JPS6381122A - 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリチタノシラザンの製造方法に係る。こ
のポリチタノシラザンを前駆体として得られる５ｔ−Ｔ
ｉ−Ｎ−０−系セラミックスは耐熱・高硬度材料あるい
は複合材料の強化材として有用であり、化学・金属、航
空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利用が期
待される。

〔従来の技術〕

分子内にケイ素−酸素一チタン結合を有し、かつ／また
は窒素原子とチタンアルコキシドが縮合したポリチタノ
シラザンについては、従来知られていない。

類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。

また、ポリシラザンについては、ハロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅ
ｙｆｅｒｔｈら“Ａ　Ｌｉｑｕｉｄ　５ｉｌａｚａｎｅ
Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　　Ｔｏ　　５ｉｌｉｃｏｎ　　Ｎ
１ｔｒｉｄｅ″、Ｃｏｍｍｕｒｉｉｃａｔｔｏｎｓｏｆ
　Ａｍｅ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋１９８３年１月、特開昭
６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号公報
など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリシラザンを前駆体として、窒化ケイ素繊維あるいは
窒化ケイ素／炭化ケイ素繊維を製造する際、前駆体繊維
の焼成によるセラミックス化過程において、比較的低温
で結晶化や粒成長が起こるためミ期待している程の高温
強度が得られないという問題がある。

また、ポリシラザンの賦形後の乾燥あるいは不融化工程
における凝固性が高められれば製造が容易化し、また生
産性が高められる。

さらに、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ
素系セラミックスの金属に対する適合性が高められれば
、コーテイング材等としての有用性が増加すると考えら
れる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記のような課題を新規なポリチタノシラザ
ンの製造方法を提供することによって解決する。

すなわち、本発明によれば、主として一般式（）： ％式％ （Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素
である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基を表わす、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくと
も１個は水素原子で５万のポリシラザンと、一般式（■
）：Ｔｉ（ＯＲ’）ｎ　　　　　　　　　（ｎ）（式中
、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭
素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール
基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基ま
たはアリール基である。）で表わされるチタンアルコキ
シドを不活性な雰囲気中で反応させて、分子内の一部の
ケイ素原子おタノシラザンを得ることを特徴とする゛城
すチタノシラザンの製造方法が提供される。

本発明によって提供されるポリチタノシラザンは、ポリ
シラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素原子に結
合した水素原子および／または窒素原子に結合した水素
原子とチタンアルコキシドとが反応して、そのケイ素原
子および／または窒素原子がチタンアルコキシドと縮合
した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有することを特
徴とする新規な化合物である。

チタンアルコキシドは最大４官能性であることができる
ので、出発チタンアルコキシドの種類あるいは反応条件
に応じて、生成するポリチタノシラザンはチタンに関し
て１〜４官能性の重合体であることができる。１官能性
重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された構造を有する。２．３．４官
能性重合体ではポリシラザン骨格にＴｉ原子を介して環
状、架橋構造が形成される。環状構造はチタンアルコキ
シドの２官能基が、ポリシラザンの隣り合うケイ素原子
及び窒素原子と縮合した構造である。

架橋構造はチタンアルコキシドの２つ以上の官能基が、
２個以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。また
、３．４官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。

通常、ポリシラザンとチタンアルコキシドとの反応によ
り、１あるいは２官能性重合体が得られる。

５ｉ−）１結合とチタンアルコキシドとの反応では、チ
タンアルコキシドの有機基（Ｒ４）が、５ｉ−Ｈ結合の
水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じて脱離することによ
り、５ｉ−０−Ｔｔ結合が形成される。

以上の様にポリシラザンからポリチタノシラザンへの構
造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペン
ダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されることで
ある。

本発明により提供されるポリチタノシラザンがこのよう
な構造を有することは赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルに
よる定量分析、プロトン核磁気共鳴（’ＨＮＭＲ）によ
って確認された。また、上記の如く本発明のポリチタノ
シラザンの分子量がペンダント基、あるいは環状、架橋
構造の形成によって出発ポリシラザンの分子量より増大
することは分子量測定により確認された。

本発明の新規ポリチタノシラザンを製造するための本発
明の方法は、ポリシラザンとチタンアルコキシドを無溶
媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な雰囲気下
で反応させることからなる。

本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。

本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。

ポリシラザンの中には、例えば下図に示す様に有機溶媒
に （Ｓｔ（ＮＨ）ｚ　　）、　　　Ｍ、Ｂ１１１ｙ（Ｓｉ
ＪＪ）　＊　　Ｍ、Ｂ１１１ｙ、Ｂ（Ｓｉｘ（ＮＨ）ｓ
）　　− Ｍ、　Ｂｔ　１１ｙ、　Ｃｏｍｐｔ、　Ｒｅｎｄ、　、
　２５０．４１６、　Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆ
ｒ、　、　１８３（１９６２）ｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉ
ｎ＋、Ｆｒ、、１５５０（１９６１）（Ｓｉｓ（ＮＨ）
＊）− ３（１９６０）　；２５１．１６３９（１９６０）不溶
なものも原料として利用できるが、チタンアルコキシド
との反応生成物も有機溶媒に不溶であるため、応用面で
の制限を受けることになる。

次に本発明で用いる有機溶媒に可溶なポリシラザンの代
表例をあげるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）でＲ重＃Ｒ”、及びＲ３に水素原子を存す
るものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍ
、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３＋Ｊａｎｕａｒｙ　１９
８３．に報告されている。これらの方法で得られるもの
は、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基
本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 −（ＳｉＨｔＮＨｈ　（ＳｉＲｇＮ＋：（Ｓｉｇｈ）　
ｃ　（ａ　＋　ｂ　＋　Ｃ＝　１　）の化学式で表わす
ことができる。ベルヒドロポリシラザンの構造の一例を
示すと下記の如くである。

