CN102676165A

CN102676165A - 一种碱土硼酸盐白光led用荧光粉及制备方法

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Publication number: CN102676165A
Application number: CN2011100538612A
Authority: CN
Inventors: 刘丽艳; 于湛; 田鹏; 侯帅; 高琳; 王慧
Original assignee: Shenyang Normal University
Current assignee: Shenyang Normal University
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2012-09-19

Abstract

一种碱土硼酸盐白光LED用荧光粉及制备方法，属发光材料技术领域。是为解决传统荧光粉在近紫外区所激发的光效不高，稳定性较差，在制备和使用中易使环境污染等技术问题而设计的。该方案以RY₂(BO₃)₄，(R＝Ca，Sr或Ba)为基质材料，掺杂的三价镝为发光离子，以Li、Na、K中的一种或一种以上为共掺杂离子。其制备方法为：按配比称量原料经研磨均匀，在300-800℃预烧3-6小时，然后再次研磨，于大气气氛中在950-1100℃烧结4-12小时得到白光LED用荧光粉发光材料。此方法简单，能量转换率高。荧光粉发光颜色可从白色偏蓝变化至白色、白偏黄色。该荧光粉在300nm至480nm光(特别是351nm和390nm)激发下，发出480nm蓝光和580nm黄光，调节掺杂的镝离子的浓度可获得白光。适于制备高亮度InGaN基用白光LED荧光粉。

Description

一种碱土硼酸盐白光LED用荧光粉及制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及制备方法，尤其涉及一种碱土硼酸盐白光LED用荧光粉及制备方法。属于发光材料技术领域。

背景技术

发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种将电能转变为光能的半导体发光器件。InGaN基LED管芯可发射近紫外和紫外光(370-410nm)，可用于制白光LED。白光LED由于具有发光效率高、使用寿命长、绿色环保、全固态、工作电压低、响应快、抗震性及安全性好等优点而受到人们的青睐，被喻为新一代照明光源。LED作为第四代照明光源将逐渐取代白炽灯、荧光灯和H ID灯等照明光源。但是，传统的荧光粉在近紫外区所激发的光效不高，且其中的红色荧光粉和绿色荧光粉均为硫化物，稳定性较差，在制备和使用的过程中容易造成环境污染，使白光LED的发光效率和使用寿命较为不易提高。所以白光LED用荧光粉的合成与性能研究意义重大。

InGaN管芯能激发红绿蓝三基色的混合荧光粉而发射白光。由于人眼对350～410nm波段光不敏感，这种类型的白光LED颜色由荧光粉决定。而目前这种荧光粉主要存在两个问题：①现有光致发光荧光粉一般都不适合用350～410nm波段的光来激发。②一直以来，由于红色荧光粉效率较低，已成为LED用荧光粉甚至成为白光LED发展的瓶颈。此外，三基色混合的白光LED，通电时电功率的增大会使色纯度发生偏离，随着时间的递增，三基色的混合荧光粉会发生衰减，色纯度的偏离会更加严重；而且现在应用于350～410nm近紫外和紫光芯片上主要的三基色荧光粉仍然是传统的荧光粉，比如：蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，红粉Y₂O₂S:Eu³⁺，绿粉ZnS:Cu⁺，Al³⁺等(Z.L.Wang，H.B.Liang et.al.，Appl.Phys.Lett.，2006，89(1)：1)。这些传统的荧光粉在近紫外区所激发的光效并不高，且其中的红色荧光粉和绿色荧光粉均为硫化物，稳定性较差，在制备和使用的过程中容易造成环境污染，使白光LED的发光效率和使用寿命不易提高。所以，研制全色单一基质白光荧光粉的意义重大。

