JP3606900B2 - 低酸素窒化硅素質セラミックス成形体、繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な高強度の低酸素窒化硅素質セラミックス成形体、繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化硅素系セラミックスは共有結合性が強く、物理的及び化学的に安定で、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れているため、ガスタービンエンジン、ディーゼルエンジン等の高温構造材料として、あるいは切削用バイトなどとして、省エネルギー、省資源に多大な寄与をなし得る高性能材料の一つとして注目を集めている。
【０００３】
そこで、窒化硅素系セラミックスの特性を更に高めたり、新たな特性を発現させる目的で、窒化硅素に種々の金属類を導入する試みが多数なされている。この一例としては、以下のものが挙げられる。
▲１▼有機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応させることによって、分子鎖内に種々の金属を含んだポリメタロシラザンを合成することが知られている。
本発明者らも、先に、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系成型体が得られるようなポリメタロシラザン及びその製造方法（米国特許第４，８８６，８６０号明細書）、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ａｌ−Ｏ系成型体が得られるようなポリアルミノシラザンの製造方法（特開昭６３−１９１８３２号公報）、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ｔｉ−Ｏ系成型体が得られるようなポリチタノシラザンの製造方法（特開昭６３−８１１２２号公報）等を提案した。
▲２▼ポリチタノカルボシラン及びポリジルコノカルボシランを焼成して得られるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ系成型体が提案されている（特開昭５６−８８８７７号、特開昭５６−１３４５６７号各公報）。
▲３▼シラザンをアルキル金属、ハロゲン化金属等の酸素を含まない金属化合物と反応させて、シラザンが−ＭＲ−結合によって架橋しているポリメタロシラザンポリマー及びこれから得られるセラミックス体が提案されている（特開昭６３−９０５３５号公報）。
▲４▼ポリシラザンと酸素を含む、又は含まないボロン化合物を反応させたポリボロシラザンポリマーが提案されている（特開平２−８４４３７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のような窒化硅素系ポリマー及びセラミックスには、以下の問題がある。
▲１▼の有機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応させる方法によって得たポリマーには、Ｍの導入によって、窒化珪素の耐熱性を高めることが可能であるが、アルコキシ基に起因する酸素が必然的に生成ポリマー内に多量に取り込まれる。このようなポリマーは、焼成する際に、１，２００℃以上の高温下で、ＳｉＯガスとして構造の一部が飛散することにより、すきまの多いセラミックスとなり、強度低下が起こる。
▲２▼の方法では、ポリチタノカルボシラン及びポリジルコノカルボシランが焼成時に溶融するため、セラミックス成型体の製造には不融化工程が不可欠である。このため、製造工程が複雑となり、また、不融化工程中に多量の酸素が混入して成型体の機械的強度及び耐熱性が劣化するといった難点がある。
▲３▼の方法では、アルキル金属、ハロゲン化金属等の酸素を含まない試薬を使用するため、酸素含有量の少ないセラミックスが生成するが、アルキル金属、ハロゲン化金属等の試薬は危険であり、実用的でなく、コストがかかる。
▲４▼では、酸素を含むホウ素化合物あるいは酸素を含まないホウ素化合物をポリシラザンと反応させ、これを成型、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ｂ−（Ｏ）系成型体を得ている。酸素を含むホウ素化合物をホウ素源として用いた場合には、▲１▼と同様に酸素を含んだポリマーの生成及び焼成時のＳｉＯの飛散によるすきまの多いセラミックスの生成により、機械的強度及び耐熱性が劣化の問題がある。一方、酸素を含まないホウ素化合物は、原料ポリシラザンと反応しにくいため、反応の制御が容易な温度域ではホウ素の導入量に限界がある。
【０００５】
従って、本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、酸素含有量の少ない、耐熱性の優れた高強度の窒化硅素質セラミックス成形体及び繊維並びに反応性のよい安価な金属アルコキシドを使用しながらも、耐熱性と強度に優れた成形体と繊維が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、有機又は無機シラザンと金属アルコキシドとをケイ素化合物の共存下に反応させることによって得た低酸素ポリメタロシラザンを原料とし、これを形成した後熱分解することによって、高強度で且つ耐熱性に優れた低酸素窒素硅素質セラミックス成形体と繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、
【化１】
Ｓｉ、Ｎ及びＭ（Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属元素を表わす）各原子を必須成分とし、これらを原子比率で下記の範囲で含み、且つＣ及びＯ各原子を任意成分として下記の範囲で含み、しかも不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、更に３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス成形体が提供される。
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【０００８】
また、本発明によれば、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、
【化１】
Ｓｉ、Ｎ及びＭ（Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属元素を表わす）各原子を必須成分とし、これらを原子比率で下記の範囲で含み、且つＣ及びＯ各原子を任意成分として下記の範囲で含み、しかも不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、更に引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス繊維が提供される。
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【０００９】
更に、本発明によると、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ(ＯＲ)n （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを成形し、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解することを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス成形体及び繊維の製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
なお、本発明でいうＳｉ、Ｎ、Ｍ、Ｏ、Ｃ等の原子比率は、Ｓｉ，Ｍについてはアルカリ溶融後ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ ＰｌａｓｍａＥｍｉｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ；誘導結合プラズマ発光分光分析）法にて、Ｎ，Ｏについては、堀場製ＥＭ６Ａ−２８００型窒素、酸素同時分析計にて、Ｃについては、ヘラウス社製ＣＨＮ Ｒａｐｉｄ炭素、水素、窒素同時分析計にて、測定を行なったものである。
また、本発明でいう非晶質とは、焼成後に得られたセラミックス成形体を１０μｍから１００μｍの範囲の大きさになるように粉砕し、これを不活性ガス中、１，６００℃で１０時間加熱した後、該試料をＸ線回折分析して評価したものである。
また、本発明でいう３点曲げ強度とは、荷重支点数が３点ある通常の万能試験機にて、測定試験片を両支点間に横たえ、上部から荷重をかけてゆき破断時の応力値から算出したものである。なお、試験条件は、試験片は断面積４ｍｍ２〜７ｍｍ２、スパン１０ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／分である。
更に、本発明でいう引張強度とは、島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ｃを用いて測定したものである。
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の窒化硅素質セラミックス成形体は、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ成分以外に元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含むこと、（２）不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示すこと、及び（３）３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であること、を特徴とする。また、本発明の窒化硅素質セラミックス繊維は、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ成分以外に元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含むこと、（２）不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示すこと、及び（３）引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であること、を特徴とする。
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）
【化１】
【００１３】
本発明のセラミックス成形体と繊維は耐熱性／強度が高い。ここで言う耐熱性／強度とは、不活性ガス雰囲気下の１，６００℃を超える高温下に、成形体、繊維をさらした後の室温強度（３点曲げ強度、引張強度）のことである。この特徴は珪素及び窒素成分以外に金属成分Ｍを含有し、酸素、炭素含有量が少ないことによるものと考えられる。耐熱性と強度を低下させる主な要因は、以下の２点である。１点目は結晶の生成である。本発明のセラミックス成形体と繊維は非晶質であるが、もし非晶質の成形体又は繊維の中に結晶が生成するとこの結晶が破壊起点となり、成形体及び繊維の強度を著しく低下させる。一般に結晶の生成は高温になるほど容易に起こる。従って、本発明で言うところの耐熱性／強度を高めるためには、なるべく高温まで結晶の生成を抑える必要がある。本発明のセラミックスは珪素と窒素が主体元素であり、１，３００℃以上の温度では窒化珪素の結晶の生成が始まる。本発明のセラミックスの必須成分である金属Ｍは、窒化珪素の結晶化温度を高める効果がある。２点目は分解ガスの飛散である。ポリメタロシラザンを焼成して得られるＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系成形体（米国特許４，８８６，８６０号明細書）や、新規ポリボロシラザンを焼成して得られるＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏ系成形体（特開平３−５０１６１号公報）での例のように、窒化珪素の金属成分Ｍを添加したものは同時に多くの酸素を含んでいる。セラミックス中の酸素は、１，２００℃以上の温度でＳｉＯガスとして飛散する。また、炭素を同時に含むものは、ＣＯ，ＣＯ２ガスとして同様に飛散し、セラミックスの母体を分解する。以上のように、本発明で言うところの耐熱性／強度を高めるためには、原料ポリマーの段階から既に珪素、窒素及び金属成分Ｍを必須とし、且つ酸素及び炭素量をできるだけ低減することが望ましい。
【００１４】
具体的には、成形体中のＭ成分の含有量は、原子比率でＭ／Ｓｉが下限で０．０５以上、上限で３以下の範囲内で任意に選択され、特にその好ましい範囲はＭの種類により異なるが、通常はＭ／Ｓｉが下限で０．０５以上、上限で３以下、更に好ましくは１以下である。また、成形体中の酸素及び炭素含有量については、原子比率でＯ／Ｍが上限で１以下、更に好ましくは０．５以下、Ｃ／Ｓｉが上限で１以下、更に好ましくは０．２以下である。なお、金属Ｍは少なすぎると、セラミックスの耐熱性／強度への効果がなくなる。Ｍが多すぎると、セラミックスとしてなりたたなくなってしまう（セラミックスでなくなってしまう。）
【００１５】
なお、本発明のセラミック成形体中に含有される金属成分Ｍは、前記したように元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。この金属元素としては、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのＩＩａ族金属：Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素及びアクチニド元素のＩＩＩａ族金属：Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのＩＶａ族金属：Ｖ、Ｎｂ及びＴａのＶａ族金属：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのＩＩＩｂ族金属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのＩＶｂ金属及びＡｓ、Ｓｂ及びＢｉのＶｂ族金属がある。これらの中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＹが好ましい。
【００１６】
また、本発明の低酸素窒化硅素質セラミックス成形体の製造方法は、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ(ＯＲ)ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを前駆体ポリマーとして使用し、該ポリメタロシラザンを成形した後、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明の方法において使用される前記低酸素前駆体ポリマーは、有機溶剤への溶解性が高いので成形が容易であって、比較的温和な温度、圧力下で自由な形状のセラミックス成形体を得ることができるし、また該前駆体ポリマーは自己架橋性を有するため、酸化などによる不融化処理を施す必要がなく、低酸素量のセラミックス成形体を得ることができる。
【００１９】
（前駆体ポリマー）
本発明において前駆体ポリマーとして使用される低酸素ポリメタロシラザンは、ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部の窒素原子に結合した水素原子と金属アルコキシドとが反応して、その窒素原子が金属アルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造を有し、金属／ケイ素原子比が下限で０．００１、好ましくは０．０１、上限で３、好ましくは２．５、更に好ましくは２．０の範囲にあり、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００（好ましくは４００〜３００，０００）の範囲にあり、しかもケイ素−酸素結合を有しないものである。なお、このポリメタロシラザンの構造に関しては、その骨格中にケイ素−酸素結合を有しない点を除いて、米国特許第４，８８６，８６０号明細書の記載が適用される。
