DE102006051757A1

DE102006051757A1 - Leuchtstoffe

Info

Publication number: DE102006051757A1
Application number: DE102006051757A
Authority: DE
Inventors: Martin Prof. Dr. Jansen; Hasan Dipl.-Chem. Cakmak
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-05-08
Also published as: US8357313B2; CN101595200B; US20100012897A1; CN101595200A; JP5447836B2; WO2008052771A8; KR101289762B1; KR20090082265A; EP2092042A1; JP2010508411A; WO2008052771A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Leuchtstoffen (Phosphore) auf der Basis einer universell dotierbaren Matrix aus einem amorphen, allenfalls teilkristallinen Netzwerk aus den Elementen P, Si, B, Al und N, vorzugsweise der Zusammensetzung Si3B3N7. Optische Anregung und Emission können in diesem System durch Einbau beliebiger kationischer Aktivatoren, einzeln oder kombiniert, aber auch durch Inkorporierung von Sauerstoff als anionischer Komponente über den ganzen praktisch relevanten Bereich variiert werden. Damit erschließt sich das volle Anwendungsspektrum für Leuchtstoffe, wie etwa für Beleuchtungssysteme oder elektronische Bildschirme.

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Leuchtstoffen (Phosphore) auf der Basis einer universell dotierbaren Matrix aus einem amorphen, allenfalls teilkristallinen Netzwerk aus den Elementen P, Si, B, Al und N, vorzugsweise der Zusammensetzung Si₃B₃N₇. Optische Anregung und Emission können in diesem System durch Einbau beliebiger kationischer Aktivatoren, einzeln oder kombiniert, aber auch durch Inkorporierung von Sauerstoff als anionischer Komponente über den ganzen praktisch relevanten Bereich variiert werden. Damit erschließt sich das volle Anwendungsspektrum für Leuchtstoffe, wie etwa für Beleuchtungssysteme oder elektronische Bildschirme.
Leuchtstoffe auf der Basis von oxo- und/oder nitrido-silicaten, -phosphaten oder -aluminaten als Wirtsgitter, mit Übergangsmetallen oder Lanthanoiden als Aktivator dotiert, sind in vielen unterschiedlichen Varianten beschrieben. Die Anforderungen an die bereit zustellenden Leuchtstoffe wachsen ständig, dies insbesondere weil über die klassischen Einsatzgebiete wie Elektronenstrahlbildschirme (Braunsche Röhre) oder Gasentladungsleuchtkörper neue Anwendungen durch neue Beleuchtungs- und Bildschirmtechnologien erschlossen worden sind. Seit blaue LED's (z. B. GaN oder Ga_1-xIn_xN) verfügbar geworden sind, werden erhebliche Anstrengungen unternommen, deren Emissionen durch Beschichtung mit einem oder mehreren Leuchtstoffen auf die gewünschte Anwendung wie Farbe der Emission einzustellen. Da weiße LED's gegenüber herkömmlichen Leuchtkörpern erheblich weniger Strom verbrauchen und deutlich längere Lebensdauern haben, wird mit besonderer Intensität an der Optimierung dieser Systeme gearbeitet. Neben der Innen- und Außenbeleuchtung, gibt es zahlreiche vielversprechende Einsatzgebiete als Front- und Rücklichter von Automobilen, als Lichtquelle in Flüssigkristall-Bildschirmen oder als Komponenten in Plasmabildschirmen.
