JPH0327120A - 窒化珪素質無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は窒化珪素質無機繊維に関するものであり、更に
詳しくは主として珪素，窒素及び硼素からなり、高強度
、高弾性率並びに超耐熱性を有する新規な窒化珪素質無
機繊維に間する。 〔従来の技術〕 窒化珪素は、機械的強度、耐熱衝撃性、電気絶縁性に優
れた性質を有することがら、耐熱材料、耐摩耗材料とし
て工業的に広く用いられ始めている。例えば，切削バイ
ト，メカニカル・シール等は既に実用化されており、軸
受、ターボチャージャ・ロー夕等への商業的な適用は間
近である。更にガスタ７ビンのブレード、自動車断熱エ
ンジン、高温ガス炉の熱交換器等の過酷な条件下で作動
する機器の材料として窒化珪素は将来増々重要視される
ものと予想されている。 一方、各セラミック材料を繊維状に賦形化させるとその
機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度も増
大することが知られている。一般に窒化珪素は強度、耐
熱性、耐衝撃性、耐酸化性、耐薬品性、耐絶縁性及び金
属との濡れ性に優れていることから繊維状に賦形化する
ことにより、これらの特徴を有する窒化珪素を各種の形
態で提供することが可能となる。即ち、窒化珪素繊維を
織布、フェルト，ロープ、ヤーン、チョップ等の形態に
加工することにより、メッシュベルト、コンベアベルト
、カーテン、フィルター等の耐熱材料として、あるいは
エンジン部品、ファンブレード、機械構造材等の複合材
料として広範な応用分野が期待される。 このような性質を有する窒化珪素繊維の製造を目的とし
て従来いくつかの方法が提案されてきており、その代表
例を以下に列記する。 （ｉ）珪素塩の高温還元によって得られる一酸化珪素（
Ｓｉｎ）とアンモニアと水素を１４２５〜１４５５℃の
温度Ｆで反応させて黒鉛基板上に窒化珪素を繊維状に析
出させ、直径５〜３０４、長さ３７０ＩＲａの窒化珪素
繊維を得る方法（カニンガム他、１５Ｔｎ　Ｎａｔ，　
ＳＡＭＰＥＳｙ”ｐ＋　１９６９）、 （Ｌｉ）シラザン（Ｓｔ−Ｎ）基を含む有機重縮合体を
溶融紡糸することによって得た繊維重合体をアンモニア
雰囲気下で焼成する方法（石川他、特開昭５７−２００
２１０号公報）、 （ｔｔｉ）オルガノシラザンを、溶融紡糸あるいは乾式
紡糸することによって得たオルガノシラザン繊維を不活
性ガス雰囲気下で焼威することによって炭化珪素／窒化
珪素の混合繊維を製造する方法（ヴインテル他、特開昭
４９−６９７１７号公報；フェルベーク他、特開昭４９
−２０２０６号公報；ベン他、Ｊ．ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏ１．２７．
３７５１−３７６１．１９８２；ベン他、１．Ｅ，Ｃ．
，Ｐｒｏｃ，Ｄｅｓ，Ｄｅｙ．　，Ｖｏ１．２３，Ｎｏ
２，２１７−２２０，１９３４；サインファース他、米
国特許第４４８２６６９号公報）。 〔発明が解決しようとする課題〕 前記の方法あるいはそれらの方法により製造される窒化
珪素繊維は以下の問題点を有している。 即ち、前記（ｉ）の方法では、連続繊維を製造すること
ができない他、反応制御が困難で、工業的量産に不適で
あるという欠点がある。前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の
方法では、原料繊維中の炭素原子含有量が高いため，こ
れを熱分解して得られた最終生成物の繊維中には炭化珪
素あるいは遊離炭素が高い含有量で残存し、時には熱分
解過程でクラック、空隙あるいは気孔が生じる。従って
、このような（Ｕ）及び（ｎｉ）の方法では窒化珪素に
本来固有の高絶縁性、高強度、耐熱衝撃性等を著しく低
下させてしまうことになる。更には、（ｉｊ）及び（ｉ
ｉｉ）の方法による繊維の強度、及び電気抵抗値で公知
となっているものは、それぞれ４１〜１４２ｋｇ／ａｍ
’及び７×０゜Ω・ＣＩＩ１であるので，宇宙航空用材
料としては適当でない。 これらの問題点を解消するために、先に本発明者らは珪
素、窒素及び金属元素からなる窒化珪素質無機繊維を提
案した（特願昭６３−５２４６１号）。 かかる窒化珪素質無機繊維は、上記のような欠陥がなく
、また室温下における強度や弾性率は高いものの，たと
えば１３００〜１４０００℃という高温下においてはそ
の強度や弾性率が低下し、高温下の機械的強度が低減す
るといった難点を有することがその後の研究により明ら
かとなった。 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高
強度、高弾性率であると共に高温下における機械的強度
に優れた新規な窒化珪素質無機繊維を提供することをそ
の課題とする。

【課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記課題は珪素、窒素及び硼素を必須
成分とし、炭素，酸素及び水素を任意成分とし、各元素
の比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．０５〜２．５
、Ｂ／Ｓｉ＝Ｏ．Ｏｌ〜３、Ｃ／Ｓｉ＝１，５以下、Ｉ
｛／Ｓｉ・０．１以下であって、かつ実質的に珪素、窒
素及び硼素からなる非晶質または珪素、窒素及び硼素か
らなる非晶質と結晶粒径が５００Ａ以下のα一Ｓｉ，Ｎ
４及びβ−Ｓｉ２Ｎ４の結晶質微粒子の集合体または混
合系よりなり、しかも空気に対するＸ線散乱強度が１６
及び０．５’において各々Ｉ倍〜２０倍である窒化珪素
質無機繊維によって解決される。 本発明の窒化珪素質無機繊維の第１の特徴は珪素、窒素
及び硼素を必須成分とし、炭素、酸素及び水素を任意成
分とし、各元素の比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０
．０５〜２．５、Ｂ／ＳＣ０．０１〜３、Ｃ／ＳＣ１．
５以下、Ｈ／Ｓｉ＝Ｏ．Ｉ以下である点にある。 本発明で用いる硼素は他の金属成分あるいは非金属成分
たとえばＴｉ，　Ｚｒ，　ＡＱとは異なり、高温下にお
ける窒化珪素質繊維の機械的強度を低下させることがな
い極めて優れた有効成分である。 硼素がこのような作用効果を呈する理由は現時点では定
かでないが、次のような理由によるものと思われる。 ■硼素のイオン半径が珪素に比べて小さいため，高温熱
処理時に珪素一窒素間に硼素が浸入し、窒化珪素質繊維
が六方晶に結晶化することを阻害することから、準安定
状態である非晶質が高温まで維持される。 ■また、一旦結晶核が生成しても、硼素が珪素一窒素原
子間に存在するので、結晶の成長が抑制され、その結果
として非晶質が高温まで維持される。 また、任意成分である酸素成分、炭素成分が含有されて
いる場合は、繊維複合材料のマトリックスに対する濡れ
が改善され、特に、酸素成分は伸度の向上にも寄与する
。 これらの成分の有効含有量は各元素の原子比で表わして
、 Ｎ／Ｓｉ＝０．０５〜２．５ Ｂ／Ｓｉ＝０．０１〜３ Ｃ／Ｓｉ＝１．５以下 Ｈ／Ｓｉ＝Ｏ，　１以下 であり、好ましい原子比は Ｎ／Ｓｉ＝Ｏ．　ｌ〜２．３ Ｂ／Ｓｉ：０．０５〜２ Ｃ／Ｓｉ＝１．２以下 Ｈ／Ｓｉ＝０．０５以下 である。更に好ましい原子比は Ｎ／Ｓｉ＝０．５〜２．０ Ｂ／Ｓｌ＝Ｏ．Ｉ〜Ｉ ＣＩＳｉ＝０．５以下 ｝１／Ｓｉ＝０．Ｏｌ以下 である。 原子比率が上記の範囲に包含されない場合、複合材料の
強化用繊維としての引張強度、弾性率及び高温下におけ
る機械的強度の向上を充足し得る性能を発揮することが
できない。 本発明の窒化珪素質無機繊維の第２の特徴はその構造が
実質的に珪素、窒素及び硼素からなる非晶質または珪素
、窒素及び硼素からなる非晶質と結晶粒径が５００Ａ以
下のα−Ｓｉ２Ｎ４及びβ−Ｓｉ，Ｎ４の結晶質微粒子
の集合体または混合系よりなる点にある。 本発明に係る窒化珪素質無機繊維の構造は，１５００〜
１７５０℃の高温下においても非晶質であるか、あるい
は非晶質と結晶粒径が５００Ａ以下のα−Ｓｉ．Ｎ４及
びβ−Ｓｉ，Ｎ４の結晶質微粒子の集合体または混合系
である。 このような構造を有する本発明の窒化珪素質無機繊維は
、引張強度及び弾性率が室温はもとより、１５００℃以
