JPS62125015A - 高純度窒化珪素繊維およびその製法 - Google Patents
高純度窒化珪素繊維およびその製法Info
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- JPS62125015A JPS62125015A JP60257824A JP25782485A JPS62125015A JP S62125015 A JPS62125015 A JP S62125015A JP 60257824 A JP60257824 A JP 60257824A JP 25782485 A JP25782485 A JP 25782485A JP S62125015 A JPS62125015 A JP S62125015A
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- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高純度窒化珪素繊維およびその製法に係り、こ
の高純度窒化珪素繊維は耐熱・高絶縁性材料あるいは複
合材料の強化材として非常に有用である。
の高純度窒化珪素繊維は耐熱・高絶縁性材料あるいは複
合材料の強化材として非常に有用である。
Ｃ従来の技術〕
近年セラミックスの研究開発は飛躍的に進展しており、
特に機械的強度、耐熱衝撃性、電気絶縁性に優れた性質
を有する窒化珪素は注目されている。実際に窒化珪素は
広範囲にわたる工業において、耐熱材料、耐摩耗材料と
して広く用いられ始めている。例えば、切削バイト、メ
カニカル・シール等は既に実用化されており、軸受、タ
ーボチャージャ・ロータ等への商業的な適用は間近であ
る。更にガスタービンのブレード、自動車断熱工ンジン
、高温ガス炉の熱交換器等の過酷な条件下で作動する機
器の材料として窒化珪素は将来増々重要視されるものと
予想されている。
特に機械的強度、耐熱衝撃性、電気絶縁性に優れた性質
を有する窒化珪素は注目されている。実際に窒化珪素は
広範囲にわたる工業において、耐熱材料、耐摩耗材料と
して広く用いられ始めている。例えば、切削バイト、メ
カニカル・シール等は既に実用化されており、軸受、タ
ーボチャージャ・ロータ等への商業的な適用は間近であ
る。更にガスタービンのブレード、自動車断熱工ンジン
、高温ガス炉の熱交換器等の過酷な条件下で作動する機
器の材料として窒化珪素は将来増々重要視されるものと
予想されている。
ところで、各セラミック材料を繊維状に賦形化させると
その機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度
も増大することが知られている。一般に窒化珪素は強度
、耐熱性、耐衝撃性、耐酸化性、耐薬品性、高絶縁性及
び金属との濡れ性に優れていることから繊維状に賦形化
することにより、これらの特徴を有する窒化珪素を各種
の形態で提供することが可能となる。即ち、窒化珪素繊
維を織布、フェルト、ロープ、ヤーン、チョップ等の形
態に加工することにより、メツシュベルト、コンベアベ
ルト、カーテン、フィルター等の耐熱材料として、ある
いはエンジン部品、ファンブレード、機体構造材等の複
合材料として広範な応用分野が期待される。
その機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度
も増大することが知られている。一般に窒化珪素は強度
、耐熱性、耐衝撃性、耐酸化性、耐薬品性、高絶縁性及
び金属との濡れ性に優れていることから繊維状に賦形化
することにより、これらの特徴を有する窒化珪素を各種
の形態で提供することが可能となる。即ち、窒化珪素繊
維を織布、フェルト、ロープ、ヤーン、チョップ等の形
態に加工することにより、メツシュベルト、コンベアベ
ルト、カーテン、フィルター等の耐熱材料として、ある
いはエンジン部品、ファンブレード、機体構造材等の複
合材料として広範な応用分野が期待される。
このような性質を有する窒化珪素繊維の製造を目的とし
て従来いくつかの方法が提案されてきており、その代表
例を以下に列記する。
て従来いくつかの方法が提案されてきており、その代表
例を以下に列記する。
（ｉ）珪酸塩の高温還元によって得られる一酸化珪素（
ＳｉＯ）とアンモニアと水素を１４２５〜１４５５°Ｃ
の温度下で反応させて黒鉛基板上に窒化珪素を繊維状に
析出させ、直径５〜３０μｍ、長さ３７０重■の窒化珪
素繊維を得る方法（カニンガム他、１５Ｔｎ Ｎａｔ、
ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ、 １９６９）、（ｉｉ）シラ
ザン（Ｓｉ−Ｎ）基を含む有機重縮合体を溶融紡糸する
ことによって得た繊維重合体をアンモニア雰囲気下で焼
成する方法（石川他、特開昭５７−２００２１０号公報
）、 （ｉｉｉ ）オルガノシラザンを、溶融紡糸あるいは乾
式紡糸することによって得たオルガノシラザン繊維を不
活性ガス雰囲気下で焼成することによって炭化珪素／窒
化珪素の混合繊維を製造する方法（ヴインテル他、特開
昭４９−６９７１７号公報；フェルベーク他、特開昭４
９−２０２０６号公報；ペン他、Ｊ、ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ、
２７．３７５１−３７６１．１９８２；ペン他、 １．
Ｅ、Ｃ，、Ｐｒｏｃ、Ｄｅｓ、Ｄｅｙ、＋Ｖｏ１．２３
． 階２．２１７−２２０．１９３４ ；サイファース
他。
ＳｉＯ）とアンモニアと水素を１４２５〜１４５５°Ｃ
の温度下で反応させて黒鉛基板上に窒化珪素を繊維状に
析出させ、直径５〜３０μｍ、長さ３７０重■の窒化珪
素繊維を得る方法（カニンガム他、１５Ｔｎ Ｎａｔ、
ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ、 １９６９）、（ｉｉ）シラ
ザン（Ｓｉ−Ｎ）基を含む有機重縮合体を溶融紡糸する
ことによって得た繊維重合体をアンモニア雰囲気下で焼
成する方法（石川他、特開昭５７−２００２１０号公報
）、 （ｉｉｉ ）オルガノシラザンを、溶融紡糸あるいは乾