一般式（Ｉ）でＲ′、及びＲｚに水素原子、Ｒ３にメチ
ル基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ、５ｅｙｆｅ
ｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、＋Ａｍ、Ｃｈｅａ、
Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｅｇ、Ｃｈｅ＠、、２５　、１０（１９８４）
に報告されている。この方法により得られるポリシラザ
ンは、繰り返し単位が−＋　５ｉＨＪＣＨ３）−の鎖状
ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をも
たない。

一般式（Ｉ）でＲ１１及びＲｚに水素原子、Ｒ１に有機
基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｗ、　Ｐｒｅｐｒ、
　＋　Ａｍ、Ｃｈｅａ＋。

Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、＋　１５−
　＋　１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公
報に報告されている。これらの方法により得られるポリ
シラザンには、−＋Ｒ”５ｉＨＮＨ→−を繰り返し単位
として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するも
のや （Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ　（（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ　）
　ｌ−１１（０，４＜　Ｘ　＜　１　）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。

一般式（Ｉ）でＲ１に水素原子、Ｒ８及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものは−ｆ　Ｒ’Ｒ”５ｉＮＲ３
→を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構
造を有している。

次に本発明で用いるポリシラザンの内、−Ｓ式（１）以
外のものの代表例をあげる。

ポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ、５ｅ
ｆｅｒｔｈ　　らＣｏｖｗｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋Ｃ−１３２．Ｊｕｌｙ　１９
８４．が報告している様な分子内に架橋構造を有するも
のもある。−例を示すと下記の如くである。

以下余白 また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている
様なＲ’５ｉＸｓ　（Ｘ　：ハロゲン）のアンモニア分
解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ
’５ｉ（ＮＨ）−）　、あるいはＲ’５ｉＸｓ及びＲ”
５ｉＸ３（７）共アンモニア分解によって得られる下記
の構造を有するポリシラザンも本発明の 出発原料として用いることができる。

本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、チタンアル
コキシドとの反応性の点で、式（１）におけるＲ’　ｌ
　Ｒ”　、及びＲ′は立体障害の小さい基が好ましい、
即ち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては水素原子及びＣＩ〜
、のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ，−、のア
ルキル基がさらに好ましい。

本発明で用いるチタンアルコキシドに特に制約はないが
、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ４はＣ３〜、。の
アルキル基が好ましく、Ｃ３〜４のアルキル基がさらに
好ましい。ポリシラザンとチタンアルコキシドとの混合
比は、ポリチタノシラザン「 コキシドの構造単位→Ｔｉ−０←の全数の比が１：４か
ら１０００：１の範囲となる様に加える。

チタンアルコキシドの添加量をこれより増やすとチタン
アルコキシドが未反応のまま回収され、また、少ないと
顕著な高分子量化が起こらない。

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
、溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等があげられる。

反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好まし
い、ポリチタノシラザンの高分子量化をさらに進めるに
は溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、熱分解
によるゲル化を防ぐため、一般に４００℃以下にするの
が好ましい。

圧力は常圧が好ましい、加圧にすることには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない０反応時間は、一般に３０分間
から１日程度であるが、ポリチタノシラザンの高分子量
化をさらに進めるには、反応時間を延長することが好ま
しい。

また、反応雰囲気としては原料のチタンアルコキシド及
びポリシラザンあるいは生成物のポリチタノシラザンの
酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲気、
例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。

本発明の新規ポリチタノシラザンは、ポリシラザンの一
部のケイ素−水素結合がチタンアルコキシドの有機基と
縮合し、新たにケイ素−酸素一チタン結合を形成し、か
つ／または、ポリシラザンの一部の窒素−水素結合もチ
タンアルコキシドと縮合した構造を有する重合体である
。この数平均分子量は２００〜５０万であり、有機溶媒
に可溶である。

本発明の新規ポリチタノシラザンは、不活性ガス雰囲気
中、あるいは真空中で焼成することにより、セラミック
スに変換される。− 〔実施例〕 以下実施例について説明する。

参考皿上 内容積１１の四つロフラスコにガス吸き込み管メカニカ
ルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反応
器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換し゛た後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０　ｍ　Ａを入れ、
これを氷冷した０次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨＩＣｌ−２ＣｓＨｓ
Ｎ）が生成した０反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０　ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０　ｍ　ｌを得た。ろ液５ｍｌから溶媒を濾去留去す
ると樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが
得られた。

得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−
キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：　１０．２
ｇ／ｊ！　）は、第１図に示す様に波数（ｃＩＩＩ−’
）　３３５０　（見かけの吸光係数６−０．５５７１ｇ
　−’ｃｍ−’）　、及び１１７５のＮＨに基づく吸収
；２１７０　（ａ　＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収
：　１０２０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく
吸収を示している。

’　ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
ＭＩ（ｚ、溶媒ＣＤＣｊ！３／基準物質ＴＭＳ）は、第
２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示している。即ち
、６４．８及び４．４　（ｂｒ、、５ｉＨ）　；　１．
５　（ｂｒ、、ＮＨ）の吸収が観測された。

裏詣斑上 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．３０
ｇ乙Ｉ　Ｈｏ、Ｏｍｊに窒素雰囲気下でチタンテトライ
ソプロポキシド０．２３４ｇ　（０，８２３ｍｍｏ１）
を加え、激しく攪拌すると、反応溶液は無色から黒色に
変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
第３図に示す、　３３５０及び２１７０１ｍ−’の見か
けの吸光係数ａ　（ｊＦｇ−’ａｍ−’）は、それぞれ
０．３５６、及び２．３４に減少した。先に作成してお
いたベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、
ＮＨに基づく吸収＜３３５０ｃ！１−’　”）に対する
濃度は５．２０ｇ／ｌ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１
７０ｃｍ−’）に対する濃度は、５．９０　ｇ　／　／
に相当していた。卯ち、チタンテトライソプロポキシド
との反応により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ
結合が約２９％、またＮ−Ｈ結合が約３７％消失してい
ることが確認された。　３３５０、及び２１７０ａａ−
’の吸収以外に、１３６５及び１３３５　（δ（ＣＨＩ
）ＩＣＨ−）：１１６０　、１１２５　、及び１０００
　（ν（Ｃ−０）Ｔｉ）　；９５０　（ν５ｉＯＴｉ、
ν（Ｃ−０）Ｔｉ）：６１５（シＴｉ−０）の吸収が観
測された。

