CN108587627B - Eu3+离子激活的氟氯碲酸铋及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为Bi_1‑xEu_xTeO₃(F,Cl)，其中0.01≤x≤0.1，所述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋在近紫外光的激发下发出红色荧光。本发明还公开了上述材料在作为发光材料中的应用。本发明还公开了其制备方法：将氧化铋溶于酸，然后加入氨水调节pH至2‑3，得到白色胶体，过滤后取固体洗涤，烘干后得到前驱体；将前驱体、氧化锑和氟化铕混匀后在500‑600℃下煅烧，冷却后得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋。本发明的方法使用的设备和工艺方法简单，Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋结晶度高、制备方法简单、发光效率显著、显色纯度高。

Description

Eu3+离子激活的氟氯碲酸铋及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机发光材料领域，尤其涉及一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋及其制备方法和应用。

背景技术

发光材料在很多技术领域得到越来越重要的应用，例如照明、显示、显像、医学放射图像、辐射探测等。在发光材料的激活离子之中，稀土铕离子(Eu³⁺)是最重要的红色发光激活离子之一。Eu³⁺离子有其独特的特点，例如，发光谱线非常窄，色纯度高，色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高等，Eu³⁺是不可缺少的红色显色离子。另外，通过Eu³⁺的荧光光谱结构使其可以作为结构探针离子，可以来探测被取代阳离子在基质晶格之中的晶体学环境。

近年来，随着照明显示材料的发展，Eu³⁺离子激活的各种荧光材料得到极大的重视，在这些材料的发展过程之中，基质材料的选择起着重要的作用，卤化物、或者卤氧化物因其刚性的晶格，使其在稀土激活的荧光粉中显示很多独特的特点，例如，显著的物理和化学性能稳定，发光的热稳定性等，使其为各种技术材料的主要研究对象。目前Eu³⁺离子激活的可发出红色荧光的材料的种类有待拓展，其发光效率、显色纯度也有待提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋及其制备方法和应用，该材料结晶度高，可发出红色荧光且发光效率显著、显色纯度高，制备方法简单。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

在一方面，本发明提供了一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为 Bi_{1- x}Eu_xTeO₃(F,Cl)，其中0.01≤x≤0.1，Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋在近紫外光的激发下发出红色荧光。

进一步地，近紫外光的波长为360-420nm。

进一步地，红色荧光的波长为580-620nm。

本发明的上述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋为晶体，Eu³⁺为激活离子，Eu³⁺替换晶格中的 Bi³⁺，x代表Eu³⁺替换Bi³⁺离子的摩尔数，Te为正四价，F^-和Cl^-离子在晶体的晶格之中共享一个晶体学位置。

在另一方面，本发明还提供了上述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋在作为发光材料中的应用，发光材料的激发源为近紫外光。

进一步地，近紫外光的波长为360-420nm。

进一步地，发光材料在近紫外光的激发下发出红色荧光。

进一步地，发光材料为照明显示器件或光致发光色度调节器件。

在又一方面，本发明还提供了一种上述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋的制备方法，采用高温固相法制备，包括以下步骤：

(1)将氧化铋(Bi₂O₃)溶于盐酸，形成透明溶液，然后调节pH至2-3，得到白色胶体，过滤后取固体洗涤，烘干后得到含有铋离子的前驱体；

(2)将前驱体、氧化碲(TeO₂)和氟化铕(EuF₃)混匀后在500-600℃下煅烧，冷却后得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋；

其中，前驱体中的铋元素、氟化铕和氧化碲的摩尔比为0.9-0.99:0.01-0.1:1。

进一步地，在步骤(1)中，加入氨水调节pH。

进一步地，在步骤(2)中，在空气气氛中进行煅烧。

进一步地，在步骤(2)中，煅烧时间为2-8h。

本发明的方法，首先利用酸溶解Bi₂O₃，使得溶液中形成大量的Bi³⁺，然后加入氨水调节 pH至2-3，目的是生成含有Bi离子的前驱体。再将前驱体TeO₂和EuF₃进行煅烧，使得各物质在加热条件下生成结晶产物，即Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，对360-420nm的近紫外光具有很强的光吸收，而且在近紫外光的激发下可以发射红色的荧光，发光的最强波长在615纳米，且其色度纯正，发光效率显著。