式紡糸することによって得たオルガノシラザン繊維を不
活性ガス雰囲気下で焼成することによって炭化珪素／窒
化珪素の混合繊維を製造する方法（ヴインテル他、特開
昭４９−６９７１７号公報；フェルベーク他、特開昭４
９−２０２０６号公報；ペン他、Ｊ、ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ、
２７．３７５１−３７６１．１９８２；ペン他、 １．
Ｅ、Ｃ，、Ｐｒｏｃ、Ｄｅｓ、Ｄｅｙ、＋Ｖｏ１．２３
． 階２．２１７−２２０．１９３４ ；サイファース
他。
米国特許第４４８２６６９号公報）。
前記の方法あるいはそれらの方法により製造される窒化
珪素繊維は以下の問題点を有している。
珪素繊維は以下の問題点を有している。
即ち、前記（１）の方法では、連続繊維を製造すること
ができない他、反応側？ｉｔｌが困難で、工業的量産に
不適であるという欠点がある。前記（ｉｉ）及び（ｉｉ
ｉ ）の方法では、原料繊維中の炭素原子含有量が高い
ため、これを熱分解して得られた最終生成物の繊維中に
は炭化珪素あるいはＭ離炭素が高い含有量で残存し、時
には熱分解過程でクランク、空隙あるいは気孔が生じる
。従って、このような（ｉｉ）及び（ｉｉｉ ）の方法
では窒化珪素に本来固有の高絶縁性、高強度、耐熱衝撃
性等を著しく低下させてしまうことになる。更には、（
ｉｉ）及び（ｉｉｉ ）の方法による繊維の強度、及び
電気抵抗値で公知となっているものは、それぞれ４１〜
１４２ｋｇ／關２、及び７Ｘ１０”Ωｃｍ程度であるの
で、宇宙航空用材料としては適当でない。
ができない他、反応側？ｉｔｌが困難で、工業的量産に
不適であるという欠点がある。前記（ｉｉ）及び（ｉｉ
ｉ ）の方法では、原料繊維中の炭素原子含有量が高い
ため、これを熱分解して得られた最終生成物の繊維中に
は炭化珪素あるいはＭ離炭素が高い含有量で残存し、時
には熱分解過程でクランク、空隙あるいは気孔が生じる
。従って、このような（ｉｉ）及び（ｉｉｉ ）の方法
では窒化珪素に本来固有の高絶縁性、高強度、耐熱衝撃
性等を著しく低下させてしまうことになる。更には、（
ｉｉ）及び（ｉｉｉ ）の方法による繊維の強度、及び
電気抵抗値で公知となっているものは、それぞれ４１〜
１４２ｋｇ／關２、及び７Ｘ１０”Ωｃｍ程度であるの
で、宇宙航空用材料としては適当でない。
本発明は以上の窒化珪素繊維あるいはこれ等を製造する
方法に内包される各種の問題点を解決しようとするもの
である。
方法に内包される各種の問題点を解決しようとするもの
である。
本発明者らは、上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究
開発を行なっている過程で、主たる出発原料としてペル
ヒドロポリシラザンを用いることによって、従来の窒化
珪素繊維およびその製法に伴なわれていた各種問題点を
解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った
。
開発を行なっている過程で、主たる出発原料としてペル
ヒドロポリシラザンを用いることによって、従来の窒化
珪素繊維およびその製法に伴なわれていた各種問題点を
解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、炭素含有量が５重量％以下の連続
繊維であることを特徴とする新規な窒化珪素繊維を提供
する。そして、この新規な高純度窒化珪素繊維はペルヒ
ドロポリシラザンを主たる出発原料として紡糸し、それ
を焼成することによって製造され、本発明はこの新規な
製法にも係る。
繊維であることを特徴とする新規な窒化珪素繊維を提供
する。そして、この新規な高純度窒化珪素繊維はペルヒ
ドロポリシラザンを主たる出発原料として紡糸し、それ
を焼成することによって製造され、本発明はこの新規な
製法にも係る。
本発明の製法において主たる出発原料として用いるペル
ヒドロポリシラザンとは、ＳｉＨ□Ｘ２ 。
ヒドロポリシラザンとは、ＳｉＨ□Ｘ２ 。
ＳｉＪａＸｇ （これらの式中、ＸはＦ、 Ｃｊ２
． Ｂｒ、１である）などで表わされるジハロシラン
を直接あるいはルイス塩基とアダクトを形成後、アンモ
ニア分解して得られるものであり、主として、式（１）
：Ｈ で表わされる骨格を有する重合体である。そして、この
ペルヒドロポリシラザンは珪素、水素および窒素の各原
子からなる炭素原子を含まないことを特徴としている。
． Ｂｒ、１である）などで表わされるジハロシラン
を直接あるいはルイス塩基とアダクトを形成後、アンモ
ニア分解して得られるものであり、主として、式（１）
：Ｈ で表わされる骨格を有する重合体である。そして、この
ペルヒドロポリシラザンは珪素、水素および窒素の各原
子からなる炭素原子を含まないことを特徴としている。
本発明による窒化珪素繊維は、炭素含有量が極めて少な
いことを特徴としており、従って、その製造に用いる出
発原料には炭素原子が全くあるいはできるだけ含まれて
いないことが望ましいわけであるが、最終生成物（窒化
珪素繊維）の炭素含有量が５重量％以下になる範囲内で
あれば、出発原料中に炭素原子を含むシラザン等が含ま
れていてもよい。炭素原子を含むシラザンには、式（２
）：（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，はそれぞれ同しかまたは
異なり、水素、アルキル基、アリール基、ビニル基、ま
たはアリル基であるがＲ＋ 、Ｒｚ 、Ｒ３のうち少な
くとも１つは炭素原子を有し、ｎは重合度である。） で表わされる骨格を有するシラザン；分子内に式（１）
で表わされる骨格と式（２）で表わされる骨格を共に有
するシラザン：あるいは、式（２）で表わされる以外（
７） ＣＨｓＳｉ（Ｎ）ＩＣ１ｈ）ｉ、 （ＣＨ３）
ｚｓｔ（ＮＨＣＨ３）、 Ｒ３１Ｘｚ〔この式中、Ｒは
Ｃ１ｈ、またはＣｔ、ＩＩ Ｓであり、Ｘはハロゲンで
ある。〕のアンモニア分解生成物などのシラザン；ある
いはこれらの熱重合物などがある。更に、出発原料中に
、ポリシラン、ポリカルボシラン等を添加することも可
能である。
いことを特徴としており、従って、その製造に用いる出