１土斑主 内容積２００　ｍ　ｊ！の四つロフラスコにコンデンサ
ー、シーラムキャップ、温度計、及びマグネテインクス
クーラーを装置した０反応器内部を乾燥窒素で置換した
後、四つロフラスコに参考例１で得られたベルヒドロポ
リシラザンのベンゼン溶液（ベルヒドロポリシラザンの
濃度：　４．５７重貴簡）１１０ｇを入れ、攪拌しなが
らチタンテトライソプロポキシド６．３０　ｇ　（２２
，２ｗｍｏ１）を乾燥ベンゼン６．５ｒｒｌに溶解させ
たものを注射器を用いて加えた０反応溶液は無色から淡
褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減
圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体
として得られた。収率は８４．０重量％であった。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１８４０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものである
。

ＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第４図に示す、実施
例１における生成物（第３図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。’　ＨＮＭＲスペクトル（６０ＭＨ
ｚ、　ＣＤＣ１ｓ／ＴＭＳ）を第５図に示す。６４．７
及び４．３　（ｂｒ、、ＳｉＨ、（ＣＨｓ）ｔ　Ｃ且０
−）；１．２（ｄ、（Ｃ且ｓｈ　ＣＨＯ−、Ｎ）Ｉ）の
スペクトルが観測された。

ここで得られたポリマーを窒素雰囲気下、１３５０℃で
１時間焼成すると黒色固体が７２重量％の収率で得られ
た。この物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第
６図に示す様に、非晶質ＴｉＮ相の回折線のみが観測さ
れた。ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成すると
Ｘ￥ａ的に結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが
、ポリヒドロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質
ＴｉＮ相の生成により、窒化珪素の非晶質状態がより高
温まで保持されている。

得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４１．３；　Ｔｉ：１２．９；　Ｎ：２０．５；　
（ｂ１９．９；　Ｃ：４．５であった。

１１１ユ 実施例２で得られたポリヒドロチタノシラザンのベンゼ
ン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して４．０重量％加え、
１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することに
より、紡糸溶液として６０重量％のポリヒドロチタノシ
ラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これをノズルか
ら大気中に吐出させると淡褐色繊維が得られた。続いて
、これを窒素雰囲気下で５℃／分で昇温させて１１００
℃で３時間加熱することにより黒色繊維が得られた。

ス新１１± 実施例２で得られたポリヒドロチタノシラザンのベンゼ
ン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して２．０重量％加え、
１時間攪拌した。これをなめらかなテフロン基体上に展
開させ、溶媒を減圧留去した後、さらに１００℃で５時
間乾燥させた。得られたチタノシラザン膜を窒素雰囲気
下で５℃／分で昇温させて１０００℃で３時間加熱する
ことにより黒色の耐熱性膜が得られた。

１考■１ 内容積５００　ｍ　ｌの四つロフラスコにガス吹込管、
温度計、メカ′ニカルスクーラー、ジュワーコンデンサ
ーを装置した０反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ
ロフラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨｓＳｉＨＣｌ
　ｇ、２４．３　ｇ　、０．２１１ｍｏｌ）と乾燥ジク
ロロメタン３００ｍＡを入れた。これを氷冷し、撹拌し
ながら、乾燥アンモニア２０．５ｇ　　（１，２０ｍｏ
ｎ　）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を
行なった。

反応終了後、反応ｉ合物を遠心分離した後、濾過した。

濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平
均分子量を凝固点降下法により測定したところ、３１０
であった。

皇考■主 内容積１００ｍ１の四つロフラスコにガス導入管、温度
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アルゴンガスで置換した。四つロフラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン１２ｍ１、及び水素化カリウム０．１８９
ｇＧ４．７１ｍｍｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始した０
滴下ロートに参考例２の合成品５．００ｇ及び乾燥テト
ラヒドロフラン５Ｑｒｒｌを入れ、これを水素化カリウ
ムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロート
にヨウ化メタン１．６０ｇ　（１１，３ｓａｏｊ！　）
　：及び乾燥テトラヒドロフラン１ｍ１を入れ、これを
反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応
混合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍ１
を加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去
すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末とし
て４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は、凝固
点降下法により測定したところ、１０６０であった。Ｉ
Ｒスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ
）シラザンの濃度：　４３．２ｇ　／　Ｉｔ　）は第７
図に示す様に３３８０ｃｍ−’　（見かけの吸光係数ｔ
　＝　０．２４１’　ｇ−’ａｍ−’）　、及び１１６
０ｃｍ−’のＮＨに基づく吸収；　２１２０ａａ−’　
（８＝０．８２２）のＳｉＨに基づ（吸収１１２５５ｃ
＋ｍ−’の５ｉＣＨｓに基づく吸収を示している。

’　ＨＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣＩＩ　
３　／　ＣＩ、Ｈ＆）を第８図に示す、δ４．７（Ｓｉ
Ｈ，０，５６Ｈ）　２．４（ＮＣＨ３゜０．１５Ｈ）　
；　０．７（Ｎｌｌ、０．５１Ｈ）　；　０．２（Ｓｉ
ＣＨｚ、３Ｈ）の吸収が観測されたことから生成物は（
ＣＨｚＳｉＨＮＨ）。、５１（ＣＨｓＳｉＮ）。、４４
　（ＣＨｓＳｉＨＮＣｌｈ）。、。、なる組成を有する
ことが確認された。

１上■工 内容積５０ｒｒｌの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスクーラ
ーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参
考例３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン０．７
３３ｇ、及び乾燥０−キシレン２Ｑｍｊ！を入れ、攪拌
しながらチタンテトライソプロポキシド０．８４６ｇ（
２，９８ｍｍｏｊ！　）を加えた。これを１３０℃から
１３５℃で反応させると、溶液は無色から黄色に変化し
た０反応終了後、反応溶液を室温まで冷却させた後、窒
素雰囲気下で２５ｍ１メスフラスコに移し、標線まで乾
燥０−キシレンを加えて、攪拌し、ＩＲスペクトルを測
定した。

