CN101774634A - 用于led的铟酸盐及其制备红光荧光粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种发光二极管技术领域的用于LED的铟酸盐及其制备红光荧光粉的方法，铟酸盐结构通式为：(M1-xEux)In2O4，其中：M为Mg、Sr、Ca、Ba中的一种或一种以上，0＜X＜1。方法步骤包括：将碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟混合后加入助熔剂，然后经球磨处理，得到混合均匀的混合粉料；将混合粉料置于烘箱中干燥后，依次进行烧结处理、研磨过筛和洗涤过滤后得到用于LED的铟酸盐红光荧光粉。本发明生产工艺简单，制造成本低，制备得到的红色荧光粉为具有优异发光特性、稳定性的光转换材料。在紫外光、近紫外光、蓝光辐照下都能有效激发，转换效率高，对激发光源发射波长的变化具有较强的适应性。可用于紫外、近紫外、蓝光LED晶片制造白光LED等。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种发光二极管技术领域的荧光粉材料及其制备方法，具体是一种用于LED的铟酸盐及其制备红光荧光粉的方法。
背景技术
半导体发光二极管(LED)由于其节能、环保、使用寿命长、体积小、耐冲击等优异的性能而被人们看成是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后第四代照明光源，因此白光LED作为照明光源极具潜力。白光LED的发光主要通过多色组合型、多量子阱型和光转换型等方法实现。多色组合型是指将红、绿、蓝三种或者多种颜色的LED按一定的排布集合成发白光的LED模块，这种方法具有效率高、显色性能好等特点，但三种颜色LED的正向电压和光输出不同，系统必须具备光输出信号取样和反馈的功能，进行动态控制，以便保持发出的白光色度坐标不变，因此这类器件控制电路复杂、生产成本高。多量子阱型是指在芯片发光层的生长过程中掺杂不同的杂质以控制结构不同的量子阱，通过不同量子阱发出的多色光子复合发射白光，效率比较低。光转换型是指用LED去激发其他发光材料，将LED发光和其他发光材料的发光混合形成白光，从目前的发展趋势来看，光转换型的可行性、实用性和商品化方面都优于其他方法。
1998年日本日亚公司成功将光转换型白光LED商品化，其白光原理是利用蓝光LED激发黄光荧光粉钇铝石榴石(YAG)，LED芯片发射出的蓝光一部分被荧光粉吸收转换成黄光，另一部分与转换生成的黄光复合形成白光。这种方法由于缺少红绿光成分，因此显色指数不高。近年来用紫外或近紫外LED激发红、绿、蓝三种荧光粉产生白光的方法逐渐成为研究的热点，由于该白光体系具有绿光和红光的成分，可以很好的弥补传统白光LED的缺点。目前用于紫外或近紫外LED激发的发光材料分别是蓝光发射的BaMgAl10O17:Eu2+、绿光发射的ZnS:Cu+和红光发射的Y2O2S:Eu3+。在这三种发光材料中，红光发射的硫化物荧光粉发光效率、稳定性都远远不如其他两种荧光粉，因此新型红光荧光粉的开发一直是白光LED研究的热点之一。
经过对现有技术的检索发现，现有用于红光发射的硫化物荧光粉材料的最优激发波长在300纳米以下，不能有效的被365nm的近紫外光和460nm的蓝光所激发，因此并不适合于用作白光LED的红光荧光粉。现有用于红光发射的氮化物荧光粉材料虽然能有效被近紫外光和蓝光所激发，但需要高温(＞1700℃)高压(大于5个标准大气压)的苛刻合成条件，不利于批量生产，且对设备要求极高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种用于LED的铟酸盐及其制备红光荧光粉的方法，能同时被紫外光、近紫外光和蓝光激发，具有优异发光性能和稳定性的，用于LED的新型铟酸盐红光荧光粉及其制备方法技术方案，作为白光LED的光转换材料，以克服现有技术中存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及上述用于LED的铟酸盐，其结构通式为：(M1-xEux)In2O4，其中：M为Mg、Sr、Ca、Ba中的一种或一种以上，0＜X＜1。
本发明涉及上述用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，包括如下几个步骤：
第一步：将碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟混合后加入助熔剂，然后经球磨处理，得到混合均匀的混合粉料；
所述的碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟的用量百分比为：1-X∶X∶1，其中0＜X＜1。
其中碱土金属的化合物是指：氧化镁、碳酸钙、硝酸锶或碳酸钡中的一种或其组合；铕的化学物是指氧化铕或氟化铕。
所述的助熔剂为NH4Cl、SrF2、BaF2、H3BO3中的一种或几种，其用量为碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟总质量的2～3％。
所述的球磨处理是指：以无水乙醇为介质，球磨2～3h，其中加入的球磨球与混合物的质量比为60∶1。
