JPS6316325B2 - - Google Patents
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Description
≪産業上の利用分野≫
本発明はポリシラザン及びその合成方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は窒化珪素を製造する
ための前駆体として使用することのできる無機ポ
リシラザン及びその合成方法に関する。 ≪従来技術≫ 窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐
酸化性に優れているため、ガスタービン、デイー
ゼルエンジン等の高温構造材料として、或いは切
削用バイト等、省エネルギー、省資源に多大の寄
与をし得る高性能材料の一つとして重要である。 従来、窒化珪素の製造方法としては、金属シ
リコン粉末を窒素又はアンモニア気流中で、1300
℃〜1500℃で加熱して直接窒化するシリコン直接
窒化珪素焼結法、シリカ又は含シリカ物質を炭
素と共に窒素雰囲気下で加熱し、尿素でシリカを
還元して、生成するケイ素と窒素とを反応させる
シリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高
温で直接反応せしめる気相合成法、四塩化珪素
をアンモノリシスして得られるシリコンジイミド
を非酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイ
ミド熱分解法等が採用されている。 しかしながら、上記の方法の場合には、反応
時間が長く、加熱工程が煩雑である上、得られる
窒化珪素は粗大で不純物を多く含むβ型窒化珪素
が主体であり、の方法の場合には、原料の精製
が困難なばかりでなく、反応時間が長く、得られ
る生成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素の混合系
であり、の方法の場合には、生成した窒化珪素
は一般に非晶質であり、の方法の場合には、高
純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという
利点が有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコ
ンジイミド〔Si（NH）2〕ｘは溶媒に溶けないた
めに実質的に用途が限定されざるを得ない等の欠
点があつた。 更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得
られるポリシラザンを800℃〜2000℃で加熱して
窒化珪素を焼成する方法も提案されている（斎藤
肇、繊維学会誌第38巻第１号第65頁〜第72頁
〔1982年〕）が、この方法では窒化珪素と同時に炭
化珪素や遊離の炭素が生成するという欠点があつ
た。 一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、
1921年にA.Stock等によつて合成されており（A.
Stock and K.Somieski、Ber.dt.Chem.Ges.、第
54巻第740頁（1921年））、1982年にはSeyferth等
によつて（D.Seyferth and G.H.Wiseman、C.
Prud'Homme、J.Am.Ceram.Soc.、第66巻、第
Ｃ−13頁（1983年））、これが窒化珪素前駆体とし
て有用であることが証明されている。本発明者等
は、かかる観点に注目し無機ポリシラザンを加熱
処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得
る方法を提供した（特開昭59−207812号公報）。 しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造
方法においては、何れの場合も気化性の高いジク
ロロシランを原料として用いるために、反応装
置のガス配管又は反応器壁に生成したポリシラザ
ンが固着してガス流路を閉塞する恐れがあるこ
と、上記弊害を防止するためジクロロシランの
飛散を抑制する必要があり、反応温度を低温に維
持する必要があることジクロロシランは毒性及
び引火性が強いので低温密閉容器に入れて利用せ
ねばならない等取扱が煩雑であること等の欠点が
あつた。更に、合成されたポリシラザンはA.
Stock等の場合には、―（SiH2NH）ｎ―の構造
を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず（A.
Stock and K.Somieski、Ber.dt.Chem.Ges.、第
54巻、第740頁（1921年））、常温では粘性のある
液体であり、D.Seyferth等の場合にはA.Stock等
の場合より複雑な構造を有し、Si―Ｈ／Ｎ―Ｈの
プロトン比が約3.3の油状液体であるが、約200℃
で加熱するか室温で３日〜５日放置することによ
る固化するものであり（D.Seyferth、G.H.
Wiseman、C.Prud'Home、J.Am.Ceram.Soc.、
第66巻、第Ｃ―13頁（1983年））、いずれのポリシ
ラザンの場合であつても、常温で速やかに賦形化
する、窒化珪素焼結体のための前駆体として十分
な性質を有していると言えるものではなかつた。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ しかしながら、上記の如き従来の製造方法によ
り得られる無機ポリシラザンは、反応溶媒に可溶
であるが溶媒除去後も粘性油状体であり、速やか
に固化し得るものではない。従つて、このような
無機ポリシラザンは常温での賦形化が困難であ
り、用途が極めて制限されたものである。 又、従来提案されている無機ポリシラザンの合
成方法においては、高い分子量のものを収率良く
合成することは困難であり、より良い合成方法の
開発が望まれていた。 従つて、本発明は、反応溶媒に可溶であるが、
溶媒除去後は、速やかに固化し常温で賦形化可能
な新規無機ポリシラザンを提供することを目的と
する。 更に、本発明は、高純度の窒化珪素の前駆体と
して有用な無機ポリシラザンを提供することを他
の目的とする。 又、本発明は、賦形化窒化珪素に転化可能な無
機ポリシラザンを提供することを他の目的とす
る。 その他、本発明は、反応溶媒可溶で、溶媒除去
後速やかに固化し、賦形化可能な、新規無機ポリ
シラザンを容易に収率よく合成する方法を提供す
ることを目的とする。 更に、本発明は、高純度窒化珪素の前駆体とし
て有用な無機ポリシラザンを容易に収率よく合成
する方法を提供することを他の目的とする。 又、本発明は、賦形化窒化珪素に転化可能な無
