CN1261096A - 一种长余辉材料及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种长余辉材料及制造方法,涉及发光材料领域,它的表达方式是:CaS:xEu²⁺,yAl³⁺或CaS:xEu²⁺,yY³,其中x=0.02－0.005,表示的是替代基质中Ca²⁺离子的Eu²⁺离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准);y=0.01－0.1,表示的是Al³⁺或Y³⁺替代基质中Ca²⁺离子的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)。该材料是通过CaCO₃,Eu₂O₃,S粉,Al₂O₃或(Y₂O₃)按一定摩尔比例配料,混合,烧结,冷却制得,它具有长余辉时间且材料光学性质稳定。

Description

一种长余辉材料及制造方法

本发明属于未列入其他类目的应用材料领域，涉及发光材料领域，主要应用在荧光材料，夜视材料，指示标牌等长余辉材料领域。

在长余辉材料领域，主要的材料有SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺绿色；CaS：Bi³⁺，CaS：Bi³⁺，Tm³⁺，兰色；CaS：Eu²⁺，Tm³⁺红色等。其中，绝大多数以硫化物为主，主要原因是制作工艺比较成熟，而且碱土硫化物连续固溶体可以理想的调节荧光颜色。所以，不论是在光至发光(《发光学报》，第19卷，第四期，312，1998)，还是在电至发光应用中(Shosaku Tanaka，J.Lumin.40&41，20，1988)，硫化物荧光材料(Dongdong Jia，Boqun Wu，Jing Zhu，ACTA PHYSICASINICA(Oversea Ed.)，Vol.8，No.11，Nov.813，1999)都有占主要地位。

在现有的硫化物基质的长余辉荧光材料中，主要的成熟材料有CaS：Eu²⁺，Tm³⁺。它在应用中常常受到一些条件的限制。Tm³⁺存在293nm等处的自身吸收及相应的跃迁发射，293nm在CaS：Eu²⁺的275nm宽吸收带之中，这些Tm³⁺会在对Eu²⁺进行激发过程中造成能量的损失，也就是说CaS：Eu²⁺，Tm³⁺激发效率会有一定的降低，应用也受到一定的限制。为了拓展应用空间，丰富长余辉材料的种类，我们不断研究出新的长余材料。

本发明的目的在于提供一种CaS：Eu²⁺复合掺杂闭壳层三价Y³⁺或Al³⁺离子形成的长余辉材料，该材料在余辉时间可同其他硫化物基质长余辉相比美的同时，保持了稳定的吸收性质，降低了能量损耗。

基于上述目的，本发明的技术方案是在CaS中加入微量Eu²⁺以替代CaS基质中的Ca²⁺，并且在此基础上加入微量的Y³⁺或Al³⁺三价闭壳层离子，以替代CaS基质的中Ca²⁺离子，从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料，该材料的表达方式是：CaS：xEu²⁺，yAl³⁺或CaS：xEu²⁺，yY³，其中x＝0.02-0.005，表示的是替代基质中Ca²⁺离子的Eu²⁺离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)；y＝0.01-0.1，表示的是Al³⁺或Y³⁺替代基质中Ca²⁺离子的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)。

上述材料的制造方法，包括配料、混合、烧结、冷却；具体工艺步骤：

(1)配料：

选用原料CaCO₃，Al₂O₃，Y₂O₃，Eu₂O₃和S粉，各组分原料的纯度＞99.99％，各组分原料粉末颗粒粒度小于10微米，先将各原料按摩尔比例进行配料，以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准，配比(摩尔比)为：CaCO₃∶S∶Eu₂O₃∶Al₂O₃(或Y₂O₃)＝1∶1∶(0.02-0.005)∶(0.1-0.01)，然后再配入总的含S量的5-10％的过量S；

加入过量S的主要目的是补足固为S与O₂反应生成SO₂造成S的“损耗”。

(2)混合：

混合过程分两步：先将各组分原料粉末雾态混合，雾态混合1-1.5小时，然后，研磨2-3小时，再雾态混合2-3小时；

(3)烧结：

将上述混合好的料进行烧结，烧结环境：通N₂+S还原气体，将Eu³⁺还原成Eu²⁺，烧结温度为1050-1150℃，烧结时间是1-1.5小时，烧结容器为高纯氧化铝制耐高温器皿；

反应方程式是：

(4)冷却：

在还原条件下冷却至室温，即可制得CaS：Eu²⁺，Al³⁺或CaS：Eu²⁺，Y³⁺长余辉材料。

与现有技术相比，本发明材料的优点在于：

一、本发明材料有很长的余辉。CaS：Eu²⁺是没有余辉的，而CaS：Eu²⁺，Al³⁺或CaS：Eu²⁺，Y³⁺都是具有100分钟以上余辉时间，它们的长余辉时间可同其它硫化物基质长余辉材料相比美。

二、CaS：Eu²⁺复合掺杂闭壳层三价离子Y³⁺或Al³⁺形成的CaS：Eu²⁺，Y³⁺或CaS：Eu²⁺，Al³⁺，不会改变原来材料的光学性质，比如激发、发射等，Y³⁺或Al³⁺除产生余辉外不参加任何能量过程，系统因掺杂的能量损失很小，且材料光学性质稳定。

