CN107858146B - 一种Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法,该方法通过作为掺杂离子和稀土发光中心的Eu3+离子生成红色荧光粉,利用高温固相法合成红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,其中,x为Eu3+物质的量比,x=4‑8。经XRD、SEM及荧光光度分析仪分析表征,K6Ba4B8O19基质可利用高温固相法在750℃得到纯相物质;当掺杂稀土Eu3+量在6%(物质的量),基质的物相不会发生改变,可以生成的具有荧光性质的荧光粉K6Ba4B8O19:6%Eu3+;在近紫外395nm波长光激发的激发下,具有两个(592nm和613nm)较强的红色荧光发射峰,且荧光强度随Eu3+掺入量不同而发生变化,当Eu3+的掺杂量为6%时,荧光强度达到最大。具有合成温度较低、操作简便、荧光性能好、无污染等优点,可应用于LED灯领域。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域的合成方法,具体涉及一种新型的Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法。
背景技术
白光LED因其节能、高效、寿命长和环保被称为新一代固体照明灯而备受关注,迅速进入夜景照明、室内照明、汽车、个人通讯设备等领域。这种新型的绿色光源作为新一代的照明光源,对节能、环保、提高人们的生活质量等方面有着广泛而深远的意义。目前实现白光LED的主要方法用紫外LED激发红、绿、蓝荧光粉,由荧光粉发出的光合成白光,即荧光粉涂敷光转变法。其中红色荧光粉可以有效提高白光LED的显色指数和降低色温,但目前商用红粉 Y2O2S:Eu3+的发光效率较低且合成温度较高,因此开发出近紫外激发的新型环保红色荧光粉变得尤为重要。
由于硼酸盐基质结构组成的多样性及结构中B-O配位方式的不同,适合做不同光源激发的基质材料,而且合成温度低,节能环保,Eu3+作为常见的红色发光中心,发光主要集中在5D0→7F2(610-630nm)跃迁上,可获得颜色纯度高的红光。因此人们陆续开发出硼酸盐为基质的,三价铕为发光中心的新型荧光材料。例如Guifang Ju等人合成在近紫外区激发下有较强红色荧光的WLED荧光粉 Li6Y(B03)3:Eu3+,L6Y(B03)3:Eu3+和Li3La2(B03)3:Eu3+在紫外激发下电偶极跃迁最强,具有好的色纯度;Hongpeng You等在LnBaB9016基质中掺杂不同的阳离子(如Eu2+,Eu3+,Tb3+等掺杂)得到了不同颜色的荧光材料;GdMgB5010:Eu3+作为双光子发射的很好基质也被广泛研究。
以下是申请人检索的与本申请相关的文献:
[1]、余泉茂等,无机发光材料研究及应用新进展,[J].中国科学技术大学出版社,2010:73。
[2]、HU Y,ZHUANG W,YE H,et al.A novel red phosphor for white lightemittong diodes[J].Journal of Alloys and Compands,2005,390(1): 226-229。
[3]、王治龙,王育华,红色蓄光材料Y2O2S∶Eu3+的硫熔法制备及其发光性能,[J].功能材料,2005,(09):1328-1330。
[4]、刘行仁,王晓君,谢宜华,PDP,FED、及LED发光材料的最新发展, [J],液晶与显示,1998,13(3):155-161。
[5]、季旭东,PDP用新型荧光粉的技术动态,[J].光电技术,1999,40(4): 50-57。
[6]、Ju G,Hu Y,Wu H,et al.A red-emitting heavy doped phosphor Li6Y(BO3)3:Eu 3+for white light-emitting diodes[J].Optical Materials, 2011,33(8):1297-1301。
[7]、V.Jubera,J.P.Chaminade,A.Garcia,F.Guillen,C.Fouassier,Luminescent properties of Eu3-activated lithium rare earth borates andoxyborates,J.Lumin.,101(2003)1-10。
[8]、Hongpeng You,Xueyan Wu,Xiaoqing Zeng,Guangyan Hong,Chang-Hong Kimb,Chong-Hong Pyun b,Cheol-Hee Park,Infrared spectra and VW excitationproperties of BaLnB9016:Re(Iai=La,Gd;Re=Eu,Tb),Materials Science andEngineering B.,86(2001)11-14。
