JP4669200B2 - 炭窒化ケイ素ホウ素セラミック及び先駆化合物、それらの製造方法及び使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、反応中心の数の変化によりポリボロシラザン化合物の粘度調整を可能にする新規のアルキルハロゲンシリルアミノボラン、特にアルキルクロルシリルアミノボラン、構造特徴：Ｒ^１−Ｓｉ−ＮＨ−Ｂ−Ｒ^２［式中、Ｒ^１又はＲ^２又は両者は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特にアルキル基、フェニル基又はビニル基を表す］を有する新規のボロシラザン化合物、新規のオリゴ−又はポリボロシラザン化合物、炭ホウ素窒化ケイ素セラミック、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＢＮをベースとするセラミック材料、並びにそれぞれの製造方法及びポリボロシラザン及びセラミック材料の、特に繊維を製造するための使用に関する。
【０００２】
分子状単成分先駆物質を介する多元の、非酸化物セラミックの製造は、顕著な重要性を達成した。これらは、従来の固体反応を介してはアクセス不能である窒化物、炭化物及び炭窒化物物質系へのアクセスを可能にする。該生成物は、高い純度、均一な元素分布及び均一な粒度により優れている。
【０００３】
ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）及び場合によりまた炭素（Ｃ）からなりかつ同時に酸素を含有しないか又は僅かに含有するに過ぎない原材料は、熱安定性及び酸化安定性に関する特別の特性を示す。これらは、塊状材料として、複合材料として、被覆のため又はセラミック繊維として工業的に使用することができる。ホウ素含有材料は、一般に高められた結晶化抑制を示すが、一方炭素含有材料は更に炭素不含のセラミックよりも一層高い分解温度を有する。このような原材料の、高い機械的負荷可能性、高温における腐食安定性、熱衝撃安定性及び高温強度に基づき、これらは例えば高温複合材料のための補強材料として使用されかつ自動車工業及び航空機工業において、例えばノズル駆動装置のタービン、ターボチャージャにおいて、並びにロケットノズル及び燃焼室のライニングのために使用される。
【０００４】
無機ポリマーを介してセラミックを製造することは、期待を抱かせる。分子構造単位の架橋により、熱分解によりセラミックに変換することができるポリマーが得られる。これらの既にチャントレル（Chantrell）及びポッパー（Popper）、Special Ceramics (Hrsg.: E.P. Popper), Academic Press, New York (1964), 87-103によって開始された方法は、特に第３及び第４主族の炭化物系及び窒化物系セラミックのために新たな可能性を提供する。
【０００５】
ウインター（Winter）、フェルベーク（Verbeek）及びマンスマン（Mansmann）(Bayer AG）(1975)、ＵＳ３,８９２,５８３は、メチルクロルシランのアミノリシスもしくはアンモノリシスにより製造された最初の紡糸可能なポリマーを開発した。これらは熱分解により、Ｓｉ／Ｃ／Ｎ繊維に変換することができた。商業的意味を有する最初の繊維は、ポリカルボシランを炭素富有のＳｉＣ繊維（市販名称：ＮＩＣＡＬＯＮ）に変換したことが記載された矢島の文献S．Yajima、J．Hayashi、M．Omori (1978)、ＵＳ４,１００,２３３に帰因する。
【０００６】
大凡の組成ＳｉＢＮ_３Ｃの系Ｓｉ／Ｂ／Ｎ／Ｃにおける最初の均質なセラミックは、ワグナー（Wagner）、ヤンセン（Jansen）及びバルダス（Baldus）、Ｏ．Wagner（１９９２）、ＥＰ５０２３９９によって開示された。単成分先駆物質、トリクロルシリルアミノジクロルボラン（ＴＡＤＢ）Ｃｌ_３Ｓｉ−（ＮＨ）−ＢＣｌ_２のアミノリシスによって製造される前記材料の繊維は、傑出した特性プロフィールを有する（H. P. Baldus, M. Jansen, Dr. Sporn, Science (1999) 285 p. 699）。更に改良された高温特性を、先駆物質ＴＳＤＥ（トリクロルシリルジクロルボリルエタン、Ｃｌ_３Ｓｉ−［ＣＨ−ＣＨ_３］−ＢＣｌ_２）からなるセラミック（M. Jansen, H. Juengermann (Bayer AG) (1997), ＷＯ９８／４５３０２Ａ１）が示す。
【０００７】
このようにして、炭素含量が上昇するに伴いセラミックの高温安定性が改良されると見なされる。このことを、例えば、実質的に炭素含量によってのみ区別される、セラミックＳｉ_３Ｂ_３Ｎ_７、ＳｉＢＮ_３Ｃ（＝Ｓｉ_３Ｂ_３Ｎ_７・Ｃ_２．４）及びＳｉＢＮ_２．５Ｃ_２（＝Ｓｉ_３Ｂ_３Ｎ_７・Ｃ_６）の分解温度（不活性ガス条件下）の移行が示す。温度安定性は、１７５０℃から１９００℃を越えて＞２０００℃に上昇する。
【０００８】
セラミックの炭素含量及び／又は窒素含量は、架橋試薬の選択によって変化させることができる（M. Jansen, H. Juengermann (1997), ＵＳ５,８６６,７０５）。このように、ＴＡＤＢをメチルアミンもしくはアンモニアの他に別のアミン、例えばグアニジンと反応させてポリマーを形成することもできる。
【０００９】
前記セラミックにおいては、ケイ素及びホウ素は専ら窒素によってのみ配向されている。Ｓｉ−Ｃ又はＢ−Ｃ結合のような新規の構造特徴の実現は、セラミックの改良された機械的及び熱的負荷性を生じる。
【００１０】
相応する加工プロセスのためのポリマーの流動学的特性、例えば粘度の調整は、例えば熱的前処理により行うことができる。しかしながら、系Ｓｉ／Ｂ／Ｎ／Ｃにおける公知のポリマーは、液状、即ち溶融した状態での熱的架橋は連続的に増大しかつ、流動学的特性、例えば粘度がそこで加工中に一定に保たれないという欠点を有する。このことは例えば繊維引出しの際のノズルの閉塞のような著しい問題を惹起する。繊維引出しの際に可能な限り高いドラフトのためには、線状で架橋した分子が有利である。前記単成分先駆物質は多すぎる反応中心を有し、これは多次元の架橋を惹起する。しかしながら、主として連鎖からなるポリマーが有利である。
【００１１】
従って、本発明の課題は、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＣからなりかつ前記の欠点を克服する新規の、高い収率で製造可能な、金属有機先駆化合物並びに該先駆化合物から窒化物セラミックを製造する方法を提供することである。モノマーの先駆物質は、反応中心、即ちハロゲン原子の数の調整により流動学的特性、特にポリシラザンへの際の粘度調整のための可能性を提供すべきである。それにより、例えば液状形における粘度のような流動学的特性の不変性が改良されるべきである。更に、この方法は、高い炭素割合を有するセラミックの製造を可能にする目的を有する。セラミック内には、ケイ素は部分的に炭素によって配位されているべきである。
【００１２】
前記課題は、本発明により、特許請求の範囲に記載されているように、アモルファスセラミックもしくはナノ複合物、その先駆化合物、それらのそれぞれの製造方法及びポリボロシラザン及びセラミック材料の使用により解決される。
【００１３】
第１の態様においては、本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｒ_ｘＨａｌ_{３ - ｘ}Ｓｉ-ＮＨ-ＢＲ_ｙＨａｌ_{２ - ｙ} （Ｉ）
［式中、
Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子、有利には１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｘ＝１又は２であり、かつ
ｙ＝０又は１である］で示される化合物に関する。
【００１４】
本発明による化合物は、ケイ素原子に結合された少なくとも１個の炭化水素基を有するアルキルハロゲンシリルアミノボランである。このような化合物は、構造特徴Ｃ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂ及び／又はＣ−Ｓｉ-Ｎ-Ｂ-Ｃを有し、従って炭素を既に基礎骨格内に含有する。このような化合物を用いると、高められた炭素含量、及び新規の構造特徴、例えばＣ-Ｓｉ-又はＢ-Ｃ結合の実現に基づき改良された機械的及び熱的特性を有するセラミックを製造することができる。本発明によるアルキルハロゲンシリルアミノボランにおける、しかもＳｉ並びにまたＢでの、炭化水素基による置換は、炭素の有利な導入の他に更に反応性ハロゲン原子の意図的な減少を生じる。それにより、本発明による化合物から形成されるオリゴマー又はポリマーの流動学的特性、特に粘度を変化及び／又は調整することができる。特に有利であるのは、なお２個の架橋可能なハロゲン原子を含有し、それにより多次元的架橋が制限される３個の炭化水素基（ｘ＋ｙ＝３）を有する化合物である。
【００１５】
式（１）において、基Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子、有利には１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基を表す。炭化水素基は、元素炭素及び水素から形成された基である。本発明によれば、炭化水素基は分枝鎖状又は非分枝鎖状、飽和又は不飽和であってよい。炭化水素基は、また芳香族基を含有することができ、該基はまた炭化水素基で置換されていてもよい。有利な炭化水素基の例は、例えば非分枝鎖状飽和炭化水素基、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルである。しかしまた、基Ｒは、分枝鎖状飽和炭化水素基、特に分枝鎖状Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキル、例えばｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル並びにその他の分枝鎖状アルキル基であってもよい。もう１つの有利な実施態様においては、基Ｒは、１つ以上のオレフィン系不飽和基を包含する。このような基の例は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル及びデカジエニルである。基Ｒは、アルキン基、従ってＣ≡Ｃ結合を含有することもできる。もう１つの有利な実施態様においては、少なくとも１つの基Ｒ及び有利には全ての基Ｒは、芳香族基、特に５〜１０個のＣ原子、有利には５又は６個のＣ原子を有する芳香族基、例えばフェニル基、又は炭化水素基、特にＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素で置換された芳香族基、特にフェニル基、例えばメチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル又はプロピルフェニルを含有する。置換基を含めて、芳香族基は有利には５〜２０、特に１０個までのＣ原子を包含する。この場合、炭化水素基Ｒはそれぞれ互いに無関係に変更することができる。
【００１６】
特に有利には、少なくとも１個の基Ｒ及び特に全ての基Ｒは、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、フェニル基、ビニル基又は１〜３個のＣ原子有する炭化水素基、特にメチル、エチル又はプロピル及び最も有利にはメチルを包含する。
【００１７】