上という高温下においても高い値を維持し、高温下の機
械的強度が著しく優れたものである。 本発明がかかる優れた作用効果を奏する理由は必ずしも
明らかでないが，高温下においても上記のような特異構
造を保持していることから、破壊源となる因子たとえば
結晶粒界、粗大粒子あるいは気孔等が発生しないためと
思われる。 本発明の窒化珪素質無機繊維の第３の特徴は、Ｘ線小角
散乱強度比が１’及び０．５゜において各々空気の散乱
強度の１−２０倍の範囲であることである。好ましい小
角散乱強度は、ｌ−１０倍であり、更に好ましい強度は
、ｌ−５倍の範囲である。 小角散乱強度は、無機繊維の内部の微細孔、即ちボイド
（ｖｏｉｄ）又は空孔の存在を検知するものであり、繊
維中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在によ
り小角散乱が観測される。 小角散乱のギーエの理論において、散乱強度は下式によ
って表わすことができる。 ｒ　（ｈ）＝（Δｌ）　）’　Ｖ”ｅｘｐ（−ｈ”　Ｒ
ｇ’／３）＋（ｈ）；逆空間におけるベクトル量ｈでの
散乱強度 Δρ；散乱ボイドと周囲との電子密度差Ｒｇ．慣性半径 Ｖ　；散乱体の体積 ４πｓｉｎθ ｈ　； λ λ；Ｘ線の波長 θ；散乱角 よって、ある散乱角θにおける散乱角度１　（ｈ）は慣
性半径Ｒｇのボイドの体積に比例することになり、密度
補正を行えば、繊維のボイド量の尺度とすることができ
る。 小角散乱強度の測定は、一般に日本化学学会編「実験化
学講座４固体物理学Ｊ（１９５６年）に記載される方法
で行われるが、本発明に係る無機繊維の測定においては
、以下に示される方法が採用される。 【Ｘ線小角散乱強度比の測定法】 理学電機株式会社ＲＪ−２００Ｂ型にＰＳＰＣ（位置検
出比例計数装置）−５を接続し、管電圧４５ＫＶ、管電
流９５鳳＾、第１及び第２スリットを各々０．２■φ、
Ｏ．ｌ５ｕ＋φのものを使用し、０．０２’毎に１００
０秒積算して散乱強度を測定した。材料として長さ１５
ｍｍの繊維を１８１ｇ切り出し、１０關長さＸ４ｍｍ巾
のスリット内に均一に張りつけ、盈６及び０．５＠にお
ける空気散乱強度と比較して強度比〔（窒化珪素質繊維
）／Ｉ’（空気）〕を算出した。 本発明に係る窒化珪素無機繊維の他の特徴は、不活性ガ
スたとえば窒素ガス雰囲気下で１時間程度加熱しても上
記のような非晶質状態を維持している点にある。 従って、本発明の窒化珪素質無機繊維は高温下において
も、その機械的強度がほとんど変化しないため、従来の
窒化珪素質繊維には見出されない特有な耐熱性素材とい
うことができる。 本発明に係る窒化珪素質無機繊維は、一般式で表わされ
る繰り返し単位を有し、数平均分子量が１００〜５００
，０００の範囲のポリシラザンと硼素化合物を反応させ
て得られるポリボロシラザンを紡糸し、紡糸した繊維を
焼成して得ることができる。 上記一般式中Ｒ’，Ｒ″及びＲ”は、水素原子、炭化水
素基、窒素原子，酸素原子、炭素原子及び珪素原子から
なる置換基又は骨格であり、Ｒ’，Ｒ”及びＲ８のすべ
てが同一又は少なくとも一種が異なるものでもよい。 炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基等が挙げられこの場合、ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロビル，ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル、デシル等
が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリル、
ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘブチニル、オク
テル、デセニル等が挙げられ、アリール基としてはフエ
ニル，トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。 上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを具
体的に例示すれば、一般式 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０，
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物から構威されるものが挙げられる。 このようなポリペルヒドロシラザンを出発材料とすれば
、前記の珪素及び窒素を必須或分とし、水素を任意成分
とする窒化珪素質無機繊維を製造することができる。 このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをビリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロシランと塩基とのアダクトを更にアンモニ
アと反応させることにより得ることができる。（特願昭
６０−１４５９０３号明細書参照）。 また、強化用繊維として更に高性能を発揮させるために
は、本発明者らが提案したシラザン高重合体，即ち，原
料として上記の如きポリシラザン又はＡ，Ｓｔａｃｋ，
Ｂｅｒ，５４，ｐ７４０（１９２１）、Ｗ．Ｍ，Ｓｃａ
ｎＬｌｉｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
，　ｌ　ｌ　（１９７２）、Ａ，ＳｅｙＦｅｒｔ．ｈ，
米国特許第４，　３９７，　３２８号明細書等により開
示されたシラザン重合体をトリアルキルアミンの如き第
３級アミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類
、フォスフィン等の如き塩基性化合物を溶媒とするか又
はこれを非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添加し、
−７８℃〜３００℃で加熱し脱水縮合反応を行わせるこ
とにより得られる数平均分子量２００〜５００，　００
０、好ましくは５００〜１０，０００高重合体が好適で
ある。 更に、本発明者らの提案に係る無機ポリシラザンの改質
反応により得られる重合体で架橋結合−ｅｌＪ｝ｅＷ（
ｎ−１又は２）を有し、珪素原子に結合する合する窒素
と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分
子量が２００−５００，　０００、好ましくは５００〜
１０，０００のものが好適である．この改良ポリシラザ
ンはアンモニウム又はヒドラジンを使用してポリシラザ
ンの脱水素縮合反応を行わせることにより製造すること
ができる（特願昭６２−２０２７６７号明細書）．また
、繰り返し単位が→ＳｉＨ，ＮＨ｝−及び＋Ｓ　ｉ　Ｈ
，　０）−であり、重合度が５〜３００、好ましくは５
−１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２
４号公報）も好ましく使用することができる。 また、組成式（ＲＳｉＨＮＨ）ｘ［（ＲＳｉＨ），　。 ＮＬ４（但し、式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外
でＳｉに直続する原子が炭素である基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そして
０．４（ｘ（Ｉである。）で表わされるポリオルガノヒ
ドロシラザン（特願昭６０−２９３４７２号明細書）も
使用できる。 硼素化合物としては、有機、無機のいずれの硼素化合物
も使用できる．有機硼素化合物としては、アルコキシド
類，アルキル硼素類、アルケニル硼素類、アルキルアミ
ノホウ素類等が、無機硼素化合物としてはボラン類、ハ
ロゲン化硼素類、アミノ硼素類等が挙げられる。 本発明で好ましく使用される硼素化合物は、下記一般式
（Ｔ）〜（ＩＶ）で示される化合物である。 Ｂ（Ｒ’）．　　　　　　　　　　　　　　　（１）（
Ｂ’ＢＯ）．　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｆ）Ｂ
（Ｒ’），・Ｌ （ＩＶ） （これらの式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、
