CN102219964B

CN102219964B - 用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物及其制备方法

Info

Publication number: CN102219964B
Application number: CN201110110450.2A
Authority: CN
Inventors: 雷立旭; 竺春燕; 陆金凤; 王娟; 王艳昌
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102219964A

Abstract

用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物，其化学式为：[M _x M^’ _y (OH)_{2( x + y )}]A ^n- _y/n · m H₂O。其中，M是二价金属阳离子的混合物，其中含有Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的几种；M^’为三价金属阳离子的混合物，其中含有A1³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺中的一种或几种；A^n-为层间阴离子，可以是简单无机酸阴离子，有机羧酸、膦酸、硫酸或磺酸阴离子，或无机配合物阴离子。在化学组成式中 x 和 y 的比值在2:1与3:1之间； n 的取值为1或者2； m 的取值通常在0~5之间。制备过程中，Mg²⁺、Ca²⁺源为氢氧化物，其它金属离子源为氯化物或硫酸盐；使用氨水共沉淀，然后再用表面活性剂表面包覆可以得到与PVC或其他塑料相容性好且为憎水性的热稳定剂。

Description

用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种能够提高聚氯乙烯(PVC)树脂热稳定性的复合层状氢氧化物(LDH)稳定剂。该类稳定剂与基材相容性好，热稳定效果佳，密度低，也可用作其它塑料产品的阻燃剂，属于化工应用技术领域。

背景技术

近年来，随着现代科技的发展，高分子材料越来越受到人们的青睐，PVC树脂由于加工工艺简单、价格低廉，广泛的应用于建筑、农业和生活用品领域。PVC有一大缺点，就是热稳定很差，在较低的温度(100～120℃)下即开始脱HCl，200℃下失去HCl很快，而使聚合物变成深色，强度变低，严重影响了它的应用。因此，PVC加工时必须使用热稳定剂。

目前，可用于PVC的热稳定剂有很多，主要是铅盐类，金属皂类，有机锡类和稀土类。随着人类环保意识的不断提高，一些会引起严重的环境污染的铅盐类热稳定剂被限制甚至禁止使用。其他种类的热稳定剂中，有机锡类价格比较昂贵，钙皂/锌皂类虽然毒性小，价格低但是稳定效果比较差，因此，开发一种综合性能优良的稳定剂具有十分重大的意义。

复合层状氢氧化物稳定剂结合了几类稳定剂的优点，无毒无污染，属于环境友好型的稳定剂，近年来得到了越来越大的关注与研究。复合层状氢氧化物(layered double hydroxides，缩写LDHs)，或称类水滑石材料(hydrotalcite-like compounds，简写为HTlc)，亦可称为阴离子陶土(anionic clays)。关于此类化合物作为PVC的热稳定剂已有报道，例如CN1590439A发明了一种Mg/Al二元水滑石与钙皂、锌皂混合的水滑石使得PVC的热稳定时间倍增。CN101284953A报道了组成为Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂，据介绍有良好的热稳定效果，但该方法副产物多而且没有考虑副产物的利用。CN1769355A公开了一种含有双键的有机阴离子插层水滑石热稳定剂，该产品是通过离子交换法制得，步骤较多副产物亦多。CN1537807报道了一种是用金属氢氧化物或氧化物在球磨、干燥和煅烧之后得到层状氧化物，然后水合得到复合层状氢氧化物的方法，该工艺明显具有较高的能耗。

发明内容

技术问题：本发明公开了一种用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物及其制备方法，其次，本发明通过使用较为廉价的氢氧化镁和氢氧化钙，使其低价值副产物大大减少。产物能够显著提高PVC的热稳定性，其生产过程成本低，符合环保要求。

技术方案：本发明的用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物的化学组成为[M_xM’_y(OH)_2(x+y)]A^n- _y/n·mH₂O；其中，M是二价金属阳离子的混合物，M’为三价金属阳离子的混合物；A^n-为层间阴离子，是简单无机酸阴离子，有机羧酸、膦酸、硫酸或磺酸阴离子，或无机配合物阴离子；在化学组成式中x和y的比值在2∶1与3∶1之间；n的取值为1或者2；m的取值在0～5之间。

二价金属离子的混合物有Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的多种离子构成，比例不限；三价金属离子则是Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺中的一种或多种，比例亦不限。

