈折率層2には硫黄(単体)または硫黄化合物が含まれる。硫黄は、透明金属層3を構成する金属(特に銀)と親和性が高い。したがって、第一高屈折率層2に硫黄が含まれると、透明金属層3の成膜時に金属が凝集し難くなり、薄膜且つ均一な厚みの透明金属層3が得られる。第一高屈折率層2において、硫黄は誘電性材料または酸化物半導体材料に含まれてもよい。つまり前述の誘電性材料または酸化物半導体材料が、硫黄化合物であってもよい。一方で、前述の誘電性材料または酸化物半導体材料とは別に、硫黄(単体)または硫黄化合物が含まれてもよい。なお、透明導電体の長期安定性等の観点から、硫黄は単体ではなく、化合物の状態で含まれることが好ましい。
硫黄化合物の例には、硫化亜鉛(ZnS)、硫化インジウム(In2S3)、硫化水銀(HgS)、硫化銅(CuS)、硫化鉄(FeS)、硫化銀(AgS)等をあげることができる。本願の透明導電体100においては、特に第一高屈折率層2に、ZnSが含まれることが好ましい。第一高屈折率層2には、ZnSのみが含まれてもよく、ZnSとZnS以外の誘電性材料または酸化物半導体材料との混合物が含まれてもよい。
第一高屈折率層2に含まれる硫黄原子の量は、第一高屈折率層2を構成する全原子の数に対して0.1〜50at%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50at%である。前述のように、硫黄原子が含まれると、透明金属層3の成膜時に、金属が第一高屈折率層2上に凝集しにくくなり、厚みが薄く均一な透明金属層3を得ることができる。そして、光吸収が少なく、光透過率の高い透明金属層3が得られる。また、前述のとおり硫黄原子は透明金属層に含まれる金属(特に銀)との親和性が高いため、高湿度環境下で、水分によって金属が凝集したり、腐食することを抑制できる。その結果、透明導電体100の耐湿性が高まる。一方、硫黄原子の量が過剰であると、第一高屈折率層2の均一な成膜が難しくなり、透明性が低下することがあるが、上記範囲であれば、透明性の高い第一高屈折率層2が得られる。第一高屈折率層2に含まれる各原子の種類や、その含有量は、例えばXPS法等で特定される。
第一高屈折率層2に含まれ売るZnS以外の誘電性材料または酸化物半導体材料の例には、TiO2、ITO(インジウム・スズ酸化物)、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、Ta2O5、Ti3O5、Ti4O7、Ti2O3、TiO、SnO2、La2Ti2O7、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ZTO(亜鉛酸化物・スズ酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、IGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)、Bi2O3、Ga2O3、GeO2、WO3、HfO2、In2O3、a−GIO(ガリウム・インジウム酸化物)等が含まれる。第一高屈折率層2には、これらの誘電性材料または酸化物半導体材料が1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。ZnS以外の誘電性材料または酸化物半導体材料は、ZnO、TiO2、GZO、ITOであることが特に好ましい。
また、第一高屈折率層2には、ZnSや、ZnS以外の誘電性材料や酸化物半導体材料の他に、波長570nmの光の屈折率が1.5未満である材料が一部含まれてもよい。波長570nmの光の屈折率が1.5未満である材料としては、MgF2、SiO2等が挙げられる。例えば、ZnSと共に、SiO2が含まれると、第一高屈折率層2が非晶質になりやすく、透明導電体100のフレキシブル性が高まりやすい。ただしこれらは、ZnSや、ZnS以外の誘電性材料や酸化物半導体材料由来の金属元素の量100部(原子の数)に対して、屈折率が1.5未満の材料由来の金属元素の量が30部以下となるように添加されることが好ましく、より好ましくは20部以下である。屈折率が1.5未満の材料の添加量が上記範囲であれば、第一高屈折率層2自体の屈折率が十分に高く維持され、光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層としての十分な役割を果たすことができる。
第一高屈折率層2の屈折率は、第一高屈折率層2に含まれる材料の屈折率や、第一高屈折率層2に含まれる材料の密度で調整される。第一高屈折率層の屈折率も透明基板と同様に、エリプソメーターを用い、25℃の環境下で測定することにより求めることができる。
第一高屈折率層2の厚みは、透明金属層3を含む領域における所望の反射率、及び所望の色度によって適宜選択されるが、通常3〜150nmであることが好ましく、より好ましくは5〜80nmである。第一高屈折率層2の厚みが3nm以上であると、第一高屈折率層2によって、導通領域aの反射率が十分に調整されやすい。一方、第一高屈折率層2の厚みが、150nm以下であると、第一高屈折率層2が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第一高屈折率層2の厚みは、エリプソメーター等で測定される。
当該第一高屈折率層2は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法、または塗布で成膜された層でありうる。第一高屈折率層2の屈折率(密度)が高まるとの観点から、第一高屈折率層2は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、IAD(イオンアシスト)などのアシストがあることが望ましい。
ここで、第一高屈折率層2を導通領域aにのみ形成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して第一高屈折率層2をパターン状に成膜する方法等でありうる。また透明基板1の全面に層を形成し、これを公知のエッチング法によりパターニングする方法でもありうる。第一高屈折率層2をエッチングするタイミングは特に制限されず、透明基板1上に第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、第三高屈折率層5等を積層してから、これらの層を一度にエッチングすることが、製造効率等の観点から好ましい。
公知のエッチング法としては、フォトリソグラフィー法、レーザー照射法等が挙げられる。フォトリソグラフィー法等でエッチングする場合、エッチング液は、無機酸または有機酸のいずれでもありうるが、シュウ酸、塩酸、塩化鉄、酢酸、またはリン酸、またはこれらの混合物であることがより好ましい。
一方、レーザー照射によりエッチングする場合、レーザーの種類は特に制限されず、例えば、Arレーザー、半導体レーザー、He−Neレーザー、YAGレーザー、炭酸ガスレーザー等のいずれでもありうる。これにより、精度よく第一高屈折率層2等を透明基板1上から除去することができ、非導通領域bを精度よく形成することができる。
3.透明金属層
透明金属層3は、透明導電体100において電気を導通させるための層である。透明金属層3は、透明導電体100の全面に形成されていてもよいが、透明導電体100に導通領域a及び非導通領域bを形成する場合、透明金属層3は、導通領域aにのみ形成される。
