CN1124327C - 一种长余辉材料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种长余辉材料及制造方法,涉及发光材料领域,它的表达方式是:CaS:xEu2+,yAl3+或CaS:xEu2+,yY3,其中x=0.02-0.005,表示的是替代基质中Ca2+离子的Eu2+离子所占的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准);y=0.01-0.1,表示的是Al3+或Y3+替代基质中Ca2+离子的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)。该材料是通过CaCO3,Eu2O3,S粉,Al2O3或(Y2O3)按一定摩尔比例配料,混合,烧结,冷却制得,它具有长余辉时间且材料光学性质稳定。
Description
本发明属于未列入其他类目的应用材料领域,涉及发光材料领域,主要应用在荧光材料,夜视材料,指示标牌等长余辉材料领域。
在长余辉材料领域,主要的材料有SrAl2O4:Eu2+,Dy3+绿色;CaS:Bi3+,CaS:Bi3+,Tm3+,兰色;CaS:Eu2+,Tm3+红色等。其中,绝大多数以硫化物为主,主要原因是制作工艺比较成熟,而且碱土硫化物连续固溶体可以理想的调节荧光颜色。所以,不论是在光至发光(《发光学报》,第19卷,第四期,312,1998),还是在电至发光应用中(Shosaku Tanaka,J.Lumin.40&41,20,1988),硫化物荧光材料(Dongdong Jia,Boqun Wu,Jing Zhu,ACTA PHYSICASINICA(Oversea Ed.),Vol.8,No.11,Nov.813,1999)都有占主要地位。
在现有的硫化物基质的长余辉荧光材料中,主要的成熟材料有CaS:Eu2+,Tm3+。它在应用中常常受到一些条件的限制。Tm3+存在293nm等处的自身吸收及相应的跃迁发射,293nm在CaS:Eu2+的275nm宽吸收带之中,这些Tm3+会在对Eu2+进行激发过程中造成能量的损失,也就是说CaS:Eu2+,Tm3+激发效率会有一定的降低,应用也受到一定的限制。为了拓展应用空间,丰富长余辉材料的种类,我们不断研究出新的长余材料。
本发明的目的在于提供一种CaS:Eu2+复合掺杂闭壳层三价Y3+或Al3+离子形成的长余辉材料,该材料在余辉时间可同其他硫化物基质长余辉相比美的同时,保持了稳定的吸收性质,降低了能量损耗。
基于上述目的,本发明的技术方案是在CaS中加入微量Eu2+以替代CaS基质中的Ca2+,并且在此基础上加入微量的Y3+或Al3+三价闭壳层离子,以替代CaS基质的中Ca2+离子,从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料,该材料的表达方式是:CaS:xEu2+,yAl3+或CaS:xEu2+,yY3,其中x=0.02-0.005,表示的是替代基质中Ca2+离子的Eu2+离子所占的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准);y=0.01-0.1,表示的是Al3+或Y3+替代基质中Ca2+离子的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)。
上述材料的制造方法,包括配料、混合、烧结、冷却;具体工艺步骤:
(1)配料:
选用原料CaCO3,Al2O3,Y2O3,Eu2O3和S粉,各组分原料的纯度>99.99%,各组分原料粉末颗粒粒度小于10微米,先将各原料按摩尔比例进行配料,以Ca2+离子为1摩尔时为基准,配比(摩尔比)为:CaCO3∶S∶Eu2O3∶Al2O3或Y2O3=1∶1∶(0.01-0.0025)∶(0.05-0.005),然后再配入总的含S量的5-10%的过量S;
加入过量S的主要目的是补足固为S与O2反应生成SO2造成S的“损耗”。
(2)混合:
混合过程分两步:先将各组分原料粉末雾态混合,雾态混合1-1.5小时,然后,研磨2-3小时,再雾态混合2-3小时。
(3)烧结:
将上述混合好的料进行烧结,烧结环境:通N2+S还原气体,将Eu3+还原成Eu2+,烧结温度为1050-1150℃,烧结时间是1-1.5小时,烧结容器为高纯氧化铝制耐高温器皿;
反应方程式是:
(4)冷却:
在还原条件下冷却至室温,即可制得CaS:Eu2+,Al3+或CaS:Eu2+,Y3+长余辉材料。
与现有技术相比,本发明材料的优点在于:
一、本发明材料有很长的余辉。CaS:Eu2+是没有余辉的,而CaS:Eu2+,Al3+或CaS:Eu2+,Y3+都是具有100分钟以上余辉时间,它们的长余辉时间可同其它硫化物基质长余辉材料相比美。