基Ｈａｌは、ハロゲン原子を表しかつ特にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、この場合少なくとも１つのＨａｌ、有利には全てのＨａｌはＣｌを表すのが有利である。このような化合物としては、アルキルクロルシリルアミノクロルボランが該当する。
【００１８】
本発明の特に有利な実施態様は、式：ＲＨａｌ_２Ｓｉ-ＮＨ-ＢＨａｌ_２の化合物であり、この場合基Ｒ及びＨａｌは前記のものを表し、特にＲは前記に有利であると記載したものを表す。これらの化合物は、構造特徴Ｃ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂを有し、かつこれらはオリゴマー化又はポリマー化の対して反応性の４個のハロゲン原子を有する。このような化合物の特別に有利な例は、（メチルジクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン（ＭＡＤＢ）である。更に有利であるのは、式：Ｒ_２ＨａｌＳｉ-ＮＨ-ＢＨａｌ_２の化合物である。このような化合物は、Ｓｉ原子に２個の炭化水素基を含有し、それによりこのような化合物から製造されたセラミックの炭素含量を更に高めることができる。更に、このような化合物は、オリゴマー化又はポリマー化のために反応性のなお３個だけのハロゲン原子を有し、それによりそれから形成されたオリゴマーもしくはポリマーの流動学的特性、例えば粘度を更に変化させることができる。２個のアルキル基及び３個のハロゲン原子を有するこのような化合物の特に有利な例は、（ジメチルクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン（ＤＡＤＢ）である。一般に、構造単位：ＢＨａｌ_２を有する式（１）の化合物が極めて有利である。
【００１９】
その他の有利な化合物は、（ビニルジクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン、（ジビニルクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン、（フェニルジクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン、（ジフェニルクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン、（エチルジクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン、（ジエチルクロルシリルアミノ）−ジクロルボラン及び（メチルビニルクロルシリルアミノ）−ジクロルボランを包含する。
【００２０】
更に、本発明は、ホウ素原子が炭化水素基及びハロゲンに結合されている構造特徴−ＢＲＨａｌを有する化合物を包含する。このような化合物は、有利には式：ＲＨａｌ_２Ｓｉ-ＮＨ-ＢＲＨａｌ又はＲ_２ＨａｌＳｉ-ＮＨ-ＢＲＨａｌを有する。ホウ素に結合したハロゲンを炭化水素基により置換することにより、更に高められた炭素含量及び更に低下せしめられた、架橋に関する官能性を有する先駆物を形成することができる。よって、化合物：ＲＨａｌ_２Ｓｉ-ＮＨ-ＢＲＨａｌは３個だけ、及び化合物：Ｒ_２ＨａｌＳｉ-ＮＨ-ＢＲＨａｌはその上２個だけの、オリゴマー化又はポリマー化のために反応性のハロゲン原子を有するに過ぎない。これらの化合物の特に有利な例は、（メチルジクロルシリルアミノ）−メチルクロルボラン、（ジメチルクロルシリルアミノ）−メチルクロルボラン、（フェニルジクロルシリルアミノ）−フェニルクロルボラン、（ジフェニルクロルシリルアミノ）−フェニルクロルボラン、（ビニルジクロルシリルアミノ）−ビニルクロルボラン、（ジビニルクロルシリルアミノ）−ビニルクロルボラン及び（メチルビニルクロルシリルアミノ）−フェニルクロルボランである。
【００２１】
一般式（１）の本発明による化合物は、式（ＩＩ）：
Ｒ_ｘＨａｌ_{３ - ｘ}Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３ （ＩＩ）
で示される化合物を式：
ＢＲ_ｙＨａｌ_{３ - ｙ} （ＩＩＩ）
で示される化合物と−１００℃〜＋２５℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００２２】
Ｒ、Ｈａｌ、ｘ及びｙの適当なかつ有利なものは、前記に記載されている。反応は、有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン又はトルエン中で実施することができ、その際例えば式（ＩＩ）の化合物を有機溶剤中に溶かした式（ＩＩＩ）に滴加する。有利には、もっとも溶剤無しで作業する。反応温度は、有利には最低−９０℃、全く特に有利には最低−８０℃、有利には最高０℃、特に有利には最高−５０℃である。特に有利な結果は、約−７８℃の温度で反応を実施する際に得られる。
【００２３】
式（１）の本発明による化合物は、また、式（ＩＩ）：
Ｒ_ｘＨａｌ_{３ - ｘ}Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３ （ＩＩ）
［式中、
Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、かつ
ｘ＝１又は２である］で示される化合物を式：
ＢＲ_ｙＨａｌ_{３ - ｙ} （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ及びＨａｌは前記のものを表しかつｙ＝０又は１である］で示される化合物と１：１〜１：１０のモル比で反応させることにより得られる。式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とは１：１〜１：５のモル比で反応させるのが有利である。特に有利な結果は、前記温度並びにまた前記モル比を維持する方法で得られる。
【００２４】
式（１）の本発明による化合物を製造する際に使用される式（ＩＩ）：Ｒ_ｘＨａｌ_{３ - ｘ}Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３の出発化合物は、Ｒ_ｘＳｉＨａｌ_{４ - ｘ}とＲ_３Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３を反応させることにより製造することができる。この場合、有利な実施態様においては、出発化合物としての式（ＩＩａ）：Ｒ_２ＨａｌＳｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３を、Ｒ_２ＳｉＨａｌ_２とＲ_３Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３とを１：１〜１：５、有利には１．１：１〜１．４：１，特に有利には１．２：１〜１．３：１のモル比で反応させることにより製造する。特に良好な結果は、両者の化合物Ｒ_２ＳｉＨａｌ_２とＲ_３Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３とを約５：４のモル比で使用することにより得られる。
【００２５】
式（ＩＩａ）：Ｒ_２ＨａｌＳｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３の出発化合物及び特にＲ＝ＣＨ_３を有するシランは、Ｒ_２ＳｉＨａｌ_２とＲ_３Ｓｉ-ＮＨ-ＳｉＲ_３とを４０〜８０℃、特に６０℃までの反応温度で反応させることにより製造することができる。＞７０％、有利には＞８０％の出発化合物の特に高い収率は、反応を記載の反応温度並びにまた記載のモル比を考慮して実施することにより得ることができる。
【００２６】
出発化合物並びに一般式（Ｉ）の化合物の製造を、以下に両者の特に有利な化合物ＭＡＤＢ及びＤＡＤＢの製造により再度詳細に説明する。
【００２７】
意想外にも、（１，１−ジクロルテトラメチル）ジシラザン又は（クロルペンタメチル）ジシラザンを三塩化ホウ素と反応させることにより両者の新規化合物（メチルジクロルシリルアミノ）ジクロルボラン（ＭＡＤＢ）及び（ジメチルクロルシリルアミノ）ジクロルボラン（ＤＡＤＢ）を製造することができる。これらの化合物は、両者とも構造特徴Ｃ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂを含有する。ＭＡＤＢは、オリゴマー又化はポリマー化のために反応性の４個のハロゲン原子を有し、ＤＡＤＢは３個だけを有する。従って、分子の一方の選択により又は任意の比での両者の分子の混合により製造すべきオリゴマーもしくはポリマーの流動学的特性、特に粘度を変化させることができる。両者の分子は、本発明の対象である。
【００２８】
出発物質（１，１−ジクロルテトラメチル）ジシラザンの製造は、ヘキサメチルジシラザン及びメチルトリクロルシランから室温で撹拌することにより８０％を越える収率で達成される。出発物質（クロルペンタメチル）ジシラザンの製造は、ヘキサメチルジシラザンとジメチルクロルシリルアミノとの反応により達成される。
【００２９】
本発明によれば、反応体Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２とヘキサメチルジシラザンの比が５：４でありかつ反応温度が４０〜６０℃であれば、７０％を越える収率での（クロルペンタメチル）ジシラザンの製造が達成される。
【００３０】
本発明によれば、出発物質を、有機溶剤（例えばｎ−ヘキサン、トルエン）に溶かされていてもよい三塩化ホウ素に滴加することによりそれぞれ理論値の８０％及び７０％の収率で化合物ＭＡＤＢ及びＤＡＤＢが生成する。三塩化ホウ素の出発物質に対するモル比は、５：１〜１：１である。反応温度は、−１００℃と室温の間で変動させることができ、有利な値は−７８℃である。
【００３１】
一般式（１）の本発明による化合物から、第一又は第二アミンと反応させることによりモノマー、オリゴマー又はポリマーのボロシラザン化合物を製造することができる。このようなボロシラザン化合物においては、式（Ｉ）の化合物のハロゲン原子は完全に又は部分的にアミノ基により置換されている。従って、本発明は、更に、一般式（ＩＶ）：
（Ｒ'Ｒ"Ｎ）_ｑＲ_ｘＨａｌ_３-ｘ-ｑＳｉ-ＮＨ-ＢＲ_ｙＨａｌ_２-ｙ-ｚ（ＮＲ'Ｒ"）_ｚ
［式中、
Ｒ’及びＲ"はそれぞれ無関係に水素又は１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｑは０，１又は２であり、
ｘ＝１又は２であり、
ｙ＝０又は１であり、かつ
ｚは０，１又は２であり、但し
ｑ＋ｚ≧１，ｘ＋ｑ≦３及びｙ＋ｚ≦２である］で示されるボロシラザン化合物に関する。
【００３２】
式（ＩＶ）の本発明によるボロシラザン化合物は、Ｓｉ原子に結合された少なくとも１個の炭素原子を含有するので、これらは構造特徴Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂを有する。従って、ハロゲン原子が部分的にアミノ基Ｒ’Ｒ”Ｎにより置換された化合物は、ＳｉもしくはＢでの置換基として炭化水素基、ハロゲン及びアミン基を含有する。しかしながら、ハロゲン原子が完全にアミノ基により置換された式（ＩＶ）のボロシラザン化合物が有利である。このような化合物は、式（ＩＶａ）：（Ｒ’Ｒ”Ｎ）_ｑＲ_ｘＳｉ−ＮＨ−ＢＲ_ｙ（ＮＲ’Ｒ”）_ｚを有し、この場合ｑ＋ｘ＝３及びｙ＋Ｚ＝２である。
【００３３】
ボロシラザン化合物のなお１個以上のハロゲン原子が存在する場合には、Ｈａｌは少なくとも１回の登場の際に、有利にはそれぞれの登場の際にＣｌであるのが有利である。
【００３４】
更に有利であるのは、以下の式を有するボロシラザン化合物である：
【００３５】
【化１】

