CN102616747A - 一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石的合成方法，即焙烧－复原法。该方法利用了水滑石的“结构记忆效应”，将共沉淀制备的水滑石前体进行焙烧和结构重建（在单一阴离子CO3 2-环境）。相当于将较粗糙的、形貌和颗粒不均一的、物相和层间阴离子不纯的水滑石前体，进行了一次重结晶过程，保证了产物的纯粹性和形貌粒径等的统一，所得到的有机硅烷嫁接水滑石尺寸为纳米级，可望提高其在高分子基体材料中的分散性，用于制备高性能的纳米复合材料。本合成工艺中采用的金属盐为NO3 －，合成过程中空气和溶液中的CO2将进入反应体系，最终层间阴离子为CO3 2 －，杜绝了潜在的二次污染。
Description
技术领域
本发明属于矿物材料合成领域，尤其涉及一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石矿物材料的合成方法。
背景技术
水滑石类层状矿物又称作阴离子粘土，是一类层状复合金属氢氧化物（layered doubled hydroxides，LDHs）的总称。其水镁石型八面体结构中的部分Mg2+被Al3+等高价金属离子类质同象置换后，多余的正电荷由层间CO3 2 –等阴离子平衡。水滑石类矿物的代表结构式可表示为：M+2 1–xM+3 x(OH)2Ax/n n–·mH2O，其中M+2为+2价金属离子，M+3为+3价金属离子，A为层间阴离子。由于独具带正电荷的层板结构、优良的层间阴离子交换性能和“焙烧－复原”（结构记忆）特性，此类材料被广泛用作高分子复合材料的填料、吸附材料、生物医药载体、催化材料、抑烟阻燃剂等。
水滑石类矿物的粒径、形貌和表面亲和性是影响其在纳米复合材料、环境工程等领域中应用的关键因素。它们除了直接影响自身在高分子基体中的分散性能外，还直接影响复合材料的韧性、耐热性、透气性、阻燃性以及生物相容性等性能。
传统的水滑石合成方法主要为共沉淀法、水热合成法和溶胶－凝胶法等。合成的水滑石主要为片层状晶体，形貌单一；同时，其粒径大约为几百纳米至数微米，并且c轴方向堆积厚度大，达数微米，难以剥片。另一方面，由于水滑石表面呈亲水疏油的特点，与有机物的亲和性差，与有机物间的作用力非常弱。特别是当其作为填料添加到高分子基体中时，由于水滑石与高分子材料间表面亲和性的差异，水滑石易发生团聚现象；同时，由于两者之间存在一个互相排斥的界面，也会显著影响复合材料的机械性能、阻隔性能等等。要解决上述问题，需要获得表面有机改性的水滑石，并调控水滑石的形貌，使其具有更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石的合成方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石的合成方法，包括如下步骤：
1）配制二价金属盐和三价金属盐的混合溶液A，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1～3:1；
2）配制浓度为1.0～4.0 mol L-1的NaOH溶液B；
3）配制体积比为1～5:10（有机硅烷: 溶剂）的溶液C；
4）室温条件下，将混合溶液A和溶液B同时滴入去离子水中，不断搅拌并控制混合溶液的pH稳定在8～10，滴加完毕后，继续搅拌5～8h，所得白色沉淀即为水滑石；
5）所得水滑石在400～600℃煅烧4～6h，得到复合金属氧化物；
6）室温条件，将步骤5）得到的复合金属氧化物加入去离子水中或者0.1～0.5mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时，滴加溶液C，滴加完毕后，混合物持续搅拌5～7h，离心分离，取沉淀，洗涤，干燥，得到高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
优选的，所述二价金属盐为二价金属硝酸盐，所述三价金属盐为三价金属硝酸盐。
优选的，所述二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ca2+中的任一种。
优选的，所述三价金属离子为Al3+、Fe3+中的任一种。
优选的，所述有机硅烷具有R4-n-SiXn或R4-n-Si(OR)n结构，其中，R为烷基链，X为卤素基团，n=1～3。
优选的，所述有机硅烷为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种。
优选的，步骤3）所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯中的任一种。
优选的，所述洗涤是指分别用水和步骤3）所述溶剂洗涤数次。
优选的，所述干燥是指在70～80℃条件下干燥20～26h。
本发明的有益效果在于：
（1）采用简单的过程和温和的条件即可制备出晶粒尺寸分布均匀、形貌独特的针状水滑石晶体；
（2）有机硅烷与水滑石以共价键链接，改善了水滑石表面的亲和性；
（3）所制备的有机硅烷嫁接水滑石尺寸为纳米级，可望提高其在高分子基体材料中的分散性，制备高性能的纳米复合材料；
（4）本发明的焙烧－复原法利用了水滑石的“结构记忆效应”，将共沉淀制备的水滑石前体进行焙烧和结构重建（在单一阴离子CO3 2-环境）。相当于将较粗糙的、形貌和颗粒不均一的、物相和层间阴离子不纯的水滑石前体，进行了一次重结晶过程，保证了产物的纯粹性和形貌粒径等的统一；
（5）本发明的合成方法采用的金属盐为NO3 －，合成过程中空气和溶液中的CO2将进入反应体系，最终层间阴离子为CO3 2 －，杜绝了潜在的二次污染。
附图说明
图1 b为实施例1中采用焙烧－复原法合成的高长径比有机硅烷嫁接水滑石的粉末X射线衍射图；a为共沉淀法制备的水滑石前驱体的X射线衍射图；
图2 b和c为实施例1中采用焙烧－复原法合成的高长径比有机硅烷嫁接水滑石的ATR
FTIR谱；a为共沉淀法制备的水滑石前驱体的ATR FTIR谱；
图3为实施例1中采用采用焙烧－复原法合成的高长径比有机硅烷嫁接水滑石的TEM照片（200K）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例
1
以Mg2+、Al3+ 水滑石为金属骨架离子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备针状有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取9.6 g Mg(NO3)2∙6H2O和4.7 g Al(NO3)3∙9H2O共溶于44 cm3去离子水中（溶液A），4 g NaOH溶解于50 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入50 ml去离子水中，并快速搅拌，控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在10左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性，所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Mg/Al比为3的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末6 h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0 g复合金属氧化物粉末加入50 ml，0.3 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加5 ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷（溶解于50 ml无水乙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和乙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于75℃干燥24 h，得到针状有机硅烷嫁接MgAl水滑石纳米晶。
粉末X射线衍射结果中显示针状有机硅烷嫁接MgAl水滑石纳米晶层间距为7.9Å，说明层间插层阴离子为CO3 2 －；三强峰与原水滑石前驱体相比峰强增加、峰型变宽，说明嫁接水滑石结晶度更高、粒径更小。ATR
FTIR光谱在950—1200
cm－ 1范围出现有机硅烷嫁接水滑石的特征振动峰，并且在2750－2950
cm－ 1范围和1570 cm－ 1处出现有机硅烷相关振动峰，表明产物为有机硅烷嫁接水滑石。TEM照片显示产物为纳米级高长径比的针状、纤维状形貌，彼此之间由于有机硅烷的偶联作用而堆垛。
实施例
2
以Mg2+、Al3+水滑石为金属骨架离子、γ-氨丙基三甲氧基硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备棒状有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取19.2 g Mg(NO3)2∙6H2O和9.4 g Al(NO3)3∙9H2O共溶于88 cm3去离子水中（溶液A），8 g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌，控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在10左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12h，得到Mg/Al比为3的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末6 h，得白色复合金属氧化物粉末。称取2.0 g复合金属氧化物粉末加入100
ml，0.3 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加10 ml γ-氨丙基三甲氧基硅烷（溶解于100
ml无水乙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6h后，离心分离并用水和乙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于75℃干燥24 h，得到棒状有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
实施例
3
以Zn2+、Al3+水滑石为金属骨架离子、γ-氨丙基三甲氧基硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备纤维状水滑石纳米晶。
称取10.9 g Zn(NO3)2∙6H2O和4.7 g Al(NO3)3∙9H2O共溶于44 cm3去离子水中（溶液A），8 g NaOH溶解于50 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入50 ml去离子水中，并快速搅拌,控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Zn/Al比为3的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末6 h，得白色复合金属氧化物粉末。称取2.0g复合金属氧化物粉末加入100 ml，0.3
mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加10 ml γ-氨丙基三甲氧基硅烷（溶解于100
ml无水乙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和乙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于75℃干燥24 h，得到纤维状有机硅烷嫁接ZnAl水滑石纳米晶。
实施例
4
