CN107858146B

CN107858146B - 一种Eu3+离子掺杂硼酸盐（K6Ba4B8O19）基红色荧光粉的合成方法

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Publication number: CN107858146B
Application number: CN201710924433.XA
Authority: CN
Inventors: 赵亚娟; 王晓端; 伍孟林; 陈利君; 谢会东
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107858146A

Abstract

本发明公开了一种Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法，该方法通过作为掺杂离子和稀土发光中心的Eu³⁺离子生成红色荧光粉，利用高温固相法合成红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，其中，x为Eu³⁺物质的量比，x＝4‑8。经XRD、SEM及荧光光度分析仪分析表征，K₆Ba₄B₈O₁₉基质可利用高温固相法在750℃得到纯相物质；当掺杂稀土Eu³⁺量在6％(物质的量)，基质的物相不会发生改变，可以生成的具有荧光性质的荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉：6％Eu³⁺；在近紫外395nm波长光激发的激发下，具有两个(592nm和613nm)较强的红色荧光发射峰，且荧光强度随Eu³⁺掺入量不同而发生变化，当Eu³⁺的掺杂量为6％时，荧光强度达到最大。具有合成温度较低、操作简便、荧光性能好、无污染等优点，可应用于LED灯领域。

Description

一种Eu3+离子掺杂硼酸盐（K6Ba4B8O19）基红色荧光粉的合成方法

技术领域

本发明涉及化学领域的合成方法，具体涉及一种新型的Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法。

背景技术

白光LED因其节能、高效、寿命长和环保被称为新一代固体照明灯而备受关注，迅速进入夜景照明、室内照明、汽车、个人通讯设备等领域。这种新型的绿色光源作为新一代的照明光源，对节能、环保、提高人们的生活质量等方面有着广泛而深远的意义。目前实现白光LED的主要方法用紫外LED激发红、绿、蓝荧光粉，由荧光粉发出的光合成白光，即荧光粉涂敷光转变法。其中红色荧光粉可以有效提高白光LED的显色指数和降低色温，但目前商用红粉 Y₂O₂S:Eu³⁺的发光效率较低且合成温度较高，因此开发出近紫外激发的新型环保红色荧光粉变得尤为重要。

由于硼酸盐基质结构组成的多样性及结构中B-O配位方式的不同，适合做不同光源激发的基质材料，而且合成温度低，节能环保，Eu³⁺作为常见的红色发光中心，发光主要集中在⁵D₀→⁷F₂(610-630nm)跃迁上，可获得颜色纯度高的红光。因此人们陆续开发出硼酸盐为基质的，三价铕为发光中心的新型荧光材料。例如Guifang Ju等人合成在近紫外区激发下有较强红色荧光的WLED荧光粉 Li₆Y(B0₃)₃:Eu³⁺，L₆Y(B0₃)₃:Eu³⁺和Li₃La₂(B0₃)₃:Eu³⁺在紫外激发下电偶极跃迁最强，具有好的色纯度；Hongpeng You等在LnBaB₉0₁₆基质中掺杂不同的阳离子(如Eu²⁺，Eu³⁺，Tb³⁺等掺杂)得到了不同颜色的荧光材料；GdMgB₅0₁₀:Eu³⁺作为双光子发射的很好基质也被广泛研究。

以下是申请人检索的与本申请相关的文献：

[1]、余泉茂等，无机发光材料研究及应用新进展，[J].中国科学技术大学出版社，2010:73。

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[11]、迟玉兰等.《无机化学》(第五版)，北京:高等教育出版社，2006.5 (2009重印)：316。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新的Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法，其特征在于，该方法首先探讨纯相基质K₆Ba₄B₈O₁₉合成条件，通过作为掺杂离子和稀土发光中心的Eu³⁺离子生成红色荧光粉，利用高温固相法合成红色荧光粉 K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，其中，x为Eu³⁺物质的量比，x＝4-8。

具体步骤如下：

1)根据K₆Ba₄B₈O₁₉的化学式物质的量组成比例，利用分析天平称取一定质量的碳酸钾、碳酸钡放入玛瑙研钵中，使K：Ba摩尔比为6：4；

2)按化学式计量比加入过量的硼酸，再加入物质量的4-8％的氧化铕，滴加适量无水乙醇，充分研磨半小时以上，使混合均匀；

3)然后转入刚玉坩埚中，放入马弗炉里在空气气氛下750℃加热6小时；

4)自然冷却至室温，得到红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，其中，x为Eu³⁺物质的量比，x＝4-8。

所述硼酸加入量以物质的量计算，最大过量为5％。

本发明的Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法，在文献中鲜有报道，具有合成温度低，荧光性能好，无污染等优点，有望用于 LED等的生产。

附图说明

图1是硼酸加入量对合成K₆Ba₄B₈O₁₉的影响XRD图(合成温度750℃)；

图2是不同合成温度下K₆Ba₄B₈O₁₉:6％Eu³⁺的XRD图；

图3是Eu³⁺加入量对K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺的荧光强度的影响(x为Eu³⁺物质的量比，x＝4、5、6、7、8)。

图4是K₆Ba₄B₈O₁₉：x％Eu³⁺样品的SEM照片。

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

具体实施方式

本实施例给出一种Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法，该方法采用高温固相法合成红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，具体步骤如下：