水素原子，ハロゲン原子、炭素原子数１−２０個を有す
るアルキル基，アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又は
アミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ’）おと錯体を形成する化
合物である．）以下、その具体的化合物を例示する． Ｂ（Ｒ’）．（１）のうちＲ４としてハロゲン原子を有
するものとしては、フルオロボラン、トリブロモボラン
、トリフルオロボラン、トリクロロボラン、ジフルオロ
ボラン、ジイオドボラン、イオドボラン、ジブロモメチ
ルボラン、ジクロロメチルボラン、ジフルオロメチルボ
ラン、ジフルオロメトキシボラン、ジイオドメチルボラ
ン、エチニルジフルオロボラン、ジフルオロビニルボラ
ン、ジブロモエチルボラン、ジクロロエチルボラン，ジ
クロロエトキシボラン、エチルジフルオロボラン、エチ
ルジイオドボラン、プロモジメチルボラン、ジブロモ（
ジメチルアミノ）ボラン、クロロジメチルボラン、クロ
ロジメトキシボラン、フルオロジメチルボラン、フルオ
ロジメトキシボラン、ジクロロイソプロビルボラン、ジ
クロロブロビルボラン、ジフルオロプ口ボキシボラン、
ブロモ（ジメチルアミノ）メチルボラン、グロ口ジビニ
ルボラン、ジブロモブチルボラン、プチルジクロロボラ
ン、プチルジフルオロボラン、ブトキシジフルオロボラ
ン、ブトキシジフルオロボラン、プロモジエチルボラン
、ジブロモ（ジエチルアミノ）ボラン、クロロジエチル
ボラン、クロロジエトキシボラン、ジクロロ（ペンタフ
ルオロフエニル）ボラン、ジクロ口（ジエチルアミノ）
ボラン、（ジエチルアミノ）ジフルオロボラン、ブロモ
ビス（ジメチルアミノ）ボラン、クロロビス（ジメチル
アミノ）ボラン、ビス（ジメチルアミノ）フルオロボラ
ン、ジブロモフェニルボラン、ジクロロフエニルボラン
、ジフルオロフェニルボラン、ジフルオロフエノキシボ
ラン、ジイオドフエニルボラン、ジブロモ（ｌ，３−ジ
メチル−１−ブテニル）ボラン，ジブロモ（３，３−ジ
メチルーｌ−ブテニル）ボラン、ジブロモ（ｌ一エチル
−１ーブテニル）ボラン、ジブロモーｌ−へキセニルボ
ラン、ジブロモ（２−メチルシクロベンジル〉ボラン、
２−メチんシクロペンチルージク口ロボラン、ジブロモ
ヘキシルボラン、ジブロモ（２−メチルペンチル）ボラ
ン、ジフルオ口トキシルボラン、ジブロモ（ジプロビル
アミノ）ボラン、クロロジプロビルボラン、クロロ（＋
，１．２−トリメチルブロビル）ボラン、ジクロロ（ジ
イソブロビルアミノ）ボラン、ブチル（ジメチルアミノ
）フルオロボラン、ジクロ口（４−メチルフェニル）ボ
ラン、ジクロ口（メチルフェニルアミノ）ボラン、ブロ
モ（ジメチルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジメチ
ルアミノ）フェニルボラン、９−ブロモー９−ボラビシ
クロ［３，３．１］ノナン、９−クロロー９−ボラビシ
クロ［３，３．１］ノナン、ジェチルアミノクロロ−（
！−ブテニルオキシ）ボラン，ジクロ口オクチルボラン
、ブロモビス（ｌ−メチルブロビル）ボラン、プロモジ
ブチルボラン、ジブロモ（ジブチルアミノ）ボラン、ク
ロロビス（２−メチルプロビル）ボラン、ジブチルクロ
ロボラン、ジクロロ（ジブチルアミノ）ボラン、ジブチ
ルフルオロボラン、ブロモビス（ジエチルアミノ）ボラ
ン、クロロビス（ジエチルアミノ）ボラン、ジクロロ（
２，４．６−トリメチルフェニル）ボラン、３−ブロモ
ー７−メチル−３−ボラビシクロ［３，３，１）ノナ）
、（ジェチルアミノ）クロロ（シクロペンテニルオキシ
）ボラン、ジグ口口（＋，２，３，４．５−ペンタメチ
ルー２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ボラン、
ジブロモ（＋，２，３，４．５ペンタメチルー２，４〜
シクロペンタジェン−１−イル）ボラン、ジイオド（＋
，２，３，４．５−ペンタメチル−２，４ーシクロペン
タジェン−１−イル）ボラン、クロロジシグロペンチル
ボラン、クロロ（ジェチルアミノ）フェニルボラン、プ
ロモジシクロペンチルボラン、（ｌ−ブチルーｌ−へキ
セニル）ジクロロボラン、プロモジペンチルボラン、ク
ロロジフェニルボラン、プロモジフェニルボラン、ジク
ロ口（ジフェニルアミノ）ボラン、クロロ（ジイソプロ
ビルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジプロビルアミ
ノ）フェニルボラン、ブロモビス（２−ブロモー１−ヘ
キセニル）ボラン、クロロビス（２−クロロ−１−ヘキ
セニル）ボラン、クロロジシクロヘキシルボラン、クロ
ロジ−１−ヘキセニルボラン、クロロ（ｌ一エチルーｌ
−ブテニル）（１，１．２−トリメチルブロビル）ボラ
ン、クロロ−１−ヘキセニル（＋，１．２−トリメチル
プロビル）ボラン、〔メチル（４−プロモフェニル）ア
ミノ〕クロロ（フェニル）ボラン、クロロ（２−フェニ
ルエチニル）（１，１．２−トリメチルブロビル）ボラ
ン、クロロ（ジブチルアミノ）フェニルボラン、クロロ
オクチル（＋，１．２−トリメチルブロピル）ボラン、
クロロビス（ジブチルアミノ）ボラン、フルオロビス（
２，４．６−トリメチルフェニル）ボラン、（ｌ−ブロ
モー１−へキセニル）ビス（２−メチルペンチル）ボラ
ン、（ｌ−ブロモ−１−ヘキセニル）ジヘキシルボラン
、ビス（１−ブチルー１−へキセニル）クロロボラン、
（５−クロロ＝１−ペンテニル）ビス（ｌ，２−ジメチ
ルブロビル）ボラン、などがある。 Ｒ４としてはアルコキシ基を有するものとしては、ジハ
イド口オキシメトキシボラン、ジメトキシボラン、メト
キシジメチルボラン、メチルジメトキシボラン、トリメ
トキシボラン、エチルジメトキシボラン５ジメチルアミ
ノメトキシメチルボラン，（ジメチルアミノ）ジメトキ
シボラン、ジェチルメトキシボラン、ジメトキシプロビ
ルボラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシボラン、エ
トキシジェチルボラン、プチルジメトキシボラン、ジェ
トキシエチルボラン、トリエトキシボラン、シクロベン
チルジメトキシボラン、メトキシジプロビルボラン、ジ
メトキシフェニルボラン、（２−メチルシクロベンチル
）ジメトキシボラン、プトキシジェチルボラン、エトキ
キジブロビルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、３−
メトキシー３−ボラビシクロ−［３，３．１］ノナン、
９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３，３，Ｉ］ノナン
、ジブチルメトキシボラン、メトキシビス（１−メチル
プロビル）ボラン、メトキシビス（２−メチルブロビル
）ボラン、プロポキシジプロビルボラン、トリイソブロ
ボキシボラン、トリブロボキシボラン、ブトキシジプロ
ビルボラン、ジブチルエトキシボラン、ジエチル（ヘキ
シルオキシ）ボラン、ジブトキシエチルボラン、ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキシエチルボラン、ジシクロペンチルメト
キシボラン、ジブチルブロボキシボラン、エトキシジペ
ンチルボラン、（ヘキシルオキシ）ジプロビルボラン、
トリブトキシボラン、トリーｔｅｒｔ−ブトキシボラン
、トリス（２−ブトキシ）ボラン、トリス（２−メチル
ブロポキシ）ボラン、メトキシジフェニルボラン、ジシ
クロヘキシル（メトキシ）ボラン、ジブチル（２−ペン
テン−３−イルオキシ）ボラン、ジブトキシペンチルボ
ラン、エトキシジフェニルボラン、（２−アミノエトキ
シ）ジフェノキシボラン，ジブチル（１−シクロへキセ
ニルオキシ）ボラン、ブトキシジベンチルボラン、ジブ
チル（ヘキシルオキシ）ボラン、ジブトキシヘキシルボ
ラン、ジヘキシルオキシプロビルボラン，トリペンチル
オキシボラン、ブトキシジフエニルボラン、（２−メチ
ルブロボキシ）ジフェニルボラン，ジフエノキシフェニ
ルボラン、トリフェノキシボラン、トリシクロへキシル