第９図に示す様に３３８０及び２１２０ロー１の見かけ
の吸光係数８　（４７ｇ−’ｃｎ−鳳）は、それぞれ０
．１９３、及び０．６６９に減少した。先に作成してお
いたポリメチル（ヒドロ）シラザン（参考例３の合成品
）の検量線との比較により、ＮＨに基づく吸収（３３８
０１−１）に対する濃度は２２．７　ｇ　／　１、一方
Ｓｉｎに基づく吸収（２１２０ｃ１ｍ−’）に対する濃
度は２３．９　ｇ　／　Ｉｔに相当していた。即ち、チ
タンテトライソプロポキシドとの反応により、ポリメチ
ル（ヒドロ）シラザン中のＮ−Ｈ結合が２２％、また５
Ｌ−Ｈ結合が１９％消失していることが確認された。　
３３８０、及び２１２０ｃｍ−１の吸収以外に、１３６
０及び１３３０ａｍ−’（δ（Ｃ）Ｉｓ）ｚｃＨ−）；
　１１６０　、１１２０．及び９９５ｃＩｌ−Ｉ（ν（
Ｃ−０）Ｔｉ）：６１５ｃｍ−’　（ｓ４ｉ−０）の吸
収が観測された。

反応溶液の溶媒を減圧留去すると青色固体、０．９７２
ｇが得られた。収率は６１．６重量％であった。

生成したポリメチルチタノシラザンの数平均分子量は凝
固点降下法により測定したところ１５１０であった。

北較■ 乾燥Ｏ−キシレン中のポリメチル（ヒドロ）シラザン（
参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポキシドを
用いない他は実施例５と同一条件で熱処理した。生成物
のＩＲスペクトルは出発物質と同一であり、ポリメチル
（ヒドロ）シラザン。

のＮ−Ｈ結合、及び５ｔ−Ｈ結合は未反応であることか
ら、実施例５の加熱処理だけではポリメチル（ヒドロ）
シラザンは変化しないことが確認された。

〔発明の効果〕

本発明によって新規に提供されるポリチタノシラザンは
、有機溶媒に可溶であり、焼成後５ｉ−Ｔｉ−Ｎ−０系
セラミックスに変換されるため、高性能の複合セラミッ
クス成形体を得ることができる。即ち、高温機械強度が
高く、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連
続繊維、フィルム、被覆膜、粉末、発泡体等を得ること
ができ、また焼結用結合剤、含浸剤等として利用するこ
とも可能である。

特に、次のような効果あるいは利点がある。

（１）ポリチタノシラザンを高温焼成すると、非晶質の
ＴｉＮ相が生成し、これが第２の耐火相となるため、例
えばベルヒドロポリシラザン繊維を高温焼成した時に観
測される結晶性のα型やβ型窒化珪素の生成を抑制させ
ることができるので、セラミックス繊維の機械的強度が
向上する。

（２）ポリチタノシラザンは、原料のポリシラザンに比
べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の乾
燥工程における凝固性が向上する。

