CN100542966C - 棒状类水滑石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棒状镁铝类水滑石，其特征在于：晶体结构为水滑石的晶体结构，化学式为：[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-·mH₂O，式中M^II和M^III分别指二价和三价金属阳离子，A^n-为层间阴离子，x为每摩尔HTlc中M^III的摩尔分数，m为每摩尔HTlc中层间结晶水的摩尔数。所述棒状类水滑石采用传统的共沉淀方法，在软模板或形貌调控剂的诱导下制成，如在沉淀过程中加入硬脂酸钠作为形貌调控剂即得到棒状的类水滑石。该制备方法简单易行，成本较低，且所得的棒状类水滑石在橡胶塑料添加剂、阻燃剂、农药控释体系和油田开发等领域有重要的应用价值。

Description

棒状类水滑石及其制备方法

技术领域

本发明属于无机层状材料技术领域，尤其涉及一种棒状类水滑石及其制备方法。

背景技术

粒子的形貌与其物理化学性质休戚相关，因此形貌调控成为粉体材料制备过程的一关键技术。

类水滑石(Hydrotalcite-like compounds，简写为HTlc)又称为层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简写为LDHs)，其结构通式为：[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-·mH₂O，式中M^II和M^III分别指二价和三价金属阳离子，A^n-为层间阴离子，x为每摩尔HTlc中M^III的摩尔分数，m为每摩尔HTlc中层间结晶水的摩尔数。

类水滑石具有水镁石片层结构，层板由于三价金属离子同晶置换二价金属离子而带结构正电荷，层间存在可交换的客体阴离子与层板正电荷相平衡。近几年来，类水滑石引起了人们的广泛兴趣，因为HTlc的结构和性能决定了其在工农业生产领域有广泛的潜在应用价值，如阴离子交换剂、传感器、陶瓷前驱体、吸附剂、催化剂及催化剂载体、污水处理剂和农药载体等，特别是最近HTlc作为各种基因和药物分子的无机载体而备受人们的关注。

共沉淀法是合成类水滑石的最常用方法，得到的类水滑石均为六角片状，单一的形貌势必会限制它的应用范围；如何对其形貌进行调控，合成出具有新颖形貌的类水滑石，开发其新用途，已成为研究热点之一。

发明内容

针对现有制备技术只得到六角片状单一形貌粒子的不足，本发明的目的是探索采用简单的共沉淀方法，在软模板的诱导下合成出类水滑石。

本发明的技术方案是采用传统的共沉淀方法，在沉淀过程中加入一定量形貌调控剂，得到棒状类水滑石。

本发明所述的棒状类水滑石，其特征在于：具有水滑石的晶体结构，化学组成通式为：

[M^II _(1-x)M^III _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n]^x-。mH₂O

其中：M^II为Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺之一；M^III为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、La³⁺之一；A^n-为CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、无机阴离子、有机阴离子之一。

优选方案是：所述M^II为Mg²⁺、Zn²⁺之一；所述M^III为Al³⁺、Fe³⁺之一。

上述棒状类水滑石的制备方法，其特征在于：采用传统的共沉淀方法，在软模板或形貌调控剂诱导下合成出棒状类水滑石。

其中：所述的软模板或形貌调控剂为表面活性剂、螯合物或高分子物质，具体选自下列之一或其组合：

十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)、甜菜碱、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇及其改性衍生物、聚乙二醇。

其中：所述形貌调控剂优选十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠。

本发明所述棒状类水滑石的制备方法，具体步骤是：

a.配制浓度为0.1M～0.8M的形貌调控剂溶液，加热使温度控制在60℃～75℃之间；

b.配制可溶性二价金属氯化物和可溶性三价金属氯化物的混合盐溶液，二价与三价金属离子摩尔比为2-4:1；

c.配制浓度为1.0-3.0M的NaOH的碱溶液；

d.待步骤a溶液达到设定温度后，将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，得到混合溶液；

e.其后将步骤c溶液滴加入上述的混合溶液中；或者将步骤b和步骤c溶液同时滴加入步骤a溶液中；搅拌并控制pH范围为9-11，滴加结束后，在60℃～80℃老化3-24小时，过滤，水洗涤到中性，80℃陈化24～28小时，得到棒状类水滑石。

在述棒状类水滑石的制备方法中：步骤b所述二价金属离子优选为Mg²⁺、Zn²⁺之一；所述的三价金属离子优选为Al³⁺、Fe³⁺之一；二价与三价金属离子摩尔比优选为2:1。

下面以形貌调控剂硬脂酸钠为例，来具体叙述棒状的镁铝类水滑石的制备方法：

a.配制浓度为0.4M～0.6M硬脂酸钠溶液，加热使温度控制在60℃～75℃之间；

b.以Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2:1的比例配制MgCl₂与AlCl₃的混合盐溶液；

c.配制浓度为2.0M的NaOH溶液；

d.待步骤a溶液达到设定温度后，将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，得到混合溶液；

e.其后将步骤c溶液滴加入d的混合溶液中，搅拌并控制pH范围为9-11，滴加结束后，在60℃～80℃老化3-18小时，过滤，水洗涤到中性，80℃陈化24～28小时，得到棒状的镁铝类水滑石。

上述棒状镁铝类水滑石的制备方法中：所述硬脂酸钠溶液浓度优选0.5M。

上述棒状镁铝类水滑石的制备方法中：所述硬脂酸钠溶液加热温度优选控制在75℃。

上述棒状镁铝类水滑石的制备方法中：步骤e所述pH优选为10。

上述棒状镁铝类水滑石的制备方法中：步骤e所述老化温度优选是80℃；老化时间优选是18小时。

上述棒状镁铝类水滑石的制备方法中：步骤e所述陈化时间优选是24小时。

将本发明所述的制备方法得到的棒状镁铝类水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，水滑石层间为硬脂酸根阴离子。