機ポリシラザンを容易に収率よく合成する方法を
提供することを他の目的とする。 ≪問題を解決するための手段≫ 本発明の上記の諸目的は、一般式、 で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を包
含し、690〜2000の分子量を持ち、化学分析によ
る元素比率がSi：59〜61、Ｎ：31〜34及びＨ：
6.5〜7.5の各重量％であり、溶媒可溶でかつ溶媒
の除去直後に固化することを特徴とする無機ポリ
シラザンの創出によつて達成された。 そして上記の如き、化学構造上の特異性を有す
る無機ポリシラザンは、一般式SiH2 X2（式中Ｘはハロゲン原子）で示されるジハロ
シランと塩基とを反応させてジハロシランのアダ
クツを形成させたのち、該ジハロシランのアダク
ツとアンモニアとを反応させることにより合成さ
れる。 一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応し
てアダクツを形成することができる。このアダク
ツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハ
ロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強
さや立体因子等に依存するので、本発明において
は、アダクツとして安定である一方、アンモニア
と反応して無機ポリシラザンを容易に製造するこ
とのできるアダクツを容易に生成せしめるよう
に、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択す
る。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、
アダクツとして単離できる程度の安定性を意味す
るものではなく、溶媒中で安定に存在する場合の
みならず、実質的に反応中間体として機能するす
べての場合を包含する。 本発明において使用するハロシランとしては、
その取扱い性や反応性の観点から、一般式
SiH2X2（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ）で表されるジハ
ロシランを選択することが好ましく、反応性及び
原料価格等の観点から、特にジクロロシランを使
用することが好ましい。 本発明で使用することのできる塩基は、ハロシ
ランとアダクツを形成する反応以外の反応をしな
い塩基であり、このような塩基としては例えば、
ルイス塩基、３級アミン類（トリアルキルアミ
ン）、ピリジン、ピコリン及びこれらの誘導体、
立体障害性の基を有する２級アミン類、フオスフ
イン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導体等
（例えばトリメチルフオスフイン、ジメチルエチ
ルフオスフイン、メチルジエチルフオスフイン、
トリエチルフオスフイン、トリメチルアルシン、
トリメチルスチビン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、チエフエン、フラン、ジオキサン、
セレノフエン、等）を挙げることができるが、中
でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩
基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフオ
スフイン、ジメチルエチルフオスフイン、メチル
ジエチルフオスフイン、トリエチルフオスフイ
ン、チオフエン、フラン、ジオキサン、セレノフ
エン、等）が好ましく、特にピリジン及びピコリ
ンが取扱上及び経済上から好ましい。使用する塩
基の量は、特に厳密である必要はなく、アダクツ
中のアミンを含めて、シランに対して化学量論的
量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在
すれば足りる。 本発明のアダクツを経由する無機ポリシラザン
の合成方法の実施態様としては、第１に上記のハ
ロシランと塩基を反応せしめて生成したアダクツ
を反応溶媒に加える方法、第２にハロシランを塩
基を含有する反応溶媒に加える方法、第３にハロ
シランを塩基溶媒に加える方法を挙げることがで
きるが、この場合反応溶媒の選択は、非反応性の
溶媒の中からポリシラザンの溶解度のみに着目し
て行うことができ、ハロシランの溶解度を考慮せ
ずに広い範囲から選択することができる。 本発明で使用する溶媒としては、軽質溶媒（例
えばヘキサン、ベンゼン、ピリジン、塩化メタ
ン、エーテル、アセトニトリル等）が好ましい
が、特に好ましいものとして例えばピリジン及び
塩化メタンを挙げることができる。 アダクツを経由する本発明のポリシラザンの合
成方法においても、本質的にはハロシランとアン
モニアとを非反応性溶液中で反応させ重合せしめ
るものであるから、アンモニアは本発明の合成方
法において必須である。しかしながら、その使用
量は厳密なものではなく、シランに対して過剰に
あれば良い。 本発明のポリシラザンの合成における反応条件
は、反応温度が−78℃〜100℃、好ましくは−40
℃〜80℃であれば、反応速度が大きいために反応
時間にも反応圧力にも特に制限されることがな
い。反応温度が−78℃以下の場合には、反応溶媒
に可溶なポリシラザンの収率が低下し、又反応温
度が100℃以上の場合には、生成したポリシラザ
ンが再び分解するので好ましくない。 上記無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス
雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガスとして
は窒素又はアルゴンが好適である。 本発明の上記の如き反応操作によつて脱ハロゲ
ン化水素縮合反応が起こり、生成したポリシラザ
ンは溶媒中に溶解している。副生したアンモニウ
ム塩は例えば濾別することによりポリシラザン溶
液と容易に分離することができる。次に、該ポリ
シラザン溶液から溶媒を除去すると無色透明な液
状から無色固体状に至る無機ポリシラザンが得ら
れる。又該液状無機ポリシラザンは室温状態で放
置することにより半透明固体状の無機ポリシラザ
ンとなる。 このようにして得られた無機ポリシラザンの赤
外吸収（IR）スペクトル（ヌジヨール法）は、
第１図に示す如く、波数（cm-1）3380、1175の
NHに基づく吸収；2160、1000、860のSiH2に基
づく吸収；並びに915のSi―Ｎ―Siに基づく吸収
を示している。 又、 1H―核磁気共鳴（NMR）スペクトル
（CDCl3溶媒）は、第２図に示す如く、SiH領域
では、δが4.72ppmのSiH2及び／又はSiH（SiHA
と略称）とδが4.3ppmのSiH3（SiHBと略称）に