オキシボラン、メトキシビス（２，４．６−トリメチル
フェニル）ボラン、トリベンジルオキシボラン、トリス
（３−メチルフェノキシ）ボラン、トリオクチルオキシ
ボラン、トリノニルオキシボラン、トリオクタデシルオ
キシボランなどがある。 Ｒ４としてアルケニル基を有するものとしては、エチニ
ルボラン，ビニルボラン、ジハイドロキシビニルボラン
、２−プロベニルボラン、エチニルジメトキシボラン、
メチルジビニルボラン、トリビニルボラン、１−へキセ
ニルジハイドロキシボラン、ジメトキシ（３−メチル−
１，２−ブタジエンニル）ボラン、ジエチル−２−プロ
ベニルボラン、ジハイドロキシ（２−フェニルエテンニ
ル）ボラン、（ジエチルアミノ）ジエチニルボラン、ジ
エチルアミノジ−Ｉープロビニルボラン、２−ブテニル
ジエチルボラン、ジエチル（２−メチル−２−プロペニ
ル）ボラン、ビス（ジメチルアミノ）（１−メチル−２
−プロペニル）ボラン、２−ブテニルビス（ジメチルア
ミノ）ボラン、トリ−２−プロペニルボラン、トリ（２
−プロペニルオキシ）ボラン、ジエチル（３−メチル−
２−ブテニル）ボラン、２−プロペニルジブロビルボラ
ン、（ジエチルアミノ）ジー１−プロビニルボラン、ブ
チルージ−２−プロペニルボラン、２−ブテニルジプロ
ビルボラン、ジエチル（ｌ一エチル−２−ブテニル）ボ
ラン、（２−メチル−２−ブロペニル）ジブロビルボラ
ン，ジエチル（１，ｌ−ジメチル−３−ブテンーｌ−イ
ルオキシ）ボラン、ジエチル（ｌ−ヘキセン−４−イル
オキシ）ボラン、９−（２−ブロペニル）−９−ボラビ
シクロ（３，３，ｌ］ノナン、ジブチルー２−プロペニ
ルボラン、（３−メチル−２−ブテニル）ジブロビルボ
ラン、９−（２−ブテニル）−９−ボラビシクロ（３１
３１１３ノナン、トリ−２−ブテニルボラン、トリス（
２−メチル−２−プロペニル）ボラン、ヘキシルジ−２
−プロペニルボラン、２−ブテニルジプチルボラン、ビ
ス（ｌ，２−ジメチルブロビル）（２−フェニルエテニ
ル）ボラン、ビス（１，２−ジメチルブロビル）＝１−
オクテニルボランなどが挙げられる．Ｒ４としてアルキ
ルアミノ基、アミノ基をイｆするものとしては、アミノ
ボラン、ジアミノボラン、アミノジメチルボラン、（ジ
メチルアミノ）ボラン、ジメチル（メチルアミノ）ボラ
ン、メチルビス（メチルアミノ〉ボラン、トリス（メチ
ルアミノ）ボラン、（ジメチルアミノ）ジメチルボラン
、ビス（ジメチルアミノ）ボラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）メチルボラン、アミノジプロビルボラン、（ジエチ
ルアミノ）ジメチルボラン、（ジメチルアミノ）ジエチ
ルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、イソブロ
ビルビス（ジメチルアミノ）ボラン、ジメチル（フェニ
ルアミノ）ボラン、ビス（メチルアミノ）フエニルボラ
ン、ビス（ジメチルアミノ）−１−ビロリルボラン、ア
ミノジブチルボラン、ジエチルボラン、ジメチルアミノ
ジブロビルボラン、ビス（ジメチルアミノ）フエニルボ
ラン、ジブチル（ジメチルアミノ）ボラン、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ボラン、ジブチル（ジエ
チルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン
、ジメチルアミノジフェニルボラン、アミノビス（２，
４．６−トリメチルフェニル）ボランなどが挙げられる
。 Ｒ４として水酸基を有するものとしては、ホウ酸、ハイ
ドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（メチル）ボラン
、ハイドロオキシジメチルボラン、エチルジハイド口オ
キシボラン、ジハイド口オキシブロビルボラン、２−フ
ラニルジハイド口オキシボラン，ジエチルハイドロボキ
シボラン、プチルジハイドロオキシボラン、シクロペン
チルジハイド口オキシボラン、ペンチルジハイド口オキ
シボラン、（３−アミノフェニル）ジハイド口オキシボ
ラン、フェニルハイド口オキシボラン、ヘプチルジハイ
ド口オキシボラン、ジハイドロオキシ（２−フエニルエ
チル）ボラン、ジハイドロオキシ（１−ナフタレニル）
ボラン、ハイドロオキシビス（２，４．６−　トリメチ
ルフェニル）ボラン、ハイドロオキシジフエニルボラン
などが挙げられる． Ｒ゛としてアルキル基を有するものとしては、メチルボ
ラン、ジメチルボラン、エチルボラン、トリメチルボラ
ン、ジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジエチル
メチルボラン、３−メチル−２一プチルボラン、トリエ
チルボラン、（Ｉｔｌ＋２−１’リメチルプ口ビル）ボ
ラン、ジブチルボラン．トリイソプロビルボラン、トリ
ブロビルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラ
ン、ビス（１，１．２−トリメチルプロビル）ボラン、
トリーｔｅｒｔ−プチルボラン、トリブチルボラン、ト
リス（ｌ−メチルプロビル〉ボラン、トリス（２−メチ
ルプロピル）ボラン，トリス（２−メチルプロピル）ボ
ラン、トリベンチルボラン、トリス（ｌ，２−ジメチル
ブロビル）ボラン、トリヘキシルボラン、トリオクチル
ボラン、などが挙げられる。 Ｒ４としてシクロアルキル基を有するものとしては、シ
クロペンチルボラン，シクロヘキシルボラン、ジシクロ
ヘキシルボラン、シクロヘキシル（１，１．２−トリメ
チルプロビル）ボラン，トリシクロペンチルボラン、ト
リシクロヘキシルボラン、Ｒ゜としてアリール基を有す
るものとしては、トリ＝１−ナフチルボラン、トリス（
２，４．６−トリメチルフエニル〉ボラン、トリベンジ
ルボラン、トリス（４−メチルフェニル）ボラン、トリ
フェニルボラン，フェニルボラン、エチルジフェニルボ
ランなどが挙げられる。 Ｒ゜として水素原子を有するものとしては、ボランを挙
げることができる。 （Ｒ’ＢＯ）．　（ｎ　）としては、ボロキシン、トリ
フルオロボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメト
キシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシ
ボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシ
ボロキシン、トリス（ｆ一エテニルフェニル）ボロキシ
ン、トリス（ジメチルアミノ）ボロキシン、トリブチル
ボロキシン、トリブトキシボロキシン、トリシクロヘキ
シルボロキシンなどを挙げることができる。 リク口口ボラジン，２，４．６−トリブロモボラジン、
２，４．６−トリフロオロボラジン，ホラジン、ｌ−メ
チルボラジン、２，４．６−トリクロロー１，３．５−
トリメチルボラジン、２，４．６−　トリブロモー１，
３．５−トリメチルボラジン、２，４．６−　トリフル
オロー１，３．５−トリメチルボラジン、！，３．５−
　トリメチルボラジン、２，４，６−トリメチルボラジ
ン、２，４．６−　トリメトキシボラジン、２，４−ジ
クロロ−１．３，５．６−テトラメチルボラジン、２−
クロロ−１．３，４，５．６−ペンタメチルボラジン、
２，４．６−トリクロロー１，３．５−トリエチルボラ
ジン、ヘキサメチルボラジン、１，３．５−　｝リエチ
ルボラジン、２，４．６−トリエチルボラジン、１，３
．５−トリプロビルボラジン、２，４．６−ｈリエチル
ー１，３．５−トリメチルボラジン、１，３．５−トリ
ブチル−．２，４．６−｝リクロロボラジン、ヘキサエ
チルボラジン、２，４，６−トリクロロー１，３．５−
トリフエニルボラジン、２，４，６−トリフェニルボラ
ジン、２，４．６−トリ（ジエチルアミノ）ボラジン、
２，４．６−トリ（ビス（トリメチルシリル）アミノ）
ボラジン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ）１，
３．５−トリメチルボラジン、１，３．５−トリメチル
〜２，４．６−ｈリフェニルボラジンなどを挙げること