【００３６】
特に有利であるのは、また、全てのハロゲン原子が、またなお炭化水素基又はアミノ基だけを有するアミノ基によって置換されているボロシラザン化合物である。このような化合物は、以下の式を有する：
【００３７】
【化２】

【００３８】
前記式において、基Ｒはそれぞれ登場する際に前記に化合物（Ｉ）で記載しかつ特にそこに有利であると記載したものを表す。特に有利には、Ｒは１〜３個のＣ原子を有する炭化水素基、特にメチル基、エチル基又はプロピル基、又はフェニル基又はビニル基である。
【００３９】
基Ｒ’及びＲ”は、それぞれ無関係に水素又は１〜２０個のＣ原子、有利には１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基である。有利であるのは、基Ｒ’及びＲ”の少なくとも１つが１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基である化合物である。特に有利には、Ｒ’及びＲ”は、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、並びにフェニル基又はビニル基から選択される。
【００４０】
特に有利であるのは、Ｒ並びにＲ’及びＲ”がそれぞれ登場する際にメチルである化合物である。本発明によるボロシラザン化合物は、式（ＩＩ）の化合物を少なくともそれぞれの分子に基づき４〜８倍（ハロゲン原子の数×２）、有利には少なくとも１０倍モル量の、式（Ｖ）：Ｒ’Ｒ”ＮＨの化合物と−８０℃〜＋３００℃の温度で反応させることにより製造することができる。このようにして、式（Ｉ）の化合物から（この場合、これらは個々に又は任意の混合比で使用することができる）、第一及び／又は第二アミンと反応させることにより、有利な式：
【００４１】
【化３】

【００４２】
［上記式中、ａは重合度を示す］のモノマー又はオリゴマー又はポリマーの化合物を製造することができる。その他のモノマーのボロシラザン及びポリボロシラザン、特に架橋した構造を有するものも可能である。前記例示した化合物ＭＡＤＢ及びＤＡＤＢを使用して、特に式：
【００４３】
【化４】