【００２０】
分子鎖内に種々の金属を含有するポリメタロシラザンは、米国特許第４，８８６，８６０号明細書に述べられているように、有機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応させることによって得られるが、有機及び無機のポリシラザンと金属アルコキシドを反応させると、次の反応式（Ｉ）に示されるように、Ｎ−Ｍｅｔａｌ結合の形で分子鎖内に種々の金属を含んだポリメタロシラザンが生成すると共に、アルコールが副生する。
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｍ及びｎは以下のものを表わす。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基。
Ｒ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基。
Ｍ：元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族の範囲にある金属元素。
ｎ：Ｍの原子価数。）
【００２２】
この副生アルコール（ＲＯＨ）は原料ポリシラザン又は生成ポリメタロシラザンと容易に反応して、例えば次の反応式（ＩＩ）に示されるように、ポリシラザン又はポリメタロシラザンの分子鎖を切断すると共に、その分子鎖中に−ＯＲ基が取り込まれる。
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは前記と同じ。）
【００２４】
ところが、前記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物を、上記の反応系に共存させると、これらのケイ素化合物は、ポリシラザン及びポリメタロシラザンよりも、アルコールとの反応性が高く、例えば次の反応式（ＩＩＩ）に示されるように、前記副生アルコール（ＲＯＨ）と反応する。
【００２５】
【化４】
【００２６】
しかも、この場合の反応生成物は比較的安定であるためポリシラザン及びポリメタロシラザンとの反応を起こさない。従って、前記ケイ素化合物を反応系に添加して得られたポリメタロシラザンは、副生成物のアルコールが反応系内に存在するポリシラザン又はポリメタロシラザン分子鎖を切断し、Ｓｉ−ＯＲ基の形で酸素が分子鎖中に取り込まれるのを防止し、酸素含有量の少ないものとなる。
【００２７】
本発明で前駆体ポリマーとして使用されるのポリメタロシラザンは、前記のように、Ｎ−Ｍｅｔａｌ結合の形で種々の金属元素、詳しくは元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた金属元素を含む。この金属元素としては、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのＩＩａ族金属：Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素及びアクチニド元素のＩＩＩａ族金属：Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのＩＶａ族金属：Ｖ、Ｎｂ及びＴａのＶａ族金属：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのＩＩＩｂ族金属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのＩＶｂ金属及びＡｓ、Ｓｂ及びＢｉのＶｂ族金属がある。これらの中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＹが好ましい。
【００２８】
本発明で前駆体ポリマーの出発原料として用いられる有機又は無機シラザンは、主として下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位からなる骨格を有するものである。即ち、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するシラザンであればよく、シラザン単独は勿論のこと、シラザンと他のポリマーとの共重合体やシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。また、このシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これらは単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表わす。）
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２として好ましいのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキルシリル基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基である。これらの中でも、特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基である。なお、この出発原料シラザンとしては、数平均分子量が１００〜５００，０００のものが好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドに特に制約はないが、前記シラザンとの反応性の点から、前記一般式（Ｉ）におけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基、及びアリール基から選択される。具体的に言うと、水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基及びトリル基から選ばれたものである。出発原料シラザンと金属アルコキシドとの混合比は、Ｍ／Ｓｉ原子比が下限で０．００１、好ましくは０．０１更に好ましくは０．０５に、上限が６０、好ましくは５、更に好ましくは２．５になるように加える。金属アルコキシドの添加量をこれより増やすと金属アルコキシドが未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こらない。
【００３２】
本発明では、出発原料シラザンと金属アルコキシドとの反応系に、前記ケイ素化合物が添加されるが、この場合のケイ素化合物としては、出発原料シラザンよりもアルコールとの反応性に富み、且つアルコールと反応して生成したアルコキシ化合物が、反応系内に存在する出発原料シラザン又はポリメタロシラザンと、反応しないか又は非常に反応しにくいような化合物であれば良く、例えばアルキルシラザン、アルキルジシラザン、アルキルハロシラン、アルキルシラン、アルキルジシラン等が用いられる。具体的な化合物名を挙げると、アルキルシラザンとしては、トリメチルシラザンＭｅ３ＳｉＮＨ２、トリメチルジメチルシラザンＭｅ３ＳｉＮＭｅ２、ジメチルアミノシラザンＭｅ２ＳｉＮＨ２等、アルキルジシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンＭｅ３ＳｉＮＨＳｉＭｅ３、ヘプタメチルジシラザンＭｅ３ＳｉＮＭｅＳｉＭｅ３、テトラメチルジシラザンＭｅ２ＳｉＨＮＨＳｉＨＭｅ２等、アルキルハロシランとしては、トリメチルクロロシランＭｅ３ＳｉＣｌ、ジクロロシランＳｉＨ２Ｃｌ２、ジメチルジクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２、モノメチルジクロロシランＭｅＳｉＨＣｌ２、トリメチルブロモシランＭｅ３ＳｉＢｒ、トリメチルヨードシランＭｅ３ＳｉＩ等、アルキルジシランとしては、ヘキサメチルジシランＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３、テトラメチルジシランＭｅ２ＳｉＨＳｉＨＭｅ２等が好ましい。一般的に置換基は炭素数の少ないメチル基のようなアルキル基が好ましい。
なお、このケイ素化合物の添加量は、出発原料シラザンと等モル以上、望ましくは金属アルコキシドのｎ倍モル以上（ｎは金属の原子価数を示す）とするのが好ましい。
【００３３】
ポリメタロシラザン形成の反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応温度は、ポリメタロシラザンの熱分解よるゲル化を防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好ましい。
【００３５】
反応は大気圧付近で行なうのが好ましい。反応は高圧下で行なうのは良いが、減圧下で行なうと、低分子量成分が系外に流出するため収率が低下するので好ましくない。反応時間は通常約３０分〜１日程度であるが、ポリメタロシラザンの分子量を増加させるためには、更に反応時間を延長することが好ましい。また、原料ポリシラザン、金属アルコキシド及び生成ポリメタロシラザンの酸化ないし加水分解を防止するために、反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気中において反応を行なうことが好ましい。
【００３６】
生成物のポリメタロシラザンと原料の金属アルコキシドとは、金属アルコキシドの減圧留去あるいはゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによって分離することができる。
【００３７】
本方法によると、出発原料シラザンの一部の窒素−水素結合が金属アルコキシドと縮合して、新たに窒素−酸素−金属結合又は窒素−金属結合を形成した構造を有し、しかもその骨格中にケイ素−酸素結合を有しない、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３で数平均分子量が２００〜５００，０００であるポリメタロシラザンが容易に得られる。なお、このポリメタロシラザンは有機溶媒に可溶である。
【００３８】
（固化工程）
以上のようにして得られた前駆体ポリマーは、まず固化成形される。このポリマーの固化は、ポリマー単独でもあるいは硬化剤やセラミックス粉末を混合させてもよい。固化工程の条件、即ち温度、圧力、雰囲気ガス及び保持時間等は、硬化剤やセラミックス粉末の有無あるいは使用量によって適宜選定される。
【００３９】
例えば、ポリマー単独の場合には、これを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に溶解させ、これを任意の形状の成形型に充填する。次に、常圧下で使用した有機溶媒の沸点以上の温度で加熱するか、あるいは減圧下で加熱し有機溶媒を除去することによって固化することができる。なお、高濃度のポリマー溶液をノズルから押し出して巻き取ることにより、繊維状に成形することが可能である。濃度の調整は、ロータリーエバポレーター等を用いて、溶媒をポリマー溶液が充分に曵糸性を示すまで減圧除去する手法によって行なうことができる。ポリマー濃度は紡糸溶液が曵糸性を示せばよく、ポリマーの平均分子量、分子量分布、分子構造によって異なるが、通常５０〜９８％で良い結果が得られる。濃度調整を終了したポリマー溶液を室温〜１２０℃、乾燥窒素又は空気雰囲気で１時間〜１８時間静置して、ポリマー溶液内の気泡を除去する。紡糸を行なうには乾式紡糸が好ましいが、遠心紡糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸においては、紡糸溶液をノズルから紡糸筒内に吐出して繊維化し巻き取ることで、連続的に繊維を得ることができる。一般的にはノズル直径：０．０３５〜０．５ｍｍ、巻取速度：３０〜５０００ｍ／ｍｉｎである。紡糸筒内の雰囲気は、乾燥空気、不活性気体、アンモニアの中から選ばれる少なくとも１種類のガスである。紡糸溶液の温度は通常１℃〜３００℃、紡糸筒内の温度は２０〜３００℃である。乾式紡糸して巻き取った繊維中には紡糸溶液が残存しているので、通常の大気、乾式空気、アンモニア、不活性気体から選ばれる少なくとも１種の気体条件又は真空条件下で繊維の乾燥を行なう。以上のように、ポリマーを繊維状に成形することが可能である。また、ポリマー溶液を金属、セラミックスなどの表面にディップコート、スピンコートなどの方法で塗布した後、溶媒を飛散させることにより薄膜状に成形することもできる。
【００４０】
また、液体状のポリマーを使用する場合には、これを任意の形状の成形型に充填した後、真空下あるいは後記する種々のガス雰囲気下、常圧から１０気圧で室温から４００℃の任意の温度に昇温し、その温度に保持することによって固化される。固化時間は０．５時間から７２時間の範囲である。更に、固体状のポリマーを任意形状の成形型に充填し、常温から４００℃において前記雰囲気ガス下で常圧から１０気圧の範囲で保持する方法でもよい。
雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、アンモニア、水素、メチルアミン、ヒドラジン等の還元性ガス、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスあるいはこれらの混合ガスが使用できる。
【００４１】
また、硬化剤としてはアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン類、シュウ酸無水物、マロン酸無水物等のカルボン酸無水物、アルキルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート等のイソシアネート類、ブタンジチオール、ベンゼンジチオール等のチオール類、マロン酸イミド、コハク酸イミド等のカルボキシイミド類、元素の周期表第ＩＩａ族及び第ＩＩＩ族〜第Ｖ族から選択される金属を含む金属アルコキシド類、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、水銀、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、インジウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、リン等のハロゲン化物等が使用される。
また、クラック発生防止及び強度の増大を目的として、必要に応じて添加されるセラミックス粉末としては、各種金属の窒化物、炭化物、酸化物などが挙げられる。
【００４２】
成形型としては従来公知のものが任意に使用できるが、成形体の取り出し性や成形体の表面を保護するために成形型内に離型剤、例えばシリコーンをベースとした化合物などを塗布したり、あるいはグリースを薄く塗布するか、有機溶剤に分散したグリースをスプレー又は刷毛塗等の塗布手段により塗布しておくことが好ましい。
【００４３】
（焼成工程）
前記固化工程で得られた成形体は、続いて前記した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこれらの混合ガス、好ましくは不活性ガス、還元性ガスあるいはこれらの混合ガスの存在下で、加熱焼成される。この焼成は、２０℃／ｍｉｎ以下好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で４００℃から１，８００℃に加熱昇温させ、この温度で更に４８時間以内保持することにより行なう。場合によっては、ホットプレス等の加圧焼成により良好な結果が得られる。
【００４４】
本発明の低酸素窒化硅素質セラミックスは１，８００℃の高温まで結晶の成長が抑制される。これは同セラミックスが前記の低酸素ポリメタロシラザンを経由して合成されたことによるものと考えられる。焼成温度が４００℃未満であるとセラミックスかが不十分となり、また十分な硬度を付与できない。また、温度が１，８００℃を越えると好ましくない結晶の成長が顕著になり、強度低下が大きくなる。
本発明のセラミックス成形体は前記の様な方法によって製造されるが、焼成後のセラミックス成形体に前記のポリマーを含浸させ、固化、焼成を繰り返し行なえば、良好なセラミックスを得ることもある。
【００４５】
なお、結晶性の評価及び成形体と繊維の強度測定は、以下に示す方法によって行なった。
▲１▼結晶性・・・焼成後に得られたセラミックス成形体を１０μｍから１００μｍの範囲の大きさになるように粉砕し、これを不活性ガス中、１，６００℃で１０時間加熱した後、Ｘ線回折分析する。
