CN1124328C - 一种长余辉材料 - Google Patents

Abstract

一种长余辉材料，涉及发光材料领域，它是在CaS：Eu²⁺中加入Cl^-离子以替代S^2-离子所形成的材料，表达方式为：CaS：xEu²⁺，yCl^-，其中x＝0.01-0.0005，表示的是替代基质中Ca²⁺离子的Eu²⁺离子所占的摩尔比例；y＝0.06-0.12，表示的是使每一个Cl^-离子替代基质中正离子(Ca²⁺或Eu²⁺)周围最近邻的六个S^2-离子中的任意一个，形成正离子格位具有C_4v对称性结构的长余辉所需的Cl^-离子所占的摩尔比例。该材料是通过CaCO₃，NH₄Cl，Eu₂O₃和S粉按一定摩尔比例配料，混合，烧结，冷却制得。

Description

一种长余辉材料

本发明属于未列入其他类目的应用材料领域，涉及发光材料领域，主要应用在荧火材料，夜视材料，指示标牌等长余辉荧光材料领域。

在长余辉材料领域，主要的材料有SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺绿色，CaS：Bi³⁺，CaS：Bi³⁺，Tm³⁺，兰色，CaS：Eu²⁺，Tm³⁺红色等。其中，绝大多以硫化物为主，主要原因是制作工艺比较成熟，而且碱土硫化物连续固溶体可以理想的调节荧光颜色。所以，不论是在光至发光(《发光学报》，第19卷，第四期，312，1998)，还是在电至发光应用中(Shosaku Tanaka，J.Lumin.40&41，20，1988)，硫化物荧光材料(Dongdong Jia，Boqun Wu，Jing Zhu，ACTA PHYSICA SINICA(Oversea Ed.)，Vol.8，No.11，Nov.，813，1999)都有占主要地位。

在现有的硫化物基质的长余辉荧光材料中，主要的成熟材料有CaS：Bi³⁺和CaS：Eu²⁺，Tm³⁺。它们在应用中常常受到一些条件的限制。比如：CaS：Eu²⁺，Tm³⁺在360nm-450nm区间和CaS：Bi³⁺在350nm-400nm区间的激发效率很低，这样对这些长余辉荧光材料来讲，对激发源的要求就比较苛刻而且激发效率总要减低，应用环境也受到限制。正是出于这方面的原因，我们才在不断的研究中解决了这一问题。

本发明的目的在于提供一种CaS：Eu²⁺，Cl^-长余辉材料。该材料的激发在275nm-600nm宽区间内，形成近似平台的激发谱，极大的改善了长余辉材料在激发方面的缺点，该材料具有40分钟余辉时间，且普遍适合绝大多数的激发源。

基于上述目的，本发明的技术方案是在CaS：Eu²⁺中加入Cl^-离子以替代S^2-离子所形成的材料，该材料的表达方式是：CaS：xEu²⁺，yCl^-，其中x＝0.01-0.0005，表示的是替代基质中Ca²⁺离子的Eu²⁺离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)；y＝0.06-0.12，表示的是使每一个Cl^-离子替代基质中正离子(Ca²⁺或Eu²⁺)周围最近邻的六个S^2-离子中的任意一个，形成正离子格位具有C_4v对称性结构的长余辉荧光材料所需的Cl^-离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)。

上述材料的具体制造方法，包括配料、混合、烧结、冷却；具体的工艺步骤如下：

(1)配料：

选用原料CaCO₃，NH₄Cl，Eu₂O₃和S粉，各组分原料的纯度高于99.99％，各组分粉末颗粒的粒度小于10微米，先将原料按摩尔比例进行配料，配比为CaCO₃∶S∶Eu₂O₃∶NH₄Cl＝1∶1∶(0.01-0.0005)∶(0.06-0.12)，然后再加入总的含S量的5％-10％的过量S；

加入过量S的主要目的是补足因为S与O反应生成SO₂造成S的“损耗”；Eu₂O₃的含量与材料的发光有影响，不同含量的亮度等光学性质有微小不同；NH₄Cl经常作为助溶剂，其含量的变化就微量影响材料的光学特性。

