CN105238399B - 一种高色纯度红色发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高色纯度红色发光材料及其制备方法和应用。所述红色发光材料的化学组成表达式为:Na2Gd2(1‑x)Pr2xTi3O10,式中x为激活离子Pr3+相对稀土离子Gd3+占的摩尔百分含量,取值范围:0.0005≤x≤0.008。本发明上述高色纯度红色发光材料的基质材料为钛酸盐Na2Gd2Ti3O10,发光中心为三价稀土离子镨Pr3+。在近紫外光激发下,三价稀土离子Pr3+在该基质中发红光。该发光材料在近紫外有很强的吸收,并能发射出很强的红光,红光色纯度很高,而且可见光区吸收弱、荧光寿命很短,可以很好的用作白光LED用红色荧光粉,尤其是能满足荧光粉应用于3D显示时快速刷新画面的要求。
Description
技术领域
本发明属于LED的光转换材料技术领域。更具体地,涉及一种高色纯度红色发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
白光发光二极管(LED)具有低能耗、高效率、长寿命和无汞污染等优点,迅速在显示、照明等领域获得了广泛应用,并被誉为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的下一代固体照明光源。目前实现白光LED的主流方案是将LED芯片和荧光粉组合成荧光粉转换型白光LED,作为其中的关键材料,荧光粉的性能决定着白光LED的一系列光电特性参数,如光转换效率、流明效率、光通、相关色温(T c)、色品坐标值(CIE)和显色指数(R a)等。
目前,实现荧光粉转换型白光LED的主要方法是将蓝光LED芯片与YAG: Ce3+黄色荧光粉组合,利用芯片发出的蓝光和荧光粉被激发后产生的宽带黄光组合得到高亮度的白光。然而这种方法由于缺少红光成份,使得光源的显色指数较低而得到冷白光。为改善上述情况,利用近紫外LED芯片与红、绿和蓝色荧光粉组合实现白光LED的方法得到了极大的关注。由于这种方法获得的白光LED具有高显指的优点,更加适用于室内照明,为白光LED提供了更为广阔的发展空间。近年来国内外研制的近紫外LED芯片发光波长位于350~410 nm,因此找到适合其激发的高效荧光粉已成为该领域的研究热点之一。
但是,上述方法中普遍采用的红色荧光粉为Eu3+离子激活的硫氧化物或Eu2+离子激活的氮化物,其中均存在着或多或少的缺陷,例如Y2O2S: Eu3+红色荧光粉存在近紫外激发效率低、色纯度不够以及化学稳定性差等缺点;CaAlSiN3: Eu2+红色荧光粉存在蓝光区吸收较强、发射峰较宽(半峰高宽约100 nm)等缺点。因此,研究适用于近紫外光激发的白光LED用红色荧光粉具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有红色荧光粉的缺陷和不足,提供一种可被350~410 nm的近紫外光更有效激发、可见光区吸收弱、色纯度更好且物理化学性能稳定的红色发光材料,具体是一种三价镨离子激活的钛酸盐红色发光材料。
本发明的目的是提供一种高色纯度红色发光材料。
本发明另一目的是提供上述高色纯度红色发光材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述高色纯度红色发光材料在LED领域的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种高色纯度红色发光材料,其化学组成表达式为:Na2Gd2(1-x)Pr2xTi3O10,式中x为激活离子Pr3+相对稀土离子Gd3+占的摩尔百分含量,取值范围:0.0005≤x≤0.008。
本发明上述高色纯度红色发光材料的基质材料为钛酸盐Na2Gd2Ti3O10,发光中心为三价稀土离子镨Pr3+。在近紫外光激发下,三价稀土离子Pr3+在该基质中发红光。
上述高色纯度红色发光材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.按照权利要求1所述化学组成表达式中体现的化学组成,准确称取原料,充分研磨混合均匀,得混合物;
S2.将混合物置于还原气氛中焙烧,自然冷却到室温;
S3.步骤S2所得产物取出研磨,即得到终产品。
其中,步骤S1所述原料为稀土氧化物(氧化镨和氧化钆)、二氧化钛和碳酸钠。
优选地,步骤S1所述充分研磨是于玛瑙研钵中充分研磨。
优选地,步骤S2所述置于还原气氛中焙烧是指置于氢气和氩气的混合气体中焙烧。
优选地,所述氢气和氩气的体积比为1:15~25。
更优选地,所述氢气和氩气的体积比为1:19。
另外,优选地,步骤S2所述焙烧的条件为1150~1250℃焙烧6~12h。
更优选地,步骤S2所述焙烧的条件为1150~1250℃焙烧6h。
最优选地,步骤S2所述焙烧的条件为1200℃焙烧6h。
上述高色纯度红色发光材料的应用也应在本发明的保护范围之内。具体是指在作为近紫外激发的白光LED用光转换红光材料方面的应用。
优选地,所述白光LED是指对3D显示时要求能够快速刷新画面的LED。因为本发明的红光材料中激活离子Pr3+相比激活离子Eu3+具有更短的衰减时间,能满足荧光粉应用于3D显示时快速刷新画面的要求。
根据本发明上述方法制备得到的一系列材料具有相似的光谱性质:在250~420 nm有很强的宽带吸收,符合近紫外LED芯片的激发要求;在347 nm光激发下,能得到很强的红光发射,发射主峰位于614 nm,色纯度很高;是一种可应用于白光LED的光转换红光材料。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的红光材料具有非常宽的激发光谱,在250~420 nm范围内均具有吸收,可有效的吸收LED芯片发出的近紫外光。
(2)本发明的红光材料主发射峰位于600~630 nm,红光的色纯度高。
(3)本发明的红光材料中激活离子Pr3+相比激活离子Eu3+具有更短的衰减时间,能满足荧光粉应用于3D显示时快速刷新画面的要求。
(4)本发明的红光材料为氧化物,较硫化物或硫氧化物有更优越的物理化学稳定性。