以Zn2+、Al3+水滑石为金属骨架离子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取21.8 g Zn(NO3)2∙6H2O和9.4 g Al(NO3)3∙9H2O共溶于88 cm3去离子水中（溶液A），8 g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Zn/Al比为3的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末6 h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0g复合金属氧化物粉末加入50 ml，0.3 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加5 ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷（溶解于50 ml无水乙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和乙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于75℃干燥24 h，得到高长径比有机硅烷嫁接ZnAl水滑石纳米晶。
实施例
5
以Cu2+、Fe3+水滑石为金属骨架离子、乙烯基三乙氧基硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取7.2 g Cu (NO3)2∙3H2O和4.0 g Fe(NO3)3∙9H2O共溶于44 cm3去离子水中（溶液A），4g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Cu/Fe比为3的水滑石。600℃焙烧研细的上述固体粉末4 h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0g复合金属氧化物粉末加入100
ml，0.2 mol L-1的Na2CO3溶液中中，搅拌的同时向混合溶液中滴加10 ml乙烯基三乙氧基硅烷（溶解于50 ml丙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和丙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于70℃干燥26 h，得到高长径比有机硅烷嫁接CuFe水滑石纳米晶。
实施例
6
以Cu2+、Al3+水滑石为金属骨架离子、乙烯基三甲氧基硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取7.2 g Cu(NO3)2∙3H2O和3.8 g Al(NO3)3∙9H2O共溶于44 cm3去离子水中（溶液A），8g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Cu/Al比为2的水滑石。400℃焙烧研细的上述固体粉末6h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0g复合金属氧化物粉末加入100 ml去离子水中，搅拌的同时向混合溶液中滴加15 ml乙烯基三甲氧基硅烷（溶解于50 ml异丙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和异丙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于70℃干燥26 h，得到高长径比有机硅烷嫁接CuAl水滑石纳米晶。
实施例
7
以Co2+、Fe3+水滑石为金属骨架离子、三甲基氯硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取8.73 g Co (NO3)2∙6H2O和4.0 g Fe (NO3)3∙9H2O共溶于44 cm3去离子水中（溶液A），8g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Co/Fe比为3的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末5h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.5g复合金属氧化物粉末加入50 ml，0.45 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加20 ml三甲基氯硅烷（溶解于50 ml苯）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和苯各洗涤3次，所得沉淀分离后置于70℃干燥26 h，得到高长径比有机硅烷嫁接CoFe水滑石纳米晶。
实施例
8
以Ni 2+ 、Al 3+ 水滑石为金属骨架离子、叔丁基二甲基氯硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取14.5 g Ni(NO3)2∙6H2O和9.4 g Al (NO3)3∙9H2O共溶于88 cm3去离子水中（溶液A），8g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Ni/Al比为2的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末5h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0g复合金属氧化物粉末加入50 ml，0.3 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加25ml叔丁基二甲基氯硅烷（溶解于50 ml乙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和乙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于70℃干燥26 h，得到高长径比有机硅烷嫁接NiAl水滑石纳米晶。
实施例
9