発原料には炭素原子が全くあるいはできるだけ含まれて
いないことが望ましいわけであるが、最終生成物（窒化
珪素繊維）の炭素含有量が５重量％以下になる範囲内で
あれば、出発原料中に炭素原子を含むシラザン等が含ま
れていてもよい。炭素原子を含むシラザンには、式（２
）：（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，はそれぞれ同しかまたは
異なり、水素、アルキル基、アリール基、ビニル基、ま
たはアリル基であるがＲ＋ 、Ｒｚ 、Ｒ３のうち少な
くとも１つは炭素原子を有し、ｎは重合度である。） で表わされる骨格を有するシラザン；分子内に式（１）
で表わされる骨格と式（２）で表わされる骨格を共に有
するシラザン：あるいは、式（２）で表わされる以外（
７） ＣＨｓＳｉ（Ｎ）ＩＣ１ｈ）ｉ、 （ＣＨ３）
ｚｓｔ（ＮＨＣＨ３）、 Ｒ３１Ｘｚ〔この式中、Ｒは
Ｃ１ｈ、またはＣｔ、ＩＩ Ｓであり、Ｘはハロゲンで
ある。〕のアンモニア分解生成物などのシラザン；ある
いはこれらの熱重合物などがある。更に、出発原料中に
、ポリシラン、ポリカルボシラン等を添加することも可
能である。
本発明に用いるペルヒドロポリシラザンの重合度ｎは、
特に制約されないが、ｎが１４以下では流動性が高くて
紡糸が困難であるのでｎは１５以上であることが好まし
い。また、重合度の上限は、溶剤に可溶なものであれば
特に制約はないが、合成反応の容易さから一般に重合度
４０以下のものが望ましく用いられる。
特に制約されないが、ｎが１４以下では流動性が高くて
紡糸が困難であるのでｎは１５以上であることが好まし
い。また、重合度の上限は、溶剤に可溶なものであれば
特に制約はないが、合成反応の容易さから一般に重合度
４０以下のものが望ましく用いられる。
なお、本出願人は、上記式（１）を有するペルヒドロポ
リシラザン、特に重合度（ｎ＞が１５〜４０のそれを製
造する方法を前に開示した（特開昭５９−２０７８１２
号公報）。本出願人による高重合度ペルヒドロポリシラ
ザン（重合度１５〜４０）は、ストックやサイファース
らによる低重合度ペルヒドロポリシラザン（重合度７〜
１５）（ストック他Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、 Ｖｏｌ、５４
＋ ７４０．１９２１．サイファース他米国特許第４３
９７８２８号公報）に比べて重合度が高いので、単離す
ると後者の低重合度ペルヒドロポリシラザンが液状であ
り固化しないあるいは固化するのに数日を要するのに対
して、前者の高重合度ペルヒドロポリシラザンは高粘度
油あるいは固体状であるというように全く異なった性質
を有する。
リシラザン、特に重合度（ｎ＞が１５〜４０のそれを製
造する方法を前に開示した（特開昭５９−２０７８１２
号公報）。本出願人による高重合度ペルヒドロポリシラ
ザン（重合度１５〜４０）は、ストックやサイファース
らによる低重合度ペルヒドロポリシラザン（重合度７〜
１５）（ストック他Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、 Ｖｏｌ、５４
＋ ７４０．１９２１．サイファース他米国特許第４３
９７８２８号公報）に比べて重合度が高いので、単離す
ると後者の低重合度ペルヒドロポリシラザンが液状であ
り固化しないあるいは固化するのに数日を要するのに対
して、前者の高重合度ペルヒドロポリシラザンは高粘度
油あるいは固体状であるというように全く異なった性質
を有する。
ペルヒドロポリシラザン等の出発原料は紡糸するために
非反応性溶剤を用いて溶液にする。ペルヒドロポリシラ
ザンは重合度がかなり大きいものでも溶媒を完全に除去
して単離しなければ、非反応性溶剤に可溶である。非反
応性溶剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エ
ーテル、窒素化合物、硫黄化合物等が使用できる。好ま
しい溶剤は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩
化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタン、
ジオキサン、ジメチルオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、アニソール等のエーテル、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ピペリジ
ン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン等の窒素化合物、二硫化炭素、硫
化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等の
硫黄化合物である。
非反応性溶剤を用いて溶液にする。ペルヒドロポリシラ
ザンは重合度がかなり大きいものでも溶媒を完全に除去
して単離しなければ、非反応性溶剤に可溶である。非反
応性溶剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エ
ーテル、窒素化合物、硫黄化合物等が使用できる。好ま
しい溶剤は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩
化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタン、
ジオキサン、ジメチルオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、アニソール等のエーテル、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ピペリジ
ン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン等の窒素化合物、二硫化炭素、硫
化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等の
硫黄化合物である。