Die bisher bereitgestellten Leuchtstoffe sind meist kristallin. Die gewünschten Leuchteigenschaften werden dabei durch Austausch von im kristallinen Gitter der Stoffe vorhandenen Ionen durch andere Ionen, sogenannte Aktivatoren erhalten. Dabei muß die jeweilige kristalline Matrix bestimmte Kationen auf definierten Gitterplätzen enthalten. Diese Kationen sowie deren Gitterplätze müssen so beschaffen sein, dass sie den chemischen und strukturellen Bedürfnissen des Aktivatorions entsprechen und damit eine entsprechende Substitution zulassen. Diese Voraussetzung wirkt insofern stark einschränkend, als dass für jedes Aktivatorion eine spezifische Wirtsstruktur gefunden werden muss. Aufgrund einer unvermeidlichen Fehlanpassung von zu substituierenden und Aktivatoranionen sind zudem die erreichbaren Dotierungskonzentrationen begrenzt. Vor allem erzwingen aliovalente Dotierungen zugleich elektronische Defekte, die sich negativ, u. a. durch Auslöschen bzw. Dämpfen der Phosphoreszenz, auswirken. Eine zusätzliche nachteilige Konsequenz der Verwendung kristalliner Matrices besteht darin, dass im Falle einer angestrebten breiten Emission, z. B. von weißem Licht durch Kombination grüner, roter und blauer Emissionen, zwei und mehr verschiedene Leuchtstoffe verwendet werden müssen, was Herstellungsaufwand und -kosten deutlich erhöht. Weiterhin ist allen bisher beschriebenen Leuchtstoffen gemeinsam, dass sie über Festkörperreaktionen bei extremen Temperatur- und teilweise auch Druckbedingungen (Temperaturen bis zu 1.900°C) hergestellt werden. Neben dem erhöhten Energieverbrauch wirken sich Verunreinigungen aus den Ausgangsverbindungen und durch Angriffe auf das Tiegelmaterial nachteilig aus, die durch keinerlei Reinigungsoperationen entfernt werden können. Verunreinigungen entfalten insbesondere bei optischen Werkstoffen sehr ungünstige Auswirkungen: Bei Leuchtstoffen beeinträchtigen sie deren Effizienz, weil sie die optische Durchlässigkeit verringern und zugleich das strahlungslose Abklingen begünstigen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere sollte eine thermisch wie chemisch resistente Matrix bereitgestellt werden, in die universell beliebig Aktivatoren eingebracht werden können. Zudem sollte der Herstellungsweg eine hohe Reinheit des Produktes zulassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Leuchtstoffe auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Netzwerkes, wobei das Netzwerk Stickstoff (N) sowie wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus P, Si, B und Al umfasst, und wobei in das Netzwerk wenigstens ein Aktivator inkorporiert ist.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass es sich nicht um Stoffe auf Basis einer kristallinen Struktur, sondern vielmehr um Stoffe auf Basis eines amorphen oder teilkristallinen Netzwerkes handelt. Die erfindungsgemäß zur Bildung des Leuchtstoffes eingesetzten Basismaterialien weisen Netzwerke auf, die insbesondere röntgenamorph sind, das heisst, dass sie keine Kristallite mit einem Durchmesser von ≥ 300 nm, insbesondere keine Kristallite mit einem Durchmesser ≥ 200 nm, und noch mehr bevorzugt keine Kristallite mit einem Durchmesser ≥ 100 nm aufweisen. Das Basismaterial der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weist somit insbesondere keinerlei langreichweitige Gittersymmetrie auf. In das Netzwerk des Basismaterials ist bei den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen weiterhin wenigstens ein Aktivator inkorporiert. Im Gegensatz zu herkömmlichen kristallinen Leuchtstoffen erfolgt dabei kein Austausch von zuvor im Basismaterial enthaltenen Ionen gegen Aktivatoren, sondern die Aktivatoren werden zusätzlich eingebaut. Dies bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, dass beliebige Aktivatoren in die gleiche Matrix eingebaut werden können, und somit Leuchtstoffe bereitgestellt werden können, welche unterschiedliche Aktivatoren enthalten. Dadurch ist eine Abstimmung und Mischung der Wellenlängen des emittierten Lichts über weite Bereiche und insbesondere auch die Bereitstellung von Leuchtstoffen, die weißes Licht emittieren, mögllich.