ができる。 Ｂ（Ｒ’）お：Ｌ（ＩＶ）としては、ボランーフォスフ
ィン、ボランーヒドラジン、トリフルオボランーメタノ
ール、シアノボランーアンモニア、ジフルオロボランー
メチルアミン、ボランーメチルアミン、トリブロモボラ
ンージメチルサルサアイド、トリクロロボランージメチ
ルサルサアイド、トリフルオロボランージメチルエーテ
ル、トリフルオロボランーエタノール、ボランーイソシ
アノメタン、ジブロモボランージメチルサルファイド、
ジグロロボランージメチルサルファイド、トクロロボラ
ンージメチルアミン、トリフルオロボランーエチルアミ
ン、ジアノボランーメチルアミン、プロモボランージメ
チルサルファイド、クロロボランージメチルサルファイ
ド、ジフルオロボランージメチルアミン、イオドボラン
ージメチルサルファイド、クロロボランージメチルアミ
ン、ボランージメチルアミン、ボランージメチルフォス
フィン、トリブロモボランートリメチルフォスフィン、
トリブロモボランートリメチルアミン、トリクロロボラ
ンートリメチルアミン、トリクロロボランートリメチル
フォスフィン、トリフルオロボランートリメチルアミン
、トリフルオロボランートリメチルフォスフィン、トリ
イオドボランートリメチルフォスフィン、ジアノボラン
ージメチルアミン，ジフルオロボランートリメチルアミ
ン、プロモボランートリメチルフオスフィン、クロロボ
ランートリメチルフォスフィン、フルオロボランートリ
メチルアミン、イオドボランートリメチルアミン、イオ
ドボランートリメチルフォスフィン、ボランートリメチ
ルアミン、トリメチルボランーアンモニア、トリメトキ
シボランーアンモニア、ボランートリメチルフォスファ
イト、ボランートリメチルフォスフィン、トリフロオロ
ボランー２−メチルイミダゾール、トルフルオロボラン
ーテトラヒド口フラン、クロロボラン−テトラヒドロフ
ラン、トリクロロボランージエチルエーテル、トリフル
オロボランージエチルエーテル、ジブロモボランージエ
チルエーテル、ジクロロボランージエチルエーテル、ジ
アノボランートリメチルアミン、プロモボランージエチ
ルエーテル、ジブロモボランートリメチルアミン、ジブ
ロモメチルボランートリメチルフォスフィン、クロロボ
ランージエチルエーテル、ボランーｔｅｒｔ−プチルア
ミン、ボランージエチルアミン、トリブロモボランーピ
リジン、トリクロロボランービリジン、トリフルオロボ
ランービリジン、ボランービリジン、ボランー４−アミ
ノビリジン、プロモジメチルボランートリメチルフォス
フィン、ジクロ口シアノボランービリジン、トリフルオ
ロボランーフェノール，シアノボランービリジン、ジブ
ロモメチルボランービリジン、ボランー４−メチルビリ
ジン、トリフルオロボランー！−ヘキサノール，トリブ
ロモボランートリエチルアミン、トリクロロボランート
リエチルアミン、クロロボランートリエチルアミン、ボ
ランートリエチルアミン、トリメチルボランートリメチ
ルアミン、ボランートリス（ジメチルアミノ）フオスフ
イン、トリフルオロボランーメトキシベンゼン、トリフ
ルオロボランー４−メチルアニリン、ボランー２，６−
ジメチルビリジン、トリフルボランージブチルエーテル
、フエニルジク口ロボランートリエチルアミン、トリブ
ロモボランートリフエニルフオスフィン、トリクロロボ
ランートリフエニルフオスフィン，トリフルオロボラン
ートリフエニルフオスフィン、ボランートリフエニルア
ミン、ボランートリフェニルフオスフイン、トリメチル
ボランートリフェニルアミン、トリフェニルボランート
リメチルアミン、トリフエニルボランービリジン、トリ
フェニルボランートリエチルアミン、などを挙げること
ができる。上記物質の他に、テトラボラン（ｌＯ）、ペ
ンタボラン（９）、ペンタボラン（ｌ１）、ヘキサボラ
ン（ＩＯ）、ヘキサボラン（ｌ２）、オクタボラン（１
２）、オクタボラン（ｌ８）、イソノナボラン（＋５）
、ノナボラン（ｌ５）、デカボラン（ｌ４）、１，１，
’−ビベンタボラン（９）、ｌ，２′−ビベンタボラン
（９）、２，２′−ビベンタボラン（９）、ｌ一カルパ
ヘキサボラン（７）、２−カルバヘキサボラン（９）、
１．２−ジカルバヘキサボラン（６）、１．２−ジカル
バペンタボラン（７）、２，４−ジカルバヘプタンボラ
ン（７）、２，３−ジカルパヘキサボラン（８）、１，
７−ジカルバオクタボラン（８）、１，２−ジカルバド
デカボラン（ｌ２〉、ｌ，７−ジカルバドデカボラン（
ｌ２）、１，１２−ジカルバドデカボラン（ｌ２）を用
いても良好な結果が得られる。 これらの硼素化合物はほとんど上市されているが、上市
されていないものでも上市のものと同様の方法で製造可
能である。 ポリシラザンと硼素化合物との混合比は、Ｂ／Ｓｉ原子
比が０．０１−３になるように、好ましくは０．０５〜
２になるように、さらに好ましくは０．１〜１になる様
に加える．硼素化合物の添加量をこれより増やすとポリ
シラザンとの反応性を高めることなく、単に硼素化合物
が未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子
量化が起こらない。 反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒を使用
する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成す
る場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い。 反応溶媒については、ポリシラザン、硼素化合物と反応
性を示さないものが用いられる。この様な非反応性溶媒
としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
硫黄化合物等が使用される。 又反応温度、圧力については特に制限はないが、反応温
度は反応溶媒、硼素化合物の沸点以下が好ましい． 得られるポリボロシラザンの構造は、使用するポリシラ
ザン及び硼素化合物の種類によって異なるがｌ官能性重
合体の場合にはポリシラザンの主鎖のＳｉおよびｌまた
はＮにペンダント基が導入された下記構造を有する。 ２〜３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＢ原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造は硼素化合
物１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの隣り合う
ケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含まれる。架
橋構造は硼素化合物の２個以上の官能基が、２分子以上
のポリシラザンと縮合した場合に生じる。 ＋５（Ｋノ − Ｂ（Ｒ’）， 一 Ｂ（Ｒ’）　． また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものである。 このものは数平均分子量は２００〜５０万であり、有機
溶媒に可溶である。 次に、ポリボロシラザンの紡糸工程を説明する。 上記工程で得られたポリボロシラザン溶液を、ロータリ
エバボレーター等で濃縮するか、一度溶媒を除去しポリ
ボロシラザンを乾固させ所定量のポリボロシラザンを溶
媒に溶解させ、高粘度のポリボロシラザン溶液となった
状態で紡糸溶液とすボリシラザンを含む紡糸溶液は、有
機高分子を添加しなくても、それ自体で乾式紡糸に適し
た十分な曳糸性を示す。しかし、本発明では、必ずしも
有機高分子の添加を排除するものではなく、場合によっ
ては、有機高分子を微量添加する場合もある。紡糸溶液
中におけるポリボロシラザンの濃度は、紡糸溶液が曳糸
性を示せばよく、紡糸原料であるポリボロシラザンの平
均分子量、分子量分布、分子構造によって異なるが，通
常、５０〜９８％の範囲で良い結果が得られる。 紡糸溶媒としては既に述べた様にポリボロシラザンと反
応性を示さないものが用いられ，このような非反応性溶
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
、硫黄化合物等が使用できる。 紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施す