透明金属層3は、透明導電体100において電気を導通させるための層である。透明金属層3は、透明導電体100の全面に形成されていてもよいが、透明導電体100に導通領域a及び非導通領域bを形成する場合、透明金属層3は、導通領域aにのみ形成される。
透明金属層3は、銀を主成分とする層であることが導電性、透明性の観点から好ましい。具体的には、透明金属層3を構成する全原子に対して、銀が60at%(原子%)以上含まれることが好ましい。また導電性の観点から銀が90at%以上含まれることがより好ましく、さらに好ましくは95at%以上である。
銀と組み合わされる金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、白金、チタン、クロム等でありうる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩(NaCl)性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。透明金属層3に含まれる各原子の種類や、その含有量は、例えばXPS法等で特定される。
透明金属層3の厚みは好ましくは15nm以下であり、より好ましくは3〜12nmであり、さらに好ましくは5〜10nmである。本発明の透明導電体100では、透明金属層3の厚みが15nm以下であると、透明金属層3に金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属層3の厚みが15nm以下であると、第一高屈折率層2並びに、第二高屈折率層4及び第三高屈折率層5によって、透明導電体100の導通領域aの光の透過性が良好になり、導通領域a及び非導通領域bの形状が視認される現象(以下「骨見え」とも称する)が抑制される。透明金属層3の厚みは、エリプソメーターで測定される。
透明金属層3は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法で成膜された膜でありうるが、真空蒸着法、またはスパッタ法で成膜された膜であることが好ましい。スパッタ法若しくは真空蒸着法であれば、平面性の高い透明金属層3を、形成することができる。また成膜時の温度は、−25〜25℃の範囲内であることが好ましい。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、2極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法などを用いることができる。さらに、透明金属層3の平滑性が高まり、透明性と導電性が良好になるため、対向スパッタ法が好ましい。
ここで、透明金属層3を導通領域aにのみ形成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して、前述のように気相成膜法で透明金属層3を形成する方法等でありうる。また、透明基板1の全面、かつ第一高屈折率層2を覆うように金属からなる層を形成した後、これをエッチングにより部分的に除去する方法でもありうる。エッチングの方法は、第一高屈折率層2のエッチング方法と同様でありうる。また、エッチングのタイミングは特に制限されず、前述のように、透明基板1上に第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、第三高屈折率層5等を積層してから、これらの層を一度にエッチングすることが、製造効率等の観点から好ましい。
4.第二高屈折率層
第二高屈折率層4は、透明導電体100において、透明金属層3を含む領域の表面の反射率を調整するための層であり、透明金属層3を外部の酸素、硫黄成分、水分等から保護するための層でもある。さらに、第二高屈折率層4や第三屈折率層5に存在する微小な隙間から侵入してくる水分が引き起こす透明金属層3の金属の凝集、腐食を抑えるための層でもある。また、第二高屈折率層4には、導電性を有する材料が含まれており、第二高屈折率層4は、透明金属層3と透明導電体100の第三高屈折率層5側表面との導通性を十分に確保するための層でもある。
第二高屈折率層4は、透明導電体100において、透明金属層3を含む領域の表面の反射率を調整するための層であり、透明金属層3を外部の酸素、硫黄成分、水分等から保護するための層でもある。さらに、第二高屈折率層4や第三屈折率層5に存在する微小な隙間から侵入してくる水分が引き起こす透明金属層3の金属の凝集、腐食を抑えるための層でもある。また、第二高屈折率層4には、導電性を有する材料が含まれており、第二高屈折率層4は、透明金属層3と透明導電体100の第三高屈折率層5側表面との導通性を十分に確保するための層でもある。
第二高屈折率層4は、透明導電体100の全面に形成された層でもありうるが、透明導電体100に導通領域a及び非導通領域bを形成する場合、第二高屈折率層4は、透明導電体100の導通領域aに少なくとも形成される。前述のように、透明導電体100に第一高屈折率層2並びに第二高屈折率層4及び第三高屈折率層5が含まれると、透明金属層3が形成されている領域の光の透過性が高まる。また、第二高屈折率層4が含まれると、透明導電体100の第三高屈折率層5側表面と、透明金属層3との間で導通をとりやすく、透明導電体100の透明導電体表面からの導通が安定する。
第二高屈折率層4には、導電性を有し、かつ前述の透明基板1の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が少なくとも含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、透明基板1の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。一方、第二高屈折率層4に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第二高屈折率層4によって、透明金属層3を有する領域の光の表面反射が十分に調整される。
一方で、第二高屈折率層4に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の体積抵抗率は、1×10−4Ω・cm以上1×102Ω・cm以下Ω・cmであり、好ましくは1×10−4Ω・cm以上1×101Ω・cm以下Ω・cmであり、さらに好ましくは1×10−4Ω・cm以上1Ω・cm以下Ω・cmである。誘電性材料または酸化物半導体材料の体積抵抗率が1×102Ω・cm以下であると、透明導電体100の透明導電体表面からの導通が安定する。また、第二高屈折率層4の体積抵抗率は、1×10−4Ω・cm以上1×102Ω・cm以下Ω・cmであり、好ましくは1×10−4Ω・cm以上1×101Ω・cm以下Ω・cmであり、さらに好ましくは1×10−4Ω・cm以上1Ω・cm以下Ω・cmである。
第二高屈折率層4に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料、もしくは第二高屈折率層4自体の体積抵抗率は、第二高屈折率層4(誘電性材料または酸化物半導体材料からなる層)をガラス上に単膜で作成し、膜厚をエリプソメータで測定し、表面電気抵抗値を、例えばJIS K7194、ASTM D257等に準拠して測定することで計算できる。第二高屈折率層4の導電性は、第二高屈折率層4に含まれる、導電性を有する金属酸化物の種類や量に応じて適宜調整される。
体積抵抗率が上記範囲である誘電性材料または酸化物半導体材料(以下、「導電性化合物」ともいう)は、前述の第一高屈折率層に含まれる各種金属酸化物でありうる。また特に、導電性の観点から、導電性化合物には、スズまたはガリウムが含まれることが好ましい。スズまたはガリウムを含む化合物の例には、ITO(インジウム・スズ酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、IGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)、ZTO(亜鉛酸化物・スズ酸化物)、ZnO、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、SnO2等が含まれる。第二高屈折率層4には、これらの導電性化合物が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。第二高屈折率層4には、上記導電性化合物が、70質量%以上含まれることが好ましく、80質量%以上含まれることがより好ましい。
また、第二高屈折率層4には、体積抵抗率が高い材料が一部含まれてもよい。体積抵抗率の高い材料の一例として、ZnSが挙げられる。また、第二高屈折率層4には、波長570nmの光の屈折率が1.5未満である材料が一部含まれてもよい。波長570nmの光の屈折率が1.5未満である材料としては、MgF2、SiO2等が挙げられる。ただしこれらは、誘電性材料や酸化物半導体材料由来の金属元素の量100部(原子の数)に対して、屈折率が1.5未満の材料由来の金属元素の量が30部以下となるように添加されることが好ましく、より好ましくは20部以下である。屈折率が1.5未満の材料の添加量が上記範囲であれば、第二高屈折率層4自体の低い体積抵抗を維持しつつ、十分に高い屈折率が維持される。
第二高屈折率層4の屈折率は、第二高屈折率層4に含まれる材料の屈折率や、第二高屈折率層4に含まれる材料の密度で調整される。第二高屈折率層4の屈折率も透明基板1と同様に、エリプソメーターを用い、25℃の環境下で測定することにより求めることができる。
第二高屈折率層4の厚みは、50nm以下であり、好ましくは10〜50nmである。硫黄が含まれる第二高屈折率層4の厚みが上記範囲であると、第二高屈折率層4によって、透明導電体100の透明導電体表面からの導通が安定する。第二高屈折率層4の厚みは、エリプソメーターで測定される。
当該第二高屈折率層4は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法、または塗布で成膜された層でありうる。第二高屈折率層4の屈折率(密度)が高まるとの観点から、第二高屈折率層4は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、IAD(イオンアシスト)などのアシストがあることが望ましい。
ここで、第二高屈折率層4を導通領域aにのみ形成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して、気相成膜法で第二高屈折率層4を形成する方法等でありうる。また、透明金属層3を覆うように全面に層を形成した後、これをエッチングにより部分的に除去する方法でもありうる。エッチングの方法は、第一高屈折率層2のエッチング方法と同様でありうる。また、エッチングのタイミングは特に制限されず、前述のように、透明基板1上に第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、第三高屈折率層5等を積層してから、これらの層を一度にエッチングすることが、製造効率等の観点から好ましい。
5.第三高屈折率層
第三高屈折率層5は、透明導電体100において、第一高屈折率層2や第二高屈折率層4と共に、透明金属層3を含む領域の表面の反射率を調整するための層であり、さらに透明金属層3等を外部の水分等から保護する層である。第三高屈折率層5は、透明導電体100の全面に形成された層でもありうるが、透明導電体100に導通領域a及び非導通領域bを形成する場合、第三高屈折率層5は、透明導電体100の導通領域aに少なくとも形成される。前述のように、透明導電体100に第一高屈折率層2並びに第二高屈折率層4及び第三高屈折率層5が含まれると、透明金属層3が形成されている領域の光の透過性が高まる。
第三高屈折率層5は、透明導電体100において、第一高屈折率層2や第二高屈折率層4と共に、透明金属層3を含む領域の表面の反射率を調整するための層であり、さらに透明金属層3等を外部の水分等から保護する層である。第三高屈折率層5は、透明導電体100の全面に形成された層でもありうるが、透明導電体100に導通領域a及び非導通領域bを形成する場合、第三高屈折率層5は、透明導電体100の導通領域aに少なくとも形成される。前述のように、透明導電体100に第一高屈折率層2並びに第二高屈折率層4及び第三高屈折率層5が含まれると、透明金属層3が形成されている領域の光の透過性が高まる。
第三高屈折率層5には、透明導電体100の光の透過性を調整するとの観点から、透明基板1の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が少なくとも含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、透明基板1の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。一方、第二高屈折率層4に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第三高屈折率層5によって、透明金属層3を有する領域の光の表面反射が十分に調整される。
当該誘電性材料または酸化物半導体材料は、前述の第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料と同様でありうる。第三高屈折率層5には、これらの誘電性材料または酸化物材料が1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。第三高屈折率層5に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は特に、ジルコニウム、タンタル、スズ、またはセリウムを含むことが好ましい。具体的には、ZrO2、CeO2、Ta2O5、SnO2、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ZTO(亜鉛酸化物・スズ酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)等であることが好ましい。第三高屈折率層5にこれらの化合物が含まれると、透明導電体100の耐湿性が高くなりやすい。
なお、第三高屈折率層5には、上記誘電性材料や酸化物半導体材料の他に、波長570nmの光の屈折率が1.5未満である材料が一部含まれてもよい。波長570nmの光の屈折率が1.5未満である材料としては、MgF2、SiO2等が挙げられる。ただしこれらは、誘電性材料や酸化物半導体材料由来の金属元素の量100部(原子の数)に対して、屈折率が1.5未満の材料由来の金属元素の量が30部以下となるように添加されることが好ましく、より好ましくは20部以下である。屈折率が1.5未満の材料の添加量が上記範囲であれば、第三高屈折率層5自体の屈折率が十分に高くなりやすい。
第三高屈折率層5の屈折率は、第三高屈折率層5に含まれる材料の屈折率や、第三高屈折率層5に含まれる材料の密度で調整される。第三高屈折率層5の屈折率も透明基板と同様に、エリプソメーターを用い、25℃の環境下で測定することにより求められる。
ここで、第三高屈折率層5は、蒸着法により成膜された層である。前述のように、第三高屈折率層5が蒸着法により成膜された層であると、第三高屈折率層5の密度が比較的低くなり、第三高屈折率層5に水分が保持されやすくなる。つまり、水分が透明金属層3側に透過し難くなるため、透明金属層3の腐食や、透明導電体のシート抵抗値の上昇が抑制される。
蒸着法の例には、真空蒸着法(抵抗加熱法)、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等があり、透明導電体100の耐湿性が高まる等の観点から、好ましくは電子線蒸着法またはイオンビーム蒸着法等である。
第三高屈折率層5の厚みは、10〜50nmであることが好ましく、より好ましくは10〜30nmである。第三高屈折率層5の厚みが10nm以上であると、透明導電体100の耐湿性が高まりやすい。一方、第三高屈折率層5の厚みが50nm以下であれば、相対的に第二高屈折率層4の厚みを厚くすることができ、透明導電体100の導電性が安定する。第三高屈折率層5の厚みは、エリプソメーターで測定される。
ここで、第三高屈折率層5を導通領域aにのみ形成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して、気相成膜法で第三高屈折率層5を蒸着する方法等でありうる。また、第二高屈折率層4を覆うように全面に、蒸着法により層を成膜した後、これをエッチングにより部分的に除去する方法でもありうる。エッチングの方法は、第一高屈折率層2のエッチング方法と同様でありうる。また、エッチングのタイミングは特に制限されず、前述のように、透明基板1上に第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、第三高屈折率層5等を全て積層してから、これらの層を一度にエッチングすることが、製造効率等の観点から好ましい。
6.硫化防止層
前述のように、透明導電体100の第一高屈折率層2と透明金属層3との間、もしくは透明金属層3と第二高屈折率層4との間のいずれか一方、もしくは両方に、硫化防止層11が形成されていてもよい。第一高屈折率層2や、第二高屈折率層4に含まれる硫黄によって、透明金属層3が硫化されて変色することがある。これに対し、透明導電体100に当該硫化防止層が含まれると、透明金属層3が変色し難くなり、透明金属層3を含む領域が視認され難くなる。
前述のように、透明導電体100の第一高屈折率層2と透明金属層3との間、もしくは透明金属層3と第二高屈折率層4との間のいずれか一方、もしくは両方に、硫化防止層11が形成されていてもよい。第一高屈折率層2や、第二高屈折率層4に含まれる硫黄によって、透明金属層3が硫化されて変色することがある。これに対し、透明導電体100に当該硫化防止層が含まれると、透明金属層3が変色し難くなり、透明金属層3を含む領域が視認され難くなる。
硫化防止層11は、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、またはZnを含む層でありうる。硫化防止層11にはこれらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。金属酸化物の例には、TiO2、ITO、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、Ta2O5、Ti3O5、Ti4O7、Ti2O3、TiO、SnO2、La2Ti2O7、IZO、AZO、GZO、ATO、ICO、Bi2O3、a−GIO、Ga2O3、GeO2、SiO2、Al2O3、HfO2、SiO、MgO、Y2O3、WO3、等が含まれる。金属フッ化物の例には、LaF3、BaF2、Na5Al3F14、Na3AlF6、AlF3、MgF2、CaF2、BaF2、CeF3、NdF3、YF3等が含まれる。金属窒化物の例には、Si3N4、AlN等が含まれる。また、硫化防止層は、Znのみからなる層でもありうる。
ここで、硫化防止層11は、導通領域aの表面の反射率に影響しない厚みであることが好ましく0.1nm以上3nm未満であることが好ましく、より好ましくは0.5nm以上3nm未満であり、さらに好ましくは1nm以上3nm未満である。
硫化防止層11は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法で成膜された層でありうる。
ここで、硫化防止層11を導通領域aにのみ形成する場合、その方法は特に制限されない、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して、気相成膜法で硫化防止層を形成する方法等が挙げられる。また、第一高屈折率層2や透明金属層3等を覆うように全面に層を形成した後、これをエッチングにより部分的に除去する方法でもありうる。エッチングの方法は、第一高屈折率層2のエッチング方法と同様でありうる。また、エッチングのタイミングは特に制限されず、前述のように、第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4等と共に、エッチングすることが、製造効率等の観点から好ましい。
7.透明導電体の物性について
本発明の透明導電体100の全光線透過率は、80%以上であることが好ましく、例えば透明導電体100が導通領域a(透明基板1、第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、及び第三高屈折率層5を少なくとも含む領域)と非導通領域b(透明基板1のみを含む領域)とを含む場合には、いずれにおいても80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上である。全光線透過率が80%以上であると、透明導電体100を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。上記全光線透過率はヘイズメーターで測定される。
本発明の透明導電体100の全光線透過率は、80%以上であることが好ましく、例えば透明導電体100が導通領域a(透明基板1、第一高屈折率層2、透明金属層3、第二高屈折率層4、及び第三高屈折率層5を少なくとも含む領域)と非導通領域b(透明基板1のみを含む領域)とを含む場合には、いずれにおいても80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上である。全光線透過率が80%以上であると、透明導電体100を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。上記全光線透過率はヘイズメーターで測定される。
一方、透明導電体100の波長400nm〜800nmの光の平均吸収率は、10%以下であることが好ましい。また、透明導電体100が、導通領域a及び非導通領域bを含む場合には、いずれの領域においても10%以下であることが好ましい。また平均吸収率は、より好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。
また、透明導電体100の波長400〜800nmの光の平均反射率は、導通領域aおよび非導通領域bのいずれにおいても、20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下であり、さらに好ましくは10%以下である。導通領域aおよび非導通領域bを含む場合には、これらのいずれの領域においても、平均吸収率や平均反射率を満たすことが好ましい。
透明導電体100の平均吸収率および平均反射率が低いほど、前述の平均透過率が高まる。透明導電体100の平均透過率および平均反射率は、透明導電体の表面の法線に対して5°傾けた角度から測定光を入射させて分光測色計で測定することができる。平均吸収率は、100−(平均透過率+平均反射率)の計算式によって算出することができる。上記平均光透過率、平均反射率は、透明基板1の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて測定する。平均光透過率及び平均反射率は、分光光度計(例えば、U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定される。
透明導電体100の透明金属層3を含む領域、つまり導通領域aのシート抵抗値は、50Ω/□以下であることが好ましく、さらに好ましくは30Ω/□以下である。導通領域aのシート抵抗値が50Ω/□以下である透明導電体100は、静電容量方式のタッチパネル等に適用できる。導通領域aのシート抵抗値は、透明金属層3の厚み等によって調整される。導通領域aのシート抵抗値は、例えばJIS K7194、ASTM D257等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
8.透明導電体の用途
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。特に、本発明の透明導電体は、透明導電体100は、耐湿性が高く、長期間に亘って、シート抵抗値や光透過性が変化し難い。したがって、タッチパネル用の透明導電体として、非常に有用である。
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。特に、本発明の透明導電体は、透明導電体100は、耐湿性が高く、長期間に亘って、シート抵抗値や光透過性が変化し難い。したがって、タッチパネル用の透明導電体として、非常に有用である。
なお、透明導電体の表面(例えば、透明基板と反対側の表面)は、接着層等を介して、他の部材と貼り合わせられてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
なお、本発明に用いる酸化物の組成比は、GZOが、ZnO:Ga=94.3:5.7(質量%比)であり、IGZOが、In:Ga:Zn:O=1:1:1:4(at%比)、ITOが、In2O3:SnO2=90:10(質量%比)、ZTOが、ZnO:SnO2=70:30(質量%比))である。また、各層の厚みはスパッタ時間又は蒸着時間を調整することで調節した。また、以下の実施例1〜19、比較例1〜6に用いた第一高屈折率層、第二高屈折率層、第三高屈折率層の各層の屈折率を測定したところ、屈折率はすべて1.8以上であり、透明基板(CHC-PETフィルム)の屈折率1.59より高い屈折率を有する材料であった。
なお、本発明に用いる酸化物の組成比は、GZOが、ZnO:Ga=94.3:5.7(質量%比)であり、IGZOが、In:Ga:Zn:O=1:1:1:4(at%比)、ITOが、In2O3:SnO2=90:10(質量%比)、ZTOが、ZnO:SnO2=70:30(質量%比))である。また、各層の厚みはスパッタ時間又は蒸着時間を調整することで調節した。また、以下の実施例1〜19、比較例1〜6に用いた第一高屈折率層、第二高屈折率層、第三高屈折率層の各層の屈折率を測定したところ、屈折率はすべて1.8以上であり、透明基板(CHC-PETフィルム)の屈折率1.59より高い屈折率を有する材料であった。
[実施例1]
〔透明導電体1の作製〕
透明基板として、PET/CHC;株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム(G1SBF、厚さ:125μm、屈折率:1.59(以下CHC−PETフィルムとも称する))を用いた。当該CHC−PETフィルム上に、下記の方法に従って、第一高屈折率層(ZnS−SiO2)/第一硫化防止層(GZO)/透明金属層(Ag)/第二高屈折率層(GZO)/第三高屈折率層(TiO2)をこの順に積層した。なお、以下に示す各層の厚み及び屈折率は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
〔透明導電体1の作製〕
透明基板として、PET/CHC;株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム(G1SBF、厚さ:125μm、屈折率:1.59(以下CHC−PETフィルムとも称する))を用いた。当該CHC−PETフィルム上に、下記の方法に従って、第一高屈折率層(ZnS−SiO2)/第一硫化防止層(GZO)/透明金属層(Ag)/第二高屈折率層(GZO)/第三高屈折率層(TiO2)をこの順に積層した。なお、以下に示す各層の厚み及び屈折率は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
(第一高屈折率層(ZnS−SiO2)の形成)
透明基板(PET)上に、アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.15nm/sで、厚みが40nmとなるようZnS−SiO2をRF(交流)スパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。ターゲットであるZnS−SiO2は、ZnSにSiO2を混合し、焼結させることで作製した。
透明基板(PET)上に、アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.15nm/sで、厚みが40nmとなるようZnS−SiO2をRF(交流)スパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。ターゲットであるZnS−SiO2は、ZnSにSiO2を混合し、焼結させることで作製した。
なお、第一高屈折率層における硫黄の含有率は、X線光電子分光法(X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)を用いて測定した結果、15at%であることを確認した。以下の実施例についても同様に硫黄の含有率を確認した。
(第一硫化防止層(GZO)の形成)
第一高屈折率層上に、アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.06nm/秒で、厚みが1.0nmとなるようGZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