第二步、将混合粉料置于烘箱中干燥后，依次进行烧结处理、研磨过筛和洗涤过滤后得到用于LED的铟酸盐红光荧光粉；
所述的烧结处理是指：在温度为800～1200℃的环境下烧结3～10h，烧结过程中高温烧结炉的升温速度为50～200℃/h。
所述的研磨过筛是指：将烧结产物破碎研磨后以细度为200～400目过筛；
所述的洗涤过滤是指采用温度为60～95℃的去离子水洗涤。
所述的铟酸盐红光荧光粉能有效被365nm，395nm的近紫外光和460nm的蓝光所激发，可用于近紫外光、蓝光多种LED芯片。
本发明生产工艺简单，制造成本低制备得到的红色荧光粉为具有优异发光特性、稳定性的光转换材料。在紫外光、近紫外光、蓝光辐照下都能有效激发，转换效率高，对激发光源发射波长的变化具有较强的适应性。可用于紫外、近紫外、蓝光LED晶片制造白光LED，也可应用于紫外或近紫外光LED作为背景光源的LCD显示板、利用紫外或近紫外光及蓝光激发的显示及照明器件。
附图说明
图1为实施例1光谱示意图；
其中：图1a为394nm的发射光谱；图1b为618nm的发射光谱。
图2为实施例1，3，6，7 394nm的发射光谱。
图3为实施例1，2，4，5的色品坐标图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1成分为铕激活的铟酸锶，化学式为(Sr0.95Eu0.05)In2O4
按化学式(Sr0.95Eu0.05)In2O4称取Sr(NO3)2、Eu2O3、In2O3，以及占原料总质量2％的助熔剂NH4Cl，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨2小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以50℃/h的速率升温到800℃，保温3小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为200目。再用60℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
实施例2成分为铕激活的铟酸钙，化学式为(Ca0.85Eu0.15)In2O4
按化学式(Ca0.85Eu0.15)In2O4称取CaCO3、Eu2O3、In2O3，以及占原料总质量3％的助熔剂H3BO3，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨3小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以200℃/h的速率升温到1200℃，保温10小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为400目。再用95℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
实施例3成分为铕激活的铟酸镁，化学式(Mg0.7Eu0.3)In2O4
按化学式(Mg0.7Eu0.3)In2O4称取MgO、EuF3、In2O3，以及占原料总质量3％的助熔剂SrF2，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨3小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以120℃/h的速率升温到1100℃，保温7小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为350目。再用90℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
实施例4成分为铕激活的铟酸钡，化学式(Ba0.9Eu0.1)In2O4
按化学式(Ba0.9Eu0.1)In2O4称取BaCO3、EuF3、In2O3，以及占原料总质量2％的助熔剂BaF2，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨2.5小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以85℃/h的速率升温到1000℃，保温5小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为350目。再用85℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
实施例5成分为铕激活的铟酸钙镁，化学式(Ca0.8Mg0.1Eu0.1)In2O4
按化学式(Ca0.8Mg0.1Eu0.1)In2O4称取CaCO3、MgO、EuF3、In2O3，以及占原料总质量2.2％的助熔剂NH4Cl和H3BO3，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨3小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以100℃/h的速率升温到950℃，保温8小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为400目。再用90℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