ペルヒドロポリシラザンは適当な溶剤量で粘調性の）容
？夜となる。この溶ン夜はそのままでは望ましい紡糸方
法である乾式紡糸を実施するのに十分な曳糸性を示さな
いが、少量の有機高分子系の紡糸助剤を添加することに
より十分な曳糸性を示すようになる。このような有機高
分子の例として、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリ
エステル類、ビニル重合体類、ポリチオエーテル類、ポ
リペプチド類、等が挙げられ、これ等の中でもポリエチ
レンオキサイド、ポリイソブチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリイソ、ブレンおよびポリスチレンが特に
望ましい。
？夜となる。この溶ン夜はそのままでは望ましい紡糸方
法である乾式紡糸を実施するのに十分な曳糸性を示さな
いが、少量の有機高分子系の紡糸助剤を添加することに
より十分な曳糸性を示すようになる。このような有機高
分子の例として、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリ
エステル類、ビニル重合体類、ポリチオエーテル類、ポ
リペプチド類、等が挙げられ、これ等の中でもポリエチ
レンオキサイド、ポリイソブチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリイソ、ブレンおよびポリスチレンが特に
望ましい。
ペルヒドロポリシラザンの濃度とその溶液の曳糸性との
関係は、用いるペルヒドロポリシラザンの重合度、溶媒
、紡糸助剤の種類と添加量によって異なり、一義的に述
べることができないが、一般に、室温での粘度が１〜５
０００ポイズの溶液が適当である。従って、紡糸液はこ
の範囲の粘度を与えるように調製しなければならないが
、このことと前述した如くの最終生成物中の炭素含存量
を５重量％以下におさえることを同時に達成するため、
紡糸助剤の添加量は、紡糸溶液中のペルヒドロポリシラ
ザンに対して０．０００１〜０．１車里比程度にすれば
良い。適切な粘度を有する紡糸液を調整するための溶液
の濃縮操作は旙圧蒸留等の通常の方法が用いられる。こ
のような濃縮操作により得られた紡糸液は５〜７０重量
％のペルヒドロポリシラザンを含有している。
関係は、用いるペルヒドロポリシラザンの重合度、溶媒
、紡糸助剤の種類と添加量によって異なり、一義的に述
べることができないが、一般に、室温での粘度が１〜５
０００ポイズの溶液が適当である。従って、紡糸液はこ
の範囲の粘度を与えるように調製しなければならないが
、このことと前述した如くの最終生成物中の炭素含存量
を５重量％以下におさえることを同時に達成するため、
紡糸助剤の添加量は、紡糸溶液中のペルヒドロポリシラ
ザンに対して０．０００１〜０．１車里比程度にすれば
良い。適切な粘度を有する紡糸液を調整するための溶液
の濃縮操作は旙圧蒸留等の通常の方法が用いられる。こ
のような濃縮操作により得られた紡糸液は５〜７０重量
％のペルヒドロポリシラザンを含有している。
紡糸を行なうには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡
糸、吹き出し紡糸も利用することができる。
糸、吹き出し紡糸も利用することができる。
紡糸は不活性ガス雰囲気下で室温で行なわれるが、必要
に応じて紡糸液を加熱して行なうこともできる。但し、
１００℃を超えて加熱すると、ペルヒドロポリシラザン
の熱分解が開始するので注意を要する。繊維の乾燥は、
紡糸後に、加熱しながら減圧下で充分行う。
に応じて紡糸液を加熱して行なうこともできる。但し、
１００℃を超えて加熱すると、ペルヒドロポリシラザン
の熱分解が開始するので注意を要する。繊維の乾燥は、
紡糸後に、加熱しながら減圧下で充分行う。
こうしてペルヒドロポリシラザンの繊維、特に連続繊維
が紡糸される。このペルヒドロポリシラザン繊維は白色
であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最初に、
繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼成する
ことによって窒化珪素製品を製造することもできる。
が紡糸される。このペルヒドロポリシラザン繊維は白色
であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最初に、
繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼成する
ことによって窒化珪素製品を製造することもできる。
本発明による窒化珪素繊維の製法は高純度窒化珪素の連
続繊維を提供しうろことを重要な特徴としているが、こ
の製法自体は、長繊維（連続繊維）の製造のみならず短
繊維の製造にも適用できるものである。このような短繊
維は、焼成して得られた最終の連続窒化珪素繊維を切断
したり、プリカーサすなわちペルヒドロポリシラザンの
連続繊維を切断して短繊維とし、それを焼成して窒化珪
素短繊維としたり、さらには、ペルヒドロポリシラザン
（プリカーサ）を直接短繊維に紡糸し、それを焼成して
窒化珪素の短繊維にすることによって製造することがで
きる。
続繊維を提供しうろことを重要な特徴としているが、こ
の製法自体は、長繊維（連続繊維）の製造のみならず短
繊維の製造にも適用できるものである。このような短繊
維は、焼成して得られた最終の連続窒化珪素繊維を切断
したり、プリカーサすなわちペルヒドロポリシラザンの
連続繊維を切断して短繊維とし、それを焼成して窒化珪
素短繊維としたり、さらには、ペルヒドロポリシラザン
（プリカーサ）を直接短繊維に紡糸し、それを焼成して
窒化珪素の短繊維にすることによって製造することがで
きる。
乾燥したポリヒドロポリシラザン繊維は、不活性ガス雰
囲気下、１００℃付近で熱処理を施すことが望ましい。
囲気下、１００℃付近で熱処理を施すことが望ましい。
この熱処理の目的は、溶剤除去を更に確実にすると共に
、ペルヒドロポリシラザンの分子鎖間の架橋反応を促進
させることにより、焼成過程におけるクラック、空隙、