Das Basismaterial der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, welches ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk aufweist, umfasst wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus P, Si, B, Al sowie davon unabhängig stets N. Insbesondere besteht das Netzwerk aus den Elementen P, Si, B, Al und N oder den jeweiligen Subsystemen P, Si, B und N, P, Si, Al und N, Si, B, Al und N, P, B, Al und N, P, Si und N, P, B und N, P, Al und N, Si, B und N, Si, Al und N oder B, Al und N. In dieses Netzwerk werden geeignete Aktivatoren eingebaut oder inkorporiert. Als Aktivatoren können insbesondere beliebige Metallionen in das anorganische amorphe oder teilkristalline Netzwerk eingebracht werden. Bevorzugte Aktivatorelemente sind Ba, Zn, Mn, Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sn, Sb, Pb oder Bi. Bevorzugt handelt es sich bei den Aktivatoren um Mn²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, Eu²⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Sn²⁺, Sb³⁺, Pb²⁺ oder Bi³⁺. Die Menge an Aktivatoren im Leuchtstoff beträgt vorzugsweise ≥ 0,1 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,5 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 14 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%. Die Aktivatoren können auch eine Sensibilisatorfunktion aufweisen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt der Einbau von geeigneten Aktivatoren in ein amorphes dreidimensionales Netzwerk der Zusammensetzung Si/B/N. Dieses Wirtsmaterial weist keinerlei periodische Gittersymmetrie auf.
Aufgrund von vorteilhaften Auswirkungen auf die Kristallfeldstärken für die Aktivatoren und um eine hohe mechanische und thermische Stabilität zu erreichen ist die Basismaterialstruktur vorzugsweise nitridischer Natur, welche gegebenenfalls oxidisch dotiert sein kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen wie oben definiert, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines oder mehrerer molekularer Vorläufer, (ii) Verarbeiten des oder der molekularen Vorläufer zu einem präkeramischen Material, und (iii) Pyrolyse des präkeramischen Materials, wobei ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk gebildet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in wenigstens einem der Schritte (i), (ii) oder (iii) ein Aktivator zugegeben wird.
Das Basismaterial ist ausschließlich über molekulare oder polymere Vorläufer zugänglich, die zu einem präkeramischen Material verarbeitet werden, das dann durch Pyrolyse in den endgültigen keramischen Zustand überführt wird.
Das im Fall von Si₃B₃N₇ aus tetraedischen SiN₄- und trigonal-planaren BN₃-Einheiten aufgebaute Raumnetz bietet offensichtlich keinerlei Möglichkeit der Kationensubstitution (Si, B) durch die üblichen Aktivatoren (z. B. Lanthanoide). Gleichwohl wurde überraschend gefunden, dass bei Ergreifung geeigneter präparativ-chemischer Maßnahmen, Dotierungselemente zusätzlich (nicht im Wege der Substitution) fest in das rigide Netzwerk eingebunden werden können.
Erfindungsgemäß werden zunächst ein oder mehrere molekulare Vorläufer bereitgestellt. Die molekularen Vorläufer enthalten dabei die Elemente des Basismaterials, also insbesondere wenigstens zwei Elemente ausgewählt aus P, Si, B und Al. Die Konzentrationen an P, Si, B, Al werden dabei jeweils zwischen 0 und 100 Atom-%, bevorzugt zwischen 10 und 80 Atom-% eingestellt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den molekularen Vorläufern um Halogenide, vorzugsweise um Chloride.
Es ist möglich als Ausgangsmaterial mehrere molekulare Vorläufer, insbesondere ein Gemisch von molekularen Vorläufern einzusetzen, die dann einer Co-Ammonolyse unterzogen werden. Gemische molekularer Vorläufer können beispielsweise durch Vermischen eines Silazans und eines Bor- und/oder Phosphorhalogenids gewonnen werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein molekularer Vorläufer eingesetzt, bei dem es sich um einen Einkomponentenvorläufer handelt. Ein solcher Einkomponentenvorläufer enthält bereits alle Elemente des Produkts. Besonders bevorzugt wird als Ausgangspunkt der Herstellung die Molekülverbindung Cl₃Si(NH)BCl₂ (TADB) eingesetzt, die bereits die im Endprodukt angestrebte Verknüpfung Si-N-B enthält.