【００４４】
の化合物を得ることができる。該モノマー又はポリマー単位は、それぞれのケイ素原子の第１の配位圏が炭素及び窒素からなることにより優れている。式（ＩＶ）の本発明によるボロシラザン化合物は、有利には、式（Ｉ）の化合物を少なくともそれぞれの分子に基づき４〜８倍（ハロゲン原子の数×２）、有利には少なくとも１０倍モル量の、より有利には少なくとも２０倍モル量の、式（Ｖ）：
Ｒ’Ｒ”ＮＨ （Ｖ）
の化合物と−８０〜＋３００℃の温度で反応させることにより製造される。
【００４５】
該モノマー又はポリマー単位は、温度処理により及び／又はアンモニア又はアミンでの架橋によりポリマーに変換することができる。
【００４６】
温度処理は、有利には−８０℃から＋５００℃まで、より有利には＋３００℃まで、最も有利には＋２００℃までの温度で行うことができる。該処理は、有利には大気圧下で又は減圧下で行う。しかしまた、これは若干の場合には有利に高めた圧力下で行うこともできる。
【００４７】
従って、本発明は更に、式（Ｉ）の化合物又は／及び式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と反応させる、又は式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＶ）の化合物を重合させることにより得られるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物に関する。このようなオリゴ−又はポリボロシラザン化合物は、構造特徴Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ又は／及びＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃを有する。有利には、本発明によるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物のケイ素原子の第１の配位圏は炭素並びにまた窒素からなり、その際ケイ素及び／又はホウ素原子は基Ｒをかつ窒素原子は基Ｒ’又はＲ”を有する。
【００４８】
オリゴ−又はポリボロシラザン化合物は、構造特徴Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｓｉ−Ｂ又は／及びＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃを有する。記載の構造特徴は、理解しやすくするために、線状配列であり、この場合Ｓｉはもちろん常に４個の隣接原子に、Ｂ及びＮは３個の隣接原子にかつＣはそれぞれ３又は４個の隣接原子に結合されている。相応する結合線は、理解しやすくするために省略したが、しかし当業者によってはそのままで一緒に読み取ることができる。分枝鎖は、それぞれの原子で登場することができる。
【００４９】
有利には、Ｂ及びＳｉはＮ又は／及びＣだけによって包囲されている。特に有利には、それぞれのＢ又は／及びＳｉ又は全てのＢ及び／又はＳｉの少なくとも５０％より多く、特に８０％よりも多くに少なくとも１個のＣ原子が結合されている。Ｎ及びＣは、任意に包囲されていてもよく、この場合Ｎ−Ｎは有利には存在しない。
【００５０】
本発明によるオリゴ−又はポリシラザン化合物の流動学的特性、特に粘度は、、式（Ｉ）の使用する化合物における基Ｒの選択により、使用するアミンの基Ｒ’及びＲ"の選択により又は／及び温度処理の種類により変化させることができる。
【００５１】
本発明によれば、流動学的特性、特に粘度の変化は、変わらない温度処理及び同じアミンを使用して例えばモノマーＭＡＤＢ又はＤＡＤＢもしくはこれらの分子の選択により可能である。これらの単成分先駆物質の単数又は複数のメチル基も、例えばアルキル基、フェニル基又はビニル基により完全に又は部分的に置換し、そうしてポリマーのよりいっそう高い炭素含量をもたらすことができる。
【００５２】
モノマーの前記アミンとの反応は、開放した系並びにまた閉鎖した系でも行うことができる。反応温度は、−７８℃〜＋５００℃であり、反応時間は５分間〜２０日間である。圧力は、有利には０．００１ｋＰａ〜５×１０^５Ｐａ、より有利には０．００１ｋＰａ〜大気圧である。
【００５３】
反応させるために適当なアミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、アニリン又はアンモニアを包含する。反応は、純粋な成分内でもまた中性溶剤、例えばヘキサン、トルエン、ＴＨＦ又は塩化メチレン中でも実施することができる。反応温度は、有利には少なくとも−７８℃、より有利には少なくとも−５０℃、最も有利には少なくとも−３０℃及び有利には最高１００℃まで、より有利には５℃までである。
【００５４】
本発明によるポリボロシラザンの粘稠度は、基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”並びに重合度に依存して弱粘性から樹脂もしくはワックス状を介して固体のアモルファス又は結晶質状態に及ぶ。熱架橋は、アミン基の分解により新たなＳｉ−Ｎ又はＢ−Ｎの結合下に行われる。アンモニアによる架橋は、ＮＲ’Ｒ”基のＮＨ_２基（これは後で更に架橋される）による置換により行われる。
【００５５】
従って、ポリボロシラザンの架橋度は、重合の種類、例えば重縮合により、温度処理により又はアンモニアもしくはアミンでの架橋により意図的に調整することができる。特に本発明によるポリボロシラザンの繊維への加工特性は、重縮合の適当な反応パートナーを設定することにより更に改良することができることが判明した。従って特に有利には、オリゴ−又はポリボロシラザン化合物の本発明による方法は、重縮合を≦２００℃の温度及び／又は減圧、有利には０．０１ｋＰａ〜１０ｋＰａで実施する少なくとも１つの製造工程を包含する。これらの反応条件下で、溶融紡糸法のために特に好ましい流動学的特性を有する十分に“線状化された”オリゴマーもしくはプレポリマーが生成する。反応性ガスでの生繊維の硬化性は劣化されない。更に、元素分布に関するポリマーの均一性はこれらの有利な条件で更に改良される。
【００５６】
繊維に更に加工されるべきポリボロシラザンは、例えばＴＡＤＢのような塩素化先駆物質から、該先駆物質を不活性溶剤、例えばヘキサン中でアミン、例えばメチルアミンと反応させることにより得ることができる。この際、濾別することができる不溶性の塩化メチルアンモニウムの他に、可溶性のボロシラザンオリゴマー混合物が生成する。溶剤の留去後に、次いでなお液状の材料を次いで熱的にメチルアミンの放出下に、室温で固体の、溶融紡糸法のために適当な生成物が得られるまで重縮合させる。ＴＡＤＢから製造されたボロシラザンオリゴマー混合物のためには、熱重縮合のために好ましくは約２５０℃の温度を使用する。ＭＡＤＢ又はＤＡＤＢから製造されたボロシラザンオリゴマー混合物の場合には、モノマー単位当たりの少ない数の架橋位置に基づきしばしば５００℃までのより高い温度が有利である。
【００５７】
もっとも、構造単位≡Ｓｉ−Ｎ（Ｒ）−Ｂを有する化合物は、熱的に敏感でありかつ容易に分解してモノシラザン誘導体及びボラジン誘導体を形成しながら分解する。このようなモノ−及びオリゴシラザンを生成する分解反応は、高めた温度でのボロシラザンオリゴマー混合物の重縮合中にも起こることがある。しばしば、この分解反応は元素分布における不均一性の発生を惹起する。単成分先駆物質の利点、即ち特にセラミック最終生成物内での均一な元素分布は、２成分系への分離により失われ、それにより材料の高温度特性が劣化されることがある。この理由から、オリゴマー混合物の重縮合のための処理温度は、≦２００℃、有利には≦１８０℃、より有利には≦１５０℃及び少なくとも５０℃、より有利には≧１００℃が有利であることが立証された。特に溶融紡糸工程における後での使用の際に必要である、室温で固体の生成物を得るために、前記温度が選択した出発物質において不十分である場合のためには、反応を真空下で実施するのが有利である。この場合、圧力は、有利には≦９０ｋＰａ、より有利には≦１０ｋＰａ、更に有利には≦１ｋＰａ、なお一層有利には≦０．１ｋＰａである。
【００５８】
この有利なプロセス制御において、極めて均一な元素分布を有するポリボロシラザンが得られる。更に、該生成物は生繊維への良好な加工性を有しかつ化学的に硬化させかつセラミック化することができる。真空下でのプロセス制御のもう１つの利点は、場合により形成されるモノマー又はオリゴシラザンを真空中で留去することでき、それによって生成物が汚染されないことにある。
【００５９】
本発明によるポリボロシラザンから、所望の炭窒化ケイ素ホウ素セラミックを製造することができる。従って、本発明のもう１つの対象は、炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの製造方法であり、該方法は、ここに記載されたようなモノマー、オリゴマー又はポリマーのボロシラザン化合物を不活性又はアミン含有の、かつ炭素不含のセラミックが所望であれば、アンモニア含有雰囲気内で８００℃〜２０００℃、有利には１０００℃〜１８００℃、最も有利には１３５０℃〜１７５０℃の温度で焼成することを特徴とする。アミノリシスもしくはアンモノリシス反応及び引き続いての熱分解により、ボロシラザンは炭ホウ素窒化ケイ素セラミック粉末に変換される。有利には、セラミック内にＣ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂ構造単位が存在しかつ元素Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＣは９３質量％より多く、より有利には９７質量％より多く含有されている。本発明による炭ホウ素窒化ケイ素セラミックは、特に、それらの有利には＜７質量％、より有利には＜１質量％、最も有利には＜０．５質量％の低い酸素含量により優れている。炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの本発明による方法を用いると、実際に酸素不含であるセラミックを製造することが可能である。ボロシラザン化合物をアンモニアと反応させるためには、あらゆる文献から公知のテトラクロルシランのアミノリシスもしくはアンモノリシス、例えば低温での固体もしくは液体のアンモニアとの反応（ＵＳ−Ａ−４,１９６,１７８）、有機溶剤中でのガス状アンモニアとの反応（ＵＳ−Ａ−３,９５９,４４６）又は塩化水素を分解しながらの高温でのアンモニアとの反応（ＵＳ−Ａ−４,１４５,２２４）を利用することができる。
【００６０】
不活性雰囲気は、希ガス雰囲気、例えばアルゴン又はヘリウム雰囲気、窒素雰囲気、又は８００℃〜２０００℃の反応条件下で反応パートナーと反応しない別の不活性ガスからなる雰囲気から選択することができる。
【００６１】
熱分解におけるセラミックの収率は、一般に６５％〜８０％である。熱分解生成物は、９３質量％より多く、有利には９７質量％より多くが元素Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＣからなりかつ構造単位Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ又は／及びＣ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃを含有する。有利には、該セラミック材料は、構造単位Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃ、及び特に構造単位Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ及び／又はＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｃを有する。前記の構造特徴は、線状の配列であり、この場合Ｓｉはもちろん常に４個の隣接原子に、Ｂ及びＮは３個の隣接原子にかつＣはそれぞれ３又は４個の隣接原子に結合されている。相応する結合線は、理解しやすくするために省略したが、しかし当業者によってはそのままで一緒に読み取ることができる。分枝鎖は、それぞれの原子で登場することができる。
【００６２】
有利には、Ｂ及びＳｉはＮ又は／及びＣだけによって包囲されている。特に有利には、それぞれのＢ又は/及びＳｉ又は全てのＢ又は／及びＳｉの少なくとも５０％より多く、特に８０％よりも多くに少なくとも１個のＣ原子が結合されている。Ｎ及びＣは、任意に包囲されていてもよく、この場合Ｎ−Ｎは有利には存在しない。
【００６３】
本発明による炭ホウ素窒化ケイ素セラミックは、熱分解の際にアモルファス又は少なくとも部分的に結晶質で生成することができる。有利であるのは、アモルファス炭ホウ素窒化ケイ素である。本発明による炭ホウ素窒化ケイ素セラミックは、特に高い温度安定性及び酸素に対する不活性により優れている。セラミック内部には、含有された元素は殆ど完全に均一に分配されている。アモルファス材料のＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＢＮからなる複合結晶への結晶化は、温度＞１７００℃で貯蔵することにより行うことができる。このような結晶質複合セラミックには、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＢＮ結晶子は、有利にはナノメートル規模で、実質的に完全に均一に分配されており、従って分子分散分布で存在する。本発明によるセラミックは、特にその高い温度安定性により優れている。アモルファスセラミック、結晶質セラミック及びその製造方法の他に、本発明はまた、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのボロシラザン化合物並びにアモルファス及び少なくとも部分的に結晶質のセラミックの、セラミック繊維、セラミック被覆、セラミック成形体、セラミックシート及び／又はセラミック微細構造を製造するための使用に関する。
【００６４】
ポリボロシラザンは、直接又は有機溶剤に溶かして成形体、繊維、シート又は被覆に加工することができる。ポリマーの流動学的特性、特に粘度は、本発明に基づき例えばＭＡＤＢ又はＤＡＤＢの比のような式（Ｉ）の使用する化合物の選択並びに架橋のためのパラメータの適当な選択により要求に合わせることができる。
【００６５】
成形したポリボロシラザンは、ポリマーを溶融不能にするために、熱分解及び／又は物理的又は化学的前処理、例えば硬化又は架橋にかけることができる。
【００６６】
溶融不能なポリボロシラザンを製造するための適当な処理は、例えばＤＥ１９５３０３９０Ａ１に記載されており、この場合には溶融不能な化合物はボラン−アミンアダクトとの反応により得られる。ポリボロシラザン成形体、有利にはポリボロシラザン生繊維を溶融不能にするための別の試薬としては、特に反応性ガス、例えばアンモニア、蒸気状エチレンジアミン、トリ−又はジクロルアミン並びにボラン（例えばＢ_２Ｈ_６）を使用することができる。ビニル又はアリルのような不飽和側鎖基を有するポリマーをヒドロホウ素化もしくはヒドロシリル化反応により溶融不能にするためには、ＨＳｉＣｌ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌ_２又はＢ_２Ｈ_６のような水素化合物が特に適当である。
【００６７】
微細構造は、例えば射出成形又はリソグラフィー法により製造することができる。特に有利には、繊維の形のセラミックが製造され、該セラミックから、別のセラミックの強度又は粘靱性を高めるための充填材として使用することができる、例えば織物もしくは編み物が製造される。
【００６８】
更に、本発明によるボロシラザン化合物は、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）においても使用することもできる。ＣＶＤ又はＰＶＤを用いて支持体を被覆することにより、セラミック被覆を製造することができる。その際、蒸着は、従来の技術に記載されているように実施することができる（例えばＤＥ１９６３５８４８Ｃ１参照）。
【００６９】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
例１
（１，１−ジクロルテトラメチル）ジシラザンの合成
【００７１】
【化５】