将上述镁铝类水滑石进行TEM表征，其形貌为棒状，棒的平均长度为几十个微米，平均直径为几十到几百个纳米。

本发明所具有的突出优点是：

1.合成出棒状的类水滑石。

2.所采用的制备方法工艺简单，成本低，反应温和。

3.本发明方法所得的棒状类水滑石在橡胶塑料添加剂、阻燃剂、农药控释体系和油田开发等领域有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的棒状镁铝类水滑石的TEM结果(×5.80K)。

图2为实施例1制备的棒状镁铝类水滑石的TEM结果(×29.0K)。

图3为实施例1制备的棒状镁铝类水滑石的X射线粉末衍射图。

图4为实施例1制备的棒状镁铝类水滑石的红外谱图。同时另有硬脂酸钠和层间阴离子为氯离子的镁铝类水滑石的红外谱图作为对比。

具体实施方式

实施例1

步骤a：将3.83g(0.0125mol)的硬脂酸钠溶于250ml水中，加热到75℃。

步骤b：将3.05g(0.015mol)的固体MgCl_2·6H₂O和1.81g(0.0075mol)的固体AlCl_3·6H₂O溶于45ml水中。

步骤c：将2.1gNaOH溶于27ml水中配成2.0M的碱溶液。

步骤d：待步骤a溶液达到75℃温度后，将步骤b溶液加入到步骤a溶液中得到混合溶液；

步骤e：其后将步骤c溶液滴加入上述的混合溶液中，搅拌，控制pH范围为10，滴加结束后，在80℃老化18小时，过滤，水洗涤到中性，80℃陈化24小时，得到棒状的镁铝类水滑石材料。

由TEM结果(图1、图2)可知，所的材料的形貌为棒状，棒的平均长度为几十个微米，平均直径为几十到几百个纳米。

由XRD谱图(图3)、IR谱图(图4)和元素分析表明，水滑石层间为硬脂酸根阴离子，其化学式组成为：

[Mg_0.70Al_0.30(OH)₂(C₁₇H₃₅COO^-)_0.82]Na_0.52。

实施例2

步骤a：将4.32g(0.015mol)的十二烷基硫酸钠溶于150ml水中，加热到60℃。

步骤b：将8.91g(0.03mol)的固体Zn(NO₃)_2·6H₂O和5.64g(0.015mol)的固体Al(NO₃)_3·9H₂O溶于40ml水中。

步骤c：将4.2g溶于54ml水中配成2.0M的碱溶液。

步骤d：待步骤a溶液达到75℃温度后，同时将步骤b溶液和步骤c溶液同时逐滴加到步骤a溶液中，调解两者的速度同时滴加完毕，然后调节其pH范围为10。

步骤e：将步骤d所得浆液在70℃老化18小时，过滤，水洗涤到中性，80℃陈化24小时，得到棒状的锌铝类水滑石材料。

实施例3

步骤a：将4.32g(0.015mol)的十二烷基硫酸钠溶于150ml水中，加热到65℃。

步骤b：将6.10g(0.03mol)的固体MgCl_2·6H₂O和4.05g(0.015mol)的固体FeCl_3·6H₂O溶于40ml水中。

步骤c：将4.2g溶于54ml水中配成2.0M的碱溶液。

步骤d：待步骤a溶液达到75℃温度后，同时将步骤b溶液和步骤c溶液同时逐滴加到步骤a溶液中，调解两者的速度同时滴加完毕，然后调节其pH范围为10.5。

步骤e：将步骤d所得浆液在65℃老化18小时，过滤，水洗涤到中性，80℃陈化26小时，得到棒状的镁铁类水滑石材料。

Claims (6)

1.一种棒状类水滑石的制备方法，步骤是：

a.配制浓度为0.1M的形貌调控剂溶液，加热使温度控制在60℃～75℃；

b.配制可溶性二价金属氯化物和可溶性三价金属氯化物的混合盐溶液，二价与三价金属离子摩尔比为2-4:1；

c.配制浓度为1.0-3.0M的NaOH的碱溶液；

d.待步骤a溶液达到设定温度后，将步骤b溶液加入到步骤a溶液中，得到混合溶液，再将步骤c溶液滴加入上述的混合溶液中；或者将步骤b和步骤c溶液同时滴加入步骤a溶液中；搅拌并控制pH范围为9-11；

e.滴加结束后，在60℃～80℃老化3-24小时，过滤，水洗涤到中性，80℃陈化24～28小时，得到棒状类水滑石；

其中：上述的形貌调控剂为表面活性剂或螯合物，具体选自下列之一或其组合：十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、甜菜碱、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇及其改性衍生物、聚乙二醇；上述二价金属离子为Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺之一；三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、La³⁺之一。

2.按照权利要求1所述棒状类水滑石的制备方法，其特征在于：所述形貌调控剂选十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠。

3.按照权利要求1所述棒状类水滑石的制备方法，其特征在于：步骤b所述二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺之一；所述的三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺之一；二价与三价金属离子摩尔比为2:1。

4.按照权利要求1所述棒状类水滑石的制备方法，其特征在于：步骤d所述pH为10。

5.按照权利要求1所述棒状类水滑石的制备方法，其特征在于：步骤e所述老化温度是80℃；老化时间是18小时。

6.按照权利要求1所述棒状类水滑石的制备方法，其特征在于：步骤e所述陈化时间是24小时。

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