及び気孔の生成を最小限にするためである。
、ペルヒドロポリシラザンの分子鎖間の架橋反応を促進
させることにより、焼成過程におけるクラック、空隙、
及び気孔の生成を最小限にするためである。
本発明で作られるペルヒドロポリシラザン繊維は、熱に
対して不融であることから、そのまま雰囲気ガス下で焼
成することができる。雰囲気ガスとしては窒素が好都合
であるが、アンモニア、あるいは窒素、アンモニア、ア
ルゴン、水素等の混合ガスを利用することもできる。
対して不融であることから、そのまま雰囲気ガス下で焼
成することができる。雰囲気ガスとしては窒素が好都合
であるが、アンモニア、あるいは窒素、アンモニア、ア
ルゴン、水素等の混合ガスを利用することもできる。
焼成温度は、一般的には、７００〜１９００℃の範囲内
とする。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、ま
た焼成温度をあまり高くしてもエネルギー的に有利でな
いばかりか繊維が損傷するおそれがあるからである。こ
こで、本発明の重要な特徴の１つとして、焼成を１３０
０℃以下、特に８００〜１３００℃、より好ましくは９
００〜１２００℃の温度で行なうことによって、非晶質
の窒化珪素繊維を得ることが可能である。一般に先駆体
法で調製された無機繊維、たとえば炭素繊維、炭化珪素
繊維、酸窒化珪素繊維、アルミナ繊維等においては、非
晶質繊維は結晶の発達した繊維よりも、機械強度が優れ
ているが、弾性率は低いという特徴がある。
とする。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、ま
た焼成温度をあまり高くしてもエネルギー的に有利でな
いばかりか繊維が損傷するおそれがあるからである。こ
こで、本発明の重要な特徴の１つとして、焼成を１３０
０℃以下、特に８００〜１３００℃、より好ましくは９
００〜１２００℃の温度で行なうことによって、非晶質
の窒化珪素繊維を得ることが可能である。一般に先駆体
法で調製された無機繊維、たとえば炭素繊維、炭化珪素
繊維、酸窒化珪素繊維、アルミナ繊維等においては、非
晶質繊維は結晶の発達した繊維よりも、機械強度が優れ
ているが、弾性率は低いという特徴がある。
また非晶質窒化珪素は約１２００°Ｃ以上でα型結晶の
窒化珪素に転移すると言われており、従来の窒化珪素連
続繊維あるいは繊維状窒化珪素の製法で約１２００℃以
上の高温で熱処理するものは非晶質の窒化珪素繊維を得
ることができなかった。勿論、オルガノシラザン連続繊
維を約１２００℃以下で焼成して非晶質連続繊維を得る
ことができるが、これにはより高温で炭化珪素や遊離炭
素となる高濃度の不純物炭素原子を含有しており、高純
度の非晶質窒化珪素連続繊維を得ることはできなかった
。但し、本発明により製造される窒化珪素繊維は、この
ように非晶質のものに限られるわけではなく、より高温
で焼成することによって結晶質としてもよいものである
。
窒化珪素に転移すると言われており、従来の窒化珪素連
続繊維あるいは繊維状窒化珪素の製法で約１２００℃以
上の高温で熱処理するものは非晶質の窒化珪素繊維を得
ることができなかった。勿論、オルガノシラザン連続繊
維を約１２００℃以下で焼成して非晶質連続繊維を得る
ことができるが、これにはより高温で炭化珪素や遊離炭
素となる高濃度の不純物炭素原子を含有しており、高純
度の非晶質窒化珪素連続繊維を得ることはできなかった
。但し、本発明により製造される窒化珪素繊維は、この
ように非晶質のものに限られるわけではなく、より高温
で焼成することによって結晶質としてもよいものである
。
なお、焼成行程中、繊維に張力をかけておくことは窒化
珪素繊維の強度を向上させる上で好ましい。
珪素繊維の強度を向上させる上で好ましい。
こうして、本発明品である新規な窒化珪素繊維の製造上
の最大の特徴は前記の（１１式で表わされる構造を有す
るペルヒドロポリシラザンを主な出発原料として使用す
ることである。分子内に炭素原子を有しているポリシラ
ザンと異なり、ペルヒドロポリシラザンの出発原料とし
ての使用は生成物中の炭化珪素や遊離炭素のような不純
物濃度を激減させる。これにより、前記の従来方法（ｉ
ｉ ）および（ｉｉｉ ）に内包される生成物中の高い
不純物濃度という画題を著しく解消している。以下に本
発明品の典型的な元素組成を示す。
の最大の特徴は前記の（１１式で表わされる構造を有す
るペルヒドロポリシラザンを主な出発原料として使用す
ることである。分子内に炭素原子を有しているポリシラ
ザンと異なり、ペルヒドロポリシラザンの出発原料とし
ての使用は生成物中の炭化珪素や遊離炭素のような不純
物濃度を激減させる。これにより、前記の従来方法（ｉ
ｉ ）および（ｉｉｉ ）に内包される生成物中の高い
不純物濃度という画題を著しく解消している。以下に本
発明品の典型的な元素組成を示す。
Ｓｉ：５５〜７０重量％
Ｎ ： ２５〜４０重量％
Ｃ： ５重世％以下
上に示される如く、本発明品の炭素含有量は従来方法（
ｉｉ）および（ｉｉｉ ）の方法による繊維に比べて著
しく低く、この理由により特に高比抵抗値（２〜７×１
ＯＩＯΩ・ｃｓ）にみられるように優れた性質を有する
ようになる。
ｉｉ）および（ｉｉｉ ）の方法による繊維に比べて著
しく低く、この理由により特に高比抵抗値（２〜７×１
ＯＩＯΩ・ｃｓ）にみられるように優れた性質を有する
ようになる。
ところで、本発明品は不純物として酸素原子を含有して
いる。このような酸素原子は出発原料のジハロシラン及
びこれをアンモニア分解して得られるペルヒドロポリシ
ラザンが空気中の酸素や湿気に敏感であるので、原料合
成工程から焼成工程までの一連の工程を経る過程で生成
物中に混入してくるもので、通常は最大５重量％含有さ
れている。酸素含有量は、窒化珪素繊維の製造の各工程
で酸素や湿気を排除することにより大幅に低下すること
は可能である。また各工程で酸素濃度や水濃度を制御し
たり、酸素原子を含む化合物で処理したりすることによ
って、生成物中の酸素濃度を所定の組成たとえば酸窒化
珪素の組成にすることも可能である。
いる。このような酸素原子は出発原料のジハロシラン及