本发明的用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物的制备方法为共沉淀方法，制备步骤为：

a).除Mg²⁺和Ca²⁺使用氢氧化物外，其它二价或三价金属离子盐使用氯化物或硫酸盐，按需要称取Mg(OH)₂、Ca(OH)₂和其它单一阴离子盐，将它们分散在水中，在室温下搅拌不超过2小时，使之分散均匀；

b).将氨水缓缓加入上述分散液，调节溶液的pH值使之缓缓上升，最终为6～9之间即得复合层状氢氧化物沉淀，加入表面活性剂，继续搅拌1小时，然后过滤，固体物质经脱水、干燥、球磨、分级，最终得到具有合适粒度的憎水性产物。

c).上述过滤过程得到的滤液经浓缩处理可以得到铵盐，它可用作化肥。

所使用的表面活性剂是硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。

所述的层间阴离子A^n-如果不是所使用的原料盐氯化物或硫酸盐中含有的阴离子，而是某种配合物阴离子或者有机酸根，如羧酸、有机膦酸或有机硫酸，则在添加氨水时，同时加入该种阴离子的铵盐。

有益效果：本发明涉及的复合层状氢氧化物热稳定剂，具有以下的几处突出优点。(1)所合成的PVC热稳定剂或阻燃剂属于有机无机的复合体系，与基体塑料有着很好的相容性；(2)合成工艺简单，生产成本低，原料来源广泛；(3)反应得到的副产物为铵盐，可以作为化肥，这样可以带来二次盈利，降低成本；(4)产物是清洁无污染的产品，符合环保要求。

具体实施方式

本发明的一种复合层状氢氧化物PVC热稳定剂或阻燃剂的组成为：

[M_xM’_y(OH)_2(x+y)]A^n- _y/n·mH₂O式中，M是二价金属阳离子的混合物，其中含有Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的几种；M’为三价金属阳离子的混合物，其中含有Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺中的一种或几种；A^n-为层间阴离子，可以是简单无机酸阴离子，有机羧酸、膦酸、硫酸或磺酸阴离子，或无机配合物阴离子；x和y的比值在2∶1与3∶1之间；n的取值为1或者2；m的取值在0～5之间。其制备方法为共沉淀方法。具体步骤和涉及的化学反应为：首先，配制金属离子M和M’的混合液。按照要求金属离子的摩尔比称取Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、其它二价或三价金属离子盐(注意，所有盐的阴离子相同)，将它们置于反应器中，加入适量的水，搅拌反应不超过2小时。因为Mg(OH)₂、Ca(OH)₂在水中的溶解度不大，本步骤中不能得到澄清的溶液，但毫无疑问，这些金属离子仍会达到相当均匀的混合状态。将氨水缓慢地加入上述悬浊液中。在这个过程中，没有反应的Mg(OH)₂会逐渐溶于铵盐使产物中离子分布更加均匀，最后形成结构单一的化合物[M_xM’_y(OH)_2(x+y)]A^n- _y/n·mH₂O：

xM²⁺+yM³⁺+2(x+y)NH₃·H₂O→[M_xM’_y(OH)_2(x+y)]A^n- _y/n·mH₂O+2(x+y)NH₄ ⁺

Mg(OH)₂+2NH₄ ⁺→Mg²⁺+2NH₃·H₂O

由于层状氢氧化物复合热稳定剂的颗粒很小，表面含有大量的羟基，且表面能大，使得其表面结构很不稳定，非常容易形成氢键产生团聚。为此，需要对产物进行表面改性。本专利技术采用如下方法进行表面改性：向上述悬浊液在搅拌下加入硬脂酸，继续搅拌60min。之后将反应液用漏斗抽滤，并用水洗涤、干燥、粉碎、分级，得到粒度在20～200nm的憎水性产物。