（３）ポリチタノシラザンの焼成で得られる５ｉ−Ｔｉ
−Ｎ−０系セラミツクスには、チタン原子が、ＴｉＮ相
等の形で含有されているため、複合材料として利用する
際、金属（特にチタン）との適合性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は参考例１で作成したベルヒドロポ
リシラザンのそれぞれＩＲスペクトル図および’　ＨＮ
ＭＲスペクトル図、第３図は実施例１で作成したポリチ
タノシラザンのＩＲスペクトル図、第４図および第５図
は実施例２で作成したポリチタノシラザンのそれぞれＩ
Ｒスペクトル図および’　ＨＮＭＲスペクトル図、第６
図は実施例２のポリチタノシラザンを焼成したセラミッ
クスのＸ線粉末回折図、第７図および第８図は参考例３
で作成したポリメチル（ヒドロ）シラザンのそれぞれＩ
Ｒスペクトル図および’　ＨＮＭＲスペクトル図、第９
図は実施例５で作成したポリチタノシラザンのＩＲスペ
クトル図である。 手続補正書（自発） 昭和６２年１２月２４日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２２３７９０号 ２、　発明の名称 新規ポリチタノシ、ラザく及びその製造方法（新名称） ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　東亜燃料工業株式会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正によって増加する発明の数　１）図 ６、補正の対象 （１）明細書の「発明の名称」の欄 （２）明細書全文 （３）図面（第３〜８図） ７、補正の内容 シンキ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　オヨ（
１、発明の名称を「新規ポリチタノシラザン及（２）明
細書全文を別紙の通りに補正する。 （３）第３〜８図を別紙の通りに補正する。 ８、添付書類の目録 （１）全文補正明細書　　　　　　　　　　１通（２）
図面（第３〜８図）　　　　　　　　　１通全文補正明
細書 １、発明の名称 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法２、特許請求
の範囲 ある。） （■）： Ｔｉ（ＯＲ’）、　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（
式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子
、炭素原子数１〜２０個を有するアルキ一←Ｓｉ　　　
Ｎ寸−（Ｉ） Ｒ２Ｒ３ （Ｒ’　　、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素
である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくと
も１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）： ％式％ （式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるチタンア
ルコキシドを反応させて、チタン／ケイ素原子比が０．
００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０
万の新規ポリチタノシラザンを得ることを特徴とするポ
リチタノシラザンの製造方法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリチタノシラザン及びその製造方法に係
る。このポリチタノシラザンを前駆体として得られるケ
イ素−チタン−窒素−酸素系またはケイ素−チタン−窒
素−酸素−炭素系セラミックスは耐熱・高硬度材料ある
いは複合材料の強化材として有用であり、化学・金属、
航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利用が
期待される。 〔従来の技術〕 分子内にケイ素−酸素一チタン結合を有し、かつ／また
は窒素原子とチタンアルコキシドが縮合したポリチタノ
シラザンについては、従来知られていない。 類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。 また、ポリシラザンについては、ハロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、　５
ｅｙｆｅｒｔｈら“Ａ　Ｌｉｑｕｉｄ　５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｔｏ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅＩｌ、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ　Ａ
ｍｅ、Ｃｅｒ、　Ｓａｃ、　、　１９８３年１月、特開
昭６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号公
報など）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコ間 アルミニウムなどの溶融金属との反応性が高く、強度劣
化を起こすため、金属との複合材料を製造する際、必ず
しも十分な特性が得られないという問題がある。 また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ素
系セラミックスを金属との複合材料として利用する場合
、金属との親和性が十分でないという問題がある。 以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材料
としての有用性が著しく高められる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記のような課題を新規なポリチタノシラザ
ン及びその製造方法を提供することによって解決する。 本発明によれば、主として一般式（Ｉ）：（Ｒ’　　、
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこ
れらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表
わす。但し、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１個は水素
原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）： ％式％（） （式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４−は上記アル
キル基ま゛たはアリール基である。）で表わされるチタ
ンアルコキシドを反応させて得られる、チタン／ケイ素
原子比が０．００１〜３０の範囲内かつ数平均分子量が
約２００〜５０万の新規ポリチタノシラザンが提供され
る。 本発明によって提供される新規なポリチタノシラザンは
、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素原
子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合し
た水素原子とチタンアルコキシドとが反応して、そのケ
イ素原子および／または窒素原子がチタンアルコキシド
と縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有するこ
とを特徴とする化合物である。 ポリシラザンの５ｉ−Ｈ結合とチタンアルコキシドとの
反応では、チタンアルコキシド（Ｔｌ　（ＯＲ’）　４
）の有機基（Ｒ４）が、５ｉ−Ｈ結合の水素原子を引き
抜いてＲ’Ｈを生じて脱離することにより、５ｉ−０−
Ｔｉ結合が形成される。 ＞Ｎ−３ｌ−Ｈ＋Ｔ＋（ＯＲ’）　４→＞Ｎ−３ｉ−０
−Ｔｉ（ＯＲ’）　３＋Ｒ’）１一方、ポリシラザンの
Ｎ−Ｈ結合と、チタンアルコキシドとの反応ではチタン
アルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜か
れ、下記のようにＮ−０−Ｔ　ｉ結合又はＮ−Ｔｉ結合
（以下、これらをＮ−Ｙ−Ｔｉ結合として表わす）が形
成される。 チタンアルコキシドは最大４官能性であることができる
ので、出発チタンアルコキシドの種類あるいは反応条件
に応じて、生成するポリチタノシラザンはチタンに関し
て１〜４官能性の重合体であることができる。１官能性
重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。 Ｒ’　　ＨＲ’ ＭへＳｉ　−Ｎ−〜−３ｉ−Ｎ（ＩＩＩ）ｌ　　　　　
　　　　ＩＩ ＯＨＹ Ｔｌ（ＯＲ’）３　　　　　　　Ｔｉ（ＯＲ’）３２．
３．４官能性重合体ではポリシラザン骨格にＴ１原子を
介して環状、架橋構造が形成される。 環状構造はチタンアルコキシド１分子内の２個の官能基
が、ポリシラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と
縮合した構造が含まれる。架橋構造はチタンアルコキシ
ドの２個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザンと
縮合した場合に生じる。 Ｒ’　　ＨＲ’ ｗＳ　ｉ　−Ｎ　　　　　−ｒｙ　Ｓ　ｉ　−Ｎ　”［
］　　　　　　　　　　　ＨＹ Ｔｉ（ＯＲ’）　２　　　　　　　Ｔｌ　（ＯＲ’）　
２ＯＲ’　　Ｙ １坑Ｓｉ　−Ｎ−／ψ　　ＷＳ　ｉ　−Ｎ昂Ｈ ■ ｆ−ＡＡＮ　−８Ｖφ＾ また、３．４官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザン
とチタンアルコキシドとの反応により、（Ｉ［Ｉ）又は
（■）で示した重合体が得られる。 以上の様にポリシラザンからポリチタノシラザンへの構
造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペン
ダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されることで