实施例6成分为铕激活的铟酸钙锶钡，化学式(Ba0.75Ca0.1Sr0.1Eu0.05)In2O4
按化学式(Ba0.75Ca0.1Sr0.1Eu0.05)In2O4称取Sr(NO3)2、CaCO3、BaCO3、Eu2O3、In2O3，以及占原料总质量2.5％的助熔剂BaF2和H3BO3，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨2小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以150℃/h的速率升温到1100℃，保温6小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为300目。再用95℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
实施例7成分为铕激活的铟酸钙锶镁钡，化学式(Ca0.55Mg0.1Ba0.1Sr0.1Eu0.15)In2O4
按化学式(Ca0.55Mg0.1Ba0.1Sr0.1Eu0.15)In2O4称取MgO、Sr(NO3)2、CaCO3、BaCO3、Eu2O3、In2O3，以及占原料总质量3％的助熔剂NH4Cl，BaF2和H3BO3，将原料与30mL无水乙醇混合后球磨3小时，使其充分混合均匀。将上述混合后干燥并装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，以120℃/h的速率升温到950℃，保温5小时。冷却后取出破碎、研磨、过筛，细度为200目。再用95℃去离子水洗涤过滤。将过滤后产物置于80℃烘箱中烘干，即可得到本发明所述红光荧光粉。
由附图1可知，该红光荧光粉的激发光谱有360nm，380nm，394nm，465nm等多个激发峰，其中以394nm和465nm的激发强度最高，说明该荧光粉适用于紫外、近紫外以及蓝光的激发。该红光荧光粉的发射光谱有592nm，618nm，652nm等多个发射峰，其中以618nm的发射强度最高，因此该荧光粉的发射光看起来为红色。
由附图2可知，不同碱土金属掺杂的荧光粉所对应的618nm的发射峰形状有所不同，但是所对应的发光峰主波长基本不变。同时，不同铕离子掺杂含量所对应的荧光粉发光强度也有所不同。
由附图3可知，该红光荧光粉的色品坐标在红光区域，与美国国家电视标准委员会(NTSC)关于红色的标准坐标(0.67，0.33)非常接近，因此该荧光粉红光色纯度高，适用于白光LED的红光显色。
Claims (8)
1.一种用于LED的铟酸盐，其特征在于，其结构通式为：(M1-xEux)In2O4，其中：M为Mg、Sr、Ca、Ba中的一种或一种以上，0＜X＜1。
2.一种根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
第一步：将碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟混合后加入助熔剂，然后经球磨处理，得到混合均匀的混合粉料；
第二步、将混合粉料置于烘箱中干燥后，依次进行烧结处理、研磨过筛和洗涤过滤后得到用于LED的铟酸盐红光荧光粉。
3.根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征是，所述的碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟的用量百分比为：1-X∶X∶1，其中0＜X＜1。其中碱土金属的化合物是指：氧化镁、碳酸钙、硝酸锶或碳酸钡中的一种或其组合；铕的化学物是指氧化铕或氟化铕。
4.根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征是，所述的助熔剂为NH4Cl、SrF2、BaF2、H3BO3中的一种或几种，其用量为碱土金属的化合物、铕的化合物和氧化铟总质量的2～3％。
5.根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征是，所述的球磨处理是指：以无水乙醇为介质，球磨2～3h，其中加入的球磨球与混合物的质量比为60∶1。
6.根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征是，所述的烧结处理是指：在温度为800～1200℃的环境下烧结3～10h，烧结过程中高温烧结炉的升温速度为50～200℃/h。
7.根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征是，所述的研磨过筛是指：将烧结产物破碎研磨后以细度为200～400目过筛。
8.根据权利要求1所述的用于LED的铟酸盐制备红光荧光粉的方法，其特征是，所述的洗涤过滤是指采用温度为60～95℃的去离子水洗涤。
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