(5)本发明所述红光材料的制备工艺方法简单,较氮化物的合成需要高温度(约1800℃)和高压氮气(约0.9MPa)更为安全、更易于实现,且成本较低,大规模工业应用前景广阔。
附图说明
图1中a为本发明(实施例1)的红色发光材料在监测613 nm主发射峰时的激发光谱,b为本发明(实施例1)的红色发光材料在347 nm光激发下的发射光谱。
图2为本发明(实施例1、16、19)的红色发光材料在监测613 nm主发射峰时的激发光谱。
图3为本发明(实施例1、16、19)的红色发光材料在347 nm光激发下的发射光谱。
图4为本发明(实施例1)的红色发光材料的荧光衰减曲线。
图5为本发明(实施例1)的红色发光材料Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10的色坐标图与在347nm激发时的发光照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例2
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:20)混合气体还原气氛中焙烧,1100℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例3
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:15)混合气体还原气氛中焙烧,1150℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例4
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:18)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结8小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例5
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:22)混合气体还原气氛中焙烧,1250℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例6
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:24)混合气体还原气氛中焙烧,1300℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例7
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0005 g,氧化钆(Gd2O3) 1.087 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:25)混合气体还原气氛中焙烧,1350℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.999Pr0.001Ti3O10。
实施例8
称取氧化镨(Pr6O11) 0.001 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0864 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结10小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.998Pr0.002Ti3O10。
实施例9
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0015 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0859 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结12小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.997Pr0.003Ti3O10。
实施例10
称取氧化镨(Pr6O11) 0.002 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0853 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.996Pr0.004Ti3O10。
实施例11
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0026 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0848 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.995Pr0.005Ti3O10。
实施例12
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0031 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0842 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.994Pr0.006Ti3O10。
实施例13
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0036 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0837 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.993Pr0.007Ti3O10。
实施例14
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0041 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0831 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.992Pr0.008Ti3O10。