▲２▼３点曲げ強度・・・これはセラミックス材料が静荷重に対してどの程度耐えるかを評価するものである。試験装置は一般の万能試験機で、荷重支点数が３点ある。測定試験片を両支点間に横たえ、上部から荷重をかけてゆき破断時の応力値から強度を算出する。試験条件は、試験片は断面積４ｍｍ２〜７ｍｍ２、スパン１０ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／分である。
▲３▼引張り強度・・・試料繊維を島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ｃを用いて測定する。
【００４６】
なお、本発明の窒化珪素質セラミックス成形体及び繊維の好ましい態様としては、下記のものが挙げられる。
（１）主として下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表わす。）
で表わされる構造単位からなる骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）Ｍ（ＯＲ３）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ３は上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）
で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させて得られたポリメタロシラザンを、成形、焼成してなる低酸素窒化珪素質セラミックス成形体であって、Ｓｉ、Ｎ及びＭ成分を原子比率で下記の範囲で含み、且つＣ及びＯ各原子を任意成分として下記の範囲で含み、しかも不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、更に３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス成形体。
【化１】
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【００４７】
（２）主として下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表わす。）
で表わされる構造単位からなる骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ３）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ３は上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）
で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させて得られたポリメタロシラザンを、成形、焼成してなる低酸素窒化珪素質セラミックス繊維であって、Ｓｉ、Ｎ及びＭ成分を原子比率で下記の範囲で含み、且つＣ及びＯ各原子を任意成分として下記の範囲で含み、しかも不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、更に引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス繊維。
【化１】
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００４９】
参考例１［反応原料：ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．９ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
【００５０】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
【００５１】
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、図１２に示すように波数（ｃｍ−１）３３５０（見かけの吸光係数ε＝０．５５７ ｌｇ−１ｃｍ−１）、及び１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０（見かけの吸光係数ε＝３．１４ ｌｇ−１ｃｍ−１）のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示している。１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／基準物質ＴＭＳ）は、図１３に示すようにいずれも幅広い吸収を示している。即ち、δ４．８及びδ４．４（ｂｒ．，Ｓｉ−Ｈ）；δ１．５（ｂｒ．，Ｎ−Ｈ）の吸収が観測された。
【００５２】
参考例２［反応原料：ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２ ２４．３ｇ、０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロメタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行なった。
【００５３】
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
【００５４】
内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザン白色粉末として４．８５ｇ得られた。
【００５５】
生成物の数平均分子量は１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌ）は、図１４に示すように波数（ｃｍ−１）３３８０（見かけの吸光係数ε＝０．２４９ ｌｇ−１ｃｍ−１）、及び１１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１２０（見かけの吸光係数ε＝０．８２２ ｇ−１ｃｍ−１）のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ３に基づく吸収を示している。１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／基準物質ＴＭＳ）を図１５に示す。δ４．７（Ｓｉ−Ｈ，０．５６Ｈ）；δ２．４（Ｎ−ＣＨ３，０．１５Ｈ）；δ０．７（Ｎ−Ｈ，０．５１Ｈ）；δ０．２（Ｓｉ−ＣＨ３，３Ｈ）の吸収が観測されたことから、生成物は（ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）０．５１（ＣＨ３ＳｉＮ）０．４４（ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨ３）０．０５なる組成を有することが確認された。
【００５６】
実施例１
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］１３４．８ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９５重量％であった。
【００５７】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，８１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４６．３；Ｎ：２８．３；Ｂ：４．５；Ｏ：３．８；Ｃ：９．６；Ｈ：７．５であった。
【００５８】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスのの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．２；Ｎ：３９．１；Ｂ：５．１；Ｏ：４．１；Ｃ：１．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．６ＭＰａであった。
【００５９】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．０；Ｎ：３８．１；Ｂ：５．０；Ｏ：５．４；Ｃ：１．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１３０〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均２００ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００６０】
実施例２
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、トリメチルクロロシラン［（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ］９０．８ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９４重量％であった。
【００６１】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，９００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図２に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．１；Ｂ：４．４；Ｎ：２７．２；Ｏ：４．１；Ｃ：１１．７；Ｈ：７．２であった。
【００６２】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４９．１；Ｎ：３９．６；Ｂ：４．６；Ｏ：４．２；Ｃ：２．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは４．３ＭＰａであった。
【００６３】
実施例３
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、トリメチルシリルアミン［（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２］９８．０ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９５重量％であった。
【００６４】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，８６０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図３に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．９；Ｎ：２９．５；Ｂ：４．５；Ｏ：３．０；Ｃ：１０．１；Ｈ：７．０であった。
【００６５】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで昇温させ、１６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．５；Ｎ：４０．６；Ｂ：４．６；Ｏ：３．２；Ｃ：１．１であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．６ＭＰａであった。
【００６６】
実施例４
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、ヘキサエチルジシラン［｛（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ｝２］１９２．５ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９０重量％であった。
【００６７】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，７５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図４に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．０；Ｎ：２８．１；Ｂ：４．４；Ｏ：４．５；Ｃ：１１．１；Ｈ：６．９であった。
【００６８】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．０；Ｎ：３８．９；Ｂ：４．５；Ｏ：４．６；Ｃ：２．０であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは７．９ＭＰａであった。
【００６９】
実施例５
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］１．２９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］３．８７ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを２００℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９２重量％であった。
【００７０】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図５に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３５．５；Ｎ：２０．５；Ｂ：３．３；Ｏ：３．０；Ｃ：３１．５；Ｈ：６．２であった。
【００７１】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４７．６；Ｎ：３６．８；Ｂ：３．９；Ｏ：３．２；Ｃ：８．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．０ＭＰａであった。
【００７２】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４８．０；Ｎ：３７．６；Ｂ：５．０；Ｏ：６．９；Ｃ：７．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１００〜３９０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均１８０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００７３】
実施例６
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド６．３０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］１４．３ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、ポリヒドロチタノシラザンが得られた。収率は９２重量％であった。
【００７４】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図６に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（１１６０，１１２５及び１０００ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９５０ｃｍ−１）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４４．２；Ｎ：２２．０；Ｔｉ：１１．２；Ｏ：２．９；Ｃ：１１．９；Ｈ：７．２であった。
【００７５】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．４；Ｎ：３２．９；Ｔｉ：１２．１；Ｏ：３．０；Ｃ：１．６であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは１０．５ＭＰａであった。
【００７６】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４８．５；Ｎ：３７．１；Ｔｉ：１１．０；Ｏ：５．４；Ｃ：１．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１００〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均１３０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００７７】
実施例７