基づく二つの吸収があり、NH領域ではδが
1.33ppmのNHに基づく吸収が表れることを示し
ている。 このスペクトルからみて、本発明のポリシラザ
ンは、後述の実施例においても示す如くSiH3基
が著しく多いという特異的な構造を有するもので
あることがわかる。 本発明のポリシラザンの化学分析による元素比
率はSi：59〜61、Ｎ：31〜34及びＨ：6.5〜7.5の
各重量％である。 上記赤外吸収スペクトル、1H―核磁気共鳴スペ
クトル及び化学分析の結果は、本発明のポリシラ
ザンが 主として で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を包
含するものであることを示す。 本発明にかかるポリシラザンの蒸気圧降下法に
よつて測定した分子量は690〜2000の範囲である。 本発明においては、上記の如き合成法にて得る
ことのできるポリシラザン化合物を窒素の存在下
で加熱処理し、高純度で且つα型結晶構造比の高
い、つまり、α型結晶構造比が70％以上の窒化珪
素を製造することもできる。本発明で言う窒素の
存在下とは、アンモニア単独、窒素単独あるいは
窒素と不活性ガスとの混合ガス例えば窒素と水
素、窒素とアンモニア、窒素とアルゴンあるいは
含窒素分解ガス、例えばアンモニア分解ガス等を
意味し、窒素元素を含むことを必須とするもので
ある。混合ガスを用いる場合、その割合を特に制
限するものではないが、窒素元素を過剰に含むも
のであることが望ましい。 窒化珪素焼結体の原料粉末としての窒化珪素
は、一般に高純度で且つα型結晶構造を持つこと
が好ましい。これは、α相を原料に用いると焼結
処理中にα相→β相への転移が起こり、その結果
として焼結性の向上及び繊維状組織の発達が現
れ、高強度の窒化珪素焼結体が得られるからであ
る。本発明によつて合成したポリシラザンを用い
て、70％以上がα型であつて焼結性が極めて優れ
た窒化珪素を高収率で得るためには、加熱処理温
度を特に1000℃〜1100℃といつた限られた範囲内
にしなければならない。 加熱処理温度が例えば500℃以下といつた極端
に低い温度の場合には、未反応の塩素や水素の除
去が不完全で、得られた窒化珪素中に塩素や水素
を含むこととなり、又処理温度が1900℃を超える
と生成した窒化珪素が解離することとなり、いず
れも好ましくない。又、処理温度が上記の如き温
度でないとしても、本発明で得たポリシラザンを
700℃から1000℃未満で処理すれば、主として非
晶質の窒化珪素及び珪素の混合物が得られ、又
1100℃を越え1900℃以下の温度で処理すれば主と
してβ型の窒化珪素が得られることとなり好まし
くない。 加熱処理の時間は、加熱によつて副生する水素
の生成が停止する時間が一応の目安となるが、高
温では比較的短く、低温では比較的長く、又、結
晶を熟成するためには比較的長くするが、特に制
限するものでない。好ましい加熱処理時間は、８
時間〜20時間、特に好ましくは10時間〜16時間で
ある。 又、加熱炉内で窒素雰囲気下でポリシラザンを
加熱処理する時、非酸化物材料例えば窒化珪素、
炭化珪素、タンタル、モリブデン等で作られた炉
材を用いることが望ましい。 以上の条件によつて初めて窒素含有率39％以
上、塩素含有率0.001％以下の高純度の、かつ70
％以上がα型結晶構造体とされる窒化珪素を得る
ことができる。又、必要ならば窒化珪素の焼結促
進に有効であると知られている元素、例えば
Mg、Ｙ、Fe、Ｂ等を含有した窒化珪素を得るこ
ともできる。 ≪発明の効果≫ 本発明においては、固体状で安定に反応溶媒中
に存在し得るジロハラシランのアダクツとアンモ
ニアを実質的な原料として無機ポリシラザンを合
成するために、従来のジハロシランを直接の原料
とする場合に生ずるハロシランの飛散や反応装置
の閉塞等の不都合を防止することができるのみな
らず、(1)ハロシランの飛散がないので反応温度を
従来以上に上げることができ、(2)反応物中にハロ
シランの濃度を実質的に高めることができる等の
理由から無機ポリシラザン合成の反応速度を高め
ることができる。又、アダクツを経由せしめるこ
とにより、無機ポリシラザンの重合反応が容易と
なり、収率及び分子量を大幅に向上せしめること
ができる上、未反応のアダクツは濾過等により、
容易に、生成した無機ポリシラザンと分離するこ
とができるので、本発明の無機ポリシラザンの合
成方法は作業性が良く、従来の方法より極めて優
れた方法である。 更に、本発明においては、粘性油状の無機ポリ
シラザンからガラス状の無機ポリシラザン迄、所
望に応じて容易に合成することができ、この無機
ポリシラザンは反応溶媒を除去することにより、
速やかに固化するので賦形化することができる。
このように賦形化した場合には、それを加熱処理
することにより全く新規な賦形化窒化珪素を得る
ことができるので、かかる観点からも本発明は極
めて有意義である。そして、上記の性質を利用す
れば本願発明によるポリシラザンは、繊維はいう
までもなく、従来のポリシラザンでは達成されな
かつた種々の用途、例えば、セラミツクスの稠密
化剤、セラミツクス粉体又は繊維の結合剤又はセ
ラミツクス構造体の表面被覆剤に用いることがで
きる。 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 ≪実施例≫ 実施例 １ 内容積300mlの四つ口フラスコにガス吹き込み
管、メカニカルスターラー、ジユワーコンデンサ
ーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素
で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピ
リジン150mlを入れ、これを氷冷した。次に、ジ
クロロシラン16.1ｇを50分間かけて加えたとこ
ろ、白色固体状のアダクツ（SiH2Cl2・2Py）が
生成した。反応混合物を氷冷し、激しく撹拌しな
がら、ソーダライム管及び活性炭管を通して精製
したアンモニア10.9ｇを窒素ガスと混合して、１
時間かけて吹き込んだ。 反応終了後、固体生成物を遠心分離した後、更
に濾過して除去した。濾液から溶媒を減圧除去
（50℃、５mmHg、２時間）すると、ガラス状固体
ポリシラザン5.52ｇが得られた。得られたポリシ
ラザンの赤外吸収スペクトル及び1H―核磁気共
鳴スペクトルは第１図及び第２図に示した通りの
ものであつた。核磁気共鳴分析では、生成物溶液
中の反応溶媒（ピリジン）を、測定溶媒
（CDCl3）で置換して使用した。生成物はこの測
定溶媒に可溶であつた。この1H―核磁気共鳴ス
ペクトルによればSiH領域においてδが4.72ppm
のSiH、δが4.3ppmのSiHに基づく吸収があり、