Weitere bevorzugte molekulare Einkomponentenvorläufer sind Cl₄P(N)(BCl₂)SiCl₃, Cl₃PNSiCl₃, (Cl₃Si)₂NBCl₂, Cl₃SiN(BCl₂)₂, (H₃Si)₂NBCl₂, Cl₃Si(NH)(BCl)(NH)SiCl₃, Cl₃Si(NH)(AlCl)(NH)SiCl₃, [(Cl₃Si)(NH)(BNH)]₃, (Cl₃Si(NH)AlCl₂)₂ oder [Cl₃PN(PCl₂)₂N]⁺[AlCl₄]^–.
Das Vorläufermaterial wird dann in Schritt (ii) zu einem präkeramischen Material verarbeitet.
Bevorzugt wird durch Ammonolyse ein lösliches oder schmelzbares oder ein unlösliches und unschmelzbares amorphes Zwischenprodukt gewonnen. Das Zwischenprodukt wird anschließend pyrolisiert, bevorzugt im Ammoniak- oder Stickstoffstrom. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchstoffe wird in wenigstens einem der Schritte (i), (ii) oder (iii) ein Aktivator zugegeben. Die Aktivatoren werden bevorzugt über die zwei im Folgenden beschriebenen unterschiedlichen Routen eingebracht.
Diejenigen Metalle, die sich wie Europium oder Barium in flüssigem Ammoniak lösen, werden in flüssigem Ammoniak gelöst vorgelegt und der molekulare Vorläufer, z.B. TADB wird zugetropft. Umgekehrt kann auch die Lösung der Metalle in Ammoniak in vorgelegte Vorläufer, z.B. TADB eingetropft werden. Das entstehende polymere Imidamid enthält neben den Basismaterialelementen, z.B. neben Silicium und Bor, auch das oder die Aktivatorelemente homogen verteilt. Durch Pyrolyse wird daraus der keramische Leuchtkörper gewonnen.
Aktivatoren, die sich in elementarer Form nicht in flüssigem Ammoniak lösen, können in Form von komplexen Molekülverbindungen eingebracht werden. Die verwendeten Liganden sollten bevorzugt nur systemimmanente Elemente wie Halogenid (Chlorid), Wasserstoff, Silicium oder Bor enthalten. Alle anderen Elemente wären nicht oder nur mit zusätzlichem Aufwand aus dem Endprodukt zu entfernen. Besonders gut geeignet und systemverträglich sind Metallkomplexe beispielsweise mit [Cl₃Si(N)SiCl₃]^– und Chlorid als Liganden. Da alle als Aktivatoren in Frage kommenden Metalle binäre Chloride bilden, aus denen die gewünschten Komplexe durch Reaktion mit Li[Cl₃Si(N)SiCl₃] darstellbar sind, ist dieser Zugang universell. Die Komplexverbindungen der Aktivatoren werden im molekularen Vorläufer, z.B. in TADB, gelöst oder ggf. mit dem molekularen Vorläufer, z.B. mit TADB, gemeinsam in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Diese Mischung bzw. Lösung wird zwecks Ammonolyse in flüssiges Ammoniak eingetropft, wobei dies auch in umgekehrter Weise erfolgen kann.
Allgemein wird das präkeramische Zwischenmaterial, bei dem es sich insbesondere um ein präkeramisches Imidamid handelt, durch Ammonolyse von molekularen Vorläufern enthaltend P, Si, B und/oder Al sowie von Aktivatoren hergestellt. Bei dieser Ammonolyse bzw. Co-Ammonolyse liegen die Aktivatoren bevorzugt als Halogenide oder als Komplexverbindungen oder als in Ammoniak gelöste Metalle vor. Die Aktivatoren und die molekularen Vorläufer können ineinander oder gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst sein.