[9]、B.Saubat,C.fouassier,P Hagenmuller,J.C.Bourcet,Luminescentefficiency of Eu3+.andTb3+in LaMgB5O10type borates under excitation from100to40nm,Mater.Res.Bull.,16(1981)193-198。
[10]、Ji Yangyang,Liang Jingkui,Chen Zhan and Xie Sishen.Phaserelation in the system Al2O3-B2O3-Nd2O3[J].Journal of American Ceramic Society,1991,72(2):444-446。
[11]、迟玉兰等.《无机化学》(第五版),北京:高等教育出版社,2006.5 (2009重印):316。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种新的Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法。
为了实现上述任务,本发明采取如下的技术解决方案:
一种Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法,其特征在于,该方法首先探讨纯相基质K6Ba4B8O19合成条件,通过作为掺杂离子和稀土发光中心的Eu3+离子生成红色荧光粉,利用高温固相法合成红色荧光粉 K6Ba4B8O19:x%Eu3+,其中,x为Eu3+物质的量比,x=4-8。
具体步骤如下:
1)根据K6Ba4B8O19的化学式物质的量组成比例,利用分析天平称取一定质量的碳酸钾、碳酸钡放入玛瑙研钵中,使K:Ba摩尔比为6:4;
2)按化学式计量比加入过量的硼酸,再加入物质量的4-8%的氧化铕,滴加适量无水乙醇,充分研磨半小时以上,使混合均匀;
3)然后转入刚玉坩埚中,放入马弗炉里在空气气氛下750℃加热6小时;
4)自然冷却至室温,得到红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,其中,x为Eu3+物质的量比,x=4-8。
所述硼酸加入量以物质的量计算,最大过量为5%。
本发明的Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法,在文献中鲜有报道,具有合成温度低,荧光性能好,无污染等优点,有望用于 LED等的生产。
附图说明
图1是硼酸加入量对合成K6Ba4B8O19的影响XRD图(合成温度750℃);
图2是不同合成温度下K6Ba4B8O19:6%Eu3+的XRD图;
图3是Eu3+加入量对K6Ba4B8O19:x%Eu3+的荧光强度的影响(x为Eu3+物质的量比,x=4、5、6、7、8)。
图4是K6Ba4B8O19:x%Eu3+样品的SEM照片。
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
具体实施方式
本实施例给出一种Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法,该方法采用高温固相法合成红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,具体步骤如下:
(1)根据K6Ba4B8O19的化学式物质的量组成比例,利用分析天平称取一定质量的碳酸钾、碳酸钡放入玛瑙研钵中,并使K:Ba摩尔比为6:4;
(2)按化学式计量比加入一定量的硼酸,考虑硼酸会在高温下发生部分挥发,容易造成原料中硼元素的不足,可以加入过量硼酸进行补偿。本实施例的实验考察了硼酸加入量分别过量0%和5%(以物质的量计算);
(3)滴加少量无水乙醇,充分研磨半小时以上,使混合均匀;
(4)然后转入刚玉坩埚中,放入马弗炉里在空气气氛下750℃加热6小时;自然冷却至室温,得到基质K6Ba4B8O19。
注:在上述第(2)步骤,再加入6%(以物质的量计)的氧化铕,制得红色荧光粉K6Ba4B8O19:6%Eu3+。实验通过改变烧结温度,探讨不同烧结温度 (720℃、750℃、780℃)对合成荧光粉的结构的影响;通过改变氧化铕的添加量,探讨Eu3+掺杂量4%、5%、6%、7%、8%(物质的量)对荧光粉荧光强度的影响。
利用X射线衍射仪(型号:FL 220-240V)测定产物的物相组成、荧光分光光度计(型号:F-7000)测其荧光性能、扫描电镜(型号:日立S3400钨丝灯扫描电镜)观察其形貌。