NH領域ではδが1.33ppmのNHに基づく吸収が
表れた。これらの吸収スペクトルから第１表に示
す如く、SiHA／SiHB＝3.7、（SiHA＋SiHB）／
NH＝4.8であることが読み取られ、この結果１
分子中のSiH3基の数が7.1と算出された。 又、化学分析による元素組成（重量％）は、
Si：61.0、Ｎ：31.0、Ｈ：7.0であり、蒸気圧降下
法による分子量は2000であつた。又、収率は77％
と高収率であつた。 本実施例で得られたポリシラザンをジクロロメ
タンに溶解したポリシラザンの濃厚溶液を、ノズ
ルから窒素雰囲気中25℃に保つた容器に吐出させ
た後、減圧下25℃で３時間保持して溶媒を除去
し、繊維状ポリシラザンを得た。次いで、得られ
た繊維状ポリシラザン0.3ｇを、アルミナの管状
炉内、窒素気流中で、１時間で120℃から1100℃
まで昇温しそのまま４時間保持した。室温迄放冷
した後得られた生成物は、繊維状の薄褐色固体で
あつた。この固体は、化学分析の結果、珪素含有
率39.5％、塩素含有率0.001％以下であり、α相
含有率80％の窒化珪素であることが、粉末Ｘ線回
析によつて確認された。 この結果は、本発明で合成した無機ポリシラザ
ンが常温で容易に賦形化し、これによつて、賦形
化窒化珪素焼結体が得られることを実証するもの
である。 実施例 ２ 実施例１で使用した装置の他に滴下ロートを用
いて、これに脱気した乾燥ピリジン52ml及びジク
ロロメタン40mlを入れた。四つ口フラスコに脱気
した乾燥ジクロロメタン110mlを入れ、これを氷
冷した後、ジクロロシラン（SiH2Cl2）16.1ｇを
加えた。氷冷を続けながら上記のピリジン溶液を
ジクロロシランに20分間かけて滴下した。白濁し
た反応混合物を激しく撹拌しながら、精製したア
ンモニア10.9ｇを窒素ガスと混合して１時間かけ
て吹き込んだ。反応中、ガス流路に粉霧は全く発
生しなかつた。 反応混合物を実施例１と全く同様に処理する
と、極めて粘性の高い油状ポリシラザン4.92ｇが
得られた。本実施例の場合にも収率は68％であ
り、従来法の場合より極めて良いことが確認され
た。得られた油状のポリシラザンを放置しておく
と、室温下10分以内でガラス状固体となり、室温
で賦形化するのに好都合であることが確認され
た。 また、上記油状ポリシラザンを実施例１と同様
に1H―核磁気共鳴分析に供したところ、第１表
に示す如く、SiHA／SiHB＝2.9、（SiHA＋
SiHB）／NH＝4.5の結果を得た。この分析結果
から１分子中のSiH3基の数は3.9と算出された。 比較例 １ 実施例１と同一の装置を用いた。四つ口フラス
コに脱気乾燥したジクロロメタン150mlを入れ、
これを氷冷した後ジクロロシラン16.1ｇを加え
た、この溶液を氷冷しながら、精製したアンモニ
ア10.9ｇを窒素との混合ガスとして１時間かけて
吹き込んだ。反応中、ガス流路に粉霧が発生した
のでガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。 反応混合物を実施例１と全く同様に処理する
と、粘性油状ポリシラザン3.3ｇが得られた。収
率は46％であり、本発明の方法の場合より極めて
低いものであつた。粘性油状ポリシラザンに
CDCl3溶媒を加えたところ、ポリシラザンは全量
溶媒に溶解したので、実施例１と同様に、これを
1H―核磁気共鳴分析に供し、そのスペクトルか
ら第１表に示す如く、SiHA／SiHB＝7.8、（SiHA
＋SiHB）／NH＝3.1の結果を得た。このデータ
から算出される１分子中のSiH3基の数は、0.97で
ありこのことから、１分子中にSiH3基は多くと
も１個しか存在しないということがわかつた。
又、得られたポリシラザンの蒸気圧降下法によつ
て測定した分子量は552と小さく粘性も低いため、
室温で固化するのに２日〜５日も要し、本発明の
場合とは異なり室温で賦形化するのは困難であつ
た。 以上、実施例１、２及び比較例のポリシラザン
に対する1H―核磁気共鳴スペクトルの分析結果
をまとめると、次の第１表に示すようになる
る。更に詳しくは、本発明は窒化珪素を製造する
ための前駆体として使用することのできる無機ポ
リシラザン及びその合成方法に関する。 ≪従来技術≫ 窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐
酸化性に優れているため、ガスタービン、デイー
ゼルエンジン等の高温構造材料として、或いは切
削用バイト等、省エネルギー、省資源に多大の寄
与をし得る高性能材料の一つとして重要である。 従来、窒化珪素の製造方法としては、金属シ
リコン粉末を窒素又はアンモニア気流中で、1300
℃〜1500℃で加熱して直接窒化するシリコン直接
窒化珪素焼結法、シリカ又は含シリカ物質を炭
素と共に窒素雰囲気下で加熱し、尿素でシリカを
還元して、生成するケイ素と窒素とを反応させる
シリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高
温で直接反応せしめる気相合成法、四塩化珪素
をアンモノリシスして得られるシリコンジイミド
を非酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイ
ミド熱分解法等が採用されている。 しかしながら、上記の方法の場合には、反応
時間が長く、加熱工程が煩雑である上、得られる
窒化珪素は粗大で不純物を多く含むβ型窒化珪素
が主体であり、の方法の場合には、原料の精製
が困難なばかりでなく、反応時間が長く、得られ
る生成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素の混合系
であり、の方法の場合には、生成した窒化珪素
は一般に非晶質であり、の方法の場合には、高
純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという
利点が有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコ
ンジイミド〔Si（NH）2〕ｘは溶媒に溶けないた
めに実質的に用途が限定されざるを得ない等の欠
点があつた。 更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得
られるポリシラザンを800℃〜2000℃で加熱して
窒化珪素を焼成する方法も提案されている（斎藤
肇、繊維学会誌第38巻第１号第65頁〜第72頁
〔1982年〕）が、この方法では窒化珪素と同時に炭
化珪素や遊離の炭素が生成するという欠点があつ
た。 一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、
1921年にA.Stock等によつて合成されており（A.