【００７２】
安全弁及び磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌの３首フラスコ内で、ＭｅＳｉＣｌ_３１７８．８ｇ（１．２０モル、１４１．２ｍｌ）をヘキサメチルジシラザン６４．４ｇ（０．４０モル、５０．０ｍｌ）と一緒に室温で２日間撹拌する。
【００７３】
過剰のメチルジシラザン及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力で留去する。精製は、ビグローカラムを介して分留により行う。
【００７４】
沸点はｐ＝１３ミリバールで３９℃、収率は理論値の８５％である。
【００７５】
【外１】

【００７６】
例２
（クロルペンタメチル）ジシラザンの合成
【００７７】
【化６】

【００７８】
安全弁及び磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌの３首フラスコ内で、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２５１．６ｇ（０．５０モル、５０．０ｍｌ）をヘキサメチルジシラザン６４．４ｇ（０．４０モル、６６．８ｍｌ）と一緒に５０℃で２日間撹拌する。過剰のメチルジシラザン及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力（ダイヤフラムポンプ）で留去する。精製は、ビグローカラムを介して分留により行う。沸点はｐ＝１０ミリバールで３４℃、収率は理論値の７０％である。
【００７９】
【外２】

【００８０】
例３
１，１−ジクロル−１−ビニル−トリメチルジシラザンの合成
２５０ｍｌの３首フラスコ内で、ヘキサメチルジシラザン５０ｍｌ（３８．７ｇ、０．２４モル）にビニルトリクロルシラン７０ｍｌ（８８．９ｇ、０．５５モル）を加えかつ室温で一晩中撹拌する。混合物を真空中で分留する。トリメチルジシラザン及び過剰のビニルトリクロルシランの留去後に、（１，１−ジクロル−ビニル−トリメチルシラザン）は清澄な無色の液体として移行する。沸点は１１ミリバールで４０℃、収率は理論値の８０％である。
【００８１】
【外３】