ことによって，溶液中に含まれているゲル、夾雑物等の
紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。また
、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡
糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸に
おいては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出して
繊維化し、巻取ることによって連続的にポリボロシラザ
ン繊維を得ることができる。この場合、紡糸口金の孔径
、吐出速度及び巻取速度は、一般的には、口金孔径（直
径）：０．０３５〜０．５ｍ，好ましくは０．０５〜０
．３＋ｗ％巻取速度：３０〜５０００鵬ｌ分、好ましく
は６０〜２５００ｎ／分である。紡糸筒内の雰囲気とし
ては、乾燥空気、アンモニア及び不活性ガスの中から選
ばれる少なくとも１種の気体を用いたり、あるいは水蒸
気や前記非反応性溶媒の少なくとも１種を雰囲気田に共
存させたり、雰囲気を加熱することにより紡糸筒内のポ
リボロシラザン繊維の不融化や乾燥による固化を制御す
る。 紡糸溶液の温度は通常２０−３００℃、好ましくは３０
〜２００℃であり、紡糸筒内の雰囲気温度は、通常２０
〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃である。 乾式紡糸して巻取ったポリボロシラザン繊維中には紡糸
溶液が残存しているので、通常の大気、真空条件下、乾
燥空気、アンモニア、不活性気体を使用して繊維を乾燥
、加熱することにより除去する。加熱温度は、通常２０
〜５００℃の範囲内である。 また、この乾燥において、繊維を緊張させると、固化に
際して繊維に起る、そり、よじれ、屈曲を防止すること
ができる。張力は通常、１ｇ／ｍｍ”〜５０ｋｇ／ａｍ
″の範囲内である。 紡糸されたポリボロシラザン繊維は、次に焼成してセラ
ミックス化する。以下、この焼成について説明する。 ポリボロシラザン繊維の焼或は、真空条件下、又は窒素
、アルゴン等の不活性ガスや、アンモニア、水素あるい
はそれらの混合物からなる気体の雰囲気下において好ま
しく実施される。焼成温度は、通常、５００〜１８００
℃、好ましくは８００〜１６００℃であり、焼成時間は
５分〜ＩＯ時間である。この焼成工程において、繊維中
の揮散成分は３００〜６００℃の温度範囲でその殆どが
気化するため、繊維が収縮して、一般に、よじれや屈曲
を生じるが、このようなことは、焼成中に繊維に張力を
作用させることによって防止することができる。この場
合、張力としては、通常、Ｉｇ／ａｓ″−５０ｋｇ／閣
′の範囲のものが用いられる。 この焼成工程において、焼成温度を変えることにより非
晶質相から非晶質相ｌ前記結晶質相混相結晶相まで種々
の構造の全く新規のＳｉ−Ｂ−Ｎ−０系あるいはＳｉ−
Ｂ−Ｎ−０−Ｈ系繊維を得ることができる。 以上の工程により製造される新規な窒化珪素質無機繊維
は、珪素、窒素及び硼素を必須成分とし，炭素、酸素及
び水素を任意成分として含み、これらの元素の原子数比
がＮ／Ｓｉ＝０．０５〜２．５、Ｂ／Ｓｉ・０．０１−
３、Ｃ／Ｓｉ＝Ｉ．５以下、Ｈ／Ｓｉ＝ｏ．ｌ以下であ
るものである。これらの原子比は出発ポリシラザン及び
硼素化合物の種類と混合比、反応条件によるポリボロシ
ラザン生戒物の組成、ならびに紡糸したポリボロシラザ
ン繊維の焼成条件によって調整することができる。 〔発明の効果］ 本発明に係る窒化珪素質無機繊維の構造は室温はもとよ
り高温まで結晶質の生成が実質的に抑制されて非晶質も
しくはこのものと結晶粒径が５００Ａ以下のα一Ｓｉ，
Ｎ．及びβ一Ｓｉ２Ｎ４の結晶質微粒子の集合体または
混合系であり、かつ空気に対するＸ線散乱強度比が１″
及び０．　５”において各々１倍〜２０倍であることか
ら、機械的強度特に高温強度が高い無機繊維であり、た
とえさらに高温で結晶化されても従来の窒化珪素系無機
繊維と比べて高い機械的強度を保つ。また、この窒化珪
素質無機繊維は窒化珪素を基本とすることにより高温強
度（とくに耐熱衝撃性）、電気絶縁性に優れ、また遊離
炭素の少ない無機繊維を得ることができるので複合材料
の強化素材として好適である。 【実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 参考例１ 内容積劃の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニカ
ルスターラー、ジュワーコンデンザーを装置した。反応
器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフラ
スコに脱気した乾燥ビリジン４９０ｄを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白色
固体状のアダクト（ＳｉＨ，ＣＱ１２Ｃ，Ｈ，Ｎ）が生
成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナ
トリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５
１．０ｇを吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ビリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ液
８５０ｄを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧留去すると
樹脂固体ベルヒドロポリシラザン０，　１０２ｇが得ら
れた。 得られたボリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ，９８０であった。また、このボリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥Ｏ−キシレン：ペ
ルヒドロボリシラザンの濃度：ｌ０．２ｇ／Ｑ）を検討
すると、波数（ｃｍ″″“）３３５０（見かけの吸光係
数ε＝０，５５７Ｑｇ−’　ｃｍ−’　）及び１１７５
のＮＨに基づく吸収；２１７０（ε−３．１４）のＳｉ
Ｈに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉｌ｛及びＳｉ
ＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認された。 またこのボリマーの゛ＨＮＭＲ　（プロトン核磁気共鳴
）スペクトル（６０ＭＨｚ．溶媒ＣＤＣＱ．　／基準物
質ＴＭＳ）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示して
いることが確認された。即ち６４．８及び４．４（ｂｒ
，　ＳｉＨ）；！．５（ｂｒ，　ＮＨ）の吸収が確認さ
れた。 参考例２ 参考例ｌと同一の装置を用いて反応を行った。 即ち、参考例１で示した四つ目フラスコに脱気した乾燥
テトラヒド口フラン４５０ｎ＋Ｑを入れ、これをドライ
アイスーメタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン
４６．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、撹拌しながら
無水メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして
吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
口フランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下でろ
過してろ液８２０−を得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られた
ボリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したとこ
