CN102690660B - 一种led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LED用红色荧光粉为三价铕激活的碲酸钙荧光粉，其化学表达式为(Ca1-2xEuxAx)TeO3。其中A为Li、Na、K中的至少一种；0<x<0.5，本发明还公开了其制备方法为：将Ca、Te、Eu的单质、化合物或相应的盐类和A的化合物或相应的盐类，混磨均匀后，通过高温焙烧，经粉碎、清洗除杂、烘干后处理制成。该荧光粉具有激发波长范围广、高效、稳定等特点，制造方法简单、无污染、成本低。该荧光粉可以广泛用于紫光、紫外光或蓝光LED芯片制造白光LED。
Description
技术领域
本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，尤其适用于LED的红色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
20世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色LED在技术上取得突破，1996年出现了用蓝色LED与YAG荧光粉((Y,Gd)3Al5O12: Ce3+)组合而成的白光LED，这被认为是人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一。目前，白光LED的实现方式主要有三种：多色LED组合法，荧光粉涂覆光转换法和多量子阱法。多色LED组合法发光亮度高，但驱动电路复杂、成本高，且会由于个别单色LED劣化导致光色不纯或不均匀等缺点。多量子阱法通过制备结构不同的量子阱发出的多种光子复合发射白光。该方法能提高发光效率，降低成本和包装及电路的控制难度，但技术难度非常大，现在的技术研究尚未成熟。光转换法是指将光转换材料（荧光粉）涂覆在LED上，利用LED激发荧光粉发光。通常采用三种方式：一是蓝光LED激发YAG:Ce3+黄色荧光粉发出黄光与LED芯片透射出的蓝光复合成白光；二是蓝光LED激发红色和绿色荧光粉发出的红绿二色光与透射出的蓝光复合成白光；三是近紫外光LED激发红绿蓝三基色荧光粉发出三基色光复合成白光，它具有更为广阔的发展前景，这是因为该方式的显色性更好，色温在2500～10000K范围内任意匹配。基于技术、工艺、成本等因素，光转换法白光LED是现今白光照明发展的主流，应用最多。但现有技术中，用于白光LED的荧光粉有些缺乏红光成分，或者红色荧光粉发光效率不高，或不稳定，如美国专利US6252254报道的几种硫化物红色荧光粉。现有技术封装出的白光LED显色指数不高或效率不高或性能不稳定。因此开发新型的LED用红色荧光粉成为国内外研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种能被紫光、紫外光或蓝光LED激发，具有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单、无污染、成本低的LED用红色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的LED用红色荧光粉为三价铕激活的碲酸钙荧光粉，其化学表达式为(Ca1-2xEuxAx)TeO3。其中A为Li、Na、K中的至少一种； 0<x<0.5。
本发明的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）以含Ca的单质、化合物或盐，含A的化合物或盐，含Te的金属或化合物或盐，含Eu的金属或化合物或盐为原料，且按上述化学式表达要求的摩尔配比称取相应的所述原料，研磨，混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合体在空气中于600~800℃下焙烧一次或两次，每次焙烧冷却后磨混均匀，再进行下一次焙烧；每次焙烧时间为0.5~15小时；
（3）将步骤（2）得到的焙烧产物进行粉碎、清洗除杂、烘干，得LED用红色荧光粉。
本发明中，所说的含Ca的化合物或盐，可以是含Ca的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。所说的含A的化合物或盐可以是含A的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。所说的含Te的化合物或盐，可以是含Te的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。所说的含Eu的化合物或盐，可以是含Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
上述步骤（1）中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中进行。
上述步骤（3）中所说的粉碎可采用物理破碎或气流粉碎，清洗包括酸洗、碱洗和水洗中的一种或几种。
本发明的特点是：
本发明合成的荧光粉可在350 nm~480 nm光激发下发出主发射峰在590 nm以上的红光，与绿色荧光粉配合使用，涂敷在蓝光LED芯片上，可制备出新型的白光LED；也可与紫光或紫外光LED配合，作为红色荧光粉部分用于白光LED的制备，能量转换效率高；还可与蓝光、紫光、紫外光LED配合，或再混合其它类型荧光粉，制备色彩鲜艳的彩色LED。本发明的荧光粉物理化学性能稳定。且本发明涉及的荧光粉合成方法简单、易于操作、无污染、成本低。
附图说明
图1为393 nm光激发Ca0.8Li0.1TeO3: 0.1Eu3+得到的发射光谱图；
图2为465 nm光激发Ca0.8Li0.1TeO3: 0.1Eu3++得到的发射光谱图；
图3为382 nm光激发Ca0.8Li0.1TeO3: 0.1Eu3++得到的发射光谱图；
图4为监测Ca0.8Li0.1TeO3: 0.1Eu3+的614 nm红光发射的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明，但不限于这些实施例。