本合成过程的副产物为铵盐，可用作化肥。这样就解决了副产物的利用问题。

实施例1：[Mg_3-xCa_xAl(OH)₈]C₇H₅O₂的合成本实施例中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为3∶1，苯甲酸根(C₇H₅O₂ ^-)为层间阴离子。x的取值在0～1之间，本实施例以x＝0.2为例说明。称取Mg(OH)₂162.4g，Ca(OH)₂14.8g，AlCl₃·6H₂O 241.5g置于反应器内，加入600ml水后搅拌1小时得均匀的悬浊液。量取约150ml浓氨水，并使123g C₇H₆O₂溶于其中之后再置于恒压滴液漏斗中，搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中。滴加结束后再升温至95℃下反应3～15h。反应结束后，将所得悬浊液趁热抽滤，保留滤液。固体用水洗涤三次以除去氯化铵，然后再分散至300ml水中，加入10～50g硬脂酸进行表面改性。1小时后抽滤，固体置于70℃烘箱中干燥24h，然后研磨、分级得到产物。滤液真空浓缩以析出氯化铵。氯化铵可用作化肥。

实施例2：[Mg_4-x-yZn_xCa_yAl(OH)₁₀]C₇H₇SO₃本实施例中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为4∶1，对甲基苯磺酸根(C₇H₇SO₃ ^-)为层间阴离子。x的取值在0～1之间，y的取值在0～1之间，本实施例以x＝0.2，y＝0.4为例说明。称取Mg(OH)₂197.2g，ZnCl₂25g，Ca(OH)₂29.6g，AlCl₃·6H₂O 241.5g置于反应器内，加入800ml水后搅拌1小时得均匀的悬浊液。量取约200ml浓氨水，并使172g C₇H₈SO₃溶于其中之后再置于恒压滴液漏斗中，搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中。滴加结束后再升温至95℃下反应3～15h。反应结束后，将所得悬浊液趁热抽滤，保留滤液。固体用水洗涤三次以除去氯化铵，然后再分散至300ml水中，加入10～50g硬脂酸进行表面改性。1小时后抽滤，固体置于70℃烘箱中干燥24h，然后研磨、分级得到产物。滤液真空浓缩以析出氯化铵。氯化铵可用作化肥。

实施例3：[Mg_2-xCa_xAl(OH)₆]C₁₂H₂₅SO₄本实施例中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2∶1，十二烷基硫酸根(C₁₈H₃₅O₂ ^-)为层间阴离子。x的取值在0～1之间，本实施例以x＝0.4为例说明。称取Mg(OH)₂92.8g，Ca(OH)₂29.6g，AlCl₃·6H₂O 241.5g置于反应器内，加入400ml水后搅拌1小时得均匀的悬浊液。量取约100ml浓氨水，并使284g C₁₈H₃₆O₂溶于其中之后再置于恒压滴液漏斗中，搅拌下缓慢滴加到上述悬浊液中。以下其它步骤与前相同，不再赘述。

实施例4：[Mg_2-xCa_xAl(OH)₆]CH₃PO₃H本实施例中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2∶1，甲基膦酸根(CH₃PO₃H^-)为层间阴离子。操作步骤同实施例3，只要把十二烷基硫酸换成96.0g甲基膦酸即可。

Claims

1.一种用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物的制备方法，其特征在于该氢氧化物的化学组成为[M_xM’_y(OH)_2(x+y)]A^n- _y/n·mH₂O；其中，M是二价金属阳离子的混合物，其中含有Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，M’为三价金属阳离子的混合物，其中含有Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的一种或几种；A^n-为层间阴离子，是有机羧酸、膦酸、硫酸或磺酸阴离子；在化学组成式中x和y的比值在2∶1与3∶1之间；n的取值为1或者2；m的取值在0～5之间；其制备方法为共沉淀方法，具体制备步骤为：

a)除Mg²⁺和Ca²⁺使用氢氧化物外，其它二价或三价金属离子盐使用氯化物，按需要称取Mg(OH)₂、Ca(OH)₂和其它单一阴离子盐，将它们分散在水中，在室温下搅拌不超过2小时，使之分散均匀；

b)将氨水缓缓加入上述分散液，调节溶液的pH值使之缓缓上升，最终为6～9之间即得所述复合层状氢氧化物沉淀，加入表面活性剂，继续搅拌1小时，然后过滤，固体物质经脱水、干燥、球磨、分级，最终得到具有合适粒度的憎水性产物；

所述的层间阴离子A^n-不是所使用的原料盐氯化物中含有的阴离子，而是有机酸根，在添加氨水时，同时加入该种阴离子的铵盐。

2.如权利要求1所述的用作聚氯乙烯热稳定剂的复合层状氢氧化物的制备方法，其特征在于：所使用的表面活性剂是硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇。