WO2013141318A1 - 透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール - Google Patents

透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール Download PDF

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conductive laminate
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悠太 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive laminate excellent in moisture and heat resistance and optical characteristics, and an electronic device or module using the transparent conductive laminate.
  • the plastic film has a problem that it easily permeates water vapor, oxygen, and the like as compared with the glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the electronic member.
  • Patent Document 1 includes a transparent base material and a transparent conductive film, and has an extinction coefficient of 0.05 or less with respect to a light beam having a wavelength of 550 nm and a yellowness (YI) of 0.1.
  • the films obtained in the examples of this document are not satisfactory in both heat and heat resistance and optical properties, and further improvement in performance has been desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a transparent conductive laminate excellent in moisture and heat resistance and optical characteristics, and an electronic device or module using the transparent conductive laminate. Objective.
  • a low refractive index layer and an intermediate refractive layer are formed on at least one surface of the base material directly or through one or more layers in order from the base material side.
  • a transparent conductive laminate formed by laminating a transparent conductive layer, wherein the refractive index of the low refractive layer and the refractive index and film density of the intermediate refractive layer are in a specific range, are excellent in moisture and heat resistance.
  • the present inventors have found that the yellow color is suppressed and the optical properties are excellent, and the present invention has been completed.
  • the following transparent conductive laminates (1) to (6) are provided.
  • a transparent conductive laminate formed by laminating a low refractive layer, an intermediate refractive layer, and a transparent conductive layer on at least one surface of a base material directly or via one or more layers in order from the base material side.
  • the refractive index of the low refractive layer is 1.40 to 1.50
  • the refractive index of the intermediate refractive layer is 1.50 to 1.80
  • the film density of the intermediate refractive layer is 2.5 to 4.
  • a transparent conductive laminate which is 5 g / cm 3 .
  • the transparent conductive laminate according to (1) wherein the low refractive layer has an optical film thickness of 10 to 800 nm.
  • the transparent conductive laminate according to (1) which has a water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day or less in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity.
  • the transparent conductive laminate according to (1) which has a transmission hue b * value of ⁇ 2.0 to +2.0 and a total light transmittance of 80% or more.
  • the material constituting the transparent conductive layer is at least one selected from the group consisting of zinc oxide, zinc oxide doped with gallium (GZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and indium zinc oxide (IZO).
  • the transparent conductive laminate according to (1) which is a seed.
  • the transparent conductive laminate according to (1), wherein the intermediate refractive layer and the low refractive layer are layers obtained by subjecting a silicon-based polymer layer to ion implantation.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is excellent in moisture and heat resistance, has a yellowish color, and has excellent optical characteristics. Therefore, an electronic device used in an image display device such as a liquid crystal display, an electroluminescence (EL) display, or a touch panel. It is suitable as a member. Since the electronic device or module of the present invention uses the transparent conductive laminate of the present invention, it is excellent in moisture and heat resistance, suppressed yellowishness, and excellent in optical characteristics.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is formed by laminating a low refractive layer, an intermediate refractive layer, and a transparent conductive layer on at least one surface of a substrate directly or via one or more layers in order from the substrate side.
  • a transparent conductive laminate having a refractive index of a low refractive layer of 1.40 to 1.50, a refractive index of an intermediate refractive layer of 1.50 to 1.80, and a film density of the intermediate refractive layer Is 2.5 to 4.5.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is colorless and transparent and has sufficient strength as a substrate of the transparent conductive laminate.
  • Materials for the base material include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cyclohexane Examples include olefin polymers, aromatic polymers, polyurethane polymers, and the like.
  • polyester since it is excellent in transparency and has versatility, polyester, polyamide or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable.
  • polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate are preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable.
  • the base material may contain various additives such as an antioxidant, a flame retardant, and a lubricant as long as transparency and the like are not impaired.
  • the thickness of the substrate is usually 0.01 to 0.5 mm, preferably 0.05 to 0.25 mm. When the thickness of the substrate is within this range, a transparent conductive laminate excellent in transparency and flexibility can be easily obtained.
  • the total light transmittance of the substrate is preferably 70% or more, more preferably 70 to 100%, and still more preferably 80 to 95%.
  • the haze value of the substrate is preferably 10% or less, more preferably 1 to 10%. When the total light transmittance and haze value of the substrate are within these ranges, a transparent conductive laminate having excellent transparency can be easily obtained.
  • the refractive index of the substrate varies depending on the material and the presence or absence of stretching, but is usually in the range of 1.45 to 1.75, preferably 1.6 to 1.75 from the viewpoint of transparency.
  • the low refractive layer used in the transparent conductive laminate of the present invention is a layer having a refractive index of 1.40 to 1.50, preferably 1.42 to 1.48.
  • a transparent conductive laminate excellent in optical properties can be obtained by using a low refractive layer having such properties in combination with an intermediate refractive layer described later.
  • the low refractive layer has an optical film thickness of usually 10 to 800 nm, preferably 100 to 500 nm. When the optical film thickness of the low refractive layer is within this range, a thin transparent conductive laminate having excellent optical characteristics can be obtained.
  • the optical film thickness refers to the product (n ⁇ d) of the refractive index (n) of the layer and the film thickness (d) of the layer.
  • the low refractive layer has the above-mentioned characteristics, its constituent components and formation method are not particularly limited, and known ones can be used.
  • a material for the low refractive layer a silicon polymer compound; a photopolymerizable composition comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a photopolymerization initiator; a polyester resin; Polyurethane resins (particularly polyacrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, etc.
  • sicon-based polymer layers are preferable.
  • a part of the silicon polymer layer can be modified, and an intermediate refractive layer having desired characteristics can be easily formed. Can be formed.
  • the modified portion (hereinafter sometimes referred to as the surface layer portion) becomes an intermediate refractive layer having the desired characteristics, and the unmodified portion becomes a low refractive layer, so that the silicon-based polymer layer is used as the low refractive layer.
  • the silicon-based polymer compound may be an organic compound or an inorganic compound as long as it is a silicon-containing polymer.
  • examples include polyorganosiloxane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polysilazane compounds, and the like.
  • the polyorganosiloxane compound is a compound obtained by polycondensation of a silane compound having a hydrolyzable functional group.
  • linear main chain structure is a structure represented by the following formula (a)
  • ladder main chain structure is a structure represented by the following formula (b): a cage main chain structure
  • each of Rx, Ry, and Rz independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, etc. Represents a hydrolyzable group.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different. However, both Rx in the formula (a) are not hydrogen atoms.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • substituent for the alkyl group and alkenyl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; And unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group.
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • polysiloxane-based compound As the polyorganosiloxane-based compound, a linear compound represented by the above formula (a) is preferable. From the viewpoint of easy availability and formation of a layer having excellent gas barrier properties, 2 in the above formula (a). Polydimethylsiloxane in which two Rx are both methyl group compounds is more preferable.
  • the polyorganosiloxane compound can be obtained, for example, by a known production method in which a silane compound having a hydrolyzable functional group is polycondensed.
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polyorganosiloxane compound.
  • Preferred specific examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trifunctional silane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetraisopropoxysilane, tetra-
  • the polycarbosilane compound is a polymer compound having a (—Si—C—) bond in the main chain in the molecule.
  • a polycarbosilane type compound used for this invention what contains the repeating unit represented by following formula (d) is preferable.
  • Rw and Rv each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • a plurality of Rw and Rv may be the same or different.
  • alkyl group, aryl group, and alkenyl group of Rw and Rv include the same groups as those exemplified as Rx and the like.
  • the heterocyclic ring of the monovalent heterocyclic group is not particularly limited as long as it is a 3- to 10-membered cyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom.
  • Specific examples of the monovalent heterocyclic group include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, and 3-pyrazolyl.
  • These groups may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group at an arbitrary position.
  • R represents an alkylene group, an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • alkylene group of R include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group, a 1,4-naphthylene group, and a 2,5-naphthylene group.
  • divalent heterocyclic group a divalent group derived from a 3- to 10-membered heterocyclic compound containing at least one hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in addition to a carbon atom is particularly preferable. There are no restrictions.
  • divalent heterocyclic group examples include thiophenediyl groups such as 2,5-thiophenediyl group; frangyl groups such as 2,5-furandiyl group; and selenophene such as 2,5-selenophenediyl group.
  • Diyl group Diyl group; pyrrole diyl group such as 2,5-pyrrole diyl group; pyridinediyl group such as 2,5-pyridinediyl group and 2,6-pyridinediyl group; 2,5-thieno [3,2-b] thiophenediyl group , 2,5-thieno [2,3-b] thiophenediyl groups, etc .; quinoline diyl groups, such as 2,6-quinolinediyl groups; 1,4-isoquinolinediyl groups, 1,5-isoquinolinediyl groups, etc.
  • Isoquinoline diyl group of quinoxaline diyl group such as 5,8-quinoxaline diyl group; benzo such as 4,7-benzo [1,2,5] thiadiazole diyl group 1,2,5] thiadiazole diyl group; benzothiazole diyl group such as 4,7-benzothiazole diyl group; carbazole diyl group such as 2,7-carbazole diyl group and 3,6-carbazole diyl group; Phenoxazinediyl group such as phenoxazinediyl group; phenothiazinediyl group such as 3,7-phenothiazinediyl group; dibenzosiloldiyl group such as 2,7-dibenzosiloldiyl group; 2,6-benzo [1,2-b : 4,5-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-benzo [1,2-b: 5,4-b ′] dithiophenediyl group, 2,6-
  • the alkylene group, arylene group, and divalent heterocyclic group of R may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom at an arbitrary position.
  • Rw and Rv are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably include a repeating unit in which R is an alkylene group or an arylene group, Rw, More preferably, each Rv independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R includes an alkylene group.
  • the weight average molecular weight of the polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the formula (d) is usually from 400 to 12,000.
  • the method for producing the polycarbosilane compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • a method of producing by thermal decomposition polymerization of polysilane JP-A-51-126300
  • a method of producing by thermal rearrangement of poly (dimethylsilane) Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol. 13, 1978.
  • a method for obtaining a polycarbosilane compound by Grignard reaction of chloromethyltrichlorosilane Organic metalics, 1336-1344, Vol. 10, 1991
  • a method for producing by ring-opening polymerization of disilacyclobutanes Journal of Organometallic Chemistry, 1 -10, Vol.
  • the polysilane compound is a polymer compound having a (—Si—Si—) bond in the molecule.
  • Examples of such polysilane compounds include compounds having at least one repeating unit selected from structural units represented by the following formula (e).
  • Rq and Rr are the same or different and are a hydrogen atom, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group.
  • a group, an amino group optionally having a substituent, a silyl group, or a halogen atom is represented.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group of Rq and Rr examples include the same as those exemplified for Rx and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 4 to 10 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, and a pentyloxy group.
  • cycloalkyloxy group examples include cycloalkyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group include aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyloxy group, phenethyloxy group, and phenylpropyloxy group.
  • the amino group which may have a substituent is an amino group; an N-mono or N, N-disubstituted amino group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or the like. Is mentioned.
  • silyl group examples include Si1-10 silanyl groups (preferably Si1-6 silanyl group) such as silyl group, disiranyl group, and trisilanyl group, substituted silyl groups (eg, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group) A substituted silyl group substituted with a group, etc.).
  • substituted silyl groups eg, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyl group may have a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Good.
  • a compound containing a repeating unit represented by the formula (e) is preferable.
  • Rq and Rr are each independently A compound containing a repeating unit which is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group is more preferable.
  • Rq and Rr are each independently a hydrogen atom, More preferred are compounds containing a repeating unit which is an alkyl group or an aryl group.
  • the form of the polysilane compound is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block even if it is a homopolymer such as acyclic polysilane (linear polysilane, branched polysilane, network polysilane, etc.) or cyclic polysilane. Copolymers such as copolymers, alternating copolymers, and comb copolymers may also be used.
  • the terminal group (terminal substituent) of the polysilane compound is a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine atom, etc.), an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, silyl It may be a group or the like.
  • polysilane compound examples include polydialkylsilanes such as polydimethylsilane, poly (methylpropylsilane), poly (methylbutylsilane), poly (methylpentylsilane), poly (dibutylsilane), and poly (dihexylsilane).
  • Homopolymers such as polydiarylsilanes such as poly (diphenylsilane), poly (alkylarylsilanes) such as poly (methylphenylsilane); dialkylsilanes such as dimethylsilane-methylhexylsilane copolymers and other dialkylsilanes Copolymer, arylsilane-alkylarylsilane copolymer such as phenylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, dimethylsilane-methylnaphtho And the like; Rushiran copolymer, methyl propyl silane - copolymers of alkyl aryl silane copolymer - dialkyl silane and methyl phenyl silane copolymer.
  • polysilane compounds described in these documents can be used.
  • the average degree of polymerization (for example, the number average degree of polymerization) of the polysilane compound is usually about 5 to 400, preferably about 10 to 350, and more preferably about 20 to 300.
  • the weight average molecular weight of the polysilane compound is about 300 to 100,000, preferably 400 to 50,000, and more preferably about 500 to 30,000.
  • polysilane compounds are known substances and can be produced using known methods.
  • a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method”, WO 98/29476), a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes in the presence of an alkali metal (“kipping method”) J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990), etc.]
  • a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction J. Chem. Soc., Chem.). Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun.
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents an arbitrary natural number.
  • Rm, Rp, and Rt each independently represent a non-hydrolyzable group such as a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkylsilyl group.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group are the same as those exemplified for Rx and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group are the same as those exemplified for Rq and the like.
  • alkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a methylsilyl group, and an ethylsilyl group.
  • Rm, Rp, and Rt a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (f) include inorganic polysilazanes in which Rm, Rp, and Rt are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rm, Rp, and Rt is not a hydrogen atom. It may be.
  • inorganic polysilazane the following formula
  • perhydropolysilazane having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule.
  • organic polysilazane (I) — (Rm′SiHNH) — (Rm ′ represents the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or alkylsilyl group as Rm. The same applies to the following Rm ′).
  • the organic polysilazane can be produced by a conventionally known method. For example, the following formula
  • m represents 2 or 3
  • X represents a halogen atom
  • R 1 represents any of the substituents of Rm, Rp, Rt, Rm ′, Rp ′, and Rt ′ described above.
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include, for example, a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may be crosslinked), and repeating units of [(SiH 2 ) j (NH) h )] and [(SiH 2 ) i O] (wherein, j, h, i are each independently 1, 2 or 3.
  • polysiloxazane JP 62-195024 discloses represented by)
  • boron compound polysilazane Polyborosilazane produced by reacting polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No.
  • polymetallosilazane produced by reacting polysilazane and metal alkoxide Japanese Patent Laid-Open No. 63-81122, etc.
  • inorganic silazane high polymer And modified polysilazanes such as JP-A-1-138108
  • copolymerized silazanes obtained by introducing an organic component into polysilazane such as JP-A-2-175726
  • Low-temperature ceramicized polysilazane Japanese Patent Laid-Open No.
  • perhydropolysilazane with alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane at the terminal N atom
  • alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane at the terminal N atom
  • modified polysilazanes obtained by addition JP-A-5-345826, JP-A-4-63833
  • inorganic polysilazane in which Rm, Rp, and Rt are all hydrogen atoms, and organic polysilazane in which at least one of Rm, Rp, and Rt is not a hydrogen atom are preferable and easily available. From the viewpoint of forming an injection layer having excellent gas barrier properties, inorganic polysilazane is more preferable.
  • the polysilazane type compound can also use the commercial item marketed as a glass coating material etc. as it is.
  • the low refractive layer may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • a polymer other than the silicon-based polymer may be included.
  • the content of the silicon-based polymer compound in the low-refractive layer can efficiently form an intermediate refractive layer having desired characteristics by ion implantation such as plasma ion implantation described later.
  • the reference is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the low refractive layer can be formed by drying, and if necessary, heating and irradiating with energy rays.
  • ion implantation treatment such as plasma ion implantation on the silicon polymer layer
  • Part is modified to become an intermediate refractive layer, and the remaining portion is kept at low refractive index and becomes a low refractive layer.
  • ion implantation processing such as plasma ion implantation on the silicon-based polymer layer, a low refractive layer having a predetermined thickness can be formed simultaneously with the intermediate refractive layer.
  • Examples of the coating apparatus used when applying the low refractive layer forming solution include known apparatuses such as a spin coater, a knife coater, and a gravure coater.
  • the coating film drying and heating method conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C.
  • the heating time is usually several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the intermediate refractive layer used in the present invention is a layer having a refractive index of 1.50 to 1.80, preferably 1.55 to 1.75, more preferably 1.60 to 1.70.
  • a transparent conductive laminate excellent in optical characteristics (total light transmittance and color tone) and heat resistance can be obtained. If the refractive index is less than 1.50, the intermediate refractive layer is not preferable because the heat and humidity resistance decreases. On the other hand, if the refractive index is greater than 1.80, the optical properties and heat resistance are lowered, which is not preferable.
  • the intermediate refractive layer used in the present invention is a layer having a film density of 2.5 to 4.5 g / cm 3 , preferably 2.7 to 3.5 g / cm 3 .
  • an intermediate refractive layer having a film density of less than 2.5 is used, the moisture and heat resistance of the transparent conductive laminate decreases. Also, if the film density exceeds 4.5, the flexibility of the intermediate refractive layer is reduced, cracks may occur during the production process of the transparent conductive laminate or during transportation, and the heat and moisture resistance may deteriorate. is there.
  • the film density can be calculated using an X-ray reflectivity method (XRR). X-rays are totally reflected when they are incident on the thin film on the substrate at a very shallow angle. When the angle of incident X-rays exceeds the total reflection critical angle, X-rays enter the thin film and are divided into transmitted waves and reflected waves at the thin film surface and interface, and the reflected waves interfere. By analyzing the total reflection critical angle, the density of the film can be obtained. Note that the thickness of the thin film can also be obtained from measurement while changing the incident angle and analyzing the interference signal of the reflected wave accompanying the change in the optical path difference.
  • the film density can be measured by the following method. In general, it is known that the refractive index n of a substance with respect to X-rays and ⁇ of the real part of the refractive index n are expressed by the following equations 1 and 2.
  • the r e is the electron classical radius (2.818 ⁇ 10 -15 m)
  • N 0 is the Avogadro's number
  • a wavelength of ⁇ is X-ray
  • [rho is the density (g / cm 3)
  • Zi , Mi and xi represent the atomic number, atomic weight and atomic number ratio (molar ratio) of the i-th atom, respectively
  • fi ′ represents the atomic scattering factor (anomalous dispersion term) of the i-th atom.
  • the total reflection critical angle ⁇ c is given by Equation 3 when ⁇ related to absorption is ignored.
  • ⁇ c 2 is a value that can be obtained from the X-ray reflectivity
  • r e , N 0 , and ⁇ are constants
  • Zi, Mi, and fi ′ are values specific to the constituent atoms.
  • xi atomic number ratio (molar ratio)
  • the film density in the intermediate refractive layer is measured by the method described in Examples and is obtained by using Equation 4.
  • the intermediate refractive layer has an optical film thickness of usually 1 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. When the optical film thickness of the intermediate refractive layer is within this range, a thin transparent conductive laminate having excellent optical characteristics can be obtained.