ろｌ１００であった。 参考例３ 内容積ｌＱの四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００１ｍｌ２およびメチ
ルジクロロシラン２４．３ｇ（０．２１１ｍｏＱ）を入
れ、氷冷した。撹拌しながら水酸化ナトリウム管および
活性炭管を通して精製したアンモニア１８．１ｇ（１．
０６ｍｏＱ）を吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明のメチル（ヒドロ）
シラザンを８．８１ｇ得た。この生成物の数平均分子量
はＧＰＣにより測定したところ、３８０であった。 参考例４ 内容積劃の４つロフラスコに滴下ロート、コンデンサー
、メカニカルスターラー、ガス吹込み管を装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、４つ目フ
ラスコに乾燥クロロベンゼン２００ｄと三塩化ホウ素５
０ｇを入れ、これを氷冷した．次に乾燥アセトニトリル
１７ｇを滴下すると白色固体状のアダクト（ＣＨ，　Ｃ
Ｎ−ＢＣＱ．　）が生成した。滴下終了後、１１０℃で
乾燥させた塩化アンモニウム２２ｇを加えた．反応混合
物を５時間加熱還流して無色透明な溶液を得た。室温に
冷却後、４５ｄのジエチルアミンを滴下した。反応終了
後、窒素雰囲気下で濾過して、濾液の溶媒を除いたとこ
ろ、無透明液体のＢ一トリス（ジエチルアミノ）ボラジ
ンが２１ｇ得られた。 実施例ｌ 参考例１で得られたベルヒド口ポリシラザンのビリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：５．５０重量％
）と８００ｍ　トリメチルボレート３４，Ｏｃｃ（０．
３０１ｍｏＱ）を内容積ＩＱのオートクレープに入れ、
１６０℃で４時間撹拌しながら反応を行なった。室温に
冷却後、乾燥０−キシレン５００−を加え、圧力３−５
ｍｍＨｇ、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、白
色固体状の数平均分子量が２２００のポリボロシラザン
４３ｇを得た。 このポリボロシラザンをＯ−キシレンに溶解した後、ロ
ータリーエバボレーターで溶媒を除去した。 溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧留去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約４時間、６０℃で静置脱泡後、４
０℃で口径０，ｌａｗのノズルより、１２０℃の空気雰
囲気下の紡糸筒内に吐出し、１００Ｉｌｌ分の速度で巻
き取り、平均繊維径約１０ｐｍの繊維を得た。 この繊維にｓｏｏｇ／−１の引力を作用させながら、ア
ンモニア雰囲気下で室温から６００℃まで１８０℃ｌ時
間で昇温し、さらに雰囲気を窒素に変え、１７００℃ま
で３時間で昇温し、１７００℃で１時間保持して、焼成
し、黒色の繊維を得た。この接維の直径は約７ＩＪｓで
引張強度は２００）ｔｇ／ｍ”、弾性率は３３ｔｏｎ／
ｍであった．得られた繊維のＸ線回折測定より非晶質で
あることが確認された．得られた繊維の元素分析結果は
、重量基準で、 Ｓｉ：４３．１％．　Ｎ：３４．８％、Ｃ：０．６％．
　０：１１，８Ｌ　Ｂ：７，８０％であった． さらに、ｌ８００℃に焼威して得られた繊維では、その
Ｘ線回折図形において、２θ！２０１、２３６、２６．
　５＠、３１＠、３４．５”、３５＠、３９″、４２°
，　４３．５＠、付近にα一Ｓｉ，　Ｎ．に関係すると
思われるブロードなピークが、２θ＝２３．５’、２７
″、３３．５’、３６″、４１．５’、付近にβ一Ｓｉ
２Ｎ４に関係すると思われるブロードなピークが現われ
ており、α−Ｓｉ，Ｎ４及びβ一Ｓｉ２Ｎ４の微結晶が
生成していることが判った。 また、得られた繊維のＸ線散乱強度比はｌ”及び０．５
＠のいずれの場合にも２０以下であった。 実施例２ 参考例２で得られたＮ−メチルシラザンのビリジン溶液
（Ｎ−メチルシラザンの濃度；Ｓ，３Ｏ重量ｉ）と６０
０ｍとトリブチルボレート１２０ｃｃ（０．４４５ｍｏ
Ｑ）を内容積ＩＱのオートクレープに入れ，＋６０℃で
８時間撹拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、実
施例ｌと同様に溶媒を減圧留去したところ、淡褐色固体
状の数平均分子量が２８００のポリボロシラザン５５ｇ
を得た． このポリボロシラザンをトルエンに溶解した後、ロータ
リーエバボレーターで溶媒を除去した。溶液が十分に曳
糸性を示すようになったとき減圧留去を中止した．この
溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とし
た．約４時間６０℃で静置脱泡後、３０℃で口径０．１
閣のノズルより，８０℃の空気雰囲気下の紡糸筒内に吐
出し、ｔｏｏｍ／分の速度で巻き取り、平均繊維径約＋
ｏｌｌａの繊維を得た。 この繊維に３００ｇ／■゜の張力を作用させながら、ア
ンモニア雰囲気下で室温から８００℃まで１８０℃１時
間で昇温し、さらに雰囲気を窒素に変え、１５００℃ま
で３時間で昇温し、１５００℃で３時間保持して、焼成
し、黒色の繊維を得た．この接維の直径は約８−で引張
強度は２８０ｋｇ／ｍ”、弾性率は３５ｔｏｎ／ｍｓで
あった．得られた繊維のＸ線回折測定より非晶質である
ことが確認された．得られた繊維の元素分析結果は、重
量基準で、 Ｓｉ：４４，４％、Ｎ：３３．５％、Ｃ：ｌ．５０％、
０：１２．０％、Ｂ：６．６０％であった． さらに、１８００℃に焼成して得られた繊維では、その
Ｘ線回折図形において、２θ＝２０°、２３″、２６．
５＠、３１”、３４．５”、３５″、３９’，　４２”
，　４３．５’、付近Ｇ：　ａ　−Ｓｉ２Ｎ４に関係す
ると思われるブロードなピークが、２θ−２３．５’″
、２Ｔ％３３．５°、３６°、４１．５＠、付近にβ−
Ｓｉ，Ｎ．に関係すると思われるブロードなピークが現
われており、α−Ｓｉ，Ｎ４およびβ−Ｓｔ．Ｎ，の微
結晶が生成していることが判った。 また，得られた繊維のＸ線散乱強度比は１゜及び０，５
°のいずれの場合にも２０以下であった。 実施例３ ５Ｑの４つロフラスコに乾燥０〜キシレン６０（１−と
三塩化ホウ素５０ｇ（０．４２７ｍｏＱ）とを入れ、窒
素ガス気流下で水冷し、参考例ｌで得られたベルヒドロ
ポリシラザンの０−キシレン溶液（ベルヒドロボリシラ
ザンの濃度：８．１０重量％）６００ｍを１時間で滴下
した。滴下終了後３０℃で５時間撹拌して反応を行なっ
た．この溶液に４５０ｍ　（２．　１３ｍｏｆ）の１．
　１，　ｌ−３．３．３へキサメチルジシラザンを１時
間で滴下した．滴下した．滴下終了後、４時間加熱還流
し沈澱物を生成させた。この沈澱を濾過し、濾液の溶媒
を減圧留去したところ、淡黄色固体状の数平均分子量が
３２００のポリボロシラザン５２ｇを得た．このポリボ
ロシラザンを０−キシレンに溶解した後、ロータリーエ
バボレーターで溶媒を除去した。 溶液が十分に曳糸性を示すようになった時滅圧留去を中
止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して
紡糸溶液とした。約４時間，６０℃で静置脱泡後６０℃
で口径０，　ｌｍｓのノズルより８０℃の窒素雰囲気下
の紡糸筒内に吐出し、ｌｏｏ＋＊／分の速度で巻き取り
、平均接維径約１２ｐｍの繊維を得た。 この繊維に５００ｇ／　Ｍ″の張力を作用させながら，
窒素雰囲気下で室温から１７００℃まで３００℃／時間
で昇温し、１７００℃で１時間保持して、焼成し、黒色
の繊維を得た。この繊維の直径は約９−で引張強度１８
　０　ｋｇ　／　ｗａ　，弾性率３０ｔｏｎ／ｍ’であ
った。得られた繊維のＸ線回折測定より、非晶質である
ことが確認された。得られた繊維の元素分析結果は、重
量基準で、 Ｓｉ：４６，８％、　Ｎ：４０，３％、　ＣＨ１．８０
％，　　Ｏ：２．２％．　　Ｂ二７．７５％であった． さらに、１８００℃に焼成した得られた繊維では、その
Ｘ線回折図形において、２θ・２０°、２３″、２６．
５”、３１″、３４．５’，３５’、３９”，　４２”
、４３．５’付近Ｇ：　α−Ｓｉ，Ｎ．に関係すると思