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド３．４６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］７．６７ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１３０〜１３５℃で反応させると、反応溶液は無色から黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、青色の固体が得られた。収率は８０重量％であった。
【００７８】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，８７０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図７に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ−１）の吸収以外に、（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６５及び１３３０ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９９５ｃｍ−１）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４８．５；Ｎ：２５．０；Ｔｉ：６．１；Ｏ：２．０；Ｃ：１２．２；Ｈ：６．２であった。
【００７９】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５１．７；Ｎ：３６．８；Ｔｉ：７．２；Ｏ：２．３；Ｃ：２．０であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．９ＭＰａであった。
【００８０】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４６．５；Ｎ：３５．１；Ｔｉ：７．０；Ｏ：５．０；Ｃ：３．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１３０〜２８０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均１６０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００８１】
実施例８
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにアルミイソプロポキシド１．５０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４０．７２ｇ／ｌ）８３ｍｌを注射器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］３．５５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。この溶液を、アルゴン雰囲気下で８０℃で２時間撹拌しながら、還流反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、ポリヒドロアルミノシラザンが得られた。収率は９２重量％であった。
【００８２】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，１５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図８に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、（Ｃ−Ｏ）Ａｌ（１３８０及び１２００ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５１．１；Ｎ：２５．６；Ａｌ：４．９；Ｏ：２．９；Ｃ：８．５；Ｈ：７．０であった。
【００８３】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５１．７；Ｎ：３８．９；Ａｌ：５．０；Ｏ：３．５；Ｃ：０．９であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは６．９ＭＰａであった。
【００８４】
実施例９
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにアルミイソプロポキシド４．５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：２０．４ｇ／ｌ）３００ｍｌを、注射器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］１０．６ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。この溶液を乾燥窒素ガス雰囲気下で１３０℃で４８時間撹拌しながら、還流反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロチタノシラザンが得られた。収率は８８重量％であった。
【００８５】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，９２０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図９に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４１．７；Ｎ：２０．５；Ａｌ：４．７；Ｏ：２．８；Ｃ：２４．２；Ｈ：６．１であった。
【００８６】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．６；Ｎ：４２．２；Ａｌ：５．８；Ｏ：２．９；Ｃ：３．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは３．５ＭＰａであった。
【００８７】
実施例１０
内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド４．００ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．０ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］７．８６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。この溶液を乾燥窒素ガス雰囲気下で９０℃に加熱した。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
【００８８】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，４４０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図１０に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｚｒ（１１７０ｃｍ−１）、ＣｌＯＺｒ及び（Ｃ−Ｏ）Ｚｒ（９５０ｃｍ−１）の吸収が観測された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４０．８；Ｎ：２１．５；Ｚｒ：１９．１；Ｏ：３．３；Ｃ：８．５；Ｈ：６．８であった。
【００８９】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．０；Ｎ：２８．５；Ｚｒ：２２．５；Ｏ：３．５；Ｃ：０．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは６．６ＭＰａであった。
【００９０】
実施例１１
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン７．３３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン溶液２５０ｍｌを入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド１１．４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］２２．３ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１３０℃〜１３５℃で反応させた。
【００９１】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，０００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図１１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ−１）の吸収以外に、（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６０及び１３４０ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｚｒ（１１７０及び１０００ｃｍ−１）の吸収が観測された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３３．０；Ｎ：１８．１；Ｚｒ：１５．２；Ｏ：２．１；Ｃ：２５．５；Ｈ：６．１であった。
【００９２】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４７．４；Ｎ：２９．２；Ｚｒ：１４．９；Ｏ：２．３；Ｃ：６．２であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは１０．２ＭＰａであった。
【００９３】
【発明の効果】
請求項１の窒化珪素質質セラミックス成形体は、有機又は無機ポリシラザンと、前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、前記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ以外に元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含み、（２）不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、且つ（３）３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であるものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
（イ）珪素及び窒素成分以外にＭ成分を含有し、該Ｍ成分が窒化珪素の結晶化温度を高める効果を有するため、耐熱性及び機械的強度に優れている。
（ロ）酸素及び炭素含有量が少ないため、焼成時におけるＳｉＯ２ガス、ＣＯ、ＣＯ２ガスとしての飛散量が少なく、耐熱性及び機械的強度に優れている。
【００９４】
請求項２の窒化珪素質質セラミックス繊維は、有機又は無機ポリシラザンと、前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、前記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ以外に元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含み、（２）不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、且つ（３）引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
（ハ）珪素及び窒素成分以外にＭ成分を含有し、該Ｍ成分が窒化珪素の結晶化温度を高める効果を有するため、耐熱性及び機械的強度に優れている。
（ニ）酸素及び炭素含有量が少ないため、焼成時におけるＳｉＯ２ガス、ＣＯ、ＣＯ２ガスとしての飛散量が少なく、耐熱性及び機械的強度に優れている。
【００９５】
請求項３の窒化珪素質セラミックス成形体及び繊維の製造方法は、有機又は無機ポリシラザンと、前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、前記一般式（ＩＩ）で表わされる置換シラザン類又は／及び置換シラン類の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを前駆体ポリマーとして使用し、該ポリマーを成形し、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解するという構成としたことから、以下のような卓越した効果を奏する。
（ホ）上記前駆体ポリマーは有機溶剤への溶解性が高いので、成形が容易であり、本方法によると、比較的温和な温度、圧力下で自由な形状の機械的強度と耐熱性に優れた成形体を容易に得ることができる。
（ヘ）上記前駆体ポリマーは自己架橋性を有するため、酸化などによる不融化処理を施す必要がなく、本方法によると、低酸素且つ低炭素量の機械的強度と耐熱性に優れた成形体を容易に得ることができる。
（ト）上記前駆体ポリマーから合成されるため、高温まで結晶粒の成長を抑制でき、本方法によると、機械的強度と耐熱性に優れた成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例４で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例５で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例６で得られたポリチタノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例７で得られたポリチタノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例８で得られたポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例９で得られたポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１０で得られたポリジルコノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１１で得られたポリジルコノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１２】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１３】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１４】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１５】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【産業上の利用分野】
本発明は新規な高強度の低酸素窒化硅素質セラミックス成形体、繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化硅素系セラミックスは共有結合性が強く、物理的及び化学的に安定で、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れているため、ガスタービンエンジン、ディーゼルエンジン等の高温構造材料として、あるいは切削用バイトなどとして、省エネルギー、省資源に多大な寄与をなし得る高性能材料の一つとして注目を集めている。
【０００３】
そこで、窒化硅素系セラミックスの特性を更に高めたり、新たな特性を発現させる目的で、窒化硅素に種々の金属類を導入する試みが多数なされている。この一例としては、以下のものが挙げられる。
▲１▼有機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応させることによって、分子鎖内に種々の金属を含んだポリメタロシラザンを合成することが知られている。