第一高屈折率層上に、アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.06nm/秒で、厚みが1.0nmとなるようGZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.7nm/sで銀(以下、Agと表記する。)を厚みが7.4nmとなるようDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.7nm/sで銀(以下、Agと表記する。)を厚みが7.4nmとなるようDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
(第二高屈折率層(GZO)の形成)
第二硫化防止層上に、アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.06nm/秒で、厚みが20nmとなるようGZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。なお第二高屈折率層に含まれる材料の体積抵抗率は、ガラス基板上にGZOからなる層(厚み100nm)を作製し、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタEP MCP−T360」を接触させて、シート抵抗値(Ω/□)を測定し、算出した。
第二硫化防止層上に、アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O2 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温下、形成速度0.06nm/秒で、厚みが20nmとなるようGZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。なお第二高屈折率層に含まれる材料の体積抵抗率は、ガラス基板上にGZOからなる層(厚み100nm)を作製し、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタEP MCP−T360」を接触させて、シート抵抗値(Ω/□)を測定し、算出した。
(第三高屈折率層(TiO2)の形成)
Optorun社のGener 1300により、320mA、成膜レート3Å/sでTiO2を、イオンアシストしながら、TiO2を電子ビーム(EB)蒸着した。イオンビームは電流500mA、電圧500V、加速電圧400Vで照射した。イオンビーム装置内には、O2ガス:50sccm、及びArガス:8sccmを導入した。
Optorun社のGener 1300により、320mA、成膜レート3Å/sでTiO2を、イオンアシストしながら、TiO2を電子ビーム(EB)蒸着した。イオンビームは電流500mA、電圧500V、加速電圧400Vで照射した。イオンビーム装置内には、O2ガス:50sccm、及びArガス:8sccmを導入した。
[実施例2]
第三高屈折率層のTiO2を、WO3に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層のTiO2を、WO3に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[実施例3]
第三高屈折率層のTiO2を、Ta2O5に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層のTiO2を、Ta2O5に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[実施例4]
第三高屈折率層のTiO2を、ZrO2に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層のTiO2を、ZrO2に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[実施例5]
第三高屈折率層のTiO2を、CeO2に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層のTiO2を、CeO2に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[実施例6]
第三高屈折率層のTiO2を、SnO2に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層のTiO2を、SnO2に変更した以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[比較例1]
第一高屈折率層及び第二高屈折率層成膜時のターゲットをZnSとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第一高屈折率層及び第二高屈折率層成膜時のターゲットをZnSとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[比較例2]
第一高屈折率層及び第二高屈折率層成膜時のターゲットをGZOとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第一高屈折率層及び第二高屈折率層成膜時のターゲットをGZOとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[比較例3]
第一高屈折率層及び第二高屈折率層成膜時のターゲットをZnOとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第一高屈折率層及び第二高屈折率層成膜時のターゲットをZnOとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[比較例4]
第二高屈折率層の成膜時のターゲットをZnSとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層の成膜時のターゲットをZnSとし、第三高屈折率層を成膜しなかった以外は実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[比較例5]
第三高屈折率層を形成しなかった以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層を形成しなかった以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[比較例6]
第二高屈折率層成膜持のターゲットをZnOとし、第三高屈折率層を形成しなかった以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層成膜持のターゲットをZnOとし、第三高屈折率層を形成しなかった以外は、実施例1と同様に透明導電体を作製した。
[実施例7]
第二高屈折率層成膜持のターゲットを、GZO−ZnSとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。ターゲットは、GZOにZnSを混合し、焼結させることで作製した。第二高屈折率層に含有される硫黄の含有率は、1at%とした。
第二高屈折率層成膜持のターゲットを、GZO−ZnSとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。ターゲットは、GZOにZnSを混合し、焼結させることで作製した。第二高屈折率層に含有される硫黄の含有率は、1at%とした。
[実施例8]