ある。 本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。 本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。 本発明で用いるポリシラザンの代表例としては　　　　
。 下記のようなものがあるが、これらに限定されるもので
はない。 一般式（Ｉ）でＲ’　　ｌ　Ｒ２、及びＲ３に水素原子
を有するものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その
製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、
　５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ａｍ、　Ｃｅｒ、　Ｓｏｃ、　、　Ｃ−１３゜Ｊａ
ｎｕａｒｙ　１９８３．　　に報告されている。これら
の方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマー
の混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状
部分を含み、 −ｆＳｉＬＮＨ）ｒ　（”５ｉＨＪ）’：　ｆｌｉＬ）
。（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の化学式で表わすことができる。 ベルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如
くである。 一般式（Ｉ）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ、　５ｅｙｆｅ
ｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、　、　Ｄｉｖ。 Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　、　μト１０　（１９８４
）に報告されている。この方法により得られるポリシラ
ザンは、繰り返し単位が＋５ｉ）１２Ｎ［：’）１３　
）−の鎮状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架
橋構造をもたない。 一般式（Ｉ）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基
を有するポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐｒ
、　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。 Ｓａｃ、Ｄｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、　２５．
１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報
告されている。これらの方法により得られるポリシラザ
ンには、−＋　Ｒ２Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ士−を繰り返し単
位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する
ものや （Ｒ２ＳｉＨＮＨ）ｘ　（（Ｒ２ＳｉＨ）　ｌ＋　ｓＮ
　〕＋−ｘ（０，４＜　ｘ　＜　１　）の化学式で示せ
る分子内に鎮状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。 一般式（Ｉ）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものは−ｆ　Ｒ’Ｒ２５ｉＮＲ″
士を繰り返し単位として、主に重合皮が３〜５の環状構
造を有している。 次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以
外のものの代表例をあげる。 ポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ、　５
ｅｆｅｒｔｈ　　らＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、　。 Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ　１９８４．が報告している様な
分子内に架橋構造を有するものもある。−例を示すと下
記の如くである。 また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている
様すＲ’ＳｉＸ、　（Ｘ　：ハロゲン）のアンモモア分
解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ
’５ｉ（ＮＨ）ｘ　）　、あルイｌｔＲ’ｓｉＸ、及び
Ｒ’、ＳｉＸ、（７）共アンモニア分解によって得られ
る下記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発原料
として用いす ることができる。 本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ
）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、一般
式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環
状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端
基となり、このような環状化されない場合には、主鎖骨
格の末端はＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素である
ことができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒
に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有機
溶媒に不溶なものも原料として利用できるが、これらは
チタンアルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不溶で
あるため、応用面での制限を受けることになる。 ＮＨＮＨ （Ｓｉ　（ＮＨ）　２　〕Ｉ、Ｍ、Ｂ１１１ｙ、　Ｂｕ
ｌｌ、　Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、　Ｆｒ１．１８３　（１９
６２）一３ｉ　　−ＮＨ−３ｉ　　− −Ｎ　　　　　　　　　Ｎ− （ＳｉＪ３Ｈ］Ｉ、Ｍ、Ｂ１１１ｙ、Ｂｕｌｌ、Ｓａｃ
、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、、１５５０（１９６１）Ｃ３１２Ｎ
Ｈ）！　　〕−Ｃ３１３（ＮＨ）４］。 ！Ｊ、　Ｂｉ　ｌｌｙ、　Ｃｏｍｐｔ、　Ｒｅｎｄ、、
　２５０．４１６３　（１９６０）　；２５１．１６３
９　（１９６０）本発明の新規ポリチタノシラザンの数
平均分子量は２００〜５０万の範囲内である。 また、本発明は、上記の新規ポリチタノシラザンの製造
方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）　： （Ｒ’　　、Ｒ２、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素
である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくと
も１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）： ％式％） （式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるチタンア
ルコキシドを反応させて、チタン／ケイ素原子比が０．
００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０
万の新規ポリチタノシラザンを得ることを特徴とする。 本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、チタンアル
コキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ１．Ｒ
２、及びＲ３は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３としては水素原子及びＣＩ〜、のア
ルキル基が好ましく、水素原子及び０１〜・２のアルキ
ル基がさらに好ましい。 本発明で用いるチタンアルコキシドに特に制約はないが
、反応性の点で、式（１）におけるＲ４はＣ１〜２ｏの
アルキル基が好ましく、Ｃ８〜１０のアルキル基がさら
に好ましく、０１〜４のアルキル基が最も好ましい。ポ
リシラザンとチタンアルコキシドとのの混合比は、Ｔｉ
／Ｓｉ原子比が０．００１から６０になるように、好ま
しくは０．０１から５になるように、さらに好ましくは
０．０５から０．７になる様に加える。チタンアルコキ
シドの添加量をこれより増やすとポリシラザンとの反応
性を高めることなく、単にチタンアルコキシドが未反応
のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起
こらない。 反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族エーテノペ脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテノベテト
ラヒドロフラン等があげられる。 反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好まし
い。ポリチタノシラザンの高分子量化をさらに進めるに
は溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリチ
タノシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般に
４００℃以下にするのが好ましい。 圧力は常圧が好ましい。加圧にすることには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。反応時間は、一般に３０分間
から１日程度であるが、ポリチタノシラザンの高分子量