本発明者らも、先に、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系成型体が得られるようなポリメタロシラザン及びその製造方法（米国特許第４，８８６，８６０号明細書）、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ａｌ−Ｏ系成型体が得られるようなポリアルミノシラザンの製造方法（特開昭６３−１９１８３２号公報）、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ｔｉ−Ｏ系成型体が得られるようなポリチタノシラザンの製造方法（特開昭６３−８１１２２号公報）等を提案した。
▲２▼ポリチタノカルボシラン及びポリジルコノカルボシランを焼成して得られるＳｉ−Ｔｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ系成型体が提案されている（特開昭５６−８８８７７号、特開昭５６−１３４５６７号各公報）。
▲３▼シラザンをアルキル金属、ハロゲン化金属等の酸素を含まない金属化合物と反応させて、シラザンが−ＭＲ−結合によって架橋しているポリメタロシラザンポリマー及びこれから得られるセラミックス体が提案されている（特開昭６３−９０５３５号公報）。
▲４▼ポリシラザンと酸素を含む、又は含まないボロン化合物を反応させたポリボロシラザンポリマーが提案されている（特開平２−８４４３７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のような窒化硅素系ポリマー及びセラミックスには、以下の問題がある。
▲１▼の有機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応させる方法によって得たポリマーには、Ｍの導入によって、窒化珪素の耐熱性を高めることが可能であるが、アルコキシ基に起因する酸素が必然的に生成ポリマー内に多量に取り込まれる。このようなポリマーは、焼成する際に、１，２００℃以上の高温下で、ＳｉＯガスとして構造の一部が飛散することにより、すきまの多いセラミックスとなり、強度低下が起こる。
▲２▼の方法では、ポリチタノカルボシラン及びポリジルコノカルボシランが焼成時に溶融するため、セラミックス成型体の製造には不融化工程が不可欠である。このため、製造工程が複雑となり、また、不融化工程中に多量の酸素が混入して成型体の機械的強度及び耐熱性が劣化するといった難点がある。
▲３▼の方法では、アルキル金属、ハロゲン化金属等の酸素を含まない試薬を使用するため、酸素含有量の少ないセラミックスが生成するが、アルキル金属、ハロゲン化金属等の試薬は危険であり、実用的でなく、コストがかかる。
▲４▼では、酸素を含むホウ素化合物あるいは酸素を含まないホウ素化合物をポリシラザンと反応させ、これを成型、焼成することによってＳｉ−Ｎ−Ｂ−（Ｏ）系成型体を得ている。酸素を含むホウ素化合物をホウ素源として用いた場合には、▲１▼と同様に酸素を含んだポリマーの生成及び焼成時のＳｉＯの飛散によるすきまの多いセラミックスの生成により、機械的強度及び耐熱性が劣化の問題がある。一方、酸素を含まないホウ素化合物は、原料ポリシラザンと反応しにくいため、反応の制御が容易な温度域ではホウ素の導入量に限界がある。
【０００５】
従って、本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、酸素含有量の少ない、耐熱性の優れた高強度の窒化硅素質セラミックス成形体及び繊維並びに反応性のよい安価な金属アルコキシドを使用しながらも、耐熱性と強度に優れた成形体と繊維が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、有機又は無機シラザンと金属アルコキシドとをケイ素化合物の共存下に反応させることによって得た低酸素ポリメタロシラザンを原料とし、これを形成した後熱分解することによって、高強度で且つ耐熱性に優れた低酸素窒素硅素質セラミックス成形体と繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、
【化１】
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【０００８】
また、本発明によれば、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、
【化１】
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【０００９】
更に、本発明によると、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ(ＯＲ)n （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを成形し、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解することを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス成形体及び繊維の製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
なお、本発明でいうＳｉ、Ｎ、Ｍ、Ｏ、Ｃ等の原子比率は、Ｓｉ，Ｍについてはアルカリ溶融後ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ ＰｌａｓｍａＥｍｉｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ；誘導結合プラズマ発光分光分析）法にて、Ｎ，Ｏについては、堀場製ＥＭ６Ａ−２８００型窒素、酸素同時分析計にて、Ｃについては、ヘラウス社製ＣＨＮ Ｒａｐｉｄ炭素、水素、窒素同時分析計にて、測定を行なったものである。
また、本発明でいう非晶質とは、焼成後に得られたセラミックス成形体を１０μｍから１００μｍの範囲の大きさになるように粉砕し、これを不活性ガス中、１，６００℃で１０時間加熱した後、該試料をＸ線回折分析して評価したものである。
また、本発明でいう３点曲げ強度とは、荷重支点数が３点ある通常の万能試験機にて、測定試験片を両支点間に横たえ、上部から荷重をかけてゆき破断時の応力値から算出したものである。なお、試験条件は、試験片は断面積４ｍｍ２〜７ｍｍ２、スパン１０ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／分である。
更に、本発明でいう引張強度とは、島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ｃを用いて測定したものである。
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の窒化硅素質セラミックス成形体は、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ成分以外に元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含むこと、（２）不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示すこと、及び（３）３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であること、を特徴とする。また、本発明の窒化硅素質セラミックス繊維は、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ成分以外に元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含むこと、（２）不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示すこと、及び（３）引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であること、を特徴とする。
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）
【化１】
本発明のセラミックス成形体と繊維は耐熱性／強度が高い。ここで言う耐熱性／強度とは、不活性ガス雰囲気下の１，６００℃を超える高温下に、成形体、繊維をさらした後の室温強度（３点曲げ強度、引張強度）のことである。この特徴は珪素及び窒素成分以外に金属成分Ｍを含有し、酸素、炭素含有量が少ないことによるものと考えられる。耐熱性と強度を低下させる主な要因は、以下の２点である。１点目は結晶の生成である。本発明のセラミックス成形体と繊維は非晶質であるが、もし非晶質の成形体又は繊維の中に結晶が生成するとこの結晶が破壊起点となり、成形体及び繊維の強度を著しく低下させる。一般に結晶の生成は高温になるほど容易に起こる。従って、本発明で言うところの耐熱性／強度を高めるためには、なるべく高温まで結晶の生成を抑える必要がある。本発明のセラミックスは珪素と窒素が主体元素であり、１，３００℃以上の温度では窒化珪素の結晶の生成が始まる。本発明のセラミックスの必須成分である金属Ｍは、窒化珪素の結晶化温度を高める効果がある。２点目は分解ガスの飛散である。ポリメタロシラザンを焼成して得られるＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系成形体（米国特許４，８８６，８６０号明細書）や、新規ポリボロシラザンを焼成して得られるＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏ系成形体（特開平３−５０１６１号公報）での例のように、窒化珪素の金属成分Ｍを添加したものは同時に多くの酸素を含んでいる。セラミックス中の酸素は、１，２００℃以上の温度でＳｉＯガスとして飛散する。また、炭素を同時に含むものは、ＣＯ，ＣＯ２ガスとして同様に飛散し、セラミックスの母体を分解する。以上のように、本発明で言うところの耐熱性／強度を高めるためには、原料ポリマーの段階から既に珪素、窒素及び金属成分Ｍを必須とし、且つ酸素及び炭素量をできるだけ低減することが望ましい。
【００１４】
具体的には、成形体中のＭ成分の含有量は、原子比率でＭ／Ｓｉが下限で０．０５以上、上限で３以下の範囲内で任意に選択され、特にその好ましい範囲はＭの種類により異なるが、通常はＭ／Ｓｉが下限で０．０５以上、上限で３以下、更に好ましくは１以下である。また、成形体中の酸素及び炭素含有量については、原子比率でＯ／Ｍが上限で１以下、更に好ましくは０．５以下、Ｃ／Ｓｉが上限で１以下、更に好ましくは０．２以下である。なお、金属Ｍは少なすぎると、セラミックスの耐熱性／強度への効果がなくなる。Ｍが多すぎると、セラミックスとしてなりたたなくなってしまう（セラミックスでなくなってしまう。）
【００１５】
なお、本発明のセラミック成形体中に含有される金属成分Ｍは、前記したように元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。この金属元素としては、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのＩＩａ族金属：Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素及びアクチニド元素のＩＩＩａ族金属：Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのＩＶａ族金属：Ｖ、Ｎｂ及びＴａのＶａ族金属：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのＩＩＩｂ族金属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのＩＶｂ金属及びＡｓ、Ｓｂ及びＢｉのＶｂ族金属がある。これらの中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＹが好ましい。
【００１６】
また、本発明の低酸素窒化硅素質セラミックス成形体の製造方法は、有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ(ＯＲ)ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを前駆体ポリマーとして使用し、該ポリメタロシラザンを成形した後、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
本発明の方法において使用される前記低酸素前駆体ポリマーは、有機溶剤への溶解性が高いので成形が容易であって、比較的温和な温度、圧力下で自由な形状のセラミックス成形体を得ることができるし、また該前駆体ポリマーは自己架橋性を有するため、酸化などによる不融化処理を施す必要がなく、低酸素量のセラミックス成形体を得ることができる。
【００１９】
（前駆体ポリマー）
本発明において前駆体ポリマーとして使用される低酸素ポリメタロシラザンは、ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部の窒素原子に結合した水素原子と金属アルコキシドとが反応して、その窒素原子が金属アルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造を有し、金属／ケイ素原子比が下限で０．００１、好ましくは０．０１、上限で３、好ましくは２．５、更に好ましくは２．０の範囲にあり、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００（好ましくは４００〜３００，０００）の範囲にあり、しかもケイ素−酸素結合を有しないものである。なお、このポリメタロシラザンの構造に関しては、その骨格中にケイ素−酸素結合を有しない点を除いて、米国特許第４，８８６，８６０号明細書の記載が適用される。
【００２０】
分子鎖内に種々の金属を含有するポリメタロシラザンは、米国特許第４，８８６，８６０号明細書に述べられているように、有機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応させることによって得られるが、有機及び無機のポリシラザンと金属アルコキシドを反応させると、次の反応式（Ｉ）に示されるように、Ｎ−Ｍｅｔａｌ結合の形で分子鎖内に種々の金属を含んだポリメタロシラザンが生成すると共に、アルコールが副生する。
【００２１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基。
Ｒ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基。
Ｍ：元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族の範囲にある金属元素。
ｎ：Ｍの原子価数。）
【００２２】
この副生アルコール（ＲＯＨ）は原料ポリシラザン又は生成ポリメタロシラザンと容易に反応して、例えば次の反応式（ＩＩ）に示されるように、ポリシラザン又はポリメタロシラザンの分子鎖を切断すると共に、その分子鎖中に−ＯＲ基が取り込まれる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ところが、前記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物を、上記の反応系に共存させると、これらのケイ素化合物は、ポリシラザン及びポリメタロシラザンよりも、アルコールとの反応性が高く、例えば次の反応式（ＩＩＩ）に示されるように、前記副生アルコール（ＲＯＨ）と反応する。
【００２５】
【化４】
しかも、この場合の反応生成物は比較的安定であるためポリシラザン及びポリメタロシラザンとの反応を起こさない。従って、前記ケイ素化合物を反応系に添加して得られたポリメタロシラザンは、副生成物のアルコールが反応系内に存在するポリシラザン又はポリメタロシラザン分子鎖を切断し、Ｓｉ−ＯＲ基の形で酸素が分子鎖中に取り込まれるのを防止し、酸素含有量の少ないものとなる。
【００２７】