Der molekulare Einkomponentenvorläufer umfasst bevorzugt zwei oder mehr der Elemente P, Si, B und Al.
Insgesamt werden die Ausgangsmaterialien bevorzugt so gewählt, dass Elemente der Liganden des komplexierten Aktivators sowie Elemente der molekularen Vorläufer mit Ausnahme der systemimmanenten Elemente des präkeramischen Polymers, insbesondere mit Ausnahme von Stickstoff im Verlauf der Ammonolyse und der anschließenden Pyrolyse, vollständig ausgetrieben werden können.
Besonders bevorzugt sind folgende Varianten der Herstellung. Der molekulare Vorläufer wird in reiner Form oder gelöst in flüssiges Ammoniak eingetropft, wobei das Ammoniak gelöste Aktivatoren, wie beispielsweise Europium oder Barium, enthält. Alternativ werden der molekulare Vorläufer zusammen mit einem oder mehreren Aktivatorelementen als Halogenide, als Gemisch oder gemeinsam gelöst zur Ammonolyse in flüssiges Ammoniak eingetropft. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der molekulare Vorläufer zusammen mit einem oder mehreren Aktivatorelementen als Komplexverbindung als Gemisch oder gemeinsam gelöst zur Ammonolyse in flüssiges Ammoniak eingetropft. Weiterhin bevorzugt wird der molekulare Vorläufer und jeweils ein Halogenid des oder der Aktivatorelemente in homogener Mischung oder gemeinsam gelöst mit gasförmigem Ammoniak ammonolysiert. Weiterhin bevorzugt ist es, den molekularen Vorläufer und jeweils eine Komplexverbindung des oder der Aktivatorelemente in homogener Mischung oder gemeinsam gelöst mit gasförmigem Ammoniak zu ammonolysieren.
Im Anschluß an die Bildung eines präkeramischen Materials erfolgt erfindungsgemäß eine Pyrolyse, wobei ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk gebildet wird. Bei dieser Pyrolyse wird das als Zwischenstufe erhaltene präkeramische Imidamid bei Temperaturen zwischen 600°C und 1500°C, bevorzugt zwischen 1000°C und 1300°C, in das Endprodukt überführt. Die Pyrolyse findet dabei vorzugsweise in einer Atmosphäre, umfassend Stickstoff, Argon, Ammoniak oder Gemische davon, statt.
Eine Feinabstimmung des Ligandenfeldes und damit der elektronischen Übergänge am Aktivatoreelement gelingt durch partielle Substitution von Nitrid durch Oxid. Dieses lässt sich beispielsweise ganz einfach dadurch erreichen, dass das präkeramischen Polymer einer Gasatmosphäre exponiert wird, die mit einer definierten Menge an Wasserdampf beladen ist.
Durch die kontrollierte Hydrolyse des präkeramischen Imidamids wird vorzugsweise ein Endprodukt nach der Pyrolyse hergestellt, welches bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 6 Gew.-% Sauerstoff enthält, bevorzugt bis zu 4 Gew.-% Sauerstoff enthält. Es ist aber auch möglich, sauerstoffarme oder sauerstofffreie Neztwerke mit einem Gehalt an Sauerstoff von ≤ 1 Gew.-%, insbesondere ≤ 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≤ 0,01 Gew.-% bereitzustellen.
Da alle Einsatzstoffe (z.B. TADB, Metalle, Metallchloride, Ammoniak) durch Destillation wirkungsvoll aufgereinigt werden können bzw. hochrein verfügbar sind, kann eine Kontamination mit systemfremden Stoffen ausgeschlossen werden. Vorzugsweise werden Inertbedingungen über den ganzen Herstellungsprozess eingehalten. Die Pyrolyse erfolgt z.B. bevorzugt in reinen BN-Tiegeln. Die erhältlichen Produkte sind dadurch frei von nachweisbaren Verunreinigungen. Sie sind außerdem einphasig.
