CN101029226A

CN101029226A - 将紫外光转化成红色光的荧光材料及其制备方法

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Publication number: CN101029226A
Application number: CN 200710019920
Authority: CN
Inventors: 雷立旭; 高晓蕊
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2027-02-02
Also published as: CN100489055C

Abstract

将紫外光转化成红色光的荧光材料及其制备方法涉及一种可以将波长在200到300nm紫外线转化成红色光的光致发光材料(或称荧光材料)，它由层状氢氧化物前体焙烧而成，该荧光材料Ca₃Al₂O₆:RE以铝酸三钙Ca₃Al₂O₆为基质，稀土金属离子RE为激活剂，所述的稀土金属离子RE激活剂是Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺等等中的一种。制备方法为：首先使用共沉淀法制备一种含有数量不定结晶水的层状氢氧化物前体[Ca_3－xAl₂RE_x(OH)₁₀]X_2+x；在1000～1500℃温度下在惰性、氧化性或还原性气氛中焙烧上述前体即可得到荧光材料Ca₃Al₂O₆:RE。当稀土金属离子为Eu³⁺时，该荧光材料用260nm的紫外光激发时，发出橘红色的荧光，最大发射波长为614nm。该材料疏松，易粉碎。

Description

将紫外光转化成红色光的荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可以将波长在200到300nm紫外线转化成红色光的光致发光材料(或称荧光材料)，属于光致发光材料的技术领域。

背景技术

寻找将紫外光有效吸收并转换成可见光且物理化学性能稳定的无机稀土荧光材料是当前研究的重要方向。例如，Eu³⁺掺杂的YVO₄、Y₂O₃、Y₂O₂S等红色发光材料，已广泛应用于各种彩色显示和照明领域。探索新的稀土发光材料，基质的选择非常重要。本专利报道一种有前途的新型发光基质材料——Ca₃Al₂O₆是一种对红(外)光透明的基质材料，有关研究未见报道。

目前效果比较好、得到商业应用的荧光材料有红色Y₂O₃:Eu、(Y，Gd)BO₃:Eu等，在同类荧光材料中它们的荧光量子效率都比较高，在1.0以上。但是，这些荧光材料在实际应用中还存在着这样那样的问题。例如，Y₂O₃:Eu³⁺一直是价格最高的荧光材料，且亮度不够；红色荧光材料(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，在真空紫外线的激发下具有高的发光强度，是PDP用红色荧光材料的首选，但其发光主要是Eu³⁺的磁偶极子跃迁，主发射波长为⁵D₀→⁷F₁跃迁发射的593nm，色纯度低于NTSC标准。由于荧光材料的色纯度是影响图像全色显示的主要指标，因此，提高红色荧光材料的色纯度成为改善其质量的关键之一。

荧光材料的制备方法很多，例如高温固相法、水热合成法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法和微波辐射合成法等等。这些方法各有利弊，只适合于某些产品的合成。例如，固相化学反应(Solid-state Reaction)是经常使用的方法之一，但其反应温度太高，反应条件比较苛刻。当反应器温度分布不均匀时，难以获得组成和物相均匀的产物；同时，由于所得产物的硬度大，要得到符合要求的粉末状材料，就必须进行球磨。这样做既耗时又耗能，同时球磨在一定程度上可能会破坏荧光材料的结晶形态，导致球磨后产品的发光亮度严重衰减；此外，高温下反应容易从反应容器引入杂质离子，有些激活剂离子还具有挥发性(如Pb²⁺离子)，造成发光亮度降低。因此寻求能克服上述弱点的新合成方法也是科研工作的重要内容。

本发明提供一种从共沉淀法获得的层状氢氧化物(layered double hydroxides)前体来制备荧光材料的方法，由它得到的材料比较疏松，易于粉碎，而且材料组成均匀。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种主要由廉价的铝酸三钙构成、疏松且对红光和红外光透明的、能将紫外光转换成有色可见光的荧光材料及其制备方法。

技术方案：本发明的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料Ca₃Al₂O₆:RE以铝酸三钙Ca₃Al₂O₆为基质，稀土金属离子RE为激活剂，化学式一般可表示为Ca₃Al₂O₆:RE。在其组成中，Ca、Al原子数目比可能会略低于3∶2，所述的稀土金属离子激活剂RE是Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺离子中的一种。

制备方法如下：

1)首先使用共沉淀法制备一种含有数量不定结晶水的层状氢氧化物前体[Ca_3-xAl₂RE_x(OH)₁₀]X_2+x；x取值范围为0.001～0.3；RE为Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺离子中的一种；X为一种阴离子或几种阴离子的混合物，