发明内容

本发明为了解决传统的荧光粉在近紫外区所激发的光效不高，且其中的红色荧光粉和绿色荧光粉均为硫化物，稳定性较差，在制备和使用的过程中容易造成环境污染，使白光LED的发光效率和使用寿命不易提高的技术问题，提供了一种稀土离子Dy³⁺激发的单一基质，在300-480nm光激发下，发射白光的，适于市场应用的碱土硼酸盐白光LED用荧光粉及制备方法，本发明所选用的基质材料为碱土阳离子和稀土钇的复合硼酸盐。主要的激活离子是Dy离子。辅助的激活剂离子为一种或两种以上的碱金属离子。化学通式为：R_(1-x-y±m)Y_2±m(BO₃)₄:xDy，yN；式中：R为一种碱土阳离子Ca、Sr或Ba，N为Li，Na，K中的一种或几种阳离子；x、y指相应掺杂离子的摩尔分数，x＝0.001-0.2，y＝0-0.2。m为过量或不足量的Y离子的摩尔分数，m＝0-0.1。

本发明涉及的荧光粉的制备方法如下：

按通式表达要求的摩尔配比，使用所表达的化合物或盐，经配料，研细混匀后，在大气气氛中直接于950-1100℃烧结4-12小时或在300-800℃预烧3-6小时，再于950-1100℃烧结4-12小时，制得目标物。

本发明的特点及有益效果：其方法简单，能量转换率高。

采用本方法制得的荧光粉发光颜色可从白色偏蓝变化至白色、白偏黄色。该荧光粉在300nm至480nm光(特别是351nm和390nm)激发下，发出480nm(蓝光)和580nm(黄光)光，调节掺杂的镝离子的浓度，可产生白光，适用于制备高亮度的InGaN基用白光LED荧光粉。

附图说明：

图1Sr_0.97Y₂(BO₃)₄:Dy³⁺ _0.03的激发光谱，监测发射波长为λ_em＝580nm

图2Sr_0.97Y₂(BO₃)₄:Dy³⁺ _0.03的发射光谱图，激发波长为λ_exc＝351nm

图3Dy³⁺掺杂浓度对SrY₂(BO₃)₄:Dy³⁺黄光和蓝光发射强度即Y/B比率的影响

图4Sr_0.92Y₂(BO₃)₄:Dy³⁺ _0.03，N⁺ _0.05):Dy³⁺ _0.03，M⁺ _0.05[N＝Li⁺或Na⁺或K⁺]的发射光谱，激发波长为351nm

具体实施方式：

一种碱土硼酸盐白光LED用荧光粉及制备方法，其特征在于：它用如下的化学式表示：

R_(1-x-y±m)Y_2±m(BO₃)₄:xDy，yN

式中：R为一种碱土阳离子Ca、Sr或Ba，N为Li，Na，K中的一种或一种以上的阳离子；x、y指相应掺杂离子的摩尔分数，x＝0.001-0.2，y＝0-0.2；m为过量或不足量的Y离子的摩尔分数，m＝0-0.1。

碱土硼酸盐LED用荧光粉的制备方法：按所述的组成和比例称取相应元素的碳酸盐、氧化物、硼酸原料，将其研磨并混合均匀后，直接于950-1100℃烧结4-12小时或在300-800℃预烧3-6小时，冷却至室温，再次研磨后，在大气氛围中，于950-1100℃烧结4-12小时，制得目标物。

通过以下实施例对发明进一步阐述。

实施例1

按照化学式Sr_0.97Y₂(BO₃)₄:Dy_0.03，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.7160g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0280g。充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物，样品经XRD粉末衍射分析，主要相为SrY₂(BO₃)₄。其激发和发射光谱分别见图1和图2。

实施例2

按照化学式Sr_0.92Y₂(BO₃)₄:Dy_0.03，Li_0.05，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.6971g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0280g，碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)0.0092g。充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在1000℃时灼烧8h，取出充分研磨，制得所需化合物，样品经XRD粉末射线衍射分析，主要相为SrY₂(BO₃)₄。

实施例3

按照化学式Ba_0.99Y₂(BO₃)₄:Dy_0.01，准确称碳酸钡BaCO₃(A.R.)0.9768g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0093g。充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在1100℃时灼烧8h，取出充分研磨，制得所需化合物，样品经XRD粉末射线衍射分析，主要相为BaY₂(BO₃)₄。