Der gleichzeitige Einbau zweier oder mehrerer Aktivatoren ist erfindungsgemäß möglich. Hierbei können z.B. die beiden oben vorgestellten Routen einzeln oder kombiniert beschritten werden. Beispielsweise können zwei oder mehrere als Aktivatoren geeignete Metalle in flüssigem Ammoniak gelöst werden oder als Komplexverbindungen in Lösung mit TADB oder sowohl in flüssigem Ammoniak gelöst als auch in Lösung mit TADB eingebracht werden.
Die Aufbringung der Leuchtstoffe kann nach Stand der Technik, z. B. dispergiert in einem Harz, erfolgen. Vorteilhaft lässt sich bei dem hier vorgestellten neuen System die Sinterfähigkeit der polymeren präkeramischen Vorstufe ausnutzen. Das präkeramische Polymer wird auf die zu beschichtende Fläche aufgeschlämmt oder aufgestäubt und anschließend eingebrannt.
Die neuen Leuchtstoffe sind thermisch beständig bis zu mindestens 1.200°C, also weit höher als für einen Einsatz in LED's (max. 200°C) gefordert. Mittels chemischer Analyse (Aufschluß, ICP-OES) sind keine Verunreinigungen nachweisbar, bei einer Nachweisgrenze von 0,5 ppm. Die neuen Leuchtstoffe eignen sich insbesondere zur Anwendung in Beleuchtungssystemen, LED's oder elektronischen Bildschirmen.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
Alle in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Syntheseschritte erfolgen in inerter Atmosphäre, entweder im Handschuhkasten oder mittels Schlenk-Technik. Die keramischen Leuchtkörper sind luftunempfindlich.
Beispiel 1: Si₃B₃N₇: Eu
0,51 g frisch destilliertes Europium wurden in 500 ml fl. NH₃ aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden unter Rühren 50 ml TADB tropfenweise bei –78°C hinzugefügt. Das anfallende Gemenge aus Salz (überwiegend NH₄Cl) und teilvernetztem Imidamid wurde im Vakuum (p ≈ 10^–3 mbar) für einen Tag auf 210°C gehalten, um das Nebenprodukt NH₄Cl auszutreiben. Das danach nahezu salzfreie Polymer wurde in einem bei 600°C ausgeheizten BN-Tiegel zunächst in einem NH₃-Strom auf 900°C erhitzt, danach in einem N₂-Strom bis 1.200°C aufgeheizt (Heizrate 10°C/min) und nach einer Haltezeit von 3 h mit der gleichen Rate abgekühlt. Das Produkt ist röntgenamorph. Die chemische Analyse (ICP-OES) ergab einen Anteil von 1,2 Gew.-% Eu.
Beispiel 2: Si₃B₃N₇: Ce
Zu 50 ml TADB wurden zunächst 1,69 g Ce[N(Si(CH₃)₃)₂]₃ gegeben und dann zu dieser Mischung bei –78°C 250 ml fl. NH₃ getropft. Aus dem anfallenden Gemenge aus Salz (überwiegend NH₄Cl) und teilvernetztem Imidamid wurde das Salz durch erhitzen im Vakuum auf 210°C für die Dauer eines Tages entfernt. Das zurückbleibende, nahezu salzfreie Polymer wurde in einem bei 600°C ausgeheizten BN-Tiegel zunächst in einem NH₃-Strom auf 900°C erhitzt, danach in einem N₂-Strom bis 1.200°C aufgeheizt (Heizrate 10°C/min) und nach einer Haltezeit von 3 h mit der gleichen Rate abgekühlt. Das Produkt ist röntgenamorph und enthält nach chemischer Analyse (ICP-OES) einen Anteil von 0,92 Gew.-% Ce.