Y³⁺或Al³⁺产生空穴陷阱，不象一些复合掺杂产生电子陷阱的长余辉材料有能量损失，比如(CaS：Eu²⁺，Tm³⁺)，Tm³⁺存在293nm等处自身吸收及相应的跃迁发射。293nm在CaS：Eu²⁺的275nm宽吸收带之中，这些Tm³⁺会在对Eu²⁺进行激发的过程中造成激发能量损失，也就是说，CaS：Eu²⁺，Tm³⁺激发效率会有一定的下降。而闭壳层的CaS：Eu²⁺，Y³⁺或CaS：Eu²⁺，Al³⁺的材料，由于没有紫外和可见范围内的吸收，所以不会造成额外的能量损失，从而降低Eu²⁺的激发效率，这一优点在材料的长期应用中会逐渐显现，对于在100分钟左右余辉的应用中会有很大的节能效果。

三、复合掺杂Y³⁺或Al³⁺的CaS：Eu²⁺材料是一种新的长余辉材料，它们丰富了长余辉材料的种类，改变了长余辉材料种类稀少的现状，为应用拓展了空间。

附图说明。

图1是CaS：Eu²⁺，Y³⁺和CaS：Eu²⁺，Al³⁺的余辉谱。

图1中1为CaS：Eu²⁺，Y³⁺的余辉谱，2为CaS：Eu²⁺，Al³⁺的余辉谱。

图2是CaS：Eu²⁺的激发谱。

图3是CaS：Eu²⁺，Al³⁺的激发谱。

图4是CaS：Eu²⁺，Y³⁺的激发谱。

图5是CaS：Eu²⁺的发射谱。

图6是CaS：Eu²⁺，Al³⁺的发射谱。

图7是CaS：Eu²⁺，Y³⁺的发射谱。

从图2-图7中可看出，CaS：Eu²⁺中掺杂闭壳层三价离子Al³⁺或Y³⁺后并不改变原来材料的光学性质，比如激发，发射等。证明Al³⁺或Y³⁺离子不参与任何能量过程。

图8是Y³⁺(或Al³⁺)形成的空穴陷阱的机制示意图以及Tm³⁺形成的电子陷阱的机制示意图。其中A是Y³⁺或Al³⁺形成的空穴陷阱的机制示意图，B是Tm³⁺形成的电子陷阱的机制示意图。

图8中1为CaS导带，2为CaS价带，3为空穴，4为电子，5为Y³⁺或Al³⁺形成的空穴陷阱，6为Tm³⁺形成的电子陷阱。

从图8A中可看出无Y³⁺或Al³⁺的自身吸收和发射造成的能量损失。从图8B中可看出有Tm³⁺自身吸收和发射造成的能量损失。

实施例

通过本发明生产方法生产了三批CaS：Eu²⁺，Y³⁺(或CaS：Eu²⁺，Al³⁺)长余辉材料，生产的原料配比见表1，生产的工艺制度见表2，生产三批长余辉材料的余辉时间见表3。

表1生产长余辉材料CaS：Eu²⁺，Y³⁺或CaS：Eu²⁺，Al³⁺的原料配比(单位：摩尔)

表2生产长余辉材料的工艺制度

表3实施例长余辉材料的余辉时间

Claims (2)

1、一种长余辉材料，其特征在于该材料是在CaS中加入微量Eu²⁺发光中心以替代CaS基质中的Ca²⁺，并且在此基础上加入微量的Y³⁺或Al³⁺三价闭壳层离子，以替代CaS基质中的Ca²⁺离子，从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料，该材料的表达方式是：CaS：xEu²⁺，yAl³⁺或CaS：xEu²⁺，yY³，其中x＝0.02-0.005，表示的是替代基质中Ca²⁺离子的Eu²⁺离子所占的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)；y＝0.01-0.1，表示的是Al³⁺或Y³⁺替代基质中Ca²⁺离子的摩尔比例(以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准)。

2、一种权利要求1所述长余辉材料的制造方法，包括配料、混合、烧结、冷却；其特征在于：具体工艺步骤：

(1)配料：

选用原料CaCO₃，Al₂O₃，Y₂O₃，Eu₂O₃和S粉，各组分原料的纯度＞99.99％，各组分原料粉末颗粒粒度小于10微米，先将各原料按摩尔比例进行配料，以Ca²⁺离子为1摩尔时为基准，配比(摩尔比)为：CaCO₃∶S∶Eu₂O₃∶Al₂O₃(或Y₂O₃)＝1∶1∶(0.01-0.0025)∶(0.05-0.005)，然后再配入总的含S量的5-10％的过量S；

(2)混合：

混合过程分两步：先将各组分原料粉末雾态混合，雾态混合1-1.5小时，然后，研磨2-3小时，再雾态混合2-3小时；

(3)烧结：

将上述混合好的料进行烧结，烧结环境：通N₂+S还原气体，将Eu³⁺还原成Eu²⁺，烧结温度为1050-1150℃，烧结时间是1-1.5小时，烧结容器为高纯氧化铝制耐高温器皿；

(4)冷却：

在还原条件下冷却至室温，即可制得CaS：Eu²⁺，Al³⁺或CaS：Eu²⁺，Y³⁺长余辉材料。

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