实施例15
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0046 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0826 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.991Pr0.009Ti3O10。
实施例16
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0051 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0821 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.99Pr0.01Ti3O10。
实施例17
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0061 g,氧化钆(Gd2O3) 1.081 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.988Pr0.012Ti3O10。
实施例18
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0072 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0799 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.986Pr0.014Ti3O10。
实施例19
称取氧化镨(Pr6O11) 0.0082 g,氧化钆(Gd2O3) 1.0788 g,碳酸钠(Na2CO3) 0.318g,二氧化钛(TiO2) 0.7191 g,置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后,氢气和氩气(氢气和氩气体积比为1:19)混合气体还原气氛中焙烧,1200℃下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨,最终得到产品,其化学组成表达式为:Na2Gd1.984Pr0.016Ti3O10。
实施例20
1、针对测试上述实施例1~19所制备的系列红色发光材料的光谱性质等,结果显示,按照本发明所述的制备方法获得的一系列具有不同激活离子(激活离子指三价稀土离子Pr3+)浓度(即为摩尔百分含量x,且取值范围0.0005≤x≤0.008)的红色发光材料样品具有相似的光谱性质。
而且本发明的摸索实验也显示了,在该类型材料的制备过程中,所述氢气和氩气的体积比在1:15~25范围内均可,优选为1:19。制备过程中焙烧的条件为1150~1250℃焙烧6~12h,最佳焙烧条件为1200℃焙烧6h。
因此,下面以实施例1制备的材料为例,呈现说明按照本发明方法制备的材料的性质(其它实施例制备的类似组成材料未再给出光谱及其色坐标附图)。
2、实施例1的红色发光材料的性质测定结果如附图1~4。
如图1中a所示,在监测主发射峰613 nm时测得红色发光材料的激发光谱,可以观察到:Na2Gd2(1-x)Pr2xTi3O10系列发光材料在近紫外区有很强的宽带吸收,样品的激发光谱(图1中a所示)显示宽带吸收从250 nm~420 nm,表明该材料能满足近紫外LED芯片的激发要求。
如图1中b所示,本发明的红色发光材料在347 nm光激发下测得发射光谱,可以观察到:Na2Gd2(1-x)Pr2xTi3O10系列发光材料发红光,样品的发射光谱(图1中b所示)显示主发射峰位于600~630 nm,红光色纯度很高。
另外,以实施例16、19制备的发光材料的激发光谱和发射光谱为例,说明其与实施例1的材料具有相似的性质。图2为实施例1、16、19的发光材料的激发光谱,图3为实施例1、16、19的发光材料的发射光谱。
从图4看出,本发明的红色发光材料的荧光寿命为76.11±0.16 µs,比Eu3+的荧光寿命(2~3 ms)要短很多。
图5为本发明的红色发光材料的色坐标,可以看到本发明的红色发光材料色坐标(0.663, 0.322)与国家电视系统委员会发布的红光色坐标(0.67, 0.33)非常相近,是一种色纯度很高的红色发光材料。
Claims (9)
1.一种高色纯度红色发光材料,其特征在于,其化学组成表达式为:Na2Gd2(1-x)Pr2xTi3O10,式中x为激活离子Pr3+相对稀土离子Gd3+占的摩尔百分含量,取值范围:0.0005≤x≤0.008。
2.根据权利要求1所述高色纯度红色发光材料,其特征在于,由包括如下步骤的方法制备得到:
S1.按照权利要求1所述化学组成表达式中体现的化学组成,准确称取原料,充分研磨混合均匀,得混合物;
S2.将混合物置于还原气氛中焙烧,自然冷却到室温;
S3.步骤S2所得产物取出研磨,即得到终产品;
其中,步骤S1所述原料为氧化镨、氧化钆、二氧化钛和碳酸钠。
3.根据权利要求2所述高色纯度红色发光材料,其特征在于,步骤S1所述充分研磨是于玛瑙研钵中充分研磨。
4.根据权利要求2所述高色纯度红色发光材料,其特征在于,步骤S2所述置于还原气氛中焙烧是指置于氢气和氩气的混合气体中焙烧。
5.根据权利要求4所述高色纯度红色发光材料,其特征在于,所述氢气和氩气的体积比为1:15~25。
6.根据权利要求2所述高色纯度红色发光材料,其特征在于,步骤S2所述焙烧的条件为1150~1250℃焙烧6~12h。
7.根据权利要求6所述高色纯度红色发光材料,其特征在于,步骤S2所述焙烧的条件为1150~1250℃焙烧6h。
8.权利要求1所述高色纯度红色发光材料在作为白光LED用红色荧光粉方面的应用。
9.根据权利要求8所述应用,其特征在于,所述白光LED是指对3D显示时要求能够快速刷新画面的LED。
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