びこれをアンモニア分解して得られるペルヒドロポリシ
ラザンが空気中の酸素や湿気に敏感であるので、原料合
成工程から焼成工程までの一連の工程を経る過程で生成
物中に混入してくるもので、通常は最大５重量％含有さ
れている。酸素含有量は、窒化珪素繊維の製造の各工程
で酸素や湿気を排除することにより大幅に低下すること
は可能である。また各工程で酸素濃度や水濃度を制御し
たり、酸素原子を含む化合物で処理したりすることによ
って、生成物中の酸素濃度を所定の組成たとえば酸窒化
珪素の組成にすることも可能である。
本発明では、ペルヒドロポリシラザンを主成分とする紡
糸溶液に前述の如く適切な紡糸助剤を適量添加すること
により、以下に示す優れた性状を有する窒化珪素の連続
繊維の製造を可能にする。
糸溶液に前述の如く適切な紡糸助剤を適量添加すること
により、以下に示す優れた性状を有する窒化珪素の連続
繊維の製造を可能にする。
繊維径 １０〜３０μｍ
引張強度 ３０〜２２０ ｋｇ／龍２弾性率
７〜３０ｔ／ｖａｎ”比抵抗値 ２〜７Ｘ
１０”Ω・ａｎ上記のような連続繊維の製造は、気相法
により窒化珪素短繊維製造する前出の従来法（ｉ）では
不可能である。
７〜３０ｔ／ｖａｎ”比抵抗値 ２〜７Ｘ
１０”Ω・ａｎ上記のような連続繊維の製造は、気相法
により窒化珪素短繊維製造する前出の従来法（ｉ）では
不可能である。
本発明品の主な出発原料として望ましい高重合度ペルヒ
ドロポリシラザン（重合度１５〜４０）の前出の低重合
度ペルヒドロポリシラザン（重合度７〜１５）に対する
きわだった特徴は、前述した如く前者が単離されると高
粘度油あるいは固体状であるということである。このよ
うな性質により、高重合度ペルヒドロポリシラザンは不
純物濃度の少い生成物を与えるというペルヒドロポリシ
ラザンに共通な利点の他に、以下に示す工業的量産上極
めて重要な利点を有する。
ドロポリシラザン（重合度１５〜４０）の前出の低重合
度ペルヒドロポリシラザン（重合度７〜１５）に対する
きわだった特徴は、前述した如く前者が単離されると高
粘度油あるいは固体状であるということである。このよ
うな性質により、高重合度ペルヒドロポリシラザンは不
純物濃度の少い生成物を与えるというペルヒドロポリシ
ラザンに共通な利点の他に、以下に示す工業的量産上極
めて重要な利点を有する。
（ｉ）曳糸性、及び紡糸直後の凝固性が著しく向上する
。低重合度ペルヒドロポリシラザンの場合には紡糸助剤
を添加すれば曳糸性は有するものの、凝固性が極めて低
いため、紡糸後、長時間加熱するか、プラズマ照射する
などしてペルヒドロポリシラザンの架橋反応を促進させ
る必要があり、工業的量産に不利である。
。低重合度ペルヒドロポリシラザンの場合には紡糸助剤
を添加すれば曳糸性は有するものの、凝固性が極めて低
いため、紡糸後、長時間加熱するか、プラズマ照射する
などしてペルヒドロポリシラザンの架橋反応を促進させ
る必要があり、工業的量産に不利である。
（ｉｉ）焼成工程中における軽質分や熱分解物の飛散量
が少ないので、焼成後のセラミックス収率が、低重合度
ペルヒドロポリシラザンを原料とした場合の収率６９％
程度に比べて８０％程度と高い。
が少ないので、焼成後のセラミックス収率が、低重合度
ペルヒドロポリシラザンを原料とした場合の収率６９％
程度に比べて８０％程度と高い。
本発明の窒化珪素繊維は、前述の如く、焼成温度に依存
して非晶質であることが可能である。非晶質窒化珪素繊
維は結晶質窒化珪素繊維に比較して機械的強度がｌＯ〜
１２０ ｋｇ／ｃｒＡはど高く、弾性率がＯ〜６ｔ／ａ
ｍ２はど低いという特性がある。したがって耐熱構造材
料としては非晶質窒化珪素繊維を、高弾性複合材料とし
ては結晶質窒化珪素繊維を、用途に応じて選ぶことが可
能である。
して非晶質であることが可能である。非晶質窒化珪素繊
維は結晶質窒化珪素繊維に比較して機械的強度がｌＯ〜
１２０ ｋｇ／ｃｒＡはど高く、弾性率がＯ〜６ｔ／ａ
ｍ２はど低いという特性がある。したがって耐熱構造材
料としては非晶質窒化珪素繊維を、高弾性複合材料とし
ては結晶質窒化珪素繊維を、用途に応じて選ぶことが可
能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。
明はこれにより限定されるものではない。
皇施血上
内容積１１の四つロフラスコにガス吹き・込み管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロ
フラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍ／を入れ、こ
れを水冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と白色固体状のアダクト（ＳｉＨ，Ｃ１２・２ＣｓＨｓ
Ｎ ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら
、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したア
ンモニア５１．３ ｇを窒素ガスと混合して吹き込んだ
。
フラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍ／を入れ、こ
れを水冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と白色固体状のアダクト（ＳｉＨ，Ｃ１２・２ＣｓＨｓ
Ｎ ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら
、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したア
ンモニア５１．３ ｇを窒素ガスと混合して吹き込んだ
。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥塩化メチレ
ンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾
液８５０ｍ ｌを得た。濾液５ ｍｊ７から溶媒を減圧