化をさらに進めるには、反応時間を延長することが好ま
しい。 また、反応雰囲気としては原料のチタンアルコキシド及
びポリシラザンあるいは生成物のポリチタノシラザンの
酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲気、
例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。 生成物のポリチタノシラザンと出発原料のチタンアルコ
キシドとは、チタンアルコキシドの減圧留去あるいはゲ
ルパーミェーションクロマトクラフィー、高速液体クロ
マトグラフィーによって分離することができる。 本発明の方法で得られる新規ポリチタノシラザンは、ポ
リシラザンの一部のケイ素−水素結合がチタンアルコキ
シドの有機基と縮合し、新たにケイ素−酸素−チタン結
合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一部の窒素
−水素結合もチタンアルコキシドと縮合した構造を有す
る重合体である。 この数平均分子量は２００〜５０万であり、有機溶媒に
可溶である。 本発明のポリチタノシラザンは、雰囲気ガス下、あるい
は真空中で焼成することにより、セラミックスに変換さ
れる。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、アル
ゴン、アンモニアを用いルコともできる。また、窒素、
アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用するこ
ともできる。 焼成温度は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内と
する。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、また
あまり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。 〔実施例〕 以下実施例について説明する。 参考例１　〔原料ベルヒドロポリシラザンの製造〕内容
積１１の四つロフラスコにガス吸き込み管メカニカルス
ターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反応器内
部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコ
に脱気した乾燥ピリジン４９０−を入れ、これを氷冷し
た。次にジクロロシラン５１．６　ｇを加えると白色固
体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｊ！　　・２Ｃ，Ｈ５Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雲囲気下で・ろ過してろ液
８５０−を得た。ろ液５−から溶媒を滅失留去すると樹
脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２　ｇが得ら
れた。 得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−
キシレン；ベルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ
／β）は、第１図に示す様に波数（ａｍ−’）　３３５
０　（見かけの吸光係数ε＝０．５５７１ｇ”−’Ｃｍ
″″ｌ）、及び１１７５ＯＮＨに基づく吸収；２１７０
　（ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収；　１０２０
〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示して
いる。 ’　ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
ＭＨｚ　。 溶媒ＣＤＣＪ。／基準物質ＴＭＳ）は、第２図に示す様
にいずれも幅広い吸収を示している。即ち、δ４．８及
び４．４　（ｂｒ、、５ｉＨ）　；　１．５　（ｂｒ、
、　ＮＨ）の吸収が観測された。 参考例２〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容
積５００−の四つロフラスコにガス吹込管、温度計、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した
。反応系内を窒素ガスで置換しり後、四つロフラスコに
メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉｌｌＣｌ　２．２４
．３　ｇ＋　ｏ、　２１１ｍ０ｊ！　’）と乾燥ジクロ
ロメタン３００−を入れた。これを氷冷し、攪拌しな　
　　　□がら、乾燥アンモニア２０．５ｇ（１，２０ｍ
ｏｎ　）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解
を行なった。 反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。 濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平
均分子量を凝固点降下法により測定したところ、３１０
であった。 参考例３〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容
積１００−の四つロフラスコにガス導入管、温度計、コ
ンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴ
ンガスで置換した。四つロフラスコに乾燥テトラヒドロ
フラン１２−１及び水素化カリウム０．１８９ｇ　（４
，７１ｍｍｏＡ　）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下
ロートに参考例２の合成品５．００ｇ及び乾燥テトラヒ
ドロフラン５０−を入れ、これを水素化カリウムに滴下
した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化
メタン１．６０ｇ（１１，３ｍｍｏＩｔ）　、及び乾燥
テトラヒドロフランＩＮｉを入れ、これを反応溶液に滴
下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒
を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０１１７を加えて遠
心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去すると、ポ
リメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５
ｇ得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法に
より測定したところ、１０６０であった。ＩＲスペクト
ル（乾燥０−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の濃度：　４３．２　ｇ　／　ｌ　）は第３図に示す様
に３３８０ｃａｒ’　（見かけの吸光係数ε＝０．２４
９βｇ　−１ｃｍ−’）、及び１１６０ｃｍ−’のＮＨ
に基づく吸収；　２１２０ａｍ−’（＋：＝Ｑ。８２２
）のＳｉＨに基づく吸収；１２５５ｃｍ−’の５ｉＣｌ
１３に基づく吸収を示している。 ’ＨＮＭＲスペクト／ｌ／　（５０ＭＩ（ｚ　、ＣＤ（
［３／Ｃ６Ｈ６）を第４図に示す。δ４．７　（ＳｉＨ
，０，５６８）　２．４（ＮＣＨ３゜０．１５Ｈ）　：
　０．７　（ＮＨ，０，５ＬＨ）　；　０．２（ＳｉＣ
ｌ２，３）１）の吸収が観測されたことから生成物は（
ＣＩ１３ＳＩＨＮＨ）。、５１（ＣＨ３ＳＩＮ）。、　
４４　（ＣＨ３Ｓ　１ＨＮＣＨ３）。、。、なる組成を
有することが確Ｊ忍された。 実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥ｏ−
＋シレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．３０
ｇ／ｊ！＞　１０．０−に窒素雲囲気下でチタンテトラ
イソプロポキシド０．２３４ｇ　（０，８２３ｍｍｏｆ
　）を加え、激しく攪拌すると、反応溶液は無色から黒
色に変化した。 この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
第５図に示す。３３５０及び２１７０ｃｒ’の見かけの
吸光係数ｔ（Ｉｇ−’ａｍ″″）は、それぞれ０．３５
６、及び２．３４に減少した。先に作成しておいたベル
ヒドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨに基
づく吸収（３３５０ｃｍ−’　）に対する濃度は５．２
０ｇ／ｆ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃｍ−’
）に対する濃度は、５．９０ｇ／Ｉｔに相当していた。 即ち、チタンテトライソプロポキシドとの反応により、
ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約２９％、
またＮ−Ｈ結合が約３７％消失していることが確認され
た。３３５０、及び２１７０ｃｍ−’の吸収以外に、１
３６５及び１３３５　（δ（ＣＨ３）　２ＣＨ−）　：
１１６０　、１１２°５．及び１０００　（ν（Ｃ−０
）Ｔｉ）；９５０　（ν５ｉＯＴｉ、ν（Ｃ−０）Ｔｉ
）　；６１５（νＴ　１−０）の吸収が観測された。 実施例２ 内容積２０α−の四つロフラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターシー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
ロフラスコに参考例１で得られたベルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：４
．５７重量％）１１０ｇを入れ、攪拌しながらチタンテ
トライソプロポキシド６．３０　ｇ　（２２，２ｍｍｏ
　ｊ２　）を乾燥ベンゼン６．５−に溶解させたものを
注射器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫
色、黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去す
ると、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体として得
られた。収率は８４．０重量％であった。 生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１８４０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものである
。 ＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第６図に示す、実施
例１における生成物（第５図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。’ＨＮＭＲスペク）　ル（６０ＭＨ
ｚ、　ＣＤＣ’　ｓ　／ＴＭＳ）を第７図に示す。 δ４．７及び４．３　（ｂｒ、、　５ｌ）Ｉ　−（ＣＬ
）　２ＣＨＯ−）　：１、２　　（ｄ　、　（Ｃｔ１３
）２　ＣＨＤ−、ＮＨ）のスペクトルが観測された。 得られたポリマーの元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ
：３３．０　　、Ｔｉ：９．８　、Ｎ：１４．０．０：
１１．８　、Ｃ：２３．４およびＨ：６．６　　（各重
量％）の組成を有していた。 この得られたポリマーを窒素雰囲気下、１３５０℃で１
時間焼成すると黒色固体が７２重量％の収率で得られた
。この物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第８
図に示す様に、非晶質ＴｉＮ相の回折線のみが観測され
た。ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ
線的に結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポ
リヒドロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質Ｔｉ
Ｎ相の生成により、窒化珪素の非晶質状態がより高温ま
で保持されている。 得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４１．３；　Ｔｉ：１２．９；　Ｎ：２０．５；　
０：１９゜９；　Ｃ：４．５であった。 使用例１ 実施例２で得られたポリヒドロチタノシラザンのベンゼ
ン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して４．０重量％加え、
１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することに
より、紡糸溶液として６０重量％のポリヒドロチタノシ
ラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これをノズルか
ら大気中に吐出させると淡褐色繊維が得られた。続いて
、これを窒素雰囲気下で５℃／分で昇温させて１１００
℃で３時間加熱することにより黒色繊維が得られた。 使用例２ 実施例２で得られたポリヒドロチタノシラザンのベンゼ
ン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して２．０重量％加え、
１時間攪拌した。これをなめらかなテフロン基体上に展
開させ、溶媒を減圧留去した後、さらに１００℃で５時
間乾燥させた。得られたチタノシラザン膜を窒素雰囲気
下で５℃／分で昇温させて１０００℃で３時間加熱する
ことにより黒色の耐熱性膜が得られた。 実施例４ 内容積５０−Ｚの四つロフラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターシー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考
例３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン０．７３
３ｇ、及び乾燥０−キシレン２０−を入れ、攪拌しなが
らチタンテトライソプロポキシド０．８４６ｇ（２，９
８ｍｍｏｊ　）を加えた。これを１３０℃から１３５℃
で反応させると、溶液は無色から黄色に変化した。反応
終了後、反応溶液を室温まで冷却させた後、窒素雰囲気
下で２５−メスフラスコに移し、標線まで乾燥０−キシ
レンを加えて、攪拌し、ＩＲスペクトルを測定した。 第９図に示す様に３３８０及び２１２０ｃｍ″″１の見
かけの吸光係数ｔ　（ｆｇ−’ａｍ−’）は、それぞれ
０．１９３、及び０．６６９に減少した。先に作成して
おいたポリメチル（ヒドロ）シラザン（参考例３の合成
品）の検量線との比較により、ＮＨに基づく吸収（３３
８０ｃａｒ’）に対する濃度は２２゜７　ｇ　／　Ｉｔ
、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１２０ｃｍ−’）に対す
る濃度は２３．９　ｇ　／　Ｉｔに相当していた。即ち
、チタンテトライソプロポキシドとの反応により、ポリ
メチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−Ｈ結合が２２％、ま
た５ｉ−Ｈ結合が１９％消失していることが確認された
。３３８０、及び２１２０ｃｍ−’の吸収以外に、１３
６０及び１３３０ｃｍ−’（δ（ｃｔ＋、ＬｃＨ−）；
　１１６０．１１２０、及び９９５ｃｍ−’　（ν（Ｃ
−０）Ｔｉ）　：６／１５ｃｍ−’　（シＴｉ−Ｃ１）
の吸収が観測された。 反応溶液の溶媒を減圧留去すると青色固体、０、９７２
　ｇが得られた。収率は６１．６重量％であった。 生成したポリメチルチタノシラザンの数平均分子量は凝
固点降下法により測定したところ１５１０であった。 元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ：３６．４．　Ｔｉ
：５．３゜Ｎ：１７．８．０：６．６．　Ｃ：２７．１
及びＨ：５．９（各重量％）の組成を有していた。 なお、乾燥０−キシレン中のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン（参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポキ
シドを用いない他は実施例３と同一条件で熱処理した。 生成物のＩＲスペクトルは出発物質と同一であり、ポリ
メチル（ヒドロ）シラザンのＮ−Ｈ結合、及び５ｉ−Ｈ
結合は未反応であることから、実施例３の加熱処理だけ
ではポリメチル（ヒドロ）シラザンは変化しないことが
確認された。 〔発明の効果〕 本発明によって新規に提供されるポリチタノシラザンは
、有機溶媒に可溶であり、焼成後５ｉ−Ｔｉ−Ｎ−０系
またはＳ　ｉ−Ｔ　１−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変
換されるため、高性能の複合セラミックス成形体を得る
ことができる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐
食性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム
、被覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、また焼結
用結合剤、含浸剤等として利用することも可能である。 特に、本発明の新規なポリチタノシラザンは次のような
効果あるいは利点がある。 （１）ポリチタノシラザンを高温焼成すると、非晶質の
ＴｉＮ相が生成し、これが第２の耐人相となるため、例
えばベルヒドロポリシラザン繊維を高温焼成した時に観
測される結晶性のα型やβ型窒化珪素の生成を抑制させ
ることができるので、セラミックス繊維の機械的強度が
向上する。 （２）　ポリチタノシラザンは、原料のポリシラザンに
比べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の
乾燥工程における凝固性が向上する。 （３）ポリチタノシラザンの焼成で得られる５ｉ−Ｔｉ
−Ｎ−０系又はＳ　ｉ−Ｔ　１−Ｎ−０−Ｃ系セラミッ
クスには、チタン原子が、ＴｉＮ相等の形で含有されて
いるため、複合材料として利用する際、金属（特にチタ
ン）との適合性が向上する。 ４、図面の簡単な説明 第１図および第２図は参考例１で作成したベルヒドロポ
リシラザンのそれぞれＩＲスペクトル図および’　ＨＮ
ＭＲスペクトル図、第３図および第４図は参考例３で作
成したポリメチル（ヒドロ）シラザンのそれぞれＩＲス
ペクトル図および’）ＩＮＭＲスペクトル図、第５図は
実施例１で作成したポリチタノシラザンのＩＲスペクト
ル図、第６図および第７図は実施例２で作成したポリチ
タノシラザンのそれぞれＩＲスペクトル図および’　Ｈ
ＮＭＲスペクトル図、第８図は実施例２のポリチタノシ
ラザンを焼成したセラミックスのＸ線粉末回折図、第９
図は実施例３で作成したポリチタノシラザンのＩＲスペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
   素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
   ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の
   少なくとも１個は水素原子である。） で表わされる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５
   万のポリシラザンと、一般式（II）： Ｔｉ（ＯＲ＾４）＿４（II） （式中、Ｒ＾４は、同一でも異なっていてもよく、水素
   原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基または
   アリール基を表わし、少なくとも１個のＲ＾４は上記ア
   ルキル基またはアリール基である。）で表わされるチタ
   ンアルコキシドを不活性な雰囲気中で反応させて、分子
   内の一部のケイ素原子および／または窒素原子とチタン
   アルコキシドとが縮合した数平均分子量が約２００〜５
   ０万の新規ポリチタノシラザンを得ることを特徴とする
   ポリチタノシラザンの製造方法。