  • the intermediate refraction layer has the above characteristics, its constituent components and formation method are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the material for the intermediate refractive layer include oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide; nitrides such as silicon nitride; oxynitrides such as silicon oxynitride; and the like. Of these, those containing an oxygen atom and a silicon atom are preferred. When the intermediate refractive layer contains oxygen atoms and silicon atoms, an intermediate refractive layer having excellent gas barrier properties can be easily formed.
  • the presence ratio of each atom to the total amount of oxygen atoms, silicon atoms, and oxygen atoms is preferably 60 to 75 oxygen atoms. %, Silicon atoms are 25 to 35%, and nitrogen atoms are 0 to 10%.
  • the intermediate refractive layer for example, it may be directly formed by a physical or chemical deposition method such as an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, A method of forming a layer having a specific chemical composition by ion implantation or the like may be used.
  • a method of performing plasma ion implantation treatment is preferable because the intermediate refractive layer can be easily formed.
  • the intermediate refractive layer having the above characteristics can be easily formed by subjecting the silicon-based polymer layer to plasma ion implantation. Specifically, by applying plasma ion implantation treatment to the silicon-based polymer layer used as the low refractive layer, an intermediate refractive layer having the above characteristics is formed by modifying a part (surface layer portion) thereof. can do.
  • the ion implantation region is changed by changing the ion implantation voltage, and thereby the refractive index of the intermediate refractive layer is changed. Can be controlled.
  • an intermediate refractive layer having a target refractive index can be easily formed.
  • ions to be implanted ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; Ions of alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; ions of alkene gases such as ethylene, propylene, butene and pentene; ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; acetylene, Ions of alkyne gases such as methylacetylene; ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; ions of cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane; cyclopentene, Ions of cycloalkene gases
  • organosilicon compound examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetra t-butoxysilane;
  • An alkylalkoxysilane having an unsubstituted or substituted group such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane;
  • Arylalkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane;
  • Disiloxanes such as hexamethyldisiloxane (H
  • hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon can be formed more easily because it can form an intermediate refractive layer having particularly excellent gas barrier properties and desired optical characteristics.
  • At least one ion selected from the group consisting of xenon and krypton is preferred.
  • the method of implanting ions is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like. Among them, in the present invention, the latter method of implanting plasma ions is preferable because an intermediate refractive layer having desired characteristics can be easily formed.
  • a method of injecting ions existing in plasma generated using an external electric field into the surface portion of the silicon-based polymer layer, or (B) without using an external electric field A method of injecting ions present in plasma generated only by an electric field by a negative high voltage pulse applied to the layer into the surface portion of the silicon-based polymer layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure at the time of plasma ion implantation is within such a range, ions can be implanted easily and efficiently uniformly, and the target intermediate refractive layer can be efficiently formed.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, A high-quality ion-implanted layer can be uniformly formed on the surface of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, ions can be implanted more easily and efficiently and uniformly.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 to -50 kV, more preferably -1 to -30 kV, and particularly preferably -5 to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the film is charged at the time of ion implantation, and problems such as coloring of the film occur, which is not preferable.
  • Examples of the ion species to be plasma ion implanted include those exemplified as the ions to be implanted.
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface portion of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, ( ⁇ ) high-frequency power is applied to a feedthrough that applies a negative high-voltage pulse to a silicon-based polymer layer (hereinafter also referred to as “ion-implanted layer”). An apparatus for surrounding the layer to be ion-implanted in a uniform manner with plasma uniformly, attracting, implanting, colliding and depositing ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a plasma ion implantation apparatus that generates plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave, and attracts and injects ions in the plasma by applying a high-voltage pulse
  • a plasma ion implantation apparatus that implants ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • Examples of the method using the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) and ( ⁇ ) include those described in International Publication WO2010 / 021326.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, other special means such as a high frequency power source such as RF and microwave are used.
  • a high frequency power source such as RF and microwave.
  • a portion that has been modified by ion implantation in the surface portion by generating a plasma simply by applying a negative high-voltage pulse without the need to inject ions in the plasma continuously into the surface portion of the polymer layer. It is possible to mass-produce a film in which a silicon-based polymer layer having a thickness, that is, an intermediate refractive layer is formed.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement in the vicinity of 10 nm from the surface of the polymer layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the transparent conductive layer used in the present invention is a transparent thin film layer having conductivity.
  • the transparent conductive layer generally has an optical film thickness of 10 to 300 nm, preferably 10 to 250 nm, more preferably 50 to 250 nm, and still more preferably 100 to 200 nm. When the optical film thickness of the transparent conductive layer is within this range, a thin transparent conductive laminate having excellent optical characteristics can be obtained.
  • a transparent conductive layer As a transparent conductive layer, a conventionally well-known thing can be used as a transparent conductive layer of an electronic member or an optical member.
  • the material constituting the transparent conductive layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
  • Zinc oxide, zinc oxide doped with gallium (GZO), and aluminum are used to reduce the amount of rare metal used and to design an environment-friendly product.
  • Zinc oxide-based conductive materials such as doped zinc oxide (AZO) and zinc indium oxide (IZO) are more preferable, and in view of durability and material cost, zinc oxide doped with gallium (GZO) is more preferable and conductive.
  • zinc oxide to which digallium trioxide is added in an amount of 1 to 10% is particularly preferable.
  • the transparent conductive layer may be formed by laminating a plurality of layers made of these materials.
  • Examples of the method for forming the transparent conductive layer include vapor deposition, sputtering, ion plating, thermal CVD, and plasma CVD. Among these, in the present invention, the sputtering method is preferable because the conductor layer can be easily formed.
  • the sputtering method introduces a discharge gas (such as argon) into a vacuum chamber, applies a high-frequency voltage or a direct current voltage between the target and the substrate to turn the discharge gas into plasma, and collides the plasma with the target material.
  • a discharge gas such as argon
  • This is a method of obtaining a thin film by skipping and attaching to a substrate.
  • a target made of a material for forming the transparent conductive layer is used as the target.
  • the low refractive layer, the intermediate refractive layer, and the transparent conductive layer are formed on at least one surface of the base material directly or via one or more layers in order from the base material side. Are laminated.
  • the transparent conductive laminate of the present invention may have layers other than these layers.
  • Examples of such a layer include an undercoat layer between the base material and the low refractive layer. By providing the undercoat layer, a transparent conductive laminate having excellent adhesion between the substrate and the low refractive layer can be easily obtained.
  • the material constituting the undercoat layer is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a silicon-containing compound a photopolymerizable composition containing a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a photopolymerization initiator; a polyester-based resin, a polyurethane-based resin (particularly a polyacryl polyol) , Polyester polyols, polyether polyols and isocyanate compounds and two-component curable resins), acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, nitrocellulose resins, etc. Alkyl titanate; ethyleneimine; and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the undercoat layer is formed by applying a solution for forming an undercoat layer obtained by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent on one side of the substrate, drying the obtained coating film, and, if desired, energy rays. Can be formed by irradiation.
  • a normal wet coating method can be used as a method for applying the undercoat layer forming solution to the substrate. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • drying the coating film of the solution for forming the undercoat layer conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the irradiated energy rays energy rays generated from various energy ray generators are used.
  • ultraviolet rays radiated from an ultraviolet lamp are usually used.
  • an ultraviolet lamp such as a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet light having a spectral distribution in a wavelength range of 300 to 400 nm is usually used, and the irradiation amount is usually 50 to 3000 mJ / cm 2 is preferred.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the refractive index of the undercoat layer is usually 1.4 to 1.7, preferably 1.4 to 1.6. When the refractive index of the undercoat layer is within the above range, it is possible to easily obtain a transparent conductive laminate having excellent transparency, suppressing yellowness and excellent optical characteristics.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has a low surface resistivity.
  • the surface resistivity is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 to 600 ⁇ / ⁇ . By being within such a range, a transparent conductive laminate suitable for a capacitive touch panel can be obtained.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is excellent in heat and moisture resistance. This can be confirmed from the fact that the change in surface resistivity is small when the transparent conductive laminate of the present invention is placed under wet heat conditions. That is, the surface resistivity of the transparent conductive laminate after being stored for 7 days at R 0 , 60 ° C. and 90% RH (relative humidity) is R. When 1 ,
  • T is preferably less than 1.5, and more preferably 1.0 or more and less than 1.2.
  • the surface resistivity of the transparent conductive laminate can be measured by a known method (for example, a four-terminal four-probe constant current application method).
  • the transparent conductive laminate of the present invention is excellent in moisture and heat resistance because the laminate immediately after forming the intermediate refractive layer used in the production of the transparent conductive laminate of the present invention (in the state before providing the transparent conductive layer) ) Can be confirmed from the fact that the permeability of gas such as water vapor is very small.
  • the water vapor permeability of the laminate, 40 ° C., under a relative humidity of 90% is preferably from 0.1g / m 2 / day, more preferably 0.001 ⁇ 0.05g / m 2 / day .
  • the transparent conductive laminate of the present invention also has a low permeability of gas such as water vapor.
  • the transparent conductive moisture vapor transmission rate of the laminate of the present invention is preferably from 0.1g / m 2 / day, 0.001 ⁇ 0.05g / m 2 / Day is more preferable.
  • the water vapor transmission rate can be measured using a known gas transmission rate measuring device.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is excellent in transparency. This can be confirmed from the high total light transmittance of the transparent conductive laminate of the present invention.
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 80 to 95%, and still more preferably 85 to 90%.
  • the total light transmittance can be measured using a known visible light transmittance measuring device.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has a natural color tone with suppressed yellowness. This can be confirmed from the fact that the absolute value of the transmission hue b * value of the transparent conductive laminate of the present invention is small.
  • the transmitted hue b * value is preferably ⁇ 2.0 to +2.0, more preferably ⁇ 1.5 to +1.5, and even more preferably ⁇ 1.0 to +1.0.
  • the transparent conductive laminate of the present invention Since the transparent conductive laminate of the present invention has the above properties, it is suitable as an electronic member such as an electrode used in an electronic device or module such as an image display device such as a liquid crystal display, an electroluminescence (EL) display, and a touch panel. is there.
  • an electronic member such as an electrode used in an electronic device or module such as an image display device such as a liquid crystal display, an electroluminescence (EL) display, and a touch panel. is there.
  • the film density of the intermediate refractive layer was calculated from the X-ray reflectivity measured under the measurement conditions shown below to determine the total reflection critical angle ⁇ c.
  • the measuring apparatus and measurement conditions are as follows.
  • Measuring apparatus Sample horizontal X-ray diffractometer for thin film evaluation “SmartLab” manufactured by Rigaku Corporation Measurement conditions: X-ray source: Cu-K ⁇ 1 (wavelength: 1.54059 mm)
  • Optical system Parallel beam optical system Incident side slit system: Ge (220) 2 crystal, height limiting slit 5 mm, incident slit 0.05 mm
  • Receiving side slit system receiving slit 0.10mm, solar slit 5 ° Detector; Scintillation counter Tube voltage and tube current; 45kV-200mA Scanning axis; 2 ⁇ / ⁇ Scan mode; continuous scan scan range; 0.1-3.0 deg. Scanning speed: 1 deg.
  • the water vapor transmission rate was measured under the conditions of a relative humidity of 90% and a temperature of 40 ° C. using PERMATRAN-W3 / 33 manufactured by mocon.
  • the surface resistivity of the transparent conductive laminate was measured by using a device “LORESTA-GP MCP-T600” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (probe: “PROBE TYPE ASP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) with a relative humidity of 50% and a temperature. The measurement was performed at 23 ° C.
  • the total light transmittance of the transparent conductive laminate was measured according to JIS K 7631-1 using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., HAZE METER NDH5000).
  • Y and Z are tristimulus values in the XYZ coordinate system of the sample measured with a color difference meter, and Yn and Zn are tristimulus values on a completely diffuse reflecting surface.
  • the increase rate T of the surface resistivity represented by is calculated, and the heat and humidity resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ T is less than 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ T is 1.2 or more and less than 1.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ T is 1.5 or more
  • the total light transmittance and the transmitted hue b * value were measured by the above method, and the optical characteristics were evaluated according to the following criteria.
  • the absolute value of the value is 1.0 or less, or the total light transmittance is 85% or more, and the absolute value of the transmitted hue b * value is more than 1.0 and 2.0 or less. Or the absolute value of the transmitted hue b * value is over 2.0.
  • the solution was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the aqueous layer was removed, and the resulting organic layer was dried over magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by reprecipitation using n-hexane. After the purified product was dissolved in ethyl acetate, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Corp., Lucirin (registered trademark) TPO) was used as a photopolymerization initiator with respect to the solid content. 2 wt% of 1% by weight, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone was added to the solid content to obtain an undercoat layer forming solution.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide manufactured by BASF Corp., Lucirin (registered trademark) TPO
  • Example 1 The undercoat layer forming solution obtained in Production Example 1 was applied onto a polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine PETA4300, thickness 100 ⁇ m), dried by heating at 120 ° C. for 1 minute, and then using a UV light irradiation line. UV light irradiation (high pressure mercury lamp, line speed, 20 m / min, integrated light quantity 100 mJ, peak intensity 1.466 W, number of passes twice), undercoat layer (thickness 1100 nm, refractive index 1.49, optical film thickness 1639 nm) Formed.
  • UV light irradiation high pressure mercury lamp, line speed, 20 m / min, integrated light quantity 100 mJ, peak intensity 1.466 W, number of passes twice
  • undercoat layer thickness 1100 nm, refractive index 1.49, optical film thickness 1639 nm
  • a perhydropolysilazane solution (Aquamica NL110A-20) is applied on the undercoat layer, dried by heating at 120 ° C. for 1 minute, and a silicon-based polymer layer (thickness 150 nm, refractive index 1.45, optical thickness 218 nm) Formed.
  • Ar is plasma-implanted into the surface of the silicon-based polymer layer to modify a part of the silicon-based polymer layer, so that the intermediate refractive layer (surface layer portion) ) And a low refractive layer (unmodified part).
  • the obtained low refractive layer has a thickness of 120 nm, a refractive index of 1.45, an optical film thickness of 170 nm, and the intermediate refractive layer has a film density of 2.76 g / cm 3 , a thickness of 30 nm, a refractive index of 1.59, and an optical film thickness of 48 nm. there were.
  • the plasma ion implantation apparatus and plasma-on implantation conditions used are as follows.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5% Repeat frequency: 1000Hz Applied voltage: -6kV RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W Chamber internal pressure: 0.2 Pa
  • Pulse width 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 5 minutes Conveying speed: 0.2 m / min
  • a transparent conductive layer (thickness 92 nm, refractive index 1.81, optical thickness 167 nm) using a zinc oxide target material containing 5.7% by mass of Ga 2 O 3 by DC magnetron sputtering. ) To form a transparent conductive laminate 1.
  • the characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 1 are shown in Table 1.
  • a transparent conductive layer was formed under the following conditions.
  • Substrate temperature Room temperature DC output: 500W
  • Carrier gas Argon
  • the water-vapor transmission rate was 0.01 g / m ⁇ 2 > / day or less.
  • Example 2 A transparent conductive laminate 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a transparent conductive layer having a thickness of 110 nm, a refractive index of 1.81, and an optical film thickness of 199 nm was formed in Example 1.
  • Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 2.
  • Example 3 In Example 1, the applied voltage in ion implantation is ⁇ 10 kV, the thickness is 100 nm, the refractive index is 1.45, the low refractive layer has an optical film thickness of 145 nm, the film density is 3.32 g / cm 3 , the thickness is 35 nm, and the refractive index is 1.66.
  • a transparent conductive laminate 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that an intermediate refractive layer having an optical film thickness of 58 nm was formed. The characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 3 are shown in Table 1. In addition, in the state which does not provide a transparent conductive layer, the water-vapor transmission rate was 0.01 g / m ⁇ 2 > / day or less.
  • Example 4 A transparent conductive laminate 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that a transparent conductive layer having a thickness of 110 nm, a refractive index of 1.81, and an optical film thickness of 199 nm was formed in Example 3. The characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 4 are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, an applied voltage in ion implantation is set to ⁇ 15 kV, a low refractive layer having a thickness of 100 nm, a refractive index of 1.45, an optical film thickness of 145 nm, a film density of 4.45 g / cm 3 , a thickness of 53 nm, and a refractive index of 1.78.
  • a transparent conductive laminate 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that an intermediate refractive layer having an optical thickness of 94 nm was formed. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 5.
  • Example 6 In Example 1, an indium oxide target material (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) containing 10% by mass of SnO 2 was formed on the intermediate refractive layer by DC magnetron sputtering, and a transparent conductive layer (thickness 112 nm, refractive index) A transparent conductive laminate 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.00 and an optical film thickness of 224 nm were formed. The characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 6 are shown in Table 1.
  • Example 6 The conditions for forming the transparent conductive layer in Example 6 are as follows. Substrate temperature: Room temperature DC output: 500W Carrier gas: Argon + oxygen (oxygen flow ratio 2%)
  • Comparative Example 1 A transparent conductive laminate 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that plasma ion implantation was not performed in Example 1. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the transparent conductive laminate 7.
  • a portion of 30 nm from the surface of the silicon-based polymer layer in contact with the transparent conductive layer toward the undercoat layer portion corresponding to the intermediate refractive layer in other examples is formally formed as a surface layer.
  • Part (intermediate refractive layer), and other parts are formally determined as low refractive layers.
  • Table 1 shows intermediate refractive layers (film density 2.2 g / cm 3 , thickness 30 nm, refractive index 1.45, optical film 44 nm) and a low refractive layer (refractive index 1.45, optical film thickness 218 nm).
  • Table 1 shows the following.
  • the transparent conductive laminates 1 to 6 of Examples 1 to 6 are all excellent in moisture and heat resistance, have a high total light transmittance, have a low absolute value of the transmitted hue b * value, and are suppressed in yellowness. Excellent optical properties.
  • the transparent conductive laminate 7 of Comparative Example 1 the film density and refractive index of the intermediate refractive layer are too small. For this reason, the transparent conductive laminated body 7 is inferior in heat-and-moisture resistance, and the total light transmittance is also a low value of 80%.

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Abstract

　本発明は、基材の少なくとも一方の面に、直接又は１層以上の層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、低屈折層の屈折率が１．４０～１．５０、中間屈折層の屈折率が１．５０～１．８０、かつ、中間屈折層の膜密度が２．５～４．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする透明導電性積層体、並びに、この透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュールである。本発明によれば、透明導電性積層体は、耐湿熱性及び光学特性に優れる透明導電性積層体、及び電子デバイス又はモジュールが提供される。

Description

透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール
　本発明は、耐湿熱性及び光学特性に優れる透明導電性積層体、並びに、この透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュールに関する。
　従来から、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等に用いられる電子部材において、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
　しかし、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、電子部材内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
　また、画像表示装置等に用いられる電子部材においては、通常、全光線透過率が高く、自然な色調を有することが求められるが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を用いて導電層を形成すると、この導電層が原因で黄色が強調されるという問題があった。
　これらの問題を解決すべく、特許文献１には、透明基材と透明導電性膜とからなり、５５０ｎｍの光線に対する消衰係数が０．０５以下であり、かつ黄色度（ＹＩ）が０．５～３．０であることを特徴とする、透明導電膜付きフィルムが提案されている。しかしながら、この文献の実施例で得られているフィルムは、耐湿熱性と光学特性のいずれも十分とはいえず、さらなる性能向上が望まれていた。
特開２００８－２１６０５号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐湿熱性及び光学特性に優れる透明導電性積層体、並びに、この透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材の少なくとも一方の面に、直接又は１層以上の層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、低屈折層の屈折率、並びに中間屈折層の屈折率及び膜密度が特定の範囲にあるものは、耐湿熱性に優れるとともに、黄色味が抑えられ光学特性も優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（６）の透明導電性積層体が提供される。
（１）基材の少なくとも一方の面に、直接又は１層以上の層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、低屈折層の屈折率が１．４０～１．５０、中間屈折層の屈折率が１．５０～１．８０、かつ、中間屈折層の膜密度が２．５～４．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする透明導電性積層体。
（２）前記中間屈折層の光学膜厚が１～１００ｎｍである、（１）に記載の透明導電性積層体。
（３）前記低屈折層の光学膜厚が１０～８００ｎｍである、（１）に記載の透明導電性積層体。
（４）前記透明導電層の光学膜厚が１０～２５０ｎｍである、（１）に記載の透明導電性積層体。
（５）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、（１）に記載の透明導電性積層体。
（６）透過色相ｂ＊値が－２．０～＋２．０、かつ、全光線透過率が８０％以上である、（１）に記載の透明導電性積層体。
（７）前記透明導電層を構成する材料が、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）からなる群から選ばれる少なくとも1種である、（１）に記載の透明導電性積層体。
（８）前記中間屈折層及び低屈折層が、ケイ素系高分子層にイオン注入処理を施すことで得られる層である、（１）に記載の透明導電性積層体。
（７）前記（１）～（６）のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュール。
　本発明の透明導電性積層体は、耐湿熱性に優れるとともに、黄色味が抑えられ、光学特性も優れているため、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置に用いられる電子部材として好適である。
　本発明の電子デバイス又はモジュールは、本発明の透明導電性積層体を用いるものであるため、耐湿熱性に優れるとともに、黄色味が抑えられ、光学特性も優れるものである。
　本発明の透明導電性積層体は、基材の少なくとも一方の面に、直接又は１層以上の層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、低屈折層の屈折率が１．４０～１．５０、中間屈折層の屈折率が１．５０～１．８０、かつ、中間屈折層の膜密度が２．５～４．５であることを特徴とする。
（基材）
　本発明に用いる基材は、無色透明なものであって、透明導電性積層体の基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
　基材の材質としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　これらの中でも、汎用性及びコストの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
　基材は、これらの樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。
　基材の厚みは、通常０．０１～０．５ｍｍ、好ましくは０．０５～０．２５ｍｍである。基材の厚みがこの範囲内であることで、透明性及び屈曲性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
　基材の全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは、７０～１００％であり、さらに好ましくは、８０～９５％である。基材のヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは、１～１０％である。基材の全光線透過率やヘイズ値がこれらの範囲内であることで、透明性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
　また、基材の屈折率は、材質、延伸の有無によって異なるが、透明性の観点から、通常、１．４５～１．７５、好ましくは１．６～１．７５の範囲である。
（低屈折層）
　本発明の透明導電性積層体に用いる低屈折層は、屈折率が１．４０～１．５０、好ましくは、１．４２～１．４８の層である。本発明においては、かかる特性を有する低屈折層を、後述する中間屈折層と組み合わせて用いることで、光学特性（全光線透過率及び色調）に優れる透明導電性積層体を得ることができる。
　低屈折層は、光学膜厚が、通常、１０～８００ｎｍ、好ましくは、１００～５００ｎｍである。低屈折層の光学膜厚がこの範囲内であることで、光学特性に優れ、かつ、薄い透明導電性積層体を得ることができる。光学膜厚とは、層の屈折率（ｎ）と層の膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）をいう。
　低屈折層は、上記特性を有する限り、その構成成分や形成方法は特に制限されず、公知のものが使用できる。低屈折層の材料としては、ケイ素系高分子化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；フッ素系樹脂；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ケイ素系高分子化合物から構成されるもの（以下、「ケイ素系高分子層」ということがある。）が好ましい。後述するように、ケイ素系高分子層の表面にプラズマイオン注入等のイオン注入処理をすると、ケイ素系高分子層の一部を改質することができ、目的の特性を有する中間屈折層を容易に形成することができる。改質された部分（以下、表層部ということがある）は、目的の特性を有する中間屈折層となり、改質されていない部分が低屈折層となるため、低屈折層としてケイ素系高分子層を用いることで、効率よく透明導電性積層体を得ることができる。
　ケイ素系高分子化合物としては、ケイ素を含有する高分子であれば、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリシラザン系化合物等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。
　ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
　例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては、例えば下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
　無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
　用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラｓ－ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
　ポリカルボシラン系化合物は、分子内の主鎖に、（－Ｓｉ－Ｃ－）結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシラン系化合物としては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｒｗ、Ｒｖのアルキル基、アリール基、アルケニル基としては、前記Ｒｘ等として例示したものと同様のものが挙げられる。
　１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３～１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
　１価の複素環基の具体例としては、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フリル基、３－フリル基、３－ピラゾリル基、４－ピラゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、２－ピラジル基、２－（１，３，５－トリアジル）基、３－（１，２，４－トリアジル）基、６－（１，２，４－トリアジル）基、２－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－（１，３，４－チアジアゾリル）基、３－（１，２，４－チアジアゾリル）基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）基、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）基、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
　これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
　Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
　アリーレン基としては、フェニレン基、１，４－ナフチレン基、２，５－ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
　２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３～１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
　２価の複素環基の具体例としては、２，５－チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５－フランジイル基等のフランジイル基；２，５－セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５－ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５－ピリジンジイル基、２，６－ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンジイル基、２，５－チエノ［２，３－ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６－キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４－イソキノリンジイル基、１，５－イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８－キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７－ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７－ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７－カルバゾールジイル基、３，６－カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７－フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７－フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７－ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６－ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
　なお、Ｒのアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　これらの中でも、式（ｄ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
　式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン系化合物の重量平均分子量は、通常４００～１２，０００である。
　ポリカルボシラン系化合物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ポリシランの熱分解重合により製造する方法（特開昭５１－１２６３００号公報）、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５６９－２５７６，Ｖｏｌ．１３，１９７８）、クロロメチルトリクロロシランのグリニャール反応によりポリカルボシラン系化合物を得る方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３３６－１３４４，Ｖｏｌ．１０，１９９１）、ジシラシクロブタン類の開環重合により製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１－１０，Ｖｏｌ．５２１，１９９６）、ジメチルカルボシランとＳｉＨ基含有シランの構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水及び／又はアルコールを反応させることにより製造する方法（特開２００６－１１７９１７号公報）、末端にトリメチルスズ等の有機金属基を有するカルボシランを、ｎ－ブチルリチウム等の有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させて製造する方法（特開２００１－３２８９９１号公報）等が挙げられる。
　ポリシラン系化合物は、分子内に、（－Ｓｉ－Ｓｉ－）結合を有する高分子化合物である。かかるポリシラン系化合物としては、下記式（ｅ）で表される構造単位から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｅ）中、Ｒｑ及びＲｒは、同一又は異なって、水素原子、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒｑ及びＲｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４～１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３～１０のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６～２０のアリールオキシ基が挙げられる。
　アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７～２０のアラルキルオキシ基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ－モノ又はＮ，Ｎ－ジ置換アミノ基等が挙げられる。
　シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１－１０シラニル基（好ましくはＳｉ１－６シラニル基）、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換された置換シリル基）等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　これらの中でも、本発明のより優れた効果が得られることから、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位を含む化合物が好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基である繰り返し単位を含む化合物がより好ましく、式（ｅ）において、Ｒｑ、Ｒｒが、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基である繰り返し単位を含む化合物がさらに好ましい。
　ポリシラン系化合物の形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
　ポリシラン系化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン系化合物の末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
　ポリシラン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン－メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン－アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマ；等が挙げられる。
　なお、ポリシラン系化合物については、詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）等に記載されている。本発明においては、これらの文献に記載されるポリシラン系化合物を用いることができる。
　ポリシラン系化合物の平均重合度（例えば、数平均重合度）は、通常、５～４００、好ましくは１０～３５０、さらに好ましくは２０～３００程度である。
　また、ポリシラン系化合物の重量平均分子量は、３００～１００，０００、好ましくは４００～５０，０００、さらに好ましくは５００～３０，０００程度である。
　ポリシラン系化合物の多くは公知物質であり、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）等）、特定の重合用金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮合させる方法（特開平４－３３４５５１号公報等）、ビフェニル等で架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）等）、環状シラン類の開環重合による方法等が挙げられる。
　ポリシラザン系化合物としては、式（ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５０，０００であるのが好ましい。
　式（ｆ）中、ｎは任意の自然数を表す。
　Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
　前記アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記Ｒｘ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、前記Ｒｑ等で例示したのと同様のものが挙げられる。
　アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記式（ｆ）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
　無機ポリシラザンとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０～２０００の分子量を持ち、一分子中に３～１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３－１６３２５号公報）、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、例えば、式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
　有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）－（Ｒｍ’ＳｉＨＮＨ）－（Ｒｍ’は、Ｒｍと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｍ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）－（Ｒｍ’ＳｉＨＮＲｔ’）－（Ｒｔ’は、Ｒｔと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）－（Ｒｍ’Ｒｐ’ＳｉＮＨ）－（Ｒｐ’は、Ｒｐと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基アルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ｖ）下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔Ｒｍ’、Ｒｐ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は下記式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｄ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
　上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔ、Ｒｍ’、Ｒｐ’、Ｒｔ’のいずれかの置換基を表す。）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
　用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン系化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
　また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｊ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｊ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２－１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２－８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３－８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１－１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２－１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報等）、
　ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報等）、
　上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９－３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５－３４５８２６号公報、特開平４－６３８３３号公報）等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン系化合物としては、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｍ、Ｒｐ、Ｒｔの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
　なお、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　低屈折層は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　低屈折層が、前記ケイ素系高分子層の場合、これらの成分に加えて、ケイ素系高分子以外の高分子を含んでいてもよい。低屈折層中のケイ素系高分子化合物の含有量は、後述するプラズマイオン注入等のイオン注入処理によって、目的の特性を有する中間屈折層を効率よく形成することができることから、低屈折層全体を基準として５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
　低屈折層を形成する方法としては、特に制約はない。例えば、前記の低屈折層の材料及び所望により他の成分を適当な溶剤に溶解又は分散してなる低屈折層形成用溶液を、基材の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱、エネルギー線を照射することより低屈折層を形成することができる。
　また、後述するようにケイ素系高分子層にプラズマイオン注入等のイオン注入処理を施すことで中間屈折層及び低屈折層を形成する場合は、かかる処理によってケイ素系高分子層の一部（表層部）が改質されて中間屈折層になり、残りの部分は低屈折性が維持され、低屈折層となる。このように、ケイ素系高分子層にプラズマイオン注入等のイオン注入処理を施すことで、中間屈折層と同時に、所定の厚みを有する低屈折層を形成することができる。
　低屈折層形成用溶液を塗布する際に用いる塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置が挙げられる。
　塗膜の乾燥、加熱方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
（中間屈折層）
　本発明に用いる中間屈折層は、屈折率が１．５０～１．８０、好ましくは１．５５～１．７５、より好ましくは１．６０～１．７０の層である。かかる特性を有する中間屈折層を前記低屈折層と組み合わせて用いることで、光学特性（全光線透過率及び色調）及び耐熱性に優れる透明導電性積層体を得ることができる。中間屈折層は、屈折率が１．５０未満であると、耐湿熱性が低下するため好ましくない。一方、屈折率が１．８０より大きいと光学特性及び耐熱性が低下するため好ましくない。
　本発明に用いる中間屈折層は、膜密度が２．５～４．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．７～３．５ｇ／ｃｍ３の層である。膜密度が２．５未満の中間屈折層を用いると、透明導電性積層体の耐湿熱性が低下する。また、膜密度が４．５を超えると、中間屈折層の柔軟性が低下し、透明導電性積層体の製造工程中や、搬送の際にクラックが発生し、耐湿熱性が悪くなる可能性がある。
　膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。
　Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
　膜密度は、以下の方法で測定することができる。
　一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは以下の式１及び式２となることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０－１５ｍ）を、Ｎ０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）を表す。また、全反射臨界角度θｃは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　ここで、θｃ２はＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
　中間屈折層における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
　中間屈折層は、光学膜厚が、通常、１～１００ｎｍ、好ましくは、１０～５０ｎｍである。中間屈折層の光学膜厚がこの範囲内であることで、光学特性に優れ、かつ薄い透明導電性積層体を得ることができる。
　中間屈折層は、前記特性を有する限り、その構成成分や形成方法は特に制限されず、公知のものが使用できる。中間屈折層の材料としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；酸窒化ケイ素等の酸窒化物；等が挙げられる。なかでも、酸素原子及びケイ素原子を含有するものが好ましい。中間屈折層が酸素原子及びケイ素原子を含有することで、ガスバリア性に優れる中間屈折層を容易に形成することができる。
　酸素原子、ケイ素原子及び酸素原子の存在量全体に対するそれぞれの原子の存在割合（原子数割合）は、透明導電性積層体の耐湿熱性や光学特性の観点から、好ましくは、酸素原子が６０～７５％、ケイ素原子が２５～３５％、窒素原子が０～１０％である。
　中間屈折層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法のような物理的又は化学的な堆積法によって、直接形成してもよいが、特定の化学組成をもった層をイオン注入処理等によって形成する方法でもよい。簡便に中間屈折層を形成できることから、プラズマイオン注入処理を行う方法が好ましい。
　低屈折層として上記のケイ素系高分子層を用いる場合、前記特性を有する中間屈折層は、ケイ素系高分子層にプラズマイオン注入処理を施すことによって、容易に形成することができる。
　具体的には、低屈折層として用いたケイ素系高分子層にプラズマイオン注入処理を施すことによって、その一部（表層部）が改質されることで、前記特性を有する中間屈折層を形成することができる。
　プラズマイオン注入処理の方法としては、公知の方法を用いることができる
プラズマイオン注入法を用いる場合、イオン注入電圧を変えることで、イオン注入領域を変化させ、これにより、中間屈折層の屈折率を制御することができる。このように、イオン注入法を用いることで、目的の屈折率を有する中間屈折層を容易に形成することができる。
　注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；
シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン等のシリルアルキン；
１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
　これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有し、かつ、目的の光学特性を有する中間屈折層を形成しうることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に目的の特性を有する中間屈折層を形成することができることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ケイ素系高分子層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ケイ素系高分子層の表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、目的の中間屈折層を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１～－５０ｋＶ、より好ましくは－１～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　プラズマイオン注入するイオン種としては、前記注入されるイオンとして例示したのと同様のものが挙げられる。
　層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ケイ素系高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１－２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
　前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、高分子層の表面部に連続的にプラズマ中のイオンを注入し、表面部にイオン注入により改質された部分を有するケイ素系高分子層、すなわち中間屈折層が形成されたフィルムを量産することができる。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて高分子層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
（透明導電層）
　本発明に用いる透明導電層は、導電性を有する透明な薄膜層である。
　透明導電層は、光学膜厚が、通常、１０～３００ｎｍ、好ましくは１０～２５０ｎｍ、より好ましくは、５０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍである。透明導電層の光学膜厚がこの範囲内であることで、光学特性に優れ、かつ薄い透明導電性積層体を得ることができる。
　透明導電層としては、電子部材や光学部材の透明導電層として従来公知のものを用いることができる。
　透明導電層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの中でも、導電性の観点から導電性金属酸化物が好ましく、レアメタルの使用量を抑え、環境に配慮した製品設計を行なう上では、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの酸化亜鉛系導電性材料がより好ましく、耐久性と材料コストを鑑みて、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）がさらに好ましく、導電性を考慮すると、三酸化二ガリウムを１～１０％の範囲で添加した酸化亜鉛が特に好ましい。
　透明導電層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなるものであってもよい。
　透明導電層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記透明導電層を形成する材料からなるものが使用される。
（透明導電性積層体）
　本発明の透明導電性積層体は、前記基材の少なくとも一方の面に、直接又は１層以上の層を介して、基材側から順に、前記低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなるものである。
　本発明の透明導電性積層体は、これらの層以外の層を有していてもよい。かかる層としては、基材と低屈折層との間のアンダーコート層等が挙げられる。
　アンダーコート層を設けることで、基材と低屈折層との密着性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
　アンダーコート層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アンダーコート層は、前記の材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるアンダーコート層形成用溶液を、基材の片面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により、エネルギー線を照射することより形成することができる。
　アンダーコート層形成用溶液を基材に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　アンダーコート層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。
　照射されるエネルギー線としては、種々のエネルギー線発生装置から発生するエネルギー線が用いられる。例えば、紫外線は、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。紫外線ランプとしては、通常波長３００～４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ－ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　アンダーコート層は、その厚みが、好ましくは、０．０５～２０μｍ、より好ましくは、０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．５～５μｍの範囲である。