Stock and K.Somieski、Ber.dt.Chem.Ges.、第
54巻第740頁（1921年））、1982年にはSeyferth等
によつて（D.Seyferth and G.H.Wiseman、C.
Prud'Homme、J.Am.Ceram.Soc.、第66巻、第
Ｃ−13頁（1983年））、これが窒化珪素前駆体とし
て有用であることが証明されている。本発明者等
は、かかる観点に注目し無機ポリシラザンを加熱
処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得
る方法を提供した（特開昭59−207812号公報）。 しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造
方法においては、何れの場合も気化性の高いジク
ロロシランを原料として用いるために、反応装
置のガス配管又は反応器壁に生成したポリシラザ
ンが固着してガス流路を閉塞する恐れがあるこ
と、上記弊害を防止するためジクロロシランの
飛散を抑制する必要があり、反応温度を低温に維
持する必要があることジクロロシランは毒性及
び引火性が強いので低温密閉容器に入れて利用せ
ねばならない等取扱が煩雑であること等の欠点が
あつた。更に、合成されたポリシラザンはA.
Stock等の場合には、―（SiH2NH）ｎ―の構造
を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず（A.
Stock and K.Somieski、Ber.dt.Chem.Ges.、第
54巻、第740頁（1921年））、常温では粘性のある
液体であり、D.Seyferth等の場合にはA.Stock等
の場合より複雑な構造を有し、Si―Ｈ／Ｎ―Ｈの
プロトン比が約3.3の油状液体であるが、約200℃
で加熱するか室温で３日〜５日放置することによ
る固化するものであり（D.Seyferth、G.H.
Wiseman、C.Prud'Home、J.Am.Ceram.Soc.、
第66巻、第Ｃ―13頁（1983年））、いずれのポリシ
ラザンの場合であつても、常温で速やかに賦形化
する、窒化珪素焼結体のための前駆体として十分
な性質を有していると言えるものではなかつた。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ しかしながら、上記の如き従来の製造方法によ
り得られる無機ポリシラザンは、反応溶媒に可溶
であるが溶媒除去後も粘性油状体であり、速やか
に固化し得るものではない。従つて、このような
無機ポリシラザンは常温での賦形化が困難であ
り、用途が極めて制限されたものである。 又、従来提案されている無機ポリシラザンの合
成方法においては、高い分子量のものを収率良く
合成することは困難であり、より良い合成方法の
開発が望まれていた。 従つて、本発明は、反応溶媒に可溶であるが、
溶媒除去後は、速やかに固化し常温で賦形化可能
な新規無機ポリシラザンを提供することを目的と
する。 更に、本発明は、高純度の窒化珪素の前駆体と
して有用な無機ポリシラザンを提供することを他
の目的とする。 又、本発明は、賦形化窒化珪素に転化可能な無
機ポリシラザンを提供することを他の目的とす
る。 その他、本発明は、反応溶媒可溶で、溶媒除去
後速やかに固化し、賦形化可能な、新規無機ポリ
シラザンを容易に収率よく合成する方法を提供す
ることを目的とする。 更に、本発明は、高純度窒化珪素の前駆体とし
て有用な無機ポリシラザンを容易に収率よく合成
する方法を提供することを他の目的とする。 又、本発明は、賦形化窒化珪素に転化可能な無
機ポリシラザンを容易に収率よく合成する方法を
提供することを他の目的とする。 ≪問題を解決するための手段≫ 本発明の上記の諸目的は、一般式、 で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を包
含し、690〜2000の分子量を持ち、化学分析によ
る元素比率がSi：59〜61、Ｎ：31〜34及びＨ：
6.5〜7.5の各重量％であり、溶媒可溶でかつ溶媒
の除去直後に固化することを特徴とする無機ポリ
シラザンの創出によつて達成された。 そして上記の如き、化学構造上の特異性を有す
る無機ポリシラザンは、一般式SiH2 X2（式中Ｘはハロゲン原子）で示されるジハロ
シランと塩基とを反応させてジハロシランのアダ
クツを形成させたのち、該ジハロシランのアダク
ツとアンモニアとを反応させることにより合成さ
れる。 一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応し
てアダクツを形成することができる。このアダク
ツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハ
ロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強
さや立体因子等に依存するので、本発明において
は、アダクツとして安定である一方、アンモニア
と反応して無機ポリシラザンを容易に製造するこ
とのできるアダクツを容易に生成せしめるよう
に、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択す
る。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、
アダクツとして単離できる程度の安定性を意味す
るものではなく、溶媒中で安定に存在する場合の
みならず、実質的に反応中間体として機能するす
べての場合を包含する。 本発明において使用するハロシランとしては、
その取扱い性や反応性の観点から、一般式
SiH2X2（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ）で表されるジハ
ロシランを選択することが好ましく、反応性及び
原料価格等の観点から、特にジクロロシランを使
用することが好ましい。 本発明で使用することのできる塩基は、ハロシ
ランとアダクツを形成する反応以外の反応をしな
い塩基であり、このような塩基としては例えば、
ルイス塩基、３級アミン類（トリアルキルアミ
ン）、ピリジン、ピコリン及びこれらの誘導体、