【００８２】
ビニル−炭素信号の配属は、ＤＥＰＴスペクトルを基礎として行った。
【００８３】
【外４】

【００８４】
分子ピークは視覚不能である、それというのも明らかにメチル基の極めて急速な分離が行われるからである。断片内のＣｌ原子の数は、アイソトープパターンにより測定した。
【００８５】
例４
（メチルジクロルシリルアミノ）ジクロルボラン（ＭＡＤＢ）の合成
【００８６】
【化７】

【００８７】
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌの３首フラスコ内に、−７８℃でＢＣｌ_３２３．４ｇ（０．２０モル、１６．３６ｍｌ）を装入する。メチルクロルジシラザン２１．２ｇ（０．１０モル）を1時間以内で撹拌しながら滴加する。更に撹拌しながら、一晩中加熱する。
【００８８】
過剰のＢＣｌ_３及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力（ダイヤフラムポンプ）で留去する。生成物は無色の油状物である。粗製生成物を蒸留により精製する。沸点はｐ＝１３ミリバールで３８℃、収率は理論値の約８０％である。
【００８９】
【外５】

【００９０】
例５
（ジメチルクロルシリルアミノ）ジクロルボラン（ＤＡＤＢ）の合成
【００９１】
【化８】

【００９２】
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌの３首フラスコ内に、−７８℃でＢＣｌ_３２９．８ｍｌ（０．３６モル）を装入する。メチルクロルジシラザン３２．９ｇ（０．１８モル）を1時間以内で撹拌しながら滴加する。更に撹拌しながら一晩中加熱する。過剰のＢＣｌ_３及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力（ダイヤフラムポンプ）で留去する。生成物は無色の油状物である。粗製生成物を蒸留により精製する。沸点はｐ＝０．１ミリバールで２８℃、収率は理論値の約７０％である。
【００９３】
【外６】

【００９４】
例６
（ビニルジクロルシリルアミノ）ジクロルボランの合成
５００ｍｌの３首フラスコに、ＢＣｌ_３８０ｍｌ（１１４．４ｇ、０．９８モル）−７８℃で装入する。激しく撹拌しながら、１．５時間かけてビニルジクロルシリルアミノトリメチルシラン全部で８０ｍｌ（８１．６ｇ、０．３８モル）を滴加する。該バッチを、室温に一晩中加熱しかつ引き続き真空中で２０ｃｍのビグローカラムを介して分留する。トリメチルシランと過剰のＢＣｌ_３の分離後に、主留分としてＶＡＤＢが得られる。沸点は１２ミリバールで３３℃であり、収率は６５％である。
【００９５】
純粋な化合物は、室温で数時間以内で重合して白色の溶融不能な材料を形成する。従って、該材料を不活性溶剤（例えばペンタン）で希釈しかつ冷却して（−２０℃）貯蔵する。
【００９６】
【外７】

【００９７】
例７
（ジメチルクロルシリルアミノ）フェニルクロルボランの合成
２５０ｍｌの３首フラスコに、無水ペンタン１００ｍｌ中のフェニルボルジクロリド２０ｇ（２４．５ｇ、１５４ミリモル）の溶液を−７８℃に冷却する。引き続き、クロルペンタンメチルジシラザン２０ｍｌ（１８．４ｇ、１０２ミリモル）を滴加する。該バッチを緩慢に室温にしかつ室温で１２時間撹拌する。引き続き、溶剤、副生成物として生成したトリメチルクロルシラン並びに過剰のフェニルボルジクロリドを真空中で取り出す。（ジメチルクロルシリルアミノ）フェニルクロルボランが清澄な帯黄色の液体として残留する。収率：７８％。該物質は真空下でも分解せずに蒸留可能である。≧５０℃への温度上昇は、ジメチルジクロルシランとＢ−トリフェニルボラジンへの分解を生じる。該化合物は、空気に対して、従来公知の脂肪族又はオレフィン系置換されたボロシラザンよりも明らかに安定である。
【００９８】
【外８】

【００９９】
例８
ＭＡＤＢのアンモノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、ナトリウム上で乾燥したアンモニア８０ｍｌを−７８℃で装入する。ペンタン１００ｍｌ中に溶かしたＭＡＤＢ１５．６ｇを、２時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。形成されたポリマーは、有機溶剤中に不溶である。副生成物として生成した塩化アンモニウムを液状アンモニアで抽出する。抽出後に、ポリマーが無色の粉末として残留する。
【０１００】
【外９】

【０１０１】
例９
ＤＡＤＢのアンモノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、ナトリウム上で乾燥したアンモニア８０ｍｌを−７８℃で装入する。ペンタン１００ｍｌ中に溶かしたＤＡＤＢ１２．６ｇを、２時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。ペンタン中に可溶性のポリマーを、析出した塩化アンモニウムから濾過により分離する。沈殿物を３回それぞれペンタン２０ｍｌで洗浄する。濾液からペンタンを真空（１０ミリバール）中で室温で留去する。高粘度の無色の液体が残留する。
【０１０２】
【外１０】

【０１０３】
例１０
ＭＡＤＢのアミノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、分子ふるい（４Å）上で乾燥したメチルアミン１３０ｍｌを−７８℃で装入する。ペンタン１２０ｍｌ中に溶かしたＭＡＤＢ１６．９ｇを、２時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。ペンタン中に可溶性のポリマーを、析出した塩化メチルアンモニウムから濾過により分離する。沈殿物を３回それぞれペンタン２０ｍｌで洗浄する。濾液からペンタンを真空（１０ミリバール）中で室温で留去する。高粘度の無色の液体が残留する。
【０１０４】
【外１１】

【０１０５】
例１１
ＤＡＤＢのアミノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、分子ふるい（４Å）上で乾燥したメチルアミン１３０ｍｌを−７８℃で装入する。ペンタン１２０ｍｌ中に溶かしたＭＡＤＢ１６．９ｇを、２時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。ペンタン中に可溶性のポリマーを、析出した塩化メチルアンモニウムから濾過により分離する。沈殿物を３回それぞれペンタン２０ｍｌで洗浄する。濾液からペンタンを真空（１０ミリバール）中で室温で留去する。高粘度の無色の液体が残留する。
【０１０６】
【外１２】

【０１０７】
例１２
例８〜１１からのポリマーのアモルファスセラミック粉末への熱分解
窒化ホウ素ボートにポリマーを充填する。まず、アルゴン流内で１５０Ｋ／ｈで７００℃まで加熱し、７００℃で２時間保ち、かつ１５０Ｋ／ｈで室温に冷却する。その後、これらを窒素流内で３００Ｋ／ｈで１５００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保ち、かつ１５０Ｋ／ｈで室温に冷却する。
【０１０８】
生成したセラミックは、粗〜微細孔質の黒色の破砕片からなる。４つの新たな網状組織のＸ線粉末回折写真は、全てのサンプルが熱分解後にＸ線アモルファスであることを証明する。
【０１０９】
例７からの元素分析（質量％）：Ｓｉ：２６.３，Ｂ：８.９，Ｎ：３６.３，
Ｃ：１８.7，Ｏ：３.９
【０１１０】
例１３
ボロシラザン−オリゴマー混合物の製造
無水ペンタンを−７８℃に冷却しかつ引き続きメチルアミン２００ｍｌを冷却した溶剤中に凝縮混入させる。次いで、激しく撹拌しながらＭＡＤＢもしくはＤＡＤＢ５０ｍｌだけを無水ペンタン１００ｍｌで希釈して１時間以内で滴加する。冷却浴を除いた後に、２つの相が観察される。上方に相は、ペンタン中に溶解したオリゴマー混合物を含有し、下方の相は液状メチルアミン中に溶解した塩化メチルアンモニウムを含有する。該バッチを一晩中室温に加熱する、その際過剰のメチルアミンは蒸発する。今や結晶した塩化メチルアンモニウムを保護ガスの下で濾別しかつ無水ペンタン３×５０ｍｌで洗浄する。一緒にした濾液から、溶剤を真空中で除去する。室温で粘稠性のオリゴマー混合物が得られる。
【０１１１】
例１４
ポリボロシラザンの製造
例１０に基づきＭＡＤＢ又はＤＡＤＢのアミノリスにより得られたオリゴマー混合物を、保護ガス雰囲気下で５０°／ｈで２００℃に加熱する。３時間の保持時間後に、該材料を室温に冷却しかつ反応フラスコを蒸留装置に接続する。次いで、真空下で５０°／ｈで１５０℃に加熱しかつこの温度を、副生成物がもはや移行しなくなるまでの間保持する。その後、温度を１時間かけて２００℃に高める。３時間の保持時間後に、再び室温に冷却し、固体の、脆弱な、無色の透明な生成物が得られる。
【０１１２】
例１５
ＭＡＤＢから製造されたポリボロシラザンの流動学的特性化
まず、回転レオメーターで、１２０〜１４５℃の温度範囲内の粘度を測定する。アレニウスプロットから、１３１℃で１００Ｐａ・ｓの粘度が生ずる。この温度で、振動実験を実施する。まず、０．０１〜１０の変形振幅ｙの変動により線形粘弾性率の範囲（これはｙ＝１まで達する）、次いでｙ＝０．１で６〜６００Ｈｚの振動周波数の変動により記憶弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の経過を確認する。Ｇ’は実験中に９．６Ｐａから２４８０Ｐａに上昇し、Ｇ”は７２４Ｐａから６０６００Ｐａに上昇する。それから、ω＝１０Ｈｚで６１．２の損失率（ｔａｎδ）が生ずる。R. Beyreuther 及びR. Vogel, Intern. Polymer Proccessing XI, Hanser Publischer, Muenchen 1996によれば、良好に紡糸可能なポリマーのためには少なくとも１０の損失率が必要である。
【０１１３】
例１６
ＤＡＤＢから製造されたポリボロシラザンの流動学的特性化
まず、回転レオメーターで、７０〜１００℃の温度範囲内の粘度を測定する。アレニウスプロットから、８８．６℃で１００Ｐａ・ｓの粘度が生ずる。この温度で、振動実験を実施する。まず、０．０１〜１０の変形振幅ｙの変動により線形粘弾性率の範囲（これはｙ＝０．７まで達する）、次いでｙ＝０．１で０．１〜１００Ｈｚの振動周波数の変動により記憶弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の経過を確認する。Ｇ’は実験中に５５Ｐａから５４０００Ｐａに上昇し、Ｇ”は０．３Ｐａから１５０Ｐａに上昇する。それから、ω＝１０Ｈｚで２００の損失率（ｔａｎδ）が生ずる。
【０１１４】
例１７
前記の例に基づき製造されかつ特徴付けられたポリボロシラザンからのＳｉＢＮＣ生繊維の製造
ポリボロシラザンを加熱可能な圧力容器充填し、９０℃で溶融させかつ純粋窒素を噴射する（ｐ＝４〜８バール）ことによりキャピラリノズル（φ３００μｍ）を通してプレスする。流出するポリマー糸を、テンションプーリに巻き付け（引出し速度３００ｍ／分）かつ収納する。
【０１１５】
例１８
例１７に基づき製造された生繊維のバッチ法でのアンモニア又はアミンを用いた硬化
生繊維バッチ反応器に入れ、該反応器内を純粋なＮＨ_３又はエチレンジアミン含有Ｎ_２（ＥＤＡ含量０．５〜１．５％）からなる雰囲気に設定する。室温で２４時間貯蔵した後に、反応器の温度を６０℃に高めかつ貯蔵を更に２４時間継続する。引き続き、硬化した生繊維を、欠陥（溶融、粘着）を生じることなく、１２００℃で熱分解することができる。該セラミック繊維は、典型的には引張り強度１〜１．５Ｐａ、弾性率１００〜１５０ＧＰａ及び酸素含量≦１質量％を有する。
【０１１６】
例１９
紡糸工程中の生繊維の現場シャフト硬化
ポリボロシラザンを例１７に説明したように生繊維に紡糸する。しかしながら、該工程中にはＮ_２とトリクロルシラン約１〜２％との混合物を紡糸シャフトに導入する。吸引装置により、トリメチルシランが紡糸ノズルに達しないように注意する。紡糸しかつ硬化させた生繊維は、引き続き１２００℃で熱分解することができる。該セラミック繊維は、典型的には引張り強度１〜１．５Ｐａ、弾性率１００〜１５０ＧＰａ及び酸素含量≦１質量％を有する。

Claims (37)