本発明で前駆体ポリマーとして使用されるのポリメタロシラザンは、前記のように、Ｎ−Ｍｅｔａｌ結合の形で種々の金属元素、詳しくは元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた金属元素を含む。この金属元素としては、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのＩＩａ族金属：Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素及びアクチニド元素のＩＩＩａ族金属：Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのＩＶａ族金属：Ｖ、Ｎｂ及びＴａのＶａ族金属：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのＩＩＩｂ族金属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのＩＶｂ金属及びＡｓ、Ｓｂ及びＢｉのＶｂ族金属がある。これらの中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＹが好ましい。
【００２８】
本発明で前駆体ポリマーの出発原料として用いられる有機又は無機シラザンは、主として下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位からなる骨格を有するものである。即ち、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するシラザンであればよく、シラザン単独は勿論のこと、シラザンと他のポリマーとの共重合体やシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。また、このシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これらは単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２として好ましいのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキルシリル基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基である。これらの中でも、特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基である。なお、この出発原料シラザンとしては、数平均分子量が１００〜５００，０００のものが好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドに特に制約はないが、前記シラザンとの反応性の点から、前記一般式（Ｉ）におけるＲとしては、水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基、及びアリール基から選択される。具体的に言うと、水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基及びトリル基から選ばれたものである。出発原料シラザンと金属アルコキシドとの混合比は、Ｍ／Ｓｉ原子比が下限で０．００１、好ましくは０．０１更に好ましくは０．０５に、上限が６０、好ましくは５、更に好ましくは２．５になるように加える。金属アルコキシドの添加量をこれより増やすと金属アルコキシドが未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こらない。
【００３２】
本発明では、出発原料シラザンと金属アルコキシドとの反応系に、前記ケイ素化合物が添加されるが、この場合のケイ素化合物としては、出発原料シラザンよりもアルコールとの反応性に富み、且つアルコールと反応して生成したアルコキシ化合物が、反応系内に存在する出発原料シラザン又はポリメタロシラザンと、反応しないか又は非常に反応しにくいような化合物であれば良く、例えばアルキルシラザン、アルキルジシラザン、アルキルハロシラン、アルキルシラン、アルキルジシラン等が用いられる。具体的な化合物名を挙げると、アルキルシラザンとしては、トリメチルシラザンＭｅ３ＳｉＮＨ２、トリメチルジメチルシラザンＭｅ３ＳｉＮＭｅ２、ジメチルアミノシラザンＭｅ２ＳｉＮＨ２等、アルキルジシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンＭｅ３ＳｉＮＨＳｉＭｅ３、ヘプタメチルジシラザンＭｅ３ＳｉＮＭｅＳｉＭｅ３、テトラメチルジシラザンＭｅ２ＳｉＨＮＨＳｉＨＭｅ２等、アルキルハロシランとしては、トリメチルクロロシランＭｅ３ＳｉＣｌ、ジクロロシランＳｉＨ２Ｃｌ２、ジメチルジクロロシランＭｅ２ＳｉＣｌ２、モノメチルジクロロシランＭｅＳｉＨＣｌ２、トリメチルブロモシランＭｅ３ＳｉＢｒ、トリメチルヨードシランＭｅ３ＳｉＩ等、アルキルジシランとしては、ヘキサメチルジシランＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３、テトラメチルジシランＭｅ２ＳｉＨＳｉＨＭｅ２等が好ましい。一般的に置換基は炭素数の少ないメチル基のようなアルキル基が好ましい。
なお、このケイ素化合物の添加量は、出発原料シラザンと等モル以上、望ましくは金属アルコキシドのｎ倍モル以上（ｎは金属の原子価数を示す）とするのが好ましい。
【００３３】
ポリメタロシラザン形成の反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応温度は、ポリメタロシラザンの熱分解よるゲル化を防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好ましい。
【００３５】
反応は大気圧付近で行なうのが好ましい。反応は高圧下で行なうのは良いが、減圧下で行なうと、低分子量成分が系外に流出するため収率が低下するので好ましくない。反応時間は通常約３０分〜１日程度であるが、ポリメタロシラザンの分子量を増加させるためには、更に反応時間を延長することが好ましい。また、原料ポリシラザン、金属アルコキシド及び生成ポリメタロシラザンの酸化ないし加水分解を防止するために、反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気中において反応を行なうことが好ましい。
【００３６】
生成物のポリメタロシラザンと原料の金属アルコキシドとは、金属アルコキシドの減圧留去あるいはゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによって分離することができる。
【００３７】
本方法によると、出発原料シラザンの一部の窒素−水素結合が金属アルコキシドと縮合して、新たに窒素−酸素−金属結合又は窒素−金属結合を形成した構造を有し、しかもその骨格中にケイ素−酸素結合を有しない、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３で数平均分子量が２００〜５００，０００であるポリメタロシラザンが容易に得られる。なお、このポリメタロシラザンは有機溶媒に可溶である。
【００３８】
（固化工程）
以上のようにして得られた前駆体ポリマーは、まず固化成形される。このポリマーの固化は、ポリマー単独でもあるいは硬化剤やセラミックス粉末を混合させてもよい。固化工程の条件、即ち温度、圧力、雰囲気ガス及び保持時間等は、硬化剤やセラミックス粉末の有無あるいは使用量によって適宜選定される。
【００３９】
例えば、ポリマー単独の場合には、これを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒に溶解させ、これを任意の形状の成形型に充填する。次に、常圧下で使用した有機溶媒の沸点以上の温度で加熱するか、あるいは減圧下で加熱し有機溶媒を除去することによって固化することができる。なお、高濃度のポリマー溶液をノズルから押し出して巻き取ることにより、繊維状に成形することが可能である。濃度の調整は、ロータリーエバポレーター等を用いて、溶媒をポリマー溶液が充分に曵糸性を示すまで減圧除去する手法によって行なうことができる。ポリマー濃度は紡糸溶液が曵糸性を示せばよく、ポリマーの平均分子量、分子量分布、分子構造によって異なるが、通常５０〜９８％で良い結果が得られる。濃度調整を終了したポリマー溶液を室温〜１２０℃、乾燥窒素又は空気雰囲気で１時間〜１８時間静置して、ポリマー溶液内の気泡を除去する。紡糸を行なうには乾式紡糸が好ましいが、遠心紡糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸においては、紡糸溶液をノズルから紡糸筒内に吐出して繊維化し巻き取ることで、連続的に繊維を得ることができる。一般的にはノズル直径：０．０３５〜０．５ｍｍ、巻取速度：３０〜５０００ｍ／ｍｉｎである。紡糸筒内の雰囲気は、乾燥空気、不活性気体、アンモニアの中から選ばれる少なくとも１種類のガスである。紡糸溶液の温度は通常１℃〜３００℃、紡糸筒内の温度は２０〜３００℃である。乾式紡糸して巻き取った繊維中には紡糸溶液が残存しているので、通常の大気、乾式空気、アンモニア、不活性気体から選ばれる少なくとも１種の気体条件又は真空条件下で繊維の乾燥を行なう。以上のように、ポリマーを繊維状に成形することが可能である。また、ポリマー溶液を金属、セラミックスなどの表面にディップコート、スピンコートなどの方法で塗布した後、溶媒を飛散させることにより薄膜状に成形することもできる。
【００４０】
また、液体状のポリマーを使用する場合には、これを任意の形状の成形型に充填した後、真空下あるいは後記する種々のガス雰囲気下、常圧から１０気圧で室温から４００℃の任意の温度に昇温し、その温度に保持することによって固化される。固化時間は０．５時間から７２時間の範囲である。更に、固体状のポリマーを任意形状の成形型に充填し、常温から４００℃において前記雰囲気ガス下で常圧から１０気圧の範囲で保持する方法でもよい。
雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、アンモニア、水素、メチルアミン、ヒドラジン等の還元性ガス、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスあるいはこれらの混合ガスが使用できる。
【００４１】
また、硬化剤としてはアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン類、シュウ酸無水物、マロン酸無水物等のカルボン酸無水物、アルキルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート等のイソシアネート類、ブタンジチオール、ベンゼンジチオール等のチオール類、マロン酸イミド、コハク酸イミド等のカルボキシイミド類、元素の周期表第ＩＩａ族及び第ＩＩＩ族〜第Ｖ族から選択される金属を含む金属アルコキシド類、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、水銀、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、インジウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、リン等のハロゲン化物等が使用される。
また、クラック発生防止及び強度の増大を目的として、必要に応じて添加されるセラミックス粉末としては、各種金属の窒化物、炭化物、酸化物などが挙げられる。
【００４２】
成形型としては従来公知のものが任意に使用できるが、成形体の取り出し性や成形体の表面を保護するために成形型内に離型剤、例えばシリコーンをベースとした化合物などを塗布したり、あるいはグリースを薄く塗布するか、有機溶剤に分散したグリースをスプレー又は刷毛塗等の塗布手段により塗布しておくことが好ましい。
【００４３】
（焼成工程）
前記固化工程で得られた成形体は、続いて前記した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこれらの混合ガス、好ましくは不活性ガス、還元性ガスあるいはこれらの混合ガスの存在下で、加熱焼成される。この焼成は、２０℃／ｍｉｎ以下好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で４００℃から１，８００℃に加熱昇温させ、この温度で更に４８時間以内保持することにより行なう。場合によっては、ホットプレス等の加圧焼成により良好な結果が得られる。
【００４４】
本発明の低酸素窒化硅素質セラミックスは１，８００℃の高温まで結晶の成長が抑制される。これは同セラミックスが前記の低酸素ポリメタロシラザンを経由して合成されたことによるものと考えられる。焼成温度が４００℃未満であるとセラミックスかが不十分となり、また十分な硬度を付与できない。また、温度が１，８００℃を越えると好ましくない結晶の成長が顕著になり、強度低下が大きくなる。
本発明のセラミックス成形体は前記の様な方法によって製造されるが、焼成後のセラミックス成形体に前記のポリマーを含浸させ、固化、焼成を繰り返し行なえば、良好なセラミックスを得ることもある。
【００４５】
なお、結晶性の評価及び成形体と繊維の強度測定は、以下に示す方法によって行なった。
▲１▼結晶性・・・焼成後に得られたセラミックス成形体を１０μｍから１００μｍの範囲の大きさになるように粉砕し、これを不活性ガス中、１，６００℃で１０時間加熱した後、Ｘ線回折分析する。
▲２▼３点曲げ強度・・・これはセラミックス材料が静荷重に対してどの程度耐えるかを評価するものである。試験装置は一般の万能試験機で、荷重支点数が３点ある。測定試験片を両支点間に横たえ、上部から荷重をかけてゆき破断時の応力値から強度を算出する。試験条件は、試験片は断面積４ｍｍ２〜７ｍｍ２、スパン１０ｍｍ、荷重速度１ｍｍ／分である。
▲３▼引張り強度・・・試料繊維を島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００Ｃを用いて測定する。
【００４６】
なお、本発明の窒化珪素質セラミックス成形体及び繊維の好ましい態様としては、下記のものが挙げられる。
（１）主として下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
で表わされる構造単位からなる骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）Ｍ（ＯＲ３）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ３は上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）
で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させて得られたポリメタロシラザンを、成形、焼成してなる低酸素窒化珪素質セラミックス成形体であって、Ｓｉ、Ｎ及びＭ成分を原子比率で下記の範囲で含み、且つＣ及びＯ各原子を任意成分として下記の範囲で含み、しかも不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、更に３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス成形体。
【化１】
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【００４７】
（２）主として下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
で表わされる構造単位からなる骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ３）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ３は上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）
で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させて得られたポリメタロシラザンを、成形、焼成してなる低酸素窒化珪素質セラミックス繊維であって、Ｓｉ、Ｎ及びＭ成分を原子比率で下記の範囲で含み、且つＣ及びＯ各原子を任意成分として下記の範囲で含み、しかも不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、更に引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス繊維。