2、本发明制备的Eu³⁺离子激活的氟碲酸铋，烧结温度较低(500-600℃)，粒度均匀，洁净度好。

3、本发明的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋使用常规的固相反应制备，设备和工艺方法简单，制备方法简单，易于操作，对设备的要求低，无废水废气排放，环境友好。

4、本发明的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋可作为发光材料，适合应用于以近紫外光为激发源的各种发光器件中。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的Eu³⁺离子激活的氟碲酸铋的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1所制备的Eu³⁺离子激活的氟碲酸铋的电子扫描电镜图；

图3是本发明实施例1所制备的Eu³⁺离子激活的氟碲酸铋的EDS电子能谱面扫描分析结果；

图4是本发明实施例1所制备的Eu³⁺离子激活的氟碲酸铋在615nm监测下的激发光谱图；

图5是本发明实施例1所制备的Eu³⁺离子激活的氟碲酸铋的在395nm波长激发下得到的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例提供了一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为Bi_0.95Eu_0.05TeO₃(F,Cl)。根据化学式中Bi³⁺，Eu³⁺和Te⁴⁺的摩尔比，分别称取氧化铋Bi₂O₃：4.427克，氟化铕EuF₃：0.21 克，氧化碲TeO₂：3.192克。按照以下方法制备上述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋：

首先，将Bi₂O₃溶解于HCl溶液中不断搅拌，直至完全溶解，形成透明溶液；在上述溶液中加入适量的氨水溶液，调节溶液pH值到2，得到白色胶体混合溶液，静置过滤，得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，得到白色沉淀物，烘干得到前驱体粉末。

将上述方法制备的前驱体粉末、氧化碲TeO₂和氟化铕EuF₃混合在一起，研磨均匀，然后将得到的混合物压制成陶瓷块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为8小时，自然冷却，研磨均匀，得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋红色荧光粉。

图1是上述产物的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示，所制备的样品为单一的物相，且结晶度较好。

图2是上述产物的电子扫描电镜图，由图可以看出该样品结晶均匀，没有团聚。

图3是上述产物的EDS电子能谱面扫描分析结果，可分析材料微区成分元素种类，结果表明，本实施例产物的主要组成元素包括Bi，Eu，Te，O，F和Cl。

图4是上述产物在615nm监测下得到的激发光谱图，从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要为395nm，由此说明该产物可以用于制备近紫外光激发荧光灯。

图5是上述产物在395nm波长激发下得到的发光光谱图，图5表明该材料主要的发光中心在615nm的红色发光波段。

实施例2：

本实施例提供了一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为Bi_0.93Eu_0.07TeO₃(F,Cl)。根据化学式中Bi³⁺，Eu³⁺和Te⁴⁺的摩尔比，分别称取氧化铋Bi₂O₃：4.333克，氟化铕EuF₃：0.293 克，氧化碲TeO₂：3.192克。按照以下方法制备Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋：

首先，将Bi₂O₃溶解于HCl溶液中不断搅拌，直至完全溶解，形成透明溶液；在上述溶液中加入适量的氨水溶液，调节溶液pH值到3，得到白色胶体混合溶液，静置过滤，得到沉淀物，多次用去离子水和无水乙醇洗涤，得到白色沉淀物，烘干得到前驱体粉末。

将上述方法制备的前驱体粉末、氧化碲TeO₂和氟化铕EuF₃，混合在一起，研磨均匀，然后将得到的混合物压制成陶瓷块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，自然冷却，研磨均匀，得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋红色荧光粉。其物相组成、激发光谱、发光光谱与实施例1中所得的产物相似。

实施例3：

本实施例提供了一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为Bi_0.9Eu_0.1TeO₃(F,Cl)。根据化学式中Bi³⁺，Eu³⁺和Te⁴⁺的摩尔比，分别称取氧化铋Bi₂O₃：4.19克，氟化铕EuF₃：0.418 克，氧化碲TeO₂：3.192克。按照以下方法制备Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋：