　また、アンダーコート層の屈折率は、通常、１．４～１．７、好ましくは１．４～１．６である。アンダーコート層の屈折率が上記範囲内であれば、透明性に優れ、黄色味が抑えられ光学特性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
　本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率が低い。例えば、表面抵抗率は、１０００Ω／□以下が好ましく、１００～６００Ω／□がより好ましい。かかる範囲内であることで、静電容量方式タッチパネル用に好適な透明導電性積層体を得ることができる。
　本発明の透明導電性積層体は耐湿熱性に優れる。このことは、本発明の透明導電性積層体を湿熱条件下に置いたときに、表面抵抗率の変化が小さいことから確認することができる。
　すなわち、湿熱条件下に置かれる前の透明導電性積層体の表面抵抗率をＲ０、６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間保管した後の透明導電性積層体の表面抵抗率をＲ１としたとき、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
で示される表面抵抗率の上昇率Ｔは、本発明の透明導電性積層体においては小さくなる。例えば、Ｔは１．５未満が好ましく、１．０以上１．２未満がより好ましい。
　透明導電性積層体の表面抵抗率は、公知の方法（例えば、四端子四探針方式の定電流印加法）により測定することができる。
　本発明の透明導電性積層体が耐湿熱性に優れることは、本発明の透明導電性積層体の製造に用いる、中間屈折層を形成した直後の積層体（透明導電層を設ける前の状態のもの）の水蒸気等のガスの透過率が、非常に小さいことからも確認することができる。
　例えば、この積層体の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．００１～０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましい。
　また、かかる特性を有する積層体を用いて透明導電性積層体を製造することから、本発明の透明導電性積層体もまた、水蒸気等のガスの透過率が小さいものである。例えば、本発明の透明導電性積層体の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．００１～０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましい。
　水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の透明導電性積層体は、透明性に優れる。このことは、本発明の透明導電性積層体の全光線透過率が高いことから確認することができる。例えば、全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８０～９５％がより好ましく、８５～９０％がさらに好ましい。
　全光線透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の透明導電性積層体は、黄色味が抑制された自然な色調を有する。このことは、本発明の透明導電性積層体の透過色相ｂ＊値の絶対値が小さいことから確認することができる。例えば、透過色相ｂ＊値は、－２．０～＋２．０が好ましく、－１．５～＋１．５がより好ましく、－１．０～＋１．０がさらに好ましい。
　本発明の透明導電性積層体は、上記の特性を有するため、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置等の電子デバイス又はモジュールに用いられる電極等の電子部材として好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定方法、膜密度の測定方法、屈折率及び膜厚の測定方法、水蒸気透過率の測定方法、透明導電性積層体の表面抵抗率の測定方法、全光線透過率の測定方法、透明導電性積層体の透過色相ｂ＊値の測定方法、耐湿熱性の評価方法、及び光学特性の評価方法は以下の通りである。
（酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定）
　Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、下記に示す測定条件にて、中間屈折層（イオン注入されて得られた層）における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０－８Ｐａ
（膜密度の測定）
　中間屈折層の膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。
　測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」株式会社リガク製
測定条件：
　　　Ｘ線源；Ｃｕ－Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
　　　光学系；並行ビーム光学系
　　　入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
　　　受光側スリット系；受光スリット　０．１０ｍｍ、ソーラースリット　５°
　　　検出器；シンチレーションカウンター
　　　管電圧・管電流；４５ｋＶ－２００ｍＡ
　　　走査軸；２θ／θ
　　　走査モード；連続スキャン
　　　走査範囲；０．１－３．０ｄｅｇ．
　　　走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
　　　サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
　なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られた中間屈折層における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。
（屈折率及び膜厚の測定）
　各層の屈折率及び膜厚は、分光エリプソメーターＭ－２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。
（水蒸気透過率の測定）
　水蒸気透過率は、ｍｏｃｏｎ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３を用いて、相対湿度９０％、温度４０℃の条件で測定した。
（透明導電性積層体の表面抵抗率の測定）
　透明導電性積層体の表面抵抗率は、三菱化学社製の装置「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００」（プローブ：三菱化学アナリテック社製「ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＡＳＰ」）を用いて、相対湿度５０％、温度２３℃の条件下で測定した。
（全光線透過率の測定）
　透明導電性積層体の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業社製、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７６３１－１に準じて測定した。
（透明導電性積層体の透過色相ｂ＊値の測定）
　分光色差計（日本電色工業社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＱ２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠しつつ、透明導電性積層体の透過色相ｂ＊値（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊軸の値）を測定した。
　なお、ｂ＊値は、それぞれ下記式にて求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
（Ｙ及びＺは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値であり、Ｙｎ及びＺｎは、完全拡散反射面での三刺激値の値である。）
（１）耐湿熱性の評価
　上記方法により、透明導電性積層体の表面抵抗率を測定し、初期値（Ｒ０）を得た。次いで、６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間保管した後に、同様に透明導電性積層体の表面抵抗率を測定し、湿熱条件後の値（Ｒ１）を得た。下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
で示される表面抵抗率の上昇率Ｔを算出し、以下の基準で耐湿熱性を評価した。
◎・・・Ｔが、１．２未満
○・・・Ｔが、１．２以上１．５未満
×・・・Ｔが、１．５以上
（２）光学特性の評価
　上記方法により、全光線透過率と透過色相ｂ＊値を測定し、以下の基準で光学特性を評価した。
◎・・・全光線透過率が８５％以上、かつ、透過色相ｂ＊値の絶対値が１．０以下
○・・・全光線透過率が８０％以上８５％未満、かつ、透過色相ｂ＊値の絶対値が１．０以下、又は全光線透過率が８５％以上、かつ、透過色相ｂ＊値の絶対値が１．０超２．０以下
×・・・全光線透過率が８０％未満、又は、透過色相ｂ＊値の絶対値が２．０超
製造例１　アンダーコート層形成用溶液の調製
　トリメトキシメチルシラン（ＡＺＭＡＸ社製）５．７８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－５０３）１．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解させ、蒸留水２５ｍｌを加えて撹拌した。次いで、触媒としてリン酸数滴を加え、そのまま室温で１８時間撹拌した。
　この溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を除去し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを用いて再沈殿法により精製した。
　精製物を、酢酸エチルに溶解させた後、光重合性開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）を固形分に対し１質量％、1－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンを固形分に対し２ｗｔ％添加してアンダーコート層形成用溶液を得た。
（実施例１）
　ポリエステルフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＰＥＴＡ４３００、厚み１００μｍ）上に製造例１で得られたアンダーコート層形成用溶液を塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行ない（高圧水銀灯、ライン速度、２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量１００ｍＪ、ピーク強度１．４６６Ｗ、パス回数２回）、アンダーコート層（厚み１１００ｎｍ、屈折率１．４９、光学膜厚１６３９ｎｍ）を形成した。
　アンダーコート層上に、ペルヒドロポリシラザン溶液（アクアミカＮＬ１１０Ａ－２０）を塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥して、ケイ素系高分子層（厚み１５０ｎｍ、屈折率１．４５、光学膜厚２１８ｎｍ）を形成した。
　次に、プラズマイオン注入装置を用いて、このケイ素系高分子層の表面に、Ａｒをプラズマイオン注入して、ケイ素系高分子層の一部を改質することにより、中間屈折層（表層部）及び低屈折層（非改質部）を形成した。得られた低屈折層は、厚み１２０ｎｍ、屈折率１．４５、光学膜厚１７０ｎｍ、中間屈折層は、膜密度２．７６ｇ／ｃｍ３、厚み３０ｎｍ、屈折率１．５９、光学膜厚４８ｎｍであった。
　用いたプラズマイオン注入装置及びプラズマオン注入条件は以下の通りである。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：－６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
　中間屈折層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、Ｇａ２Ｏ３を５．７質量％含有する酸化亜鉛ターゲット材を用いて、透明導電層（厚み９２ｎｍ、屈折率１．８１、光学膜厚１６７ｎｍ）を形成し、透明導電性積層体１を作製した。
　透明導電性積層体１の特性及び評価結果を第１表に示す。
　以下に示す条件で透明導電層を形成した。
基板温度：室温
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン
　なお、透明導電層を設けない状態で、水蒸気透過率は０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下であった。
（実施例２）
　実施例１において、厚み１１０ｎｍ、屈折率１．８１、光学膜厚１９９ｎｍの透明導電層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、透明導電性積層体２を作製した。透明導電性積層体２の特性及び評価結果を第１表に示す。
（実施例３）
　実施例１において、イオン注入における印加電圧を－１０ｋＶとして、厚み１００ｎｍ、屈折率１．４５、光学膜厚１４５ｎｍの低屈折層、膜密度３．３２ｇ／ｃｍ３、厚み３５ｎｍ、屈折率１．６６、光学膜厚５８ｎｍの中間屈折層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、透明導電性積層体３を作製した。透明導電性積層体３の特性及び評価結果を第１表に示す。
　なお、透明導電層を設けない状態で、水蒸気透過率は０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下であった。
（実施例４）
　実施例３において、厚み１１０ｎｍ、屈折率１．８１、光学膜厚１９９ｎｍの透明導電層を形成したことを除き、実施例３と同様の方法により、透明導電性積層体４を作製した。透明導電性積層体４の特性及び評価結果を第１表に示す。
（実施例５）
　実施例１において、イオン注入における印加電圧を－１５ｋＶとして、厚み１００ｎｍ、屈折率１．４５、光学膜厚１４５ｎｍの低屈折層、膜密度４．４５ｇ／ｃｍ３、厚み５３ｎｍ、屈折率１．７８、光学膜厚９４ｎｍの中間屈折層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、透明導電性積層体５を作製した。透明導電性積層体５の特性及び評価結果を第１表に示す。
（実施例６）
　実施例１において、中間屈折層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、ＳｎＯ２を１０質量％含有する酸化インジウムターゲット材（住友金属鉱山社製）を用いて、透明導電層（厚み１１２ｎｍ、屈折率２．００、光学膜厚２２４ｎｍ）を形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、透明導電性積層体６を作製した。透明導電性積層体６の特性及び評価結果を第１表に示す。
　実施例６における透明導電層の形成条件は以下の通りである。
基板温度：室温
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン＋酸素（酸素流量比２％）
（比較例１）
　実施例１において、プラズマイオン注入を行なわなかったことを除き、実施例１と同様の方法により、透明導電性積層体７を作製した。透明導電性積層体７の特性及び評価結果を第１表に示す。なお、比較例１においては、ケイ素系高分子層の透明導電層と接する面からアンダーコート層側に向かって３０ｎｍの部分（他の例の中間屈折層に対応する部分）を、形式的に表層部（中間屈折層）とし、他の部分を形式的に低屈折層として判断し、表１に、中間屈折層（膜密度２．２ｇ／ｃｍ３、厚み３０ｎｍ、屈折率１．４５、光学膜厚４４ｎｍ）、低屈折層（屈折率１．４５、光学膜厚２１８ｎｍ）として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　第１表より以下のことが分かる。
　実施例１～６の透明導電性積層体１～６は、いずれも耐湿熱性に優れ、かつ全光線透過率が高く、透過色相ｂ＊値の絶対値が低く、黄色味が抑制されており、光学特性に優れている。
　一方、比較例１の透明導電性積層体７は、中間屈折層の膜密度及び屈折率が小さすぎるものである。このため、透明導電性積層体７は、耐湿熱性に劣っており、また、全光線透過率も８０％と低い値である。

Claims (9)

  1. 　基材の少なくとも一方の面に、直接又は１層以上の層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、
    低屈折層の屈折率が１．４０～１．５０、
    中間屈折層の屈折率が１．５０～１．８０、かつ、
    中間屈折層の膜密度が２．５～４．５ｇ／ｃｍ３
    であることを特徴とする透明導電性積層体。
  2. 　前記中間屈折層の光学膜厚が１～１００ｎｍである、請求項１に記載の透明導電性積層体。
  3. 　前記低屈折層の光学膜厚が１０～８００ｎｍである、請求項１に記載の透明導電性積層体。
  4. 　前記透明導電層の光学膜厚が１０～２５０ｎｍである、請求項１に記載の透明導電性積層体。
  5. 　４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１に記載の透明導電性積層体。
  6. 　透過色相ｂ＊値が－２．０～＋２．０、かつ、全光線透過率が８０％以上である、請求項１に記載の透明導電性積層体。
  7. 前記透明導電層を構成する材料は、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の透明導電性積層体。
  8. 前記中間屈折層及び低屈折層は、ケイ素系高分子層にイオン注入処理を施すことで得られる層である、請求項１に記載の透明導電性積層体。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュール。
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TW (1) TWI585784B (ja)
WO (1) WO2013141318A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014171149A1 (ja) * 2013-04-18 2014-10-23 コニカミノルタ株式会社 透明導電体及びその製造方法
WO2015151976A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材、および電子デバイス