透明金属膜と第二高屈折率層との間にGZOからなる第二硫化防止層を形成し、第二高屈折率層成膜持のターゲットを、GZO−ZnSとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。第二硫化防止層は、前述の第一硫化防止層と同様に成膜した。GZO−ZnSからなるターゲットは、GZOにZnSを混合し、焼結させることで作製した。第二高屈折率層に含有される硫黄の含有率は、1at%とした。
透明金属膜と第二高屈折率層との間にGZOからなる第二硫化防止層を形成し、第二高屈折率層成膜持のターゲットを、GZO−ZnSとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。第二硫化防止層は、前述の第一硫化防止層と同様に成膜した。GZO−ZnSからなるターゲットは、GZOにZnSを混合し、焼結させることで作製した。第二高屈折率層に含有される硫黄の含有率は、1at%とした。
[実施例9]
第一硫化防止層を成膜しなかった以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
第一硫化防止層を成膜しなかった以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
[実施例10]
第二高屈折率層の成膜時のターゲットをITOとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層の成膜時のターゲットをITOとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
[実施例11]
第二高屈折率層成膜時のターゲットをIGZOとした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層成膜時のターゲットをIGZOとした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
[実施例12]
第二高屈折率層成膜時のターゲットをZTOとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層成膜時のターゲットをZTOとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
[実施例13]
第二高屈折率層成膜時のターゲットをZnO系材料(NS−HR、JX日鋼日石金属社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層成膜時のターゲットをZnO系材料(NS−HR、JX日鋼日石金属社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
[実施例14]
第二高屈折率層成膜時のターゲットをSnO2系材料(NS−2、JX日鋼日石金属社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
第二高屈折率層成膜時のターゲットをSnO2系材料(NS−2、JX日鋼日石金属社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
[実施例15]
第一高屈折率層成膜時のターゲットをZnSとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。第一高屈折率層における硫黄の含有量は50at%とした。
第一高屈折率層成膜時のターゲットをZnSとした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。第一高屈折率層における硫黄の含有量は50at%とした。
[実施例16]
第一高屈折率層成膜時のターゲットをZnS−DC3(JX日鉱日石金属社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
第一高屈折率層成膜時のターゲットをZnS−DC3(JX日鉱日石金属社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
[実施例17]
第一高屈折率層成膜時のターゲットをZSSO(ZnS−SiO2(20モル%SiO2):三菱マテリアル社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
第一高屈折率層成膜時のターゲットをZSSO(ZnS−SiO2(20モル%SiO2):三菱マテリアル社製)とした以外は、実施例6と同様に透明導電体を作製した。
[実施例18]
第三高屈折率層の厚みを30nmにした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層の厚みを30nmにした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
[実施例19]
第三高屈折率層の厚みを10nmにした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
第三高屈折率層の厚みを10nmにした以外は、実施例4と同様に透明導電体を作製した。
[評価]
上記作製した各透明導電体について、下記の各特性値の測定及び評価を行った。
上記作製した各透明導電体について、下記の各特性値の測定及び評価を行った。
〔平均透過率の測定〕
透明導電体の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光(例えば、波長400nm〜800nmの光)を入射させ、日立株式会社製:分光光度計 U4100にて、平均光透過率を測定した。
平均透過率は、以下の基準で評価した。
◎:平均透過率が85%以上である
〇:平均透過率が80%以上85未満である
△:平均透過率が75%以上80%未満である
×:平均透過率が75%未満である
透明導電体の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光(例えば、波長400nm〜800nmの光)を入射させ、日立株式会社製:分光光度計 U4100にて、平均光透過率を測定した。
平均透過率は、以下の基準で評価した。
◎:平均透過率が85%以上である
〇:平均透過率が80%以上85未満である
△:平均透過率が75%以上80%未満である
×:平均透過率が75%未満である
〔シート抵抗値の測定〕
(初期値)
各透明導電体の第三高屈折率層側表面に、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタEP MCP−T360」を接触させて、シート抵抗値(Ω/□)を測定した。
(高温高湿試験後)
その後、各透明導電体を、85℃、85%Rh中に7日間保存し、シート抵抗値(Ω/□)を測定した。
(初期値)
各透明導電体の第三高屈折率層側表面に、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタEP MCP−T360」を接触させて、シート抵抗値(Ω/□)を測定した。
(高温高湿試験後)
その後、各透明導電体を、85℃、85%Rh中に7日間保存し、シート抵抗値(Ω/□)を測定した。
それぞれの抵抗値は以下の基準で評価した
◎:抵抗値が5Ω/□以上20Ω/□未満
〇:抵抗値が20Ω/□以上50Ω/□未満
△:抵抗値が50Ω/□以上
×:測定レンジオーバーまたは測定が不安定