2)在1000～1500℃温度下在惰性、氧化性或还原性气氛中焙烧上述前体即可得到荧光材料Ca₃Al₂O₆:RE。

阴离子可以是NO₃ ^-，Cl^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-，ClO₄ ^-，醋酸根的一种或几种。

层状氢氧化物前体的制备方法为：

1)配制混合金属盐水溶液：按Ca²⁺、Al³⁺、RE³⁺的摩尔分数分别为Ca²⁺：0.4～0.7；Al³⁺：0.6～0.3；RE³⁺：0.005～0.05的比例称取原料；若RE³⁺原料为氧化物，则先将其溶解在硝酸中，配成RE³⁺的硝酸盐溶液，然后将含Ca²⁺、Al³⁺的原料加入上述溶液，即得混合金属盐水溶液；

2)配制碱水溶液：把分别相当于Ca²⁺、Al³⁺、RE³⁺总摩尔数1.5～2.3倍的NaOH与NaNO₃溶于水中，即得碱水溶液；

3)在强烈搅拌下把碱溶液缓慢加入装有混合金属盐水溶液的反应釜中，控制反应温度为室温到120℃之间，最终混合反应液的pH值为7～10；得到的悬浮液继续搅拌反应24个小时，然后过滤、洗涤、真空干燥即可。

层状氢氧化物前体的制备方法中，混合金属盐水溶液可以使用氯化物、高氯酸盐、醋酸盐，硫酸盐、硝酸盐或者它们的混合物配制；碱水溶液中NaOH可以是任何氢氧化物，NaNO₃可以是其它的任何钠盐或钾盐。层状氢氧化物前体的制备中，使用的水事先脱除了其中溶解的CO₂；若欲使层状氢氧化物前体中含有CO₃ ^2-，就不必脱除其中溶解的CO₂。

有益效果：本发明涉及的是一种将紫外线转化成有色可见光的荧光材料及其制备方法。该荧光材料以铝酸三钙为基质，稀土金属离子为激活剂。在260nm的紫外灯照射下，发出可见(有色)荧光。该材料价廉、疏松、对红光和红外光透明、易于粉碎，可用作荧光灯、PDP荧光材料或其它将紫外光转换成可见光的领域。

附图说明

图1：层状氢氧化物前体[Ca_3-xAl₂Eu_x(OH)₁₀](NO₃)_2+x的XRD图谱，其中(a)为[Ca_3-xAl₂Eu_x(OH)₁₀](NO₃)_2+x；(b)为[Ca₂Al(OH)₆](NO₃)。

图2：Ca₃Al₂O₆:Eu的XRD图谱，

图3：Ca₃Al₂O₆:Eu的SEM图，

图4：Ca₃Al₂O₆:Eu的激发光谱，

图5：Ca₃Al₂O₆:Eu的发射光谱。

具体实施方式

本发明采用共沉淀方法制备层状氢氧化物前体，然后在一定温度下焙烧三个小时，稍加研磨即得需要的荧光材料。该材料质地松软，易于粉碎，可用于将紫外线转换成有色可见光的场合。

本发明报道的材料具有如下理想组成：Ca₃Al₂O₆:RE(RE为激活剂离子)。该荧光材料以铝酸三钙Ca₃Al₂O₆为基质，稀土金属离子RE为激活剂。

1.Ca₃Al₂O₆:RE荧光材料的制备

(1)Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺红色荧光材料的制备

首先将配制溶液使用的蒸馏水煮沸或通入惰性气体，如氮气、氩气等，以除去其中溶解的二氧化碳。

其次，配制含Ca²⁺、Al³⁺、Eu³⁺的水溶液，其中三种阳离子的摩尔分数分别为，Ca²⁺：0.4～0.7；Al³⁺：0.6～0.3；Eu³⁺：0.005～0.05。方法是，称取Ca(NO₃)₂·4H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，配制钙铝混合盐溶液。计算量的Eu₂O₃溶于硝酸中，配成Eu³⁺的溶液。然后将上述两种溶液混合，得到混合盐溶液；另取适量的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种与NaNO₃配制成水溶液。碱和NaNO₃的用量分别是以上三种金属阳离子总用量的1.5～2.3倍。

将碱溶液在搅拌速率500转/分～1500转/分，惰性气体(如氮气、氩气)保护下缓慢加入混合盐水溶液中，并控制碱用量使沉淀反应结束时溶液的pH在7～10之间。碱溶液加入完毕后，在室温到120℃之间的温度下，继续在反应釜中搅拌1～24小时。然后过滤，洗涤，真空40～100℃下干燥1～3天，研磨，制得含Ca²⁺、Al³⁺、Eu³⁺的层状氢氧化物前驱体。