实施例4

按照化学式Ca_0.90Y₂(BO₃)₄:Dy_0.05，Na_0.05准确称碳酸钙CaCO₃(A.R.)0.6306g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.5807g，B₂O₃(A.R.)0.9750g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0653g，碳酸钠Na₂CO₃(A.R.)0.01855g。充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在950℃时灼烧10h，取出充分研磨，制得所需化合物，样品经XRD粉末射线衍射分析，主要相为CaY₂(BO₃)₄。

实施例5

按照化学式Sr_0.92Y₂(BO₃)₄:Dy_0.03，K_0.05，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.6971g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0280g，碳酸钾K₂CO₃(A.R.)0.01728g。充分混匀后，在1000℃灼烧8h，取出充分研磨，制得所需化合物，样品经XRD粉末射线衍射分析，主要相为SrY₂(BO₃)₄。

实施例6

按照化学式Sr_0.92Y₂(BO₃)₄:Dy_0.03，Na_0.05，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.6971g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0280g，碳酸钠Na₂CO₃(A.R.)0.01325g。充分混匀后，待温度达到800℃时开始计时，灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃灼烧4h，取出充分研磨，制得所需化合物，样品经XRD粉末衍射分析，主相为SrY₂(BO₃)₄。

实施例7

按照化学式Sr_0.999Y₂(BO₃)₄:Dy_0.001，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.7374g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0009g。充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物，样品经XRD粉末衍射分析，主要相为SrY₂(BO₃)₄。

实施例8

按照化学式Sr_0.8Y₂(BO₃)₄:Dy_0.2，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.5905g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.1865g。充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物，样品经XRD粉末衍射分析，主要相为SrY₂(BO₃)₄。

实施例9

按照化学式Sr_0.8Y₂(BO₃)₄:Dy_0.2，准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.5905g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.1865g，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物。

实施例10

按照化学式Sr_0.8Y₂(BO₃)₄:Dy_0.1，Li_0.1准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.5905g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1291g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0933g，碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)0.0184g，充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物。

实施例11

按照化学式Sr_0.9Y_1.9(BO₃)₄:Dy_0.05，Li_0.05准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.6643g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.0726g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0466g。碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)0.0092g，充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物。

实施例12

按照化学式Sr_0.8Y_2.1(BO₃)₄:Dy_0.1，Li_0.1准确称碳酸锶SrCO₃(A.R.)0.5905g，氧化钇Y₂O₃(4N)1.1855g，硼酸H₃BO₃(A.R.)1.2730g，氧化镝Dy₂O₃(4N)0.0933g。碳酸锂Li₂CO₃(A.R.)0.0092g，充分混匀后，在箱式电阻炉中灼烧，在800℃时灼烧4h后，取出充分研磨，重新装入坩埚，在1050℃时灼烧4h，取出研磨充分，制得目标化合物。

参看图3、图4，图3为Dy³⁺掺杂浓度对SrY₂(BO₃)₄:Dy³⁺黄光和蓝光发射强度即Y/B比率的影响曲线图；图4为Sr_0.92Y₂(BO₃)₄:Dy³⁺ _0.03，N⁺ _0.05):Dy³⁺ _0.03，M⁺ _0.05[N＝Li⁺或Na⁺或K⁺]的发射光谱，激发波长为351nm的对照曲线图。

Claims

1.一种碱土硼酸盐白光LED用荧光粉及制备方法，其特征在于：它用如下的化学式表示：

R_(1-x-y±m)Y_2±m(BO₃)₄:xDy，yN

2.如权利要求1所述的一种碱土硼酸盐LED用荧光粉的制备方法，其特征在于：按所述的组成和比例称取相应元素的碳酸盐、氧化物、硼酸原料，将其研磨并混合均匀后，直接于950-1100℃烧结4-12小时，制得目标物。

3.如权利要求1所述的一种碱土硼酸盐LED用荧光粉的制备方法，其特征在于：按所述的组成和比例称取相应元素的碳酸盐、氧化物、硼酸原料，将其研磨并混合均匀后，在300-800℃预烧3-6小时，冷却至室温，再次研磨后，在大气氛围中，于950-1100℃烧结4-12小时，制得目标物。