◎:抵抗値が5Ω/□以上20Ω/□未満
〇:抵抗値が20Ω/□以上50Ω/□未満
△:抵抗値が50Ω/□以上
×:測定レンジオーバーまたは測定が不安定
〔腐食評価〕
実施例及び比較例で得られた透明導電体の腐食耐性を評価した。腐食耐性は、実施例又は比較例で得られた透明導電体を、2個ずつ、85℃、85%Rh中に240時間保存した後の外観で評価した。評価は、以下の基準とした。
◎:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が0個
○:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が1個以上10個未満
×:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が10個以上、または透明導電体全体に変色が見られる
透明導電体の構成と、以上の評価により得られた結果を表1及び2に示す。
実施例及び比較例で得られた透明導電体の腐食耐性を評価した。腐食耐性は、実施例又は比較例で得られた透明導電体を、2個ずつ、85℃、85%Rh中に240時間保存した後の外観で評価した。評価は、以下の基準とした。
◎:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が0個
○:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が1個以上10個未満
×:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が10個以上、または透明導電体全体に変色が見られる
透明導電体の構成と、以上の評価により得られた結果を表1及び2に示す。
表1及び2に示されるように、第三高屈折率層を蒸着法で成膜すると、高温高湿試験後においても、シート抵抗が低下し難く、腐食評価も良好であった(実施例1〜19)。これに対し、第三高屈折率層を成膜しなかった場合(比較例1〜6)には、初期のシート抵抗値が低かったり、初期のシート抵抗値は良好であったとしても、高温高湿試験後にシート抵抗値が極端に下がった。
また、第一高屈折率層が硫黄または硫黄化合物を含まない場合(比較例2及び3)には、腐食評価の結果が非常に低かった。
さらに、第二高屈折率層の導電性が高いと、シート抵抗値が安定して低くなった。これに対し、第二高屈折率層の導電性が低いと、十分な導通が得られなかった(比較例1、3、4、及び6)。
本発明で得られる透明導電体は、高い耐湿性を有し、長期間に亘ってシート抵抗値が低く、さらに光透過性が優れる。したがって、各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスに好ましく用いられる。
1 透明基板
2 第一高屈折率層
3 透明金属層
4 第二高屈折率層
5 第三高屈折率層
11 硫化防止層
100 透明導電体
2 第一高屈折率層
3 透明金属層
4 第二高屈折率層
5 第三高屈折率層
11 硫化防止層
100 透明導電体
Claims (6)
- 透明基板と、
前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、
透明金属層と、
前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高く、導電性を有する誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層と、
前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第三高屈折率層と、
をこの順に含む透明導電体であって、
前記第一高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が硫黄化合物である、もしくは前記第一高屈折率層が硫黄または硫黄化合物をさらに含み、
前記第三高屈折率層が、蒸着法により成膜された層である、透明導電体。 - 前記第二高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料の体積抵抗率が、1×10−4〜1×102Ω・cmである、請求項1に記載の透明導電体。
- 前記第二高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が、ガリウムまたはスズを含む、請求項1または2に記載の透明導電体。
- 前記第一高屈折率層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の透明導電体。
- 前記第三高屈折率層中の前記誘電性材料または前記酸化物半導体材料が、ジルコニウム、タンタル、スズ、またはセリウムを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の透明導電体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の透明導電体を含む、タッチパネル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015022450A JP2016146052A (ja) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | 透明導電体及びこれを含むタッチパネル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=56686227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019163897A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | Tdk株式会社 | 透明導電体、調光体及び電子デバイス |
CN111399701A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-10 | 上海天马微电子有限公司 | 触控模组、触控显示面板和触控显示装置 |
-
2015
- 2015-02-06 JP JP2015022450A patent/JP2016146052A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2019163897A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | Tdk株式会社 | 透明導電体、調光体及び電子デバイス |
JPWO2019163897A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2021-02-18 | Tdk株式会社 | 透明導電体、調光体及び電子デバイス |
CN111399701A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-10 | 上海天马微电子有限公司 | 触控模组、触控显示面板和触控显示装置 |
CN111399701B (zh) * | 2020-05-09 | 2024-04-02 | 上海天马微电子有限公司 | 触控模组、触控显示面板和触控显示装置 |
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