取制得的层状氢氧化物前驱体样品若干，于高温炉中，在1000～1450℃下焙烧3个小时，然后随炉冷却，即得到需要的红色荧光材料。

(2)其它颜色荧光材料的制备

将上面混合盐溶液中的Eu³⁺盐换成其它稀土金属(如Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺等等)盐，其他步骤同上，即可得到含有不同激活剂的光致发光材料。需要注意的是，在层状氢氧化物前体焙烧过程中，可能根据需要使用氧化性、惰性或还原性气氛。

2.材料的衰征

图1给出了组成为[Ca_3-xAl₂Eu_x(OH)₁₀](NO₃)_2+x的XRD图谱。它具有层状氢氧化物XRD图谱的全部特征，而且与按文献方法制得的[Ca₂Al(OH)₆]NO₃·H₂O图谱基本相同。这说明产物为单一相。图2给出了制得的荧光材料Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺的XRD图谱，它与Ca₃Al₂O₆基本相同。

图3为Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺荧光材料的SEM图像，从图中可以看出，该材料为无定型的固体，由几个纳米大小的颗粒团聚而成。对其研磨粉碎时发现，该材料硬度较小，易粉碎。

3.Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺红色荧光材料的荧光性质

图4为Ca₃Al₂O₆:Eu³⁺的激发光谱。可以看出，该材料在200～300nm之间有一个很宽的激发带，最大激发峰的位置为250nm附近。图5为其在260nm的紫外光激发下的发射光谱，其最大发射峰的位置在614nm附近，表现为橘红色的荧光。发射光谱为Eu³⁺的特征光谱。

Claims

1.一种可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料，其特征是该荧光材料以铝酸三钙Ca₃Al₂O₆为基质，稀土金属离子RE为激活剂，化学式一般可表示为Ca₃Al₂O₆:RE。

2.根据权利要求1所述的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料，其特征是在其组成中，Ca、Al原子数目比可能会略低于3∶2，所述的稀土金属离子激活剂RE是Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺离子中的一种。

3.一种如权利要求1所述的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：

3)首先使用共沉淀法制备一种含有数量不定结晶水的层状氢氧化物前体[Ca_3-xAl₂RE_x(OH)₁₀]X_2+x；x取值范围为0.001～0.3；RE为Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺离子中的一种；X为一种阴离子或几种阴离子的混合物，

4)在1000～1500℃温度下在惰性、氧化性或还原性气氛中焙烧上述前体即可得到荧光材料Ca₃Al₂O₆:RE。

4.根据权利要求3所述的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料的制备方法，其特征是阴离子可以是NO₃ ^-，Cl^-，SO₄ ^2-，CO₃ ^2-，ClO₄ ^-，醋酸根的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料的制备方法，其特征是，层状氢氧化物前体的制备方法为：

4)配制混合金属盐水溶液：按Ca²⁺、Al³⁺、RE³⁺的摩尔分数分别为Ca²⁺：0.4～0.7；Al³⁺：0.6～0.3；RE³⁺：0.005～0.05的比例称取原料；若RE³⁺原料为氧化物，则先将其溶解在硝酸中，配成RE³⁺的硝酸盐溶液，然后将含Ca²⁺、Al³⁺的原料加入上述溶液，即得混合金属盐水溶液；

5)配制碱水溶液：把分别相当于Ca²⁺、Al³⁺、RE³⁺总摩尔数1.5～2.3倍的NaOH与NaNO₃溶于水中，即得碱水溶液；

6)在强烈搅拌下把碱溶液缓慢加入装有混合金属盐水溶液的反应釜中，控制反应温度为室温到120℃之间，最终混合反应液的pH值为7～10；得到的悬浮液继续搅拌反应24个小时，然后过滤、洗涤、真空干燥即可。

6.根据权利要求5所述的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料的制备方法，其特征是层状氢氧化物前体的制备方法中，混合金属盐水溶液可以使用氯化物、高氯酸盐、醋酸盐，硫酸盐、硝酸盐或者它们的混合物配制；碱水溶液中NaOH可以是任何氢氧化物，NaNO₃可以是其它的任何钠盐或钾盐。

7.根据权利要求5所述的可将紫外光转化成有色可见光的荧光材料的制备方法，其特征是层状氢氧化物前体的制备中，使用的水事先脱除了其中溶解的CO₂；若欲使层状氢氧化物前体中含有CO₃ ^2-，就不必脱除其中溶解的CO₂。