立体障害性の基を有する２級アミン類、フオスフ
イン、スチビン、アルシン及びこれらの誘導体等
（例えばトリメチルフオスフイン、ジメチルエチ
ルフオスフイン、メチルジエチルフオスフイン、
トリエチルフオスフイン、トリメチルアルシン、
トリメチルスチビン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、チエフエン、フラン、ジオキサン、
セレノフエン、等）を挙げることができるが、中
でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩
基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフオ
スフイン、ジメチルエチルフオスフイン、メチル
ジエチルフオスフイン、トリエチルフオスフイ
ン、チオフエン、フラン、ジオキサン、セレノフ
エン、等）が好ましく、特にピリジン及びピコリ
ンが取扱上及び経済上から好ましい。使用する塩
基の量は、特に厳密である必要はなく、アダクツ
中のアミンを含めて、シランに対して化学量論的
量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在
すれば足りる。 本発明のアダクツを経由する無機ポリシラザン
の合成方法の実施態様としては、第１に上記のハ
ロシランと塩基を反応せしめて生成したアダクツ
を反応溶媒に加える方法、第２にハロシランを塩
基を含有する反応溶媒に加える方法、第３にハロ
シランを塩基溶媒に加える方法を挙げることがで
きるが、この場合反応溶媒の選択は、非反応性の
溶媒の中からポリシラザンの溶解度のみに着目し
て行うことができ、ハロシランの溶解度を考慮せ
ずに広い範囲から選択することができる。 本発明で使用する溶媒としては、軽質溶媒（例
えばヘキサン、ベンゼン、ピリジン、塩化メタ
ン、エーテル、アセトニトリル等）が好ましい
が、特に好ましいものとして例えばピリジン及び
塩化メタンを挙げることができる。 アダクツを経由する本発明のポリシラザンの合
成方法においても、本質的にはハロシランとアン
モニアとを非反応性溶液中で反応させ重合せしめ
るものであるから、アンモニアは本発明の合成方
法において必須である。しかしながら、その使用
量は厳密なものではなく、シランに対して過剰に
あれば良い。 本発明のポリシラザンの合成における反応条件
は、反応温度が−78℃〜100℃、好ましくは−40
℃〜80℃であれば、反応速度が大きいために反応
時間にも反応圧力にも特に制限されることがな
い。反応温度が−78℃以下の場合には、反応溶媒
に可溶なポリシラザンの収率が低下し、又反応温
度が100℃以上の場合には、生成したポリシラザ
ンが再び分解するので好ましくない。 上記無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス
雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガスとして
は窒素又はアルゴンが好適である。 本発明の上記の如き反応操作によつて脱ハロゲ
ン化水素縮合反応が起こり、生成したポリシラザ
ンは溶媒中に溶解している。副生したアンモニウ
ム塩は例えば濾別することによりポリシラザン溶
液と容易に分離することができる。次に、該ポリ
シラザン溶液から溶媒を除去すると無色透明な液
状から無色固体状に至る無機ポリシラザンが得ら
れる。又該液状無機ポリシラザンは室温状態で放
置することにより半透明固体状の無機ポリシラザ
ンとなる。 このようにして得られた無機ポリシラザンの赤
外吸収（IR）スペクトル（ヌジヨール法）は、
第１図に示す如く、波数（cm-1）3380、1175の
NHに基づく吸収；2160、1000、860のSiH2に基
づく吸収；並びに915のSi―Ｎ―Siに基づく吸収
を示している。 又、 1H―核磁気共鳴（NMR）スペクトル
（CDCl3溶媒）は、第２図に示す如く、SiH領域
では、δが4.72ppmのSiH2及び／又はSiH（SiHA
と略称）とδが4.3ppmのSiH3（SiHBと略称）に
基づく二つの吸収があり、NH領域ではδが
1.33ppmのNHに基づく吸収が表れることを示し
ている。 このスペクトルからみて、本発明のポリシラザ
ンは、後述の実施例においても示す如くSiH3基
が著しく多いという特異的な構造を有するもので
あることがわかる。 本発明のポリシラザンの化学分析による元素比
率はSi：59〜61、Ｎ：31〜34及びＨ：6.5〜7.5の
各重量％である。 上記赤外吸収スペクトル、1H―核磁気共鳴スペ
クトル及び化学分析の結果は、本発明のポリシラ
ザンが 主として で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を包
含するものであることを示す。 本発明にかかるポリシラザンの蒸気圧降下法に
よつて測定した分子量は690〜2000の範囲である。 本発明においては、上記の如き合成法にて得る
ことのできるポリシラザン化合物を窒素の存在下
で加熱処理し、高純度で且つα型結晶構造比の高
い、つまり、α型結晶構造比が70％以上の窒化珪
素を製造することもできる。本発明で言う窒素の
存在下とは、アンモニア単独、窒素単独あるいは
窒素と不活性ガスとの混合ガス例えば窒素と水
素、窒素とアンモニア、窒素とアルゴンあるいは
含窒素分解ガス、例えばアンモニア分解ガス等を
意味し、窒素元素を含むことを必須とするもので
ある。混合ガスを用いる場合、その割合を特に制
限するものではないが、窒素元素を過剰に含むも
のであることが望ましい。 窒化珪素焼結体の原料粉末としての窒化珪素
は、一般に高純度で且つα型結晶構造を持つこと
が好ましい。これは、α相を原料に用いると焼結
処理中にα相→β相への転移が起こり、その結果
として焼結性の向上及び繊維状組織の発達が現
れ、高強度の窒化珪素焼結体が得られるからであ
る。本発明によつて合成したポリシラザンを用い
て、70％以上がα型であつて焼結性が極めて優れ
た窒化珪素を高収率で得るためには、加熱処理温
度を特に1000℃〜1100℃といつた限られた範囲内
にしなければならない。 加熱処理温度が例えば500℃以下といつた極端
に低い温度の場合には、未反応の塩素や水素の除
去が不完全で、得られた窒化珪素中に塩素や水素