(1)根据K₆Ba₄B₈O₁₉的化学式物质的量组成比例，利用分析天平称取一定质量的碳酸钾、碳酸钡放入玛瑙研钵中，并使K：Ba摩尔比为6：4；

(2)按化学式计量比加入一定量的硼酸，考虑硼酸会在高温下发生部分挥发，容易造成原料中硼元素的不足，可以加入过量硼酸进行补偿。本实施例的实验考察了硼酸加入量分别过量0％和5％(以物质的量计算)；

(3)滴加少量无水乙醇，充分研磨半小时以上，使混合均匀；

(4)然后转入刚玉坩埚中，放入马弗炉里在空气气氛下750℃加热6小时；自然冷却至室温，得到基质K₆Ba₄B₈O₁₉。

注：在上述第(2)步骤，再加入6％(以物质的量计)的氧化铕，制得红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:6％Eu³⁺。实验通过改变烧结温度，探讨不同烧结温度 (720℃、750℃、780℃)对合成荧光粉的结构的影响；通过改变氧化铕的添加量，探讨Eu³⁺掺杂量4％、5％、6％、7％、8％(物质的量)对荧光粉荧光强度的影响。

利用X射线衍射仪(型号：FL 220-240V)测定产物的物相组成、荧光分光光度计(型号：F-7000)测其荧光性能、扫描电镜(型号：日立S3400钨丝灯扫描电镜)观察其形貌。

A、基质的合成

合成的基质K₆Ba₄B₈O₁₉，其XRD如图1所示。由图1可知，当硼元素按化学计量比加入时，Jade软件分析可知，基质的XRD图中除了K₆Ba₄B₈O₁₉以外，还存在杂相物质(圆点标出)，该杂相物质经软件分析为K₂B₄O₇。当加入硼物质的量过量5％可以得到纯相物质K₆Ba₄B₈O₁₉，其标准卡片号为JCPDS No.40-0402。

B、荧光粉的合成

合成荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:6％Eu³⁺的XRD图见图2所示，利用Jade的软件对其分析得知，在720℃-780℃范围内所合成物质的物相与K₆Ba₄B₈O₁₉基本相同，在750℃条件下，得到荧光粉的XRD图与基质相同。查阅资料可知，三价铕离子半径(0.0947nm)略小于钡离子(0.135nm)和钾离子半径(0.133nm)，由于半径相差不大，且铕离子数量较少，这些三价铕离子进入K₆Ba₄B₈O₁₉晶体结构后，替代了部分钡离子和钾离子位置，不会引起基质原有晶格的畸变。因此，在750℃温度下制备的荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:6％Eu³⁺基本保持了原有基质的物相。

C、荧光性能分析

以近紫外区395nm波长的光线激发红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，该荧光粉发出较强红色荧光。K₆Ba₄B₈O₁₉:Eu³⁺荧光粉中稀土离子Eu³⁺掺杂量对荧光性能的影响分析见图3所示。由图可知，K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺在592nm和613nm 两处有较强发射峰。随着三价铕离子掺杂量(4-8％物质的量含量)的增加，592nm 和613nm两处发射峰均随之增高，说明随着三价铕离子掺杂浓度的增加荧光强度增强。当Eu³⁺的三价铕离子掺杂量为6％时，荧光强度达到最大；当继续增加 Eu³⁺的三价铕离子掺杂量，其荧光发射峰强度出现下降现象，这是由于发生了浓度猝灭现象。所以当三价铕离子的掺杂量为6％时，荧光粉发光强度最大。

D、荧光粉形貌分析

高温固相法合成红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺的SEM图如图4所示，由图可知，该方法合成的荧光粉呈不规则微小颗粒状，直径约在5μm～8μm范围，微粒间存在一定程度的团聚现象。

E、结论

本实施例给出的Eu³⁺离子掺杂硼酸盐(K₆Ba₄B₈O₁₉)基红色荧光粉的合成方法，通过掺杂Eu³⁺离子而生成红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺。样品经XRD、 SEM及荧光光度分析仪分析表征。结果如下：

(1)高温固相法在750℃可合成纯相K₆Ba₄B₈O₁₉基质，当掺杂Eu³⁺量为6％ (物质的量)进入基质中，并不影响基质的物相；

(2)高温固相法在750℃可以合成荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，该荧光粉在近紫外光395nm波长光的激发下，具有较亮的红色荧光，在592nm和613nm 两处有较强发射峰；

(3)红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺的荧光强度随Eu³⁺掺入量(x＝4％～8％)发生变化，当Eu³⁺的掺杂量(x＝6％)时，荧光强度达到最大。

Claims

1.一种Eu³⁺离子掺杂硼酸盐K₆Ba₄B₈O₁₉基红色荧光粉的合成方法，其特征在于，通过作为掺杂离子和稀土发光中心的Eu³⁺离子生成红色荧光粉，利用高温固相法合成红色荧光粉K₆Ba₄B₈O₁₉:x％Eu³⁺，其中，x为Eu³⁺物质的量比，x＝4-8。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

2)按化学式计量比加入过量的硼酸，再加入物质的量4％-8％的氧化铕，滴加适量无水乙醇，充分研磨半小时以上，使混合均匀；

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述x＝6。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼酸加入量以物质的量计算，最大过量为5％。