A、基质的合成
合成的基质K6Ba4B8O19,其XRD如图1所示。由图1可知,当硼元素按化学计量比加入时,Jade软件分析可知,基质的XRD图中除了K6Ba4B8O19以外,还存在杂相物质(圆点标出),该杂相物质经软件分析为K2B4O7。当加入硼物质的量过量5%可以得到纯相物质K6Ba4B8O19,其标准卡片号为JCPDS No.40-0402。
B、荧光粉的合成
合成荧光粉K6Ba4B8O19:6%Eu3+的XRD图见图2所示,利用Jade的软件对其分析得知,在720℃-780℃范围内所合成物质的物相与K6Ba4B8O19基本相同,在750℃条件下,得到荧光粉的XRD图与基质相同。查阅资料可知,三价铕离子半径(0.0947nm)略小于钡离子(0.135nm)和钾离子半径(0.133nm),由于半径相差不大,且铕离子数量较少,这些三价铕离子进入K6Ba4B8O19晶体结构后,替代了部分钡离子和钾离子位置,不会引起基质原有晶格的畸变。因此,在750℃温度下制备的荧光粉K6Ba4B8O19:6%Eu3+基本保持了原有基质的物相。
C、荧光性能分析
以近紫外区395nm波长的光线激发红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,该荧光粉发出较强红色荧光。K6Ba4B8O19:Eu3+荧光粉中稀土离子Eu3+掺杂量对荧光性能的影响分析见图3所示。由图可知,K6Ba4B8O19:x%Eu3+在592nm和613nm 两处有较强发射峰。随着三价铕离子掺杂量(4-8%物质的量含量)的增加,592nm 和613nm两处发射峰均随之增高,说明随着三价铕离子掺杂浓度的增加荧光强度增强。当Eu3+的三价铕离子掺杂量为6%时,荧光强度达到最大;当继续增加 Eu3+的三价铕离子掺杂量,其荧光发射峰强度出现下降现象,这是由于发生了浓度猝灭现象。所以当三价铕离子的掺杂量为6%时,荧光粉发光强度最大。
D、荧光粉形貌分析
高温固相法合成红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+的SEM图如图4所示,由图可知,该方法合成的荧光粉呈不规则微小颗粒状,直径约在5μm~8μm范围,微粒间存在一定程度的团聚现象。
E、结论
本实施例给出的Eu3+离子掺杂硼酸盐(K6Ba4B8O19)基红色荧光粉的合成方法,通过掺杂Eu3+离子而生成红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+。样品经XRD、 SEM及荧光光度分析仪分析表征。结果如下:
(1)高温固相法在750℃可合成纯相K6Ba4B8O19基质,当掺杂Eu3+量为6% (物质的量)进入基质中,并不影响基质的物相;
(2)高温固相法在750℃可以合成荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,该荧光粉在近紫外光395nm波长光的激发下,具有较亮的红色荧光,在592nm和613nm 两处有较强发射峰;
(3)红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+的荧光强度随Eu3+掺入量(x=4%~8%)发生变化,当Eu3+的掺杂量(x=6%)时,荧光强度达到最大。
Claims (4)
1.一种Eu3+离子掺杂硼酸盐K6Ba4B8O19基红色荧光粉的合成方法,其特征在于,通过作为掺杂离子和稀土发光中心的Eu3+离子生成红色荧光粉,利用高温固相法合成红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,其中,x为Eu3+物质的量比,x=4-8。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)根据K6Ba4B8O19的化学式物质的量组成比例,利用分析天平称取一定质量的碳酸钾、碳酸钡放入玛瑙研钵中,使K:Ba摩尔比为6:4;
2)按化学式计量比加入过量的硼酸,再加入物质的量4%-8%的氧化铕,滴加适量无水乙醇,充分研磨半小时以上,使混合均匀;
3)然后转入刚玉坩埚中,放入马弗炉里在空气气氛下750℃加热6小时;
4)自然冷却至室温,得到红色荧光粉K6Ba4B8O19:x%Eu3+,其中,x为Eu3+物质的量比,x=4-8。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述x=6。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述硼酸加入量以物质的量计算,最大过量为5%。
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