【化１】
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００４９】
参考例１［反応原料：ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．９ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
【００５０】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
【００５１】
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、図１２に示すように波数（ｃｍ−１）３３５０（見かけの吸光係数ε＝０．５５７ ｌｇ−１ｃｍ−１）、及び１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０（見かけの吸光係数ε＝３．１４ ｌｇ−１ｃｍ−１）のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示している。１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／基準物質ＴＭＳ）は、図１３に示すようにいずれも幅広い吸収を示している。即ち、δ４．８及びδ４．４（ｂｒ．，Ｓｉ−Ｈ）；δ１．５（ｂｒ．，Ｎ−Ｈ）の吸収が観測された。
【００５２】
参考例２［反応原料：ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成］
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２ ２４．３ｇ、０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロメタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行なった。
【００５３】
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
【００５４】
内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザン白色粉末として４．８５ｇ得られた。
【００５５】
生成物の数平均分子量は１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌ）は、図１４に示すように波数（ｃｍ−１）３３８０（見かけの吸光係数ε＝０．２４９ ｌｇ−１ｃｍ−１）、及び１１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１２０（見かけの吸光係数ε＝０．８２２ ｇ−１ｃｍ−１）のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ３に基づく吸収を示している。１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／基準物質ＴＭＳ）を図１５に示す。δ４．７（Ｓｉ−Ｈ，０．５６Ｈ）；δ２．４（Ｎ−ＣＨ３，０．１５Ｈ）；δ０．７（Ｎ−Ｈ，０．５１Ｈ）；δ０．２（Ｓｉ−ＣＨ３，３Ｈ）の吸収が観測されたことから、生成物は（ＣＨ３ＳｉＨＮＨ）０．５１（ＣＨ３ＳｉＮ）０．４４（ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨ３）０．０５なる組成を有することが確認された。
【００５６】
実施例１
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］１３４．８ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９５重量％であった。
【００５７】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，８１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４６．３；Ｎ：２８．３；Ｂ：４．５；Ｏ：３．８；Ｃ：９．６；Ｈ：７．５であった。
【００５８】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスのの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．２；Ｎ：３９．１；Ｂ：５．１；Ｏ：４．１；Ｃ：１．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．６ＭＰａであった。
【００５９】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．０；Ｎ：３８．１；Ｂ：５．０；Ｏ：５．４；Ｃ：１．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１３０〜４５０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均２００ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００６０】
実施例２
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、トリメチルクロロシラン［（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ］９０．８ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９４重量％であった。
【００６１】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，９００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図２に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．１；Ｂ：４．４；Ｎ：２７．２；Ｏ：４．１；Ｃ：１１．７；Ｈ：７．２であった。
【００６２】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４９．１；Ｎ：３９．６；Ｂ：４．６；Ｏ：４．２；Ｃ：２．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは４．３ＭＰａであった。
【００６３】
実施例３
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、トリメチルシリルアミン［（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２］９８．０ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９５重量％であった。
【００６４】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，８６０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図３に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．９；Ｎ：２９．５；Ｂ：４．５；Ｏ：３．０；Ｃ：１０．１；Ｈ：７．０であった。
【００６５】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで昇温させ、１６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．５；Ｎ：４０．６；Ｂ：４．６；Ｏ：３．２；Ｃ：１．１であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．６ＭＰａであった。
【００６６】
実施例４
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、ヘキサエチルジシラン［｛（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ｝２］１９２．５ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９０重量％であった。
【００６７】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，７５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図４に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．０；Ｎ：２８．１；Ｂ：４．４；Ｏ：４．５；Ｃ：１１．１；Ｈ：６．９であった。
【００６８】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．０；Ｎ：３８．９；Ｂ：４．５；Ｏ：４．６；Ｃ：２．０であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは７．９ＭＰａであった。
【００６９】
実施例５
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ）３］１．２９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］３．８７ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを２００℃で反応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、淡黄色の固体が得られた。収率は９２重量％であった。
【００７０】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図５に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、ＣＨ３及びＯＣＨ３（２９６０及び２８５０ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３５．５；Ｎ：２０．５；Ｂ：３．３；Ｏ：３．０；Ｃ：３１．５；Ｈ：６．２であった。
【００７１】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４７．６；Ｎ：３６．８；Ｂ：３．９；Ｏ：３．２；Ｃ：８．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．０ＭＰａであった。
【００７２】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４８．０；Ｎ：３７．６；Ｂ：５．０；Ｏ：６．９；Ｃ：７．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１００〜３９０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均１８０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００７３】
実施例６
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド６．３０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］１４．３ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、ポリヒドロチタノシラザンが得られた。収率は９２重量％であった。
【００７４】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図６に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（１１６０，１１２５及び１０００ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９５０ｃｍ−１）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４４．２；Ｎ：２２．０；Ｔｉ：１１．２；Ｏ：２．９；Ｃ：１１．９；Ｈ：７．２であった。
【００７５】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５０．４；Ｎ：３２．９；Ｔｉ：１２．１；Ｏ：３．０；Ｃ：１．６であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは１０．５ＭＰａであった。
【００７６】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４８．５；Ｎ：３７．１；Ｔｉ：１１．０；Ｏ：５．４；Ｃ：１．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１００〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均１３０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００７７】
実施例７
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド３．４６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］７．６７ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１３０〜１３５℃で反応させると、反応溶液は無色から黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、青色の固体が得られた。収率は８０重量％であった。
【００７８】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，８７０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図７に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ−１）の吸収以外に、（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６５及び１３３０ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９９５ｃｍ−１）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４８．５；Ｎ：２５．０；Ｔｉ：６．１；Ｏ：２．０；Ｃ：１２．２；Ｈ：６．２であった。
【００７９】
得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５１．７；Ｎ：３６．８；Ｔｉ：７．２；Ｏ：２．３；Ｃ：２．０であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは５．９ＭＰａであった。
【００８０】
また、以下の方法で繊維状のセラミックスを得た。先に得られたポリマーの一部をキシレンに溶解し、ロータリーエバポレーターで溶媒を徐々に除去した。溶液が充分に曵糸性を示すようになったとき、減圧除去を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置、脱泡後、３０℃で直径０．１ｍｍのノズルから、１３０℃の乾燥空気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、平均直径１２μｍの繊維を得た。次いで、前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１時間焼成することにより、繊維状のセラミックスを得た。このセラミックス繊維の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４６．５；Ｎ：３５．１；Ｔｉ：７．０；Ｏ：５．０；Ｃ：３．５であった。このセラミックス繊維の引張強度は、１３０〜２８０ｋｇｆ／ｍｍ２（平均１６０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。