留去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０
３ｇが得られた。
ンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾
液８５０ｍ ｌを得た。濾液５ ｍｊ７から溶媒を減圧
留去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０
３ｇが得られた。
ペルヒドロポリシラザンを含む濾液２４０ｍ／にポリエ
チレンオキサイド（分子量５ Ｘｌ０６） ５０．２ｍ
ｇを加え、１時間激しく撹拌した後、溶媒を減圧留去し
て濃縮することにより、紡糸溶液として３０重量％のペ
ルヒドロポリシラザンを含むピリジン溶液が得られた。
チレンオキサイド（分子量５ Ｘｌ０６） ５０．２ｍ
ｇを加え、１時間激しく撹拌した後、溶媒を減圧留去し
て濃縮することにより、紡糸溶液として３０重量％のペ
ルヒドロポリシラザンを含むピリジン溶液が得られた。
紡糸溶液を濾過、脱泡した後、窒素雰囲気下で乾式紡糸
法により、白色繊維を得た。これを減圧下５０℃で４時
間乾燥し、窒素雰囲気下、１００℃で３時間熱処理した
後、電気炉を閉じて窒素雰囲気下、１０５０℃で５時間
加熱することにより黒色繊維が得られた。
法により、白色繊維を得た。これを減圧下５０℃で４時
間乾燥し、窒素雰囲気下、１００℃で３時間熱処理した
後、電気炉を閉じて窒素雰囲気下、１０５０℃で５時間
加熱することにより黒色繊維が得られた。
得られた繊維の化学分析による元素組成（重量％）は、
珪素６２．５．窒素３４．３．炭素０．４．酸素３．１
゜その他金属元素（不純物）０．０１以下であった。ま
たＸ線回折したところ第１図に示す様に非晶質の窒化珪
素であることが認められた。この繊維の電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真を第２図および第３図に示す。
珪素６２．５．窒素３４．３．炭素０．４．酸素３．１
゜その他金属元素（不純物）０．０１以下であった。ま
たＸ線回折したところ第１図に示す様に非晶質の窒化珪
素であることが認められた。この繊維の電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真を第２図および第３図に示す。
クラックや空隙のない緻密な繊維が観察された。
繊維径は１０〜３０μｍで、４０〜２２０ｋｇ／ 鶴２
の引張り強度９〜３０ｔ／ｍｍ”の弾性率、及び２〜７
×１０１０Ω（至）の電気抵抗を有していた。
の引張り強度９〜３０ｔ／ｍｍ”の弾性率、及び２〜７
×１０１０Ω（至）の電気抵抗を有していた。
尖圭炭童
実施例１で用いたペルヒドロポリシラザンを含む濾？ｆ
１２４０ｍｌにポリエチレンオキサイド（分子量５ ｘ
ｌＯ”） ０．１７３ ｇを加え、１時間激しく撹拌し
た後、溶媒を減圧留去して濃縮し、紡糸液溶液を得た。
１２４０ｍｌにポリエチレンオキサイド（分子量５ ｘ
ｌＯ”） ０．１７３ ｇを加え、１時間激しく撹拌し
た後、溶媒を減圧留去して濃縮し、紡糸液溶液を得た。
これを実施例１と同様に紡糸、乾燥、熱処理することに
より、繊維径が１０〜３０μｍの黒色繊維が得られた。
より、繊維径が１０〜３０μｍの黒色繊維が得られた。
この繊維は、Ｘ線回折により非晶質であることが認めら
れた。また、化学分析による元素組成（重量％）は珪素
： ６０．６．窒素： ３３．０．炭素：２．３゜酸素
： ３．９．その他金属元素０．０１以下であった。
れた。また、化学分析による元素組成（重量％）は珪素
： ６０．６．窒素： ３３．０．炭素：２．３゜酸素
： ３．９．その他金属元素０．０１以下であった。
１崖■］
実施例１で用いたペルヒドロポリシラザンを含む濾液２
４０ｍ ＩＩにポリスチレン（分子量２．５ Ｘ １０
７）０．２４７ｇを加え、１時間激しく攪拌した後、溶
媒を減圧留去して濃縮し、紡糸溶液を得た。これを実施
例１と同様に紡糸、乾燥、熱処理することにより、繊維
径が１８〜３０μｍの黒色繊維が得られた。
４０ｍ ＩＩにポリスチレン（分子量２．５ Ｘ １０
７）０．２４７ｇを加え、１時間激しく攪拌した後、溶
媒を減圧留去して濃縮し、紡糸溶液を得た。これを実施
例１と同様に紡糸、乾燥、熱処理することにより、繊維
径が１８〜３０μｍの黒色繊維が得られた。
この繊維はＸ線回折により、非晶質であることが認めら
れた。また、化学分析による元素組成（重量％）は、珪
素： ６１．４．窒素：３２．１．炭素：３．５．酸素
：３．４．その他金属元素０．０１以下であった・ 去溝■生１゜ 実施例１で得た乾燥・熱処理済のペルヒドロポリシラザ
ン繊維を、窒素雰囲気下で１３００℃で４時間加熱する
ことにより黒色繊維が得られた。黒色繊維を粉末Ｘ線回
折したところ、α−３ｉＪ４の強いピークとβ−５ｉ３
Ｎ、及びＳｉの弱いピークが観測された。また繊維の化
学分析による元素組成（重量％）は珪素６０．４．窒素
３９．１．炭素０．３．酸素０．４゜その他金属元素０
．０１以下であった。この繊維の繊維径は１５〜２（ｌ
ｕｍで、３０〜１００ ｋｇ／ ｃｎＴの引張強度、１
５〜３Ｑｔ／ｍｍｚの弾性率であった。
れた。また、化学分析による元素組成（重量％）は、珪
素： ６１．４．窒素：３２．１．炭素：３．５．酸素
：３．４．その他金属元素０．０１以下であった・ 去溝■生１゜ 実施例１で得た乾燥・熱処理済のペルヒドロポリシラザ
ン繊維を、窒素雰囲気下で１３００℃で４時間加熱する
ことにより黒色繊維が得られた。黒色繊維を粉末Ｘ線回
折したところ、α−３ｉＪ４の強いピークとβ−５ｉ３
Ｎ、及びＳｉの弱いピークが観測された。また繊維の化
学分析による元素組成（重量％）は珪素６０．４．窒素
３９．１．炭素０．３．酸素０．４゜その他金属元素０
．０１以下であった。この繊維の繊維径は１５〜２（ｌ
ｕｍで、３０〜１００ ｋｇ／ ｃｎＴの引張強度、１
５〜３Ｑｔ／ｍｍｚの弾性率であった。
以上の説明により明らかなように、本発明により、炭素
含有量が極めて少ない高純度窒化珪素繊維が提供される
。この高純度窒化珪素繊維は、高絶縁性（例えば、２〜
７Ｘ１０”Ω印の比抵抗値）、高強度（例えば、３０〜