实施例1： 称取CaCO3 3.5821g, TeO2 7.1393g, Li2CO3 0.1652g，Eu2O3 0.7871g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在650℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ca0.8Li0.1TeO3: 0.1Eu3+的LED用红色荧光粉，其在393 nm，465 nm，382 nm光激发下的发射光谱见图1~图3，主发射峰614 nm。监测614 nm发射得到的激发光谱见图4，由图可知，该荧光粉可以被350 nm~480 nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发，具有广泛的用途。
实施例2： 称取CaCO3 4.5284g, TeO2 7.3675g, Na2CO3 0.0245g，Eu2O3 0.0812g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在750℃保温1小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ca0.98Na0.01TeO3: 0.01Eu3+的LED用红色荧光粉。
实施例3： 称取CaC2O4 1.0363g, TeO2 6.4569g, Li2CO3 0.598g，Eu(NO3)3 5.4695g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧两次，第一次在600℃保温2小时，冷却后磨混均匀再进行第二次焙烧，在650℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ca0.2Li0.4TeO3: 0.4Eu3+的LED用红色荧光粉。
实施例4： 称取CaCO3 2.5251g, TeO2 6.7099g, K2CO3 0.5809g，Eu2O3 1.4796g,以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在700℃保温2小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ca0.6K0.2TeO3: 0.2Eu3+的LED用红色荧光粉。
实施例5： 称取Ca(NO3)2 6.7262g, Te 5.8102g, Li2C2O4 0.1159g，Eu2(CO3)3 0.5508g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在700℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ca0.9Li0.05TeO3: 0.05Eu3+的LED用红色荧光粉。
以上所述及图中所示的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种LED用红色荧光粉，其特征在于该荧光粉为三价铕激活的碲酸钙荧光粉，其化学表达式为(Ca1-2xEuxAx)TeO3，其中A为Li、Na、K中的至少一种； 0<x<0.5。
2.一种如权利要求1所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以含Ca的单质或化合物，含A的化合物，含Te的金属或化合物，含Eu的金属或化合物为原料，且按所述化学表达式的摩尔配比称取相应的所述原料，研磨，混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合体在空气中于600~800℃下焙烧一次或两次，每次焙烧冷却后磨混均匀，再进行下一次焙烧；每次焙烧时间为0.5~15小时；
（3）将步骤（2）得到的焙烧产物进行粉碎、清洗除杂、烘干，得LED用红色荧光粉。
3.如权利要求2所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含Ca的化合物为含Ca的盐，含A的化合物为含A的盐，含Te的化合物为含Te的盐，含Eu的化合物为含Eu的盐。
4.如权利要求2所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述的研磨可以在乙醇或丙酮溶液中进行。
5.如权利要求2所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中所述的粉碎可采用物理破碎，所述清洗包括酸洗、碱洗和水洗中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述物理破碎为气流粉碎。
7.如权利要求2所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Ca的化合物是含Ca的氧化物。
8.如权利要求3所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Ca的盐是含Ca的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
9.如权利要求3所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含A的盐是含A的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
10.如权利要求2所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Te的化合物是含Te的氧化物。
11.如权利要求3所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Te的盐是含Te的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
12.如权利要求2所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Eu的化合物是含Eu的氧化物。
13.如权利要求3所述的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Eu的盐是含Eu的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
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