二、CaS:Eu2+复合掺杂闭壳层三价离子Y3+或Al3+形成的CaS:Eu2+,Y3+或CaS:Eu2+,Al3+,不会改变原来材料的光学性质,比如激发、发射等,Y3+或Al3+除产生余辉外不参加任何能量过程,系统因掺杂的能量损失很小,且材料光学性质稳定。
Y3+或Al3+产生空穴陷阱,不象一些复合掺杂产生电子陷阱的长余辉材料有能量损失,比如(CaS:Eu2+,Tm3+),Tm3+存在293nm等处自身吸收及相应的跃迁发射。293nm在CaS:Eu2+的275nm宽吸收带之中,这些Tm3+会在对Eu2+进行激发的过程中造成激发能量损失,也就是说,CaS:Eu2+,Tm3+激发效率会有一定的下降。而闭壳层的CaS:Eu2+,Y3+或CaS:Eu2+,Al3+的材料,由于没有紫外和可见范围内的吸收,所以不会造成额外的能量损失,从而降低Eu2+的激发效率,这一优点在材料的长期应用中会逐渐显现,对于在100分钟左右余辉的应用中会有很大的节能效果。
三、复合掺杂Y3+或Al3+的CaS:Eu2+材料是一种新的长余辉材料,它们丰富了长余辉材料的种类,改变了长余辉材料种类稀少的现状,为应用拓展了空间。
附图说明。
图1是CaS:Eu2+,Y3+和CaS:Eu2+,Al3+的余辉谱。
图1中1为CaS:Eu2+,Y3+的余辉谱,2为CaS:Eu2+,Al3+的余辉谱。
图2是CaS:Eu2+的激发谱。
图3是CaS:Eu2+,Al3+的激发谱。
图4是CaS:Eu2+,Y3+的激发谱。
图5是CaS:Eu2+的发射谱。
图6是CaS:Eu2+,Al3+的发射谱。
图7是CaS:Eu2+,Y3+的发射谱。
从图2-图7中可看出,CaS:Eu2+中掺杂闭壳层三价离子Al3+或Y3+后并不改变原来材料的光学性质,比如激发,发射等。证明Al3+或Y3+离子不参与任何能量过程。
图8是Y3+(或Al3+)形成的空穴陷阱的机制示意图以及Tm3+形成的电子陷阱的机制示意图。其中A是Y3+或Al3+形成的空穴陷阱的机制示意图,B是Tm3+形成的电子陷阱的机制示意图。
图8中1为CaS导带,2为CaS价带,3为空穴,4为电子,5为Y3+或Al3+形成的空穴陷阱,6为Tm3+形成的电子陷阱。
从图8A中可看出无Y3+或A13+的自身吸收和发射造成的能量损失。从图8B中可看出有Tm3+自身吸收和发射造成的能量损失。
实施例
通过本发明生产方法生产了三批CaS:Eu2+,Y3+(或CaS:Eu2+,Al3+)长余辉材料,生产的原料配比见表1,生产的工艺制度见表2,生产三批长余辉材料的余辉时间见表3。
表1生产长余辉材料CaS:Eu2+,Y3+或CaS:Eu2+,Al3+的原料配比(单位:摩尔)
表2生产长余辉材料的工艺制度
表3实施例长余辉材料的余辉时间
Claims (2)
1、一种长余辉材料,其特征在于该材料是在CaS中加入微量Eu2+发光中心以替代CaS基质中的Ca2+,并且在此基础上加入微量的Y3+或Al3+三价闭壳层离子,以替代CaS基质中的Ca2+离子,从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料,该材料的表达方式是:CaS:xEu2+,yAl3+或CaS:xEu2+,yY3,其中x=0.02-0.005,表示的是替代基质中Ca2+离子的Eu2+离子所占的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准);y=0.01-0.1,表示的是Al3+或Y3+替代基质中Ca2+离子的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)。
2、一种权利要求1所述长余辉材料的制造方法,包括配料、混合、烧结、冷却;其特征在于:具体工艺步骤:
(1)配料:
选用原料CaCO3,Al2O3,Y2O3,Eu2O3和S粉,各组分原料的纯度>99.99%,各组分原料粉末颗粒粒度小于10微米,先将各原料按摩尔比例进行配料,以Ca2+离子为1摩尔时为基准,配比(摩尔比)为:CaCO3∶S∶Eu2O3∶Al2O3或Y2O3=1∶1∶(0.01-0.0025)∶(0.05-0.005),然后再配入总的含S量的5-10%的过量S;
(2)混合:
混合过程分两步:先将各组分原料粉末雾态混合,雾态混合1-1.5小时,然后,研磨2-3小时,再雾态混合2-3小时;
(3)烧结:
将上述混合好的料进行烧结,烧结环境:通N2+S还原气体,将Eu3+还原成Eu2+,烧结温度为1050-1150℃,烧结时间是1-1.5小时,烧结容器为高纯氧化铝制耐高温器皿;
(4)冷却:
在还原条件下冷却至室温,即可制得CaS:Eu2+,Al3+或CaS:Eu2+,Y3+长余辉材料。
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