US10564780B2 (en) 2015-08-21 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Transparent conductors including metal traces and methods of making same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230173228A (ko) * 2015-12-07 2023-12-26 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 터치 패널 펜용 필기 시트, 터치 패널, 터치 패널 시스템, 표시 장치 및 터치 패널 펜용 필기 시트의 선별 방법
CN108292183B (zh) * 2016-01-20 2021-03-16 东洋纺株式会社 透明导电性膜
CN109387966A (zh) * 2017-08-14 2019-02-26 株式会社凸版巴川光学薄膜 透明导电膜、包括该透明导电膜的触摸面板
KR102198801B1 (ko) * 2017-12-07 2021-01-05 삼성에스디아이 주식회사 색 변환 패널 및 색 변환 패널의 제조 방법
CN113805717A (zh) * 2020-06-16 2021-12-17 宸鸿科技(厦门)有限公司 力敏感测模块及其制造方法及电子装置

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51126300A (en) 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
JPS62195024A (ja) 1986-02-12 1987-08-27 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリシロキサザンおよびその製法
JPS6316325B2 (ja) 1983-12-29 1988-04-08 Toa Nenryo Kogyo Kk
JPS6381122A (ja) 1986-09-24 1988-04-12 Toa Nenryo Kogyo Kk 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法
JPH01138108A (ja) 1987-08-13 1989-05-31 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 無機シラザン高重合体、その製造方法及びその用途
JPH0284437A (ja) 1988-03-24 1990-03-26 Tonen Corp ポリボロシラザン及びその製造方法
JPH0463833A (ja) 1990-06-30 1992-02-28 Tonen Corp 改質ポリシラザン及びその製造方法
JPH04334551A (ja) 1991-05-10 1992-11-20 Tonen Corp ヒドロシランの重合触媒
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH05345826A (ja) 1991-12-04 1993-12-27 Tonen Corp 改質ポリシラザン及びその製造方法
JPH06122852A (ja) 1992-10-09 1994-05-06 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06299118A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06306329A (ja) 1993-02-24 1994-11-01 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH0931333A (ja) 1995-07-13 1997-02-04 Tonen Corp シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜
WO1998029476A1 (fr) 1996-12-27 1998-07-09 Osaka Gas Company Limited Procede de preparation de polysilanes
JP2001026887A (ja) 1999-07-12 2001-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 表面改質方法及び表面改質装置
JP2001156013A (ja) 1999-11-26 2001-06-08 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 表面改質方法及び表面改質装置
JP2001328991A (ja) 2000-03-14 2001-11-27 Chisso Corp カルボシラン及びポリカルボシラン
JP2004152727A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toyo Metallizing Co Ltd 透明導電膜
WO2005097484A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006117917A (ja) 2004-09-22 2006-05-11 Jsr Corp ポリカルボシランおよびその製造方法
JP2008021605A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Dainippon Printing Co Ltd 透明導電膜付きフィルム、およびこの透明導電膜付きフィルムからなるディスプレイ用基板、ディスプレイならびに有機ｅｌ素子
JP2009283348A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Toyobo Co Ltd 透明導電性フィルム及びこれを用いたタッチパネル
WO2010021326A1 (ja) 2008-08-19 2010-02-25 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス部材および電子デバイス
JP2010184478A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toppan Printing Co Ltd 多層フィルムおよびその製造方法
JP2012022460A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Kaneka Corp 透明電極つき基板
JP2012101544A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Bmc Co Ltd 透明導電性積層フィルム、これの製造方法及びこれを含むタッチパネル

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4532316B2 (ja) * 2005-03-22 2010-08-25 日本板硝子株式会社 タッチパネル
JP5116004B2 (ja) * 2006-08-03 2013-01-09 日東電工株式会社 透明導電性積層体及びそれを備えたタッチパネル
US7993733B2 (en) 2008-02-20 2011-08-09 Applied Materials, Inc. Index modified coating on polymer substrate
KR20110127228A (ko) * 2009-03-17 2011-11-24 린텍 가부시키가이샤 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
EP2415597A4 (en) * 2009-03-31 2014-12-31 Teijin Ltd TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE AND TRANSPARENT TOUCH PANEL
JP5404915B2 (ja) * 2010-03-31 2014-02-05 リンテック株式会社 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス
TW201208873A (en) * 2010-05-13 2012-03-01 Lintec Corp Transparent conductive film, manufacturing method therefor, and electronic device using a transparent conductive film
JP2012032516A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Nitto Denko Corp 導電性偏光フィルム、その製造方法、およびそれを含む表示または入力装置

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51126300A (en) 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
JPS6316325B2 (ja) 1983-12-29 1988-04-08 Toa Nenryo Kogyo Kk
JPS62195024A (ja) 1986-02-12 1987-08-27 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリシロキサザンおよびその製法
JPS6381122A (ja) 1986-09-24 1988-04-12 Toa Nenryo Kogyo Kk 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法
JPH01138108A (ja) 1987-08-13 1989-05-31 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 無機シラザン高重合体、その製造方法及びその用途
JPH0284437A (ja) 1988-03-24 1990-03-26 Tonen Corp ポリボロシラザン及びその製造方法
JPH0463833A (ja) 1990-06-30 1992-02-28 Tonen Corp 改質ポリシラザン及びその製造方法
JPH04334551A (ja) 1991-05-10 1992-11-20 Tonen Corp ヒドロシランの重合触媒
JPH05345826A (ja) 1991-12-04 1993-12-27 Tonen Corp 改質ポリシラザン及びその製造方法
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06122852A (ja) 1992-10-09 1994-05-06 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06306329A (ja) 1993-02-24 1994-11-01 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06299118A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH0931333A (ja) 1995-07-13 1997-02-04 Tonen Corp シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜
WO1998029476A1 (fr) 1996-12-27 1998-07-09 Osaka Gas Company Limited Procede de preparation de polysilanes
JP2001026887A (ja) 1999-07-12 2001-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 表面改質方法及び表面改質装置
JP2001156013A (ja) 1999-11-26 2001-06-08 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 表面改質方法及び表面改質装置
JP2001328991A (ja) 2000-03-14 2001-11-27 Chisso Corp カルボシラン及びポリカルボシラン
JP2004152727A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toyo Metallizing Co Ltd 透明導電膜
WO2005097484A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006117917A (ja) 2004-09-22 2006-05-11 Jsr Corp ポリカルボシランおよびその製造方法
JP2008021605A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Dainippon Printing Co Ltd 透明導電膜付きフィルム、およびこの透明導電膜付きフィルムからなるディスプレイ用基板、ディスプレイならびに有機ｅｌ素子
JP2009283348A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Toyobo Co Ltd 透明導電性フィルム及びこれを用いたタッチパネル
WO2010021326A1 (ja) 2008-08-19 2010-02-25 リンテック株式会社 成形体、その製造方法、電子デバイス部材および電子デバイス
JP2010184478A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toppan Printing Co Ltd 多層フィルムおよびその製造方法
JP2012022460A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Kaneka Corp 透明電極つき基板
JP2012101544A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Bmc Co Ltd 透明導電性積層フィルム、これの製造方法及びこれを含むタッチパネル

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Cosmoshine PETA4300", TOYOBO CO., LTD
"HAZE METER NDH5000", NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.
"KBM-503", SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.
"LORESTA-GP MCP-T600", MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION
"PERMATRAN-W3/33", MOCON
"PROBE TYPE ASP", MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH CO., LTD.
"RF56000", JEOL LTD
"Spectro Color Meter SQ2000", NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.
J. AM. CHEM. SOC., vol. 110, 1988, pages 124
J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1990, pages 1161
J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1992, pages 897
JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 13, 1978, pages 2569 - 2576
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 521, 1996, pages 1 - 10
MACROMOLECULES, vol. 23, 1990, pages 3423
MACROMOLECULES, vol. 23, 1990, pages 4494
N. MATSUMOTO, JAPANESE JOURNAL OF PHYSICS, vol. 37, 1998, pages 5425
ORGANOMCTALLICS, vol. 10, 1991, pages 1336 - 1344
R. D. MILLER; J. MICHL, CHEMICAL REVIEW, vol. 89, 1989, pages 1359

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014171149A1 (ja) * 2013-04-18 2014-10-23 コニカミノルタ株式会社 透明導電体及びその製造方法
JPWO2014171149A1 (ja) * 2013-04-18 2017-02-16 コニカミノルタ株式会社 透明導電体及びその製造方法
WO2015151976A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材、および電子デバイス
JPWO2015151976A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材、および電子デバイス
US10564780B2 (en) 2015-08-21 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Transparent conductors including metal traces and methods of making same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150049440A1 (en) 2015-02-19
KR102005598B1 (ko) 2019-07-30
CN104185877A (zh) 2014-12-03
KR20140138621A (ko) 2014-12-04
US9736929B2 (en) 2017-08-15
EP2830068A4 (en) 2015-10-14
CN104185877B (zh) 2017-06-13
JP6304712B2 (ja) 2018-04-04
EP2830068B1 (en) 2018-05-23
TWI585784B (zh) 2017-06-01
EP2830068A1 (en) 2015-01-28
JPWO2013141318A1 (ja) 2015-08-03
TW201405586A (zh) 2014-02-01

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