２２０ ｋｇ ／ 鶴２の引張強度、７〜３０ｔ／鶴２
の弾性率）であり、耐熱・高絶縁性材料および複合材料
の強化材、特に宇宙航空用材料として有用である。また
、本発明によれば、このような傍れた特性を有する高純
度窒化珪素繊維を製造する工業的量産に適した製法が提
供される。とりわけ、この製法では、紡糸の際の曳糸性
、紡糸直後の凝固性に優れ、かつ焼成時のセラミック収
率が高い。
含有量が極めて少ない高純度窒化珪素繊維が提供される
。この高純度窒化珪素繊維は、高絶縁性（例えば、２〜
７Ｘ１０”Ω印の比抵抗値）、高強度（例えば、３０〜
２２０ ｋｇ ／ 鶴２の引張強度、７〜３０ｔ／鶴２
の弾性率）であり、耐熱・高絶縁性材料および複合材料
の強化材、特に宇宙航空用材料として有用である。また
、本発明によれば、このような傍れた特性を有する高純
度窒化珪素繊維を製造する工業的量産に適した製法が提
供される。とりわけ、この製法では、紡糸の際の曳糸性
、紡糸直後の凝固性に優れ、かつ焼成時のセラミック収
率が高い。
第１図は本発明で得られた窒化珪素繊維のＸ線回折図、
第２図および第３図は本発明で得られた窒化珪素繊維の
電子顕微鏡写真である。
第２図および第３図は本発明で得られた窒化珪素繊維の
電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭素含有量が５重量％以下の連続繊維であることを
特徴とする窒化珪素繊維。 ２、下記の元素組成を有する特許請求の範囲第１項記載
の窒化珪素繊維。 珪素 ５５〜７０重量％ 窒素 ２５〜４０重量％ 炭素 ５重量％以下 ３、非晶質である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の窒化珪素繊維。 ４、ペルヒドロポリシラザンを主たる出発原料として紡
糸し、それを焼成することを特徴とする窒化珪素繊維の
製法。 ５、ペルヒドロポリシラザン等の出発原料の非反応性溶
媒溶液に紡糸助剤を添加して所望の曳糸性を有する紡糸
液を調製し、その紡糸液で連続繊維を紡糸する特許請求
の範囲第４項記載の製法。 ６、前記焼成を不活性ガス雰囲気下８００〜１３００℃
の温度で行なう特許請求の範囲第４項または第５項記載
の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60257824A JPS62125015A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 高純度窒化珪素繊維およびその製法 |
| DE8686308752T DE3677169D1 (de) | 1985-11-19 | 1986-11-11 | Hochreine siliziumnitridfaser und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP86308752A EP0227283B1 (en) | 1985-11-19 | 1986-11-11 | High-purity silicon nitride fibers and process for producing same |
| US06/930,803 US4818611A (en) | 1985-11-19 | 1986-11-13 | High-purity silicon nitride fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60257824A JPS62125015A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 高純度窒化珪素繊維およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62125015A true JPS62125015A (ja) | 1987-06-06 |
| JPH042686B2 JPH042686B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=17311632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60257824A Granted JPS62125015A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 高純度窒化珪素繊維およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818611A (ja) |
| EP (1) | EP0227283B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62125015A (ja) |
| DE (1) | DE3677169D1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445817A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-20 | Petroleum Energy Center Found | Production of silicon nitride yarn |
| JPH01179707A (ja) * | 1988-01-09 | 1989-07-17 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化珪素および炭素の複合物の製造方法 |
| JPH01229817A (ja) * | 1988-03-05 | 1989-09-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 窒化珪素質無機繊維 |
| JPH01317177A (ja) * | 1988-03-05 | 1989-12-21 | Tonen Corp | 無機繊維強化セラミックス複合材料 |
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