を含むこととなり、又処理温度が1900℃を超える
と生成した窒化珪素が解離することとなり、いず
れも好ましくない。又、処理温度が上記の如き温
度でないとしても、本発明で得たポリシラザンを
700℃から1000℃未満で処理すれば、主として非
晶質の窒化珪素及び珪素の混合物が得られ、又
1100℃を越え1900℃以下の温度で処理すれば主と
してβ型の窒化珪素が得られることとなり好まし
くない。 加熱処理の時間は、加熱によつて副生する水素
の生成が停止する時間が一応の目安となるが、高
温では比較的短く、低温では比較的長く、又、結
晶を熟成するためには比較的長くするが、特に制
限するものでない。好ましい加熱処理時間は、８
時間〜20時間、特に好ましくは10時間〜16時間で
ある。 又、加熱炉内で窒素雰囲気下でポリシラザンを
加熱処理する時、非酸化物材料例えば窒化珪素、
炭化珪素、タンタル、モリブデン等で作られた炉
材を用いることが望ましい。 以上の条件によつて初めて窒素含有率39％以
上、塩素含有率0.001％以下の高純度の、かつ70
％以上がα型結晶構造体とされる窒化珪素を得る
ことができる。又、必要ならば窒化珪素の焼結促
進に有効であると知られている元素、例えば
Mg、Ｙ、Fe、Ｂ等を含有した窒化珪素を得るこ
ともできる。 ≪発明の効果≫ 本発明においては、固体状で安定に反応溶媒中
に存在し得るジロハラシランのアダクツとアンモ
ニアを実質的な原料として無機ポリシラザンを合
成するために、従来のジハロシランを直接の原料
とする場合に生ずるハロシランの飛散や反応装置
の閉塞等の不都合を防止することができるのみな
らず、(1)ハロシランの飛散がないので反応温度を
従来以上に上げることができ、(2)反応物中にハロ
シランの濃度を実質的に高めることができる等の
理由から無機ポリシラザン合成の反応速度を高め
ることができる。又、アダクツを経由せしめるこ
とにより、無機ポリシラザンの重合反応が容易と
なり、収率及び分子量を大幅に向上せしめること
ができる上、未反応のアダクツは濾過等により、
容易に、生成した無機ポリシラザンと分離するこ
とができるので、本発明の無機ポリシラザンの合
成方法は作業性が良く、従来の方法より極めて優
れた方法である。 更に、本発明においては、粘性油状の無機ポリ
シラザンからガラス状の無機ポリシラザン迄、所
望に応じて容易に合成することができ、この無機
ポリシラザンは反応溶媒を除去することにより、
速やかに固化するので賦形化することができる。
このように賦形化した場合には、それを加熱処理
することにより全く新規な賦形化窒化珪素を得る
ことができるので、かかる観点からも本発明は極
めて有意義である。そして、上記の性質を利用す
れば本願発明によるポリシラザンは、繊維はいう
までもなく、従来のポリシラザンでは達成されな
かつた種々の用途、例えば、セラミツクスの稠密
化剤、セラミツクス粉体又は繊維の結合剤又はセ
ラミツクス構造体の表面被覆剤に用いることがで
きる。 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 ≪実施例≫ 実施例 １ 内容積300mlの四つ口フラスコにガス吹き込み
管、メカニカルスターラー、ジユワーコンデンサ
ーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素
で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピ
リジン150mlを入れ、これを氷冷した。次に、ジ
クロロシラン16.1ｇを50分間かけて加えたとこ
ろ、白色固体状のアダクツ（SiH2Cl2・2Py）が
生成した。反応混合物を氷冷し、激しく撹拌しな
がら、ソーダライム管及び活性炭管を通して精製
したアンモニア10.9ｇを窒素ガスと混合して、１
時間かけて吹き込んだ。 反応終了後、固体生成物を遠心分離した後、更
に濾過して除去した。濾液から溶媒を減圧除去
（50℃、５mmHg、２時間）すると、ガラス状固体
ポリシラザン5.52ｇが得られた。得られたポリシ
ラザンの赤外吸収スペクトル及び1H―核磁気共
鳴スペクトルは第１図及び第２図に示した通りの
ものであつた。核磁気共鳴分析では、生成物溶液
中の反応溶媒（ピリジン）を、測定溶媒
（CDCl3）で置換して使用した。生成物はこの測
定溶媒に可溶であつた。この1H―核磁気共鳴ス
ペクトルによればSiH領域においてδが4.72ppm
のSiH、δが4.3ppmのSiHに基づく吸収があり、
NH領域ではδが1.33ppmのNHに基づく吸収が
表れた。これらの吸収スペクトルから第１表に示
す如く、SiHA／SiHB＝3.7、（SiHA＋SiHB）／
NH＝4.8であることが読み取られ、この結果１
分子中のSiH3基の数が7.1と算出された。 又、化学分析による元素組成（重量％）は、
Si：61.0、Ｎ：31.0、Ｈ：7.0であり、蒸気圧降下
法による分子量は2000であつた。又、収率は77％
と高収率であつた。 本実施例で得られたポリシラザンをジクロロメ
タンに溶解したポリシラザンの濃厚溶液を、ノズ
ルから窒素雰囲気中25℃に保つた容器に吐出させ
た後、減圧下25℃で３時間保持して溶媒を除去
し、繊維状ポリシラザンを得た。次いで、得られ
た繊維状ポリシラザン0.3ｇを、アルミナの管状
炉内、窒素気流中で、１時間で120℃から1100℃
まで昇温しそのまま４時間保持した。室温迄放冷
した後得られた生成物は、繊維状の薄褐色固体で
あつた。この固体は、化学分析の結果、珪素含有
率39.5％、塩素含有率0.001％以下であり、α相
含有率80％の窒化珪素であることが、粉末Ｘ線回
析によつて確認された。 この結果は、本発明で合成した無機ポリシラザ
ンが常温で容易に賦形化し、これによつて、賦形
化窒化珪素焼結体が得られることを実証するもの
である。 実施例 ２ 実施例１で使用した装置の他に滴下ロートを用
いて、これに脱気した乾燥ピリジン52ml及びジク
ロロメタン40mlを入れた。四つ口フラスコに脱気
した乾燥ジクロロメタン110mlを入れ、これを氷
冷した後、ジクロロシラン（SiH2Cl2）16.1ｇを
加えた。氷冷を続けながら上記のピリジン溶液を
ジクロロシランに20分間かけて滴下した。白濁し
た反応混合物を激しく撹拌しながら、精製したア