2、混合：

将配好的料进行1.5-2.5小时的研磨，雾状混合不少于1小时。混合后的粉末原料要在150-200Mpa压力下压片；

压力超出范围则质量很低材料的制作方式很重要，如用粉末状混合烧结，因为NH₄Cl气化温度在520℃，在不压制成片的情况下，绝大部分NH₄Cl分解挥发。压片工艺是本产品的基础。以粉末状混合物形式烧结的材料基本上不含Cl^-，且Cl^-更不可能进行CaS基质替代S^2-。

3、烧结：

烧结时通还原气N₂+S，以还原三价的Eu到二价，在满足以上还原条件和配料要求后，烧结的时间在1-1.5小时。烧结的温度为1050-1200℃。烧结容器为氧化铝制耐高温器皿；

反应方程式是： ：Eu²⁺，Cl^-+气体挥发物

(4)冷却

在还原条件下冷却至室温，即可制得CaS：Eu²⁺，Cl^-的长余辉材料。

与现有技术相比，本发明材料的优点在于：

一、本发明材料有很长的余辉。CaS：Eu²⁺是没有余辉的，而CaS：Eu²⁺，Cl^-是具有40分钟余辉时间的长余辉荧光材料。

二、本发明材料激发谱很宽，很平，很高，接近完全连续。这不仅使得荧光材料在宽带激发源的激发下荧光效率很高。而且使得它普遍适合绝大多数的激发源。

三、本发明材料发射峰值在670nm，是一种新的长余辉荧光材料。

附图说明。

图1是本发明材料的结构示意图。其中(1)为未掺杂Cl^-离子的材料结构示意图；(2)为掺杂Cl^-离子后具有C_4V对称的材料结构示意图。

图2是实施例1材料的余辉谱。

图3是实施例1材料的激发谱。

图4是CaS：Eu²⁺的激发谱。

图5是实施例1材料的发射谱。

图6是CaS：Eu²⁺的发射谱。

图2中，横坐标为时间(sec)，纵坐标为强度(a.u.)，图3、图4中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为强度(a.u.)，图5、图6中，横坐标为波长nm，纵坐标为强度(a.u.)。

实施例

通过本发明生产方法生产了三批CaS：Eu²⁺，Cl^-长余辉材料，生产的原料配比见表1，生产的工艺制度见表2，生产三批长余辉材料的余辉时间见表3。其中实施例1所制得CaS：0.01Eu²⁺，0.1Cl^-材料的余辉谱、激发谱、发射谱分别见图2、图3和图5。

实施例2、3的光学性质基本相同。

表1生产长余辉材料CaS：Eu²⁺，Cl^-的原料配制(单位：摩尔)表2生产长余辉材料的工艺制度

表3实施例长余辉材料的余辉时间

Claims (2)

1、一种长余辉材料，其特征在于该材料是在CaS：Eu²⁺中加入Cl^-离子以替代S^2-离子所形成的材料，该材料的表达方式是：CaS：xEu²⁺，yCl^-，其中x＝0.01-0.0005，表示的是替代基质中Ca²⁺离子的Eu²⁺离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)；y＝0.06-0.12，表示的是使每一个Cl^-离子替代基质中正离子(Ca²⁺或Eu²⁺)周围最近邻的六个S^2-离子中的任意一个，形成正离子格位具有C_4v对称性结构的长余辉荧光材料所需的Cl^-离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)。

2、一种权利要求1所述长余辉材料的制造方法，包括配料、混合、烧结、冷却；其特征在于：具体的工艺步骤如下：

(1)配料：

选用原料CaCO₃，NH₄Cl，Eu₂O₃和S粉，各组分原料的纯度高于99.99％，各组分粉末颗粒的粒度小于10微米，先将原料按摩尔比例进行配料，配比为CaCO₃∶S∶Eu₂O₃∶NH₄Cl＝1∶1∶(0.01-0.0005)∶(0.06-0.12)，然后再加入总的含S量的5％-10％的过量S；

(2)混合：

将配好的料进行1.5-2.5小时的研磨，再雾状混合不少于1小时，混合后的粉末原料要在150-200Mpa压力下压片；

(3)烧结：

烧结时通还原气N₂+S，以还原三价的Eu到二价，烧结的时间在1-1.5小时，烧结的温度为1050-1200℃。烧结容器为氧化铝制耐高温器皿；

(4)冷却：

在还原条件下冷却至室温，即可制得CaS：Eu²⁺，Cl^-的长余辉材料。

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