以Ca2+、Al3+水滑石为金属骨架离子、乙烯基三氯硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取5.9 g Ca (NO3)2∙4H2O和9.4 g Al (NO3)3∙9H2O共溶于88 cm3去离子水中（溶液A），8g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Ca/Al比为1的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末5h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0g复合金属氧化物粉末加入50 ml，0.3 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加5ml乙烯基三氯硅烷（溶解于50 ml二甲苯）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和二甲苯各洗涤3次，所得沉淀分离后置于70℃干燥26 h，得到高长径比有机硅烷嫁接CaAl水滑石纳米晶。
实施例
10
以Mg2+、Fe 3+水滑石为金属骨架离子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷为形貌控制和嫁接改性剂制备高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
称取9.6 g Mg(NO3)2∙6H2O和5.1 g Fe (NO3)3∙9H2O共溶于88 cm3去离子水中（溶液A），8g NaOH溶解于100 cm3去离子水中（溶液B）。室温下将溶液A和B逐滴加入100 ml去离子水中，并快速搅拌。控制滴加速度使混合溶液pH值稳定在9左右。滴加完毕后，洗涤并离心分离直至离心液至中性。所得沉淀在80℃干燥12 h，得到Mg/Fe比为3的水滑石。500℃焙烧研细的上述固体粉末5h，得白色复合金属氧化物粉末。称取1.0g复合金属氧化物粉末加入50 ml，0.3 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时向混合溶液中滴加5ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷（溶解于50 ml乙醇）。滴加完毕后，混合物持续搅拌6 h后，离心分离并用水和乙醇各洗涤3次，所得沉淀分离后置于70℃干燥26 h，得到高长径比有机硅烷嫁接MgFe水滑石纳米晶。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。例如，有机硅烷除了可用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷外，还可选用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、一甲基三氯硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种，均落在本发明的保护范围内。
本发明的焙烧－复原法利用了水滑石的“结构记忆效应”，将共沉淀制备的水滑石前体进行焙烧和结构重建（在单一阴离子CO3 2-环境）。相当于将较粗糙的、形貌和颗粒不均一的、物相和层间阴离子不纯的水滑石前体，进行了一次重结晶过程，保证了产物的纯粹性和形貌粒径等的统一，所得到的有机硅烷嫁接水滑石尺寸为纳米级，可望提高其在高分子基体材料中的分散性，用于制备高性能的纳米复合材料；合成工艺中采用的金属盐为NO3 －，合成过程中空气和溶液中的CO2将进入反应体系，最终层间阴离子为CO3 2 －，杜绝了潜在的二次污染。
Claims (9)
1.一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石的合成方法，包括如下步骤：
1）配制二价金属盐和三价金属盐的混合溶液A，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1～3:1；
2）配制浓度为1.0～4.0 mol L-1的NaOH溶液B；
3）配制体积比为1～5:10（有机硅烷: 溶剂）的溶液C；
4）室温条件下，将混合溶液A和溶液B同时滴入去离子水中，不断搅拌并控制混合溶液的pH稳定在8～10，滴加完毕后，继续搅拌5～8h，所得白色沉淀即为水滑石；
5）所得水滑石在400～600℃煅烧4～6h，得到复合金属氧化物；
6）室温条件，将步骤5）得到的复合金属氧化物加入去离子水中或者0.1～0.5 mol L-1的Na2CO3溶液中，搅拌的同时，滴加溶液C，滴加完毕后，混合物持续搅拌5～7h，离心分离，取沉淀，洗涤，干燥，得到高长径比有机硅烷嫁接水滑石纳米晶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二价金属盐为二价金属硝酸盐，所述三价金属盐为三价金属硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ca2+中的任一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述三价金属离子为Al3+、Fe3+中的任一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机硅烷具有R4-n-SiXn或R4-n-Si(OR)n结构，其中，R为烷基链，X为卤素基团，n=1～3。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机硅烷为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3）所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯中的任一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述洗涤是指分别用水和步骤3）所述的溶剂洗涤数次。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述干燥是指在70～80℃条件下干燥20～26h。
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