われるブロードなピークが、２０　＝２３．５’、２７
６、３３．５”、３６°、４１．５’付近Ｇ．　β−Ｓ
ｉ，Ｎ．に関係すると思われるブロードなピークが現わ
れており、α−Ｓｉ．Ｎ．およびβ−Ｓｉ，Ｎ．の微結
晶が生成していることが判った。 また、得られた繊維のＸ線散乱強度比はＩ’及び０．５
゜のいずれの場合にも２０以下であった。 実施例４ 参考例３で得られたメチルヒドロシラザンのφ−キシレ
ン溶液（メチルヒドロシラザンの濃度；４．８０重量％
）と８０Ｏｎ４とビリジ＞−ボラン錯体１２０１ＩＩ１
２（１．＋９ｍｏＱ）を内容積劃のオートクレープに入
れ、８０℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。室温
に冷却後、溶媒を減圧留去したところ、赤褐色固体状の
数平均分子量が５６００のポリボロシラザン３８ｇを得
た。 このポリボロシラザンを０−キシレンに溶解した後，ロ
ータリーエバボレーターで溶媒を除去した。 溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧留去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約４時間、６０℃で静置脱泡後、８
０℃で口径０．１ｍｍのノズルより、■２０℃の窒素雰
囲気下の紡糸筒内に吐出し、ＩＯＯ＋ａ／分の速度で巻
き取り、平均繊維径約＋５ｐｓの繊維を得た。 この繊維に３００ｇ／ｍ’の張力を作用させながら、ア
ンモニア雰囲気下で室温から１０００℃まで１８０℃／
時間で昇温し、さらに雰囲気を窒素に変え、１５００℃
まで３時間で昇温し、１５００℃で１時間保持して、焼
成し、黒色の繊維を得た。この繊維の直径は約１０＝ｍ
で引張強度は３　２　０　ｋｇ　／　ｗｅ　、弾性率は
４０ｔｏｎ／ｍであった。得られた繊維のＸ線回折測定
より非晶質であることが確認された。得られた繊維の元
素分析結果は、重量基準で、 Ｓｉ：４３．５％，　Ｎ：３８．７％、Ｃｏ０．７０％
、Ｏ：．８．４０％，　Ｂ：６，６０％であった． さらに、１８００℃に焼成して得られた繊維では、その
ｘ線回折図形ニおイテ、２θｌ１２０″、２３”，　２
６．５°、３１”、３４．５’，　３５”、３９″、４
２°、４３．５’、付近Ｌ：．　ａ　−Ｓｉ２Ｎ４に関
係すると思われるブロードなピークが、２Ｂ＝２３．５
”、２７”，　３３．５”、３６’、４１．５０付近ニ
β−Ｓｉ．Ｎａに関係すると思われるブロードなピーク
が現われており、α−Ｓｉ２Ｎ４およびβ−Ｓｉ２Ｎ４
の微結晶が生成していることが判った。 また、得られた繊維のＸ線散乱強度比はｌ゜及び０．５
ａのいずれの場合にも２０以下であった。 実施例５ 参考例１で得られたべルヒド口ポリシラザンの。 −キシレン溶液（ベルヒドロボリシラザンの濃度；８．
０５重量＄）８００ｎ＋Ｑと参考例４で得られたβ一ト
リス（ジエチ／Ｌ，７ミノ）ボラジン１３０ｇ（０．４
４２ｍｏＱ）を内容積劃のオートクレープに入れ，　６
０’Ｃで３時間撹拌しながら反応を行なった。室温に冷
却後、溶媒を減圧留去したところ、淡黄色固体状の数平
均分子量が１８００のポリボロシラザン６４ｇを得た。 このポリボロシラザンを。−キシレンに溶解した後、ロ
ータリーエバボレーターで溶媒を除去した。 溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき滅圧留去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約４時間、６０℃で静置脱泡後、３
０℃で口径０．１０１１１のノズルより、８０℃の空気
雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、＋ｏｏｍ／分の速度で巻
き取り、平均繊維径約ＩＯ−の繊維を得た。 この繊維を無張力下で窒素雰囲気下で室温から１６５０
℃まで１８０℃ｌ時間で昇温し、１６５０℃で一時間保
持して、焼威し、黒色の繊維を得た。この繊維の直径は
約８−で引張強度は２２０ｋｇ／閣、弾性率は２８ｔｏ
ｎ／ｗ”であった。得られた繊維のＸ線回折測定より、
非晶質であることが確認された。得られた繊維の元素分
析結果は、重量基準で、 Ｓｉ：５４，３％，　Ｎ：３８，６％、ｃｏｏ，３％，
　ｏ：１．６８％．　Ｂ：５．７８％であった。 さらに、１８００℃に焼成して得られた繊維では、その
Ｘ線回折図形において、２θ＝２０”、２３”．　２６
．５”、３１”、３４．５”、３５″、３９′、４２”
　，　４３．５”　付近Ｇ，．　ａ−Ｓｔ．Ｎ．に関係
すると思われるブロードなピークが、２ｅ＝２３．５’
，　２７’，　２３．５’，　３６’、４１．５０Ｉｌ
付近ニβ一ＳｌｊＮ．に関係すると思われるブロードな
ピークが現われており、α−Ｓｉ．Ｎ．およびβ−Ｓｉ
，Ｎ４の微結晶が生成していることが判った． また、得られた繊維のＸ線散乱強度比は１″及び０．５
ｍのいずれの場合にも２０以下であった。 実施例６ 参考例３で得られたメチルヒドロシラザンのビリジン溶
液（メチルヒドロシラザンの濃度．６．４０重量２）と
６００ｄとデカボラン１５ｇ（０．１２３＋＋＋ｏｌ２
）を内容積１２のオートクレープに入れ、８０’Ｃで３
時間撹拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、実施
例ｌと同様に溶媒を減圧留去したところ、淡褐色固体状
の数平均分子量が２４ｏＯのポリボロシラザン３９ｇを
得た。 このポリボロシラザンを０−キシレンに溶解した後、ロ
ータリーエバボレーターで溶媒を除去した。 溶液が十分に曳糸性を示すようになったとき減圧留去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約４時間、６０℃で静置脱泡後、４
０℃で口径０．１ｍのノズルより、１００℃の空気雰囲
気下の紡糸筒内に吐出し、２００■／分の速度で巻き取
り、平均繊維径約１０μの繊維を得た。 この繊維に３００ｇ／ｍ”の張力を作用させながら，ア
ンモニア雰囲気下で室温から６００℃まで６０℃／時間
で昇温し、さらに雰囲気を窒素に変え、１７００℃まで
３時間昇温し、１７００℃で１時間保持して、焼成し、
黒色の繊維を得た。この繊維の直径は約８一で引張強度
は２８０ｋｇ／ａｍ　，弾性率は４０ｔｏｎ／ｍ’であ
った。得られた繊維のＸ線回折測定より、非晶質である
ことが確認された。得られた繊維の元素分析結果は、重
量基準で、 Ｓｉ：４０．２％、Ｎ：４１．５％、Ｃ：０，８％、０
：３．２％、Ｂ：１４，３％であった。 さらに、１８００℃に焼成して得られた繊維では、その
Ｘ線回折図形において、２θ・２０＠、２３″、２６．
　５’、３１’、３４．５”、３５°、３９″、４２’
、４３．５＠、付近ニａ　−Ｓｉ２Ｎ４に関係すると思
われるブロードなピークが、２θ＝２３．５”、２７１
、３３．５″、３６＠、４１．５″付近にβ一３１．Ｎ
４に関係すると思われるブロードなピークが現われてお
り、α−Ｓｉ．Ｎ４およびβ−Ｓｉ２Ｎ４の微結晶が生
成していることが判った。 また、得られた繊維のＸ線散乱強度比は１ａ及び０．５
ａのいずれの場合にも２０以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素、窒素及び硼素を必須成分とし、炭素、酸素
   及び水素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表わし
   て、Ｎ／Ｓｉ＝０．０５〜２．５、Ｂ／Ｓｉ＝０．０１
   〜３、Ｃ／Ｓｉ＝１．５以下、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下で
   あって、実質的に珪素、窒素及び硼素からなる非晶質ま
   たは珪素、窒素及び硼素からなる非晶質と結晶粒径が５
   ００Å以下のα−Ｓｉ＿２Ｎ＿４及びβ−Ｓｉ＿２Ｎ＿
   ４の結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、しか
   も空気に対するＸ線散乱強度比が１゜及び０．５゜にお
   いて各々１倍〜２０倍であることを特徴とする窒化珪素
   質無機繊維。