ンモニア10.9ｇを窒素ガスと混合して１時間かけ
て吹き込んだ。反応中、ガス流路に粉霧は全く発
生しなかつた。 反応混合物を実施例１と全く同様に処理する
と、極めて粘性の高い油状ポリシラザン4.92ｇが
得られた。本実施例の場合にも収率は68％であ
り、従来法の場合より極めて良いことが確認され
た。得られた油状のポリシラザンを放置しておく
と、室温下10分以内でガラス状固体となり、室温
で賦形化するのに好都合であることが確認され
た。 また、上記油状ポリシラザンを実施例１と同様
に1H―核磁気共鳴分析に供したところ、第１表
に示す如く、SiHA／SiHB＝2.9、（SiHA＋
SiHB）／NH＝4.5の結果を得た。この分析結果
から１分子中のSiH3基の数は3.9と算出された。 比較例 １ 実施例１と同一の装置を用いた。四つ口フラス
コに脱気乾燥したジクロロメタン150mlを入れ、
これを氷冷した後ジクロロシラン16.1ｇを加え
た、この溶液を氷冷しながら、精製したアンモニ
ア10.9ｇを窒素との混合ガスとして１時間かけて
吹き込んだ。反応中、ガス流路に粉霧が発生した
のでガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。 反応混合物を実施例１と全く同様に処理する
と、粘性油状ポリシラザン3.3ｇが得られた。収
率は46％であり、本発明の方法の場合より極めて
低いものであつた。粘性油状ポリシラザンに
CDCl3溶媒を加えたところ、ポリシラザンは全量
溶媒に溶解したので、実施例１と同様に、これを
1H―核磁気共鳴分析に供し、そのスペクトルか
ら第１表に示す如く、SiHA／SiHB＝7.8、（SiHA
＋SiHB）／NH＝3.1の結果を得た。このデータ
から算出される１分子中のSiH3基の数は、0.97で
ありこのことから、１分子中にSiH3基は多くと
も１個しか存在しないということがわかつた。
又、得られたポリシラザンの蒸気圧降下法によつ
て測定した分子量は552と小さく粘性も低いため、
室温で固化するのに２日〜５日も要し、本発明の
場合とは異なり室温で賦形化するのは困難であつ
た。 以上、実施例１、２及び比較例のポリシラザン
に対する1H―核磁気共鳴スペクトルの分析結果
をまとめると、次の第１表に示すようになる
【表】
第１表から明らかなように、本願ポリシラザン
は、従来のものに比し、分子量が大きいばかりで
なく、１分子中のSiH3基の数も多く、これらの
特異な構造上の相違が賦形性に富むという従来に
ない優れた物性をうみ出したものと思われる。
は、従来のものに比し、分子量が大きいばかりで
なく、１分子中のSiH3基の数も多く、これらの
特異な構造上の相違が賦形性に富むという従来に
ない優れた物性をうみ出したものと思われる。
第１図は、本発明で得られた無機ポリシラザン
のヌジヨール法による赤外吸収スペクトルであ
る。第２図は、本発明で得られた無機ポリシラザ
ンのNMRスペクトルである。
のヌジヨール法による赤外吸収スペクトルであ
る。第２図は、本発明で得られた無機ポリシラザ
ンのNMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式SiH2X2（式中Ｘはハロゲン原子）で示
されるジハロシランと塩基とを反応させてジハロ
シランのアダクツを形成させたのち、該ジハロシ
ランのアダクツとアンモニアとを反応させること
により合成される無機ポリシラザンであつて、該
無機ポリシラザンは、一般式、 で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を包
含し、690〜2000の分子量を持ち、１分子中に３
〜10個のSiH3基を有し、化学分析による元素比
率がSi：59〜61、Ｎ：31〜34及びＨ：6.5〜7.5の
各重量％であり、並びに溶媒可溶でかつ溶媒の除
去直後に固化することを特徴とする無機ポリシラ
ザン。 ２ 一般式SiH2X2（式中Ｘはハロゲン原子）で示
されるジハロシランとアンモニアとから無機ポリ
シラザンを合成する方法において、上記ジハロシ
ランと塩基とを反応させてジハロシランのアダク
ツを形成させ、次いで該ジハロシランのアダクツ
とアンモニアとを反応させて上記無機ポリシラザ
ンを形成させることを特徴とする無機ポリシラザ
ンの合成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58247240A JPS60145903A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 無機ポリシラザン及びその合成方法 |
| US06/801,884 US4840778A (en) | 1983-12-29 | 1985-11-26 | Inorganic polysilazane and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58247240A JPS60145903A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 無機ポリシラザン及びその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145903A JPS60145903A (ja) | 1985-08-01 |
| JPS6316325B2 true JPS6316325B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=17160534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58247240A Granted JPS60145903A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 無機ポリシラザン及びその合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4840778A (ja) |
| JP (1) | JPS60145903A (ja) |
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