首先，将Bi₂O₃溶解于HCl溶液中不断搅拌，直至完全溶解，形成透明溶液；在上述溶液中加入适量的氨水溶液，调节溶液pH值到2.5，得到白色胶体混合溶液，静置过滤，得到沉淀物，多次用去离子水和无水乙醇洗涤，得到白色沉淀物，烘干得到前驱体粉末。

将上述方法制备的前驱体粉末、氧化碲TeO₂和氟化铕EuF₃，混合在一起，研磨均匀，然后将得到的混合物压制成陶瓷块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨均匀，得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋红色荧光粉。其物相组成、激发光谱、发光光谱与实施例1中的产物相似。

实施例4：

本实施例提供了一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为Bi_0.99Eu_0.01TeO₃(F,Cl)。根据化学式中Bi³⁺，Eu³⁺和Te⁴⁺的摩尔比，分别称取氧化铋Bi₂O₃：4.613克，氟化铕EuF₃：0.05 克，氧化碲TeO₂：3.192克。按照以下方法制备Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋：

首先，将Bi₂O₃溶解于HCl溶液中不断搅拌，直至完全溶解，形成透明溶液；在上述溶液中加入适量的氨水溶液，调节溶液pH值到3，得到白色胶体混合溶液，静置过滤，得到沉淀物，多次用去离子水和无水乙醇洗涤，得到白色沉淀物，烘干得到前驱体粉末。

将上述方法制备的前驱体粉末、氧化碲TeO₂和氟化铕EuF₃，混合在一起，研磨均匀，然后得到的混合物压制成陶瓷块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为530℃，煅烧时间为6小时，自然冷却，研磨均匀，得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋红色荧光粉。其物相组成、激发光谱、发光光谱与实施例1中的产物相似。

实施例5：

本实施例提供了一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其化学式为Bi_0.97Eu_0.03TeO₃(F,Cl)。根据化学式中Bi³⁺，Eu³⁺和Te⁴⁺的摩尔比，分别称取氧化铋Bi₂O₃：4.52克，氟化铕EuF₃：0.125 克，氧化碲TeO₂：3.192克。按照以下方法制备Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋：

首先，将Bi₂O₃溶解于HCl溶液中不断搅拌，直至完全溶解，形成透明溶液；在上述溶液中加入适量的氨水溶液，调节溶液pH值到2.5，得到白色胶体混合溶液，静置过滤，得到沉淀物，多次用去离子水和无水乙醇洗涤，得到白色沉淀物，烘干得到前驱体粉末。

将上述方法制备的前驱体粉末、氧化碲TeO₂和氟化铕EuF₃，混合在一起，研磨均匀，然后将得到的混合物压制成陶瓷块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为530℃，煅烧时间为7小时，自然冷却，研磨均匀，得到Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋红色荧光粉。其物相组成、激发光谱、发光光谱与实施例1中的产物相似。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其特征在于：其化学式为Bi_1-xEu_xTeO₃(F,Cl)，其中0.01≤x≤0.1，所述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋在近紫外光的激发下发出红色荧光。

2.根据权利要求1所述的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其特征在于：所述近紫外光的波长为360-420nm。

3.根据权利要求1所述的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋，其特征在于：所述红色荧光的波长为580-620nm。

4.权利要求1-3中任一项所述的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋在作为发光材料中的应用，所述发光材料的激发源为近紫外光。

5.一种权利要求1-3中任一项所述的Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化铋溶于盐酸，然后调节pH至2-3，得到白色胶体，过滤后取固体洗涤，烘干后得到含有铋离子的前驱体；

(2)将所述前驱体、氧化碲和氟化铕混匀后在500-600℃下煅烧，冷却后得到所述Eu³⁺离子激活的氟氯碲酸铋；

其中，所述前驱体中的铋元素、氟化铕和氧化碲的摩尔比为0.9-0.99:0.01-0.1:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，加入氨水调节pH。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，在空气气氛中进行煅烧。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，煅烧时间为2-8h。

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