Beispiel 3: Si₃B₃N₇: Ce³⁺/Eu
Zu 50 ml TADB wurden zunächst 0,75 g Eu[N(Si(CH₃)₃)₂]₃ und 0,75 g Ce[N(Si(CH₃)₃)₂]₃ gegeben und zu dieser Mischung bei –78°C 250 ml fl. NH₃ getropft. Aus dem anfallenden Gemenge aus Salz (überwiegend NH₄Cl) und teilvernetztem Imidamid wurde das Salz durch Erhitzen im Vakuum auf 210°C für die Dauer eines Tages entfernt. Das zurückbleibende, nahezu salzfreie Polymer wurde in einem bei 600°C ausgeheizten BN-Tiegel zunächst in einem NH₃-Strom auf 900°C erhitzt, danach in einem N₂-Strom bis 1.200°C aufgeheizt (Heizrate 10°C/min) und nach einer Haltezeit von 3 h mit der gleichen Rate abgekühlt. Das Produkt ist röntgenamorph und enthält nach chemischer Analyse (ICP-OES) einen Anteil von 0,5 Gew.-% Ce und 0,7 Gew.-% Eu.

Claims

Leuchtstoffe auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Netzwerkes, wobei das Netzwerk N sowie wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus P, Si, B und Al umfasst, und wobei in das Netzwerk wenigstens ein Aktivator inkorporiert ist.
Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator aus Ba, Zn, Mn, Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sn, Sb, Pb oder/und Bi ausgewählt ist.
Leuchstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzwerk über ein präkeramisches Polymer hergestellt wird.
Leuchtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf der Basis eines Netzwerkes der Zusammensetzung Si/B/N.
Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines oder mehrerer molekularer Vorläufer, (ii) Verarbeiten des oder der molekularen Vorläufer zu einem präkeramischen Material, und (iii) Pyrolyse des präkeramischen Materials, wobei ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der Schritte (i), (ii) oder (iii) wenigstens ein Aktivator zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als molekularer Vorläufer ein Einkomponentenvorläufer bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der molekulare Einkomponentenvorläufer Cl₃Si(NH)BCl₂ (TABD), Cl₃PNSiCl₃, Cl₄P(N)(BCl₂)SiCl₃, (Cl₃Si)₂NBCl₂, Cl₃SiN(BCl₂)₂, (H₃Si)₂NBCl₂, Cl₃Si(NH)(BCl)(NH)SiCl₃, [(Cl₃Si)(NH)(BNH)]₃, Cl₃Si(NH)(AlCl)(NH)SiCl₃, (Cl₃Si(NH)AlCl₂)₂ oder [Cl₃PN(PCl₂)₂N]⁺[AlCl₄]^– ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Überführung des oder der molekularen Vorläufer in ein präkeramisches Material in Schritt (ii) eine Ammonolyse durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator in metallischer Form, als. Halogenid oder/und als Komplexverbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden des komplexierten Aktivators ausschließlich aus systemimmanenten Elementen des präkeramischen Polymers bestehen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden (Cl₃SiNSiCl₃)^–, (Cl₃SiNBCl₂)^– oder (Cl₂BNBCl₂)^– sind.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden des komplexierten Aktivators nur solche systemfremden Elemente enthalten, die unter den Bedingungen des Herstellungsprozesses ausgetrieben werden können.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden Reste -Si(CH₃)₃ enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivatorkomplexe, umfassend die Liganden [Cl₃SiNSi(CH₃)]^–, [(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₃]^–, [Cl₃SiNB(CH₃)₂]^–, [(CH₃)₃SiNBCl₂]^–, [Cl₂BNB(CH₃)₂]^–, [(CH₃)₃SiNB(CH₃)₂]^– oder [(CH₃)₂BNB(CH₃)₂]^– eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivatorkomplexe umfassend P-haltige Liganden eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der molekulare Vorläufer und der Aktivator zusammen einer Ammonolyse unterzogen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammonolyse mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Schritt (iii) bei Temperaturen zwischen 600°C und 1500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einer Stickstoff-, Argon- oder Ammoniakatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das präkeramische Material vor der Pyrolyse teilhydrolysiert wird.