【００８１】
実施例８
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにアルミイソプロポキシド１．５０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４０．７２ｇ／ｌ）８３ｍｌを注射器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］３．５５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。この溶液を、アルゴン雰囲気下で８０℃で２時間撹拌しながら、還流反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると、ポリヒドロアルミノシラザンが得られた。収率は９２重量％であった。
【００８２】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，１５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図８に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に、（Ｃ−Ｏ）Ａｌ（１３８０及び１２００ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５１．１；Ｎ：２５．６；Ａｌ：４．９；Ｏ：２．９；Ｃ：８．５；Ｈ：７．０であった。
【００８３】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５１．７；Ｎ：３８．９；Ａｌ：５．０；Ｏ：３．５；Ｃ：０．９であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは６．９ＭＰａであった。
【００８４】
実施例９
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにアルミイソプロポキシド４．５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：２０．４ｇ／ｌ）３００ｍｌを、注射器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］１０．６ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。この溶液を乾燥窒素ガス雰囲気下で１３０℃で４８時間撹拌しながら、還流反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロチタノシラザンが得られた。収率は８８重量％であった。
【００８５】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１，９２０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図９に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収が観測された。なお、ＳｉＯ（１１００ｃｍ−１）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４１．７；Ｎ：２０．５；Ａｌ：４．７；Ｏ：２．８；Ｃ：２４．２；Ｈ：６．１であった。
【００８６】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．６；Ｎ：４２．２；Ａｌ：５．８；Ｏ：２．９；Ｃ：３．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは３．５ＭＰａであった。
【００８７】
実施例１０
内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド４．００ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．０ｍｌに溶解させたものを、注射器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］７．８６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。この溶液を乾燥窒素ガス雰囲気下で９０℃に加熱した。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
【００８８】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，４４０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図１０に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ−１）の吸収以外に（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｚｒ（１１７０ｃｍ−１）、ＣｌＯＺｒ及び（Ｃ−Ｏ）Ｚｒ（９５０ｃｍ−１）の吸収が観測された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４０．８；Ｎ：２１．５；Ｚｒ：１９．１；Ｏ：３．３；Ｃ：８．５；Ｈ：６．８であった。
【００８９】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．０；Ｎ：２８．５；Ｚｒ：２２．５；Ｏ：３．５；Ｃ：０．５であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは６．６ＭＰａであった。
【００９０】
実施例１１
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラーを設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザン７．３３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン溶液２５０ｍｌを入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド１１．４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ３）３Ｓｉ｝２ＮＨ］２２．３ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて加えた。これを１３０℃〜１３５℃で反応させた。
【００９１】
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、２，０００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾燥ベンゼン）を図１１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ−１）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ−１）の吸収以外に、（ＣＨ３）２ＣＨ−（１３６０及び１３４０ｃｍ−１）、（Ｃ−Ｏ）Ｚｒ（１１７０及び１０００ｃｍ−１）の吸収が観測された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３３．０；Ｎ：１８．１；Ｚｒ：１５．２；Ｏ：２．１；Ｃ：２５．５；Ｈ：６．１であった。
【００９２】
得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下２００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体を得た（２０ｍｍφ×１０ｍｍ）。次に、ＮＨ３ガス雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させ、続いて窒素ガス雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，６００℃まで昇温させ、１，６００℃で１０時間焼成することにより、白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックスの元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４７．４；Ｎ：２９．２；Ｚｒ：１４．９；Ｏ：２．３；Ｃ：６．２であった。
続いて、この試料をＸＲＤ測定したところ、非晶質であった。また、３点曲げ強さは１０．２ＭＰａであった。
【００９３】
【発明の効果】
請求項１の窒化珪素質質セラミックス成形体は、有機又は無機ポリシラザンと、前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、前記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ以外に元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含み、（２）不活性ガス雰囲気中１，６００℃で１０時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、且つ（３）３点曲げ強度が２ＭＰａ以上であるものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
（イ）珪素及び窒素成分以外にＭ成分を含有し、該Ｍ成分が窒化珪素の結晶化温度を高める効果を有するため、耐熱性及び機械的強度に優れている。
（ロ）酸素及び炭素含有量が少ないため、焼成時におけるＳｉＯ２ガス、ＣＯ、ＣＯ２ガスとしての飛散量が少なく、耐熱性及び機械的強度に優れている。
【００９４】
請求項２の窒化珪素質質セラミックス繊維は、有機又は無機ポリシラザンと、前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、前記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、Ｓｉ及びＮ以外に元素の周期表でＩＩａ及びＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分Ｍを含有し、しかも（１）それらを原子比率でＮ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｍ≦１及びＣ／Ｓｉ≦１の範囲で含み、（２）不活性ガス雰囲気中１，５００℃で１時間焼成後のＸ線回折測定で非晶質を示し、且つ（３）引張強度が１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるものとしたことから、次のような卓越した効果を奏する。
（ハ）珪素及び窒素成分以外にＭ成分を含有し、該Ｍ成分が窒化珪素の結晶化温度を高める効果を有するため、耐熱性及び機械的強度に優れている。
（ニ）酸素及び炭素含有量が少ないため、焼成時におけるＳｉＯ２ガス、ＣＯ、ＣＯ２ガスとしての飛散量が少なく、耐熱性及び機械的強度に優れている。
【００９５】
請求項３の窒化珪素質セラミックス成形体及び繊維の製造方法は、有機又は無機ポリシラザンと、前記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシドとを、前記一般式（ＩＩ）で表わされる置換シラザン類又は／及び置換シラン類の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを前駆体ポリマーとして使用し、該ポリマーを成形し、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解するという構成としたことから、以下のような卓越した効果を奏する。
（ホ）上記前駆体ポリマーは有機溶剤への溶解性が高いので、成形が容易であり、本方法によると、比較的温和な温度、圧力下で自由な形状の機械的強度と耐熱性に優れた成形体を容易に得ることができる。
（ヘ）上記前駆体ポリマーは自己架橋性を有するため、酸化などによる不融化処理を施す必要がなく、本方法によると、低酸素且つ低炭素量の機械的強度と耐熱性に優れた成形体を容易に得ることができる。
（ト）上記前駆体ポリマーから合成されるため、高温まで結晶粒の成長を抑制でき、本方法によると、機械的強度と耐熱性に優れた成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例４で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例５で得られたポリボロシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例６で得られたポリチタノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例７で得られたポリチタノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例８で得られたポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図９】実施例９で得られたポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１０で得られたポリジルコノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１１で得られたポリジルコノシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１２】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１３】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１４】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１５】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
Claims (3)
- 有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下 - 有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ ( ＯＲ ) ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表で II ａ及び III 〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを加熱することにより得られ、
Ｎ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｍ／Ｓｉ：０．０５〜３
Ｏ／Ｍ ：１以下
Ｃ／Ｓｉ：１以下 - 有機又は無機ポリシラザンと、下記一般式（Ｉ）
Ｍ(ＯＲ)ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素の周期表でIIａ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金属元素を表わし、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲは上記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドとを、下記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物の存在下に反応させることによって得られた低酸素ポリメタロシラザンを成形し、これを加圧下又は加圧せずに４００〜１，８００℃に加熱し、この温度で更に４８時間以内保持して熱分解することを特徴とする低酸素窒化硅素質セラミックス成形体及び繊維の製造方法。
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