1. 一般式（ＩＶ）：
   （Ｒ'Ｒ"Ｎ）_qＲ_xＨａｌ_3-x-qＳｉ-ＮＨ-ＢＲ_yＨａｌ_2-y-z（ＮＲ'Ｒ"）_z
   ［式中、
   Ｒ’及びＲ"はそれぞれ無関係に水素又は１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
   Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
   Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
   ｑは０，１又は２であり、
   ｘ＝１又は２であり、
   ｙ＝０又は１であり、かつ
   ｚは０，１又は２であり、但し
   ｑ＋ｚ≧１，ｘ＋ｑ≦３及びｙ＋ｚ≦２である］で示されるボロシラザン化合物、又は
   一般式（Ｉ）：
   Ｒ_xＨａｌ_3-xＳｉ-ＮＨ-ＢＲ_yＨａｌ_2-y
   ［式中、
   Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
   Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
   ｘ＝１又は２であり、かつ
   ｙ＝０又は１である］で示される化合物及び／又は上記の式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）：Ｒ'Ｒ"ＮＨ［式中、Ｒ’及びＲ"は上記のものを表すか又はそれぞれ無関係にＣ₁〜Ｃ₃−アルキル、Ｃ ₂ 〜Ｃ₃−アルケニル及びフェニルから選択される］の化合物と反応させることにより得られるか、又は式（Ｉ）又は式（ＩＶ）の化合物を重合させることにより得られるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物、又は
   上記に定義された式（Ｉ）の１つ以上の化合物及び／又は上記に定義された式（ＩＶ）の１つ以上の化合物を重合させるか又は式（Ｖ）：Ｒ'Ｒ"ＮＨ［式中、Ｒ’及びＲ"は上記のものを表す〕の１つ以上の化合物と反応させることによって得ることができるポリボロシラザン化合物を不活性又はアミン及び／又はＮＨ₃含有雰囲気内で８００℃〜１７００℃の温度で熱処理することを特徴とする、炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの製造方法。
2. Ｃ ₂ 〜Ｃ ₃ −アルケニルは、ビニルである、請求項１記載の方法。
3. セラミック内にＣ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂ及び／又はＣ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂ-Ｃ構造単位が存在しかつ元素Ｓｉ、Ｎ、Ｂ及びＣが９３質量％より多く含有されていることを特徴とする、請求項１記載の方法に基づき得られた炭ホウ素窒化ケイ素セラミック。
4. アモルファス炭ホウ素窒化ケイ素セラミック粉末である、請求項３記載の炭ホウ素窒化ケイ素セラミック。
5. 一般式（Ｉ）：
   Ｒ_xＨａｌ_3-xＳｉ-ＮＨ-ＢＲ_yＨａｌ_2-y
   ［式中、
   Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
   Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
   ｘ＝１又は２であり、かつ
   ｙ＝０又は１である］で示される化合物。
6. Ｈａｌがそれぞれ登場する際にＣｌを表す、請求項５記載の化合物。
7. Ｒがそれぞれ登場する際に無関係に１〜３個のＣ原子を有する炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す、請求項５又は６記載の化合物。
8. 式（ＩＩ）：
   Ｒ_xＨａｌ_3-xＳｉ-ＮＨ-ＳｉＲ₃
   ［式中、
   Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
   Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、かつ
   ｘ＝１又は２である］で示される化合物を式（ＩＩＩ）：
   ＢＲ_yＨａｌ_3-y
   ［式中、Ｒ及びＨａｌは前記のものを表しかつｙ＝０又は１である］で示される化合物と−１００℃〜＋２５℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の化合物の製造方法。
9. 式（ＩＩ）：
   Ｒ_xＨａｌ_3-xＳｉ-ＮＨ-ＳｉＲ₃
   ［式中、
   Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
   Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
   ｘ＝１又は２である］で示される化合物を式（ＩＩＩ）：
   ＢＲ_yＨａｌ_3-y
   ［式中、Ｒ及びＨａｌは前記のものを表しかつｙ＝０又は１である］で示される化合物と１：１〜１：１０のモル比で反応させることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の化合物の製造方法。
10. Ｈａｌがそれぞれ登場する際にＣｌを表す、請求項８又は９記載の方法。
11. Ｒがそれぞれ登場する際に無関係に１〜３個のＣ原子を有する炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 一般式（ＩＶ）：
    （Ｒ'Ｒ"Ｎ）_qＲ_xＨａｌ_3-x-qＳｉ-ＮＨ-ＢＲ_yＨａｌ_2-y-z（ＮＲ'Ｒ"）_z
    ［式中、
    Ｒ’及びＲ"はそれぞれ無関係に水素又は１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
    Ｒはそれぞれ無関係に１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
    Ｈａｌはそれぞれ無関係にＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
    ｑは０，１又は２であり、
    ｘ＝１又は２であり、
    ｙ＝０又は１であり、かつ
    ｚは０，１又は２であり、但し
    ｑ＋ｚ≧１，ｘ＋ｑ≦３及びｙ＋ｚ≦２である］で示されるボロシラザン化合物。
13. Ｈａｌがそれぞれ登場する際にＣｌを表す、請求項１２記載のボロシラザン化合物。
14. Ｒがそれぞれ登場する際に１〜３個のＣ原子を有する炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す、請求項１２又は１３記載のボロシラザン化合物。
15. Ｒ’及びＲ"がそれぞれ無関係にＣ₁〜Ｃ₃−アルキル、Ｃ ₂ 〜Ｃ₃−アルケニル及びフェニルから選択される、請求項１２から１４までのいずれか１項記載のボロシラザン化合物。
16. Ｃ ₂ 〜Ｃ ₃ −アルケニルがビニルである、請求項１５記載のボロシラザン化合物。
17. 請求項５から７までのいずれか１項に定義された式（Ｉ）の化合物を少なくとも４〜８倍モル量の式（Ｖ）：Ｒ'Ｒ"ＮＨの化合物と−８０℃〜＋３００℃の温度で反応させ、その際Ｒ’及びＲ"は請求項１２又は１５に記載のものを表すことを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項記載のボロシラザン化合物の製造方法。
18. 請求項５から７までのいずれか１項に定義された式（Ｉ）の化合物、及び／又は請求項１２から１６までのいずれか１項に定義された式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）：Ｒ'Ｒ"ＮＨ［式中、Ｒ’及びＲ"は請求項１２又は１５に記載のものを表す］の化合物と反応させる、又は式（Ｉ）又は式（ＩＶ）の化合物を重合させることにより得られるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物において、Ｃ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂ又は／及びＣ-Ｓｉ-Ｎ-Ｂ-Ｃ構造単位を有することを特徴とする、オリゴ−又はポリボロシラザン化合物。
19. 請求項５から７までのいずれか１項に定義された式（Ｉ）の１種以上の化合物、又は／及び請求項１２から１６までのいずれか１項に定義された１種以上の式（ＩＶ）の化合物を重合させるか、又は式（Ｖ）：Ｒ'Ｒ"ＮＨ［式中、Ｒ’及びＲ"は請求項１２又は１５に記載のものを表す］の化合物と反応させることを特徴とする、オリゴ−又はポリボロシラザン化合物の製造方法。
20. 重合を≦２００℃の温度で重縮合として実施する、請求項１９記載の方法。
21. 重合を≦９０ｋＰａの減圧で実施する、請求項１９又は２０記載の方法。
22. ポリボロシラザン化合物が５０〜３００℃の温度で溶融し、かつ溶融物がこの温度範囲内で４０〜２００Ｐａ・ｓの粘度及び１０〜５００の損失率を達成することを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の方法に基づき得られたポリボロシラザン化合物。
23. ポリボロシラザン化合物が１００〜１５０℃の温度で溶融し、かつ溶融物がこの温度範囲内で９０〜１２０Ｐａ・ｓの粘度及び５０〜１００の損失率を達成することを特徴とする、請求項２２記載のポリボロシラザン化合物。
24. 請求項３又は４記載の炭ホウ素窒化ケイ素セラミックを＞１７００℃の温度で貯蔵することを特徴とする、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＢＮからなる複合セラミックの製造方法。
25. 少なくとも部分的に結晶質の複合セラミックを製造する、請求項２４記載の方法。
26. ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＢＮが分子分散分布で存在することを特徴とする、請求項３又は４記載の炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの結晶化により請求項２４又は２５の１つの方法に基づき得られた複合セラミック。
27. 請求項１２から１５までのいずれか１項記載のボロシラザン化合物又は請求項１８又は２２記載のオリゴ−又はポリボロシラザン化合物の、セラミック繊維、セラミック被覆、セラミック成形体、セラミックシート又は／及びセラミック微細構造を製造するための使用。
28. セラミック成形体、セラミック繊維、セラミック被覆又はセラミック微細構造を製造するための請求項３又は４記載のセラミック。
29. 請求項１８又は２２記載のポリボロシラザン化合物をモノ−又はマルチフィラメント運転で不活性雰囲気下で溶融紡糸し、紡糸した生繊維を現場で紡糸シャフト内で及び／又は後続工程においてＮＨ₃、エチレンジアミン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、ボラン−ジメチルスルフィドアダクト、ボラン−トリエチルアミンアダクト、Ｂ₂Ｈ₆から選択される反応性ガスで又は電磁ビーム又は粒子ビームを用いて処理することにより溶融不能にしかつ硬化した生繊維を８００〜１６００℃の温度でセラミック化することを特徴とする、請求項２７の記載により得られたセラミック繊維。
30. 硬化した生繊維を１２００℃の温度でセラミック化する、請求項２９記載のセラミック繊維。
31. 紡糸材料の溶融温度が５０〜３００℃であり、紡糸ノズルのキャピラリ直径が、１〜３０ｍｍのキャピラリ長さで、５０〜５００μｍであり、かつ引出し速度が１５０〜１０００ｍ／分である、請求項２９記載のセラミック繊維。
32. 紡糸材料の溶融温度が１００〜１５０℃であり、紡糸ノズルのキャピラリ直径が５〜１０ｍｍのキャピラリ長さで、３００μｍであり、かつ引出し速度が３００〜６００ｍ／分である、請求項３１記載のセラミック繊維。
33. 繊維が、０．５〜２ＧＰａの引張り強度、５０〜２００ＧＰａの弾性率並びに≦３質量％の酸素含量を有する、請求項２９から３２までのいずれか１項に記載のセラミック繊維。
34. 繊維が、１．５ＧＰａｈの引張り強度、１５０ＧＰａの弾性率並びに≦１質量％の酸素含量を有する、請求項３３記載のセラミック繊維。
35. 微細構造を射出成形又はリソグラフィー方法により製造する、請求項２７記載の使用。
36. セラミック繊維から織物又は編み物を製造する、請求項２７記載の使用。
37. 請求項１２から１５までのいずれか１項記載のボロシラザン化合物の、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）における使用。