JP2020500811A - 表面変性層状複水酸化物 - Google Patents
表面変性層状複水酸化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020500811A JP2020500811A JP2019525810A JP2019525810A JP2020500811A JP 2020500811 A JP2020500811 A JP 2020500811A JP 2019525810 A JP2019525810 A JP 2019525810A JP 2019525810 A JP2019525810 A JP 2019525810A JP 2020500811 A JP2020500811 A JP 2020500811A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ldh
- layered double
- double hydroxide
- amo
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
- C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
- C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
- C01F7/785—Hydrotalcite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/267—Magnesium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
Abstract
Description
本発明は、表面変性層状複水酸化物、ならびに表面変性層状複水酸化物を作製するための方法、および複合材料におけるそれらの使用に関する。
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/n・bH2O・c(溶媒)・d(変性剤)
(I)
(式中、
Mは、少なくとも1つの荷電金属カチオンであり、
M’は、Mとは異なる少なくとも1つの荷電金属カチオンであり、
zは、1または2であり、
yは、3または4であり、
0<x<0.9であり、
0<b≦10であり、
0<c≦10であり、
0<d≦10であり、
Xは、少なくとも1つのアニオンであり、
nは、アニオンX上の電荷であり、
aは、z(1−x)+xy−2に等しく、
溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒であり、
変性剤は、層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性する)
が提供される。
a)式(Ia):
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/n・bH2O・c(溶媒)
(Ia)
(式中、M、M’、z、y、x、b、c、X、n、aおよび溶媒は、式(I)に記載の通りである)
の層状複水酸化物を用意するステップと、
b)層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性することができる変性剤を用意するステップと、
c)ステップa)において用意された式(Ia)の層状複水酸化物を、ステップb)において用意された変性剤と接触させるステップと
を含む、方法が提供される。
単独で、または接頭語として使用される「(m〜nC)」または「(m〜nC)基」という用語は、m〜n個の炭素原子を有する任意の基を指す。
本明細書において前述の通り、本発明は、以下に示す式(I)の層状複水酸化物:
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)m・bH2O・c(溶媒)・d(変性剤)
(I)
(式中、
Mは、少なくとも1つの荷電金属カチオンであり、
M’は、Mとは異なる少なくとも1つの荷電金属カチオンであり、
zは、1または2であり、
yは、3または4であり、
0<x<0.9であり、
0<b≦10であり、
0<c≦10であり、
0<d≦10であり、
Xは、少なくとも1つのアニオンであり、
nは、アニオンX上の電荷であり、
aは、z(1−x)+xy−2に等しく、
m≧a/nであり、
溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒であり、
変性剤は、層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性する)
を提供する。
qは、1、2または3であり、
各R1は、独立して、水素または有機官能基であり、
各Yは、独立して、存在せず、または直鎖もしくは分岐鎖の有機リンカーであり、
各R2は、独立して、水素、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、(1〜4C)アルキルまたは−OR3基であり、R3は、(1〜6C)アルキル、アリール(1〜6C)アルキル、ヘテロアリール(1〜6C)アルキル、シクロアルキル(1〜6C)アルキル、ヘテロシクリル(1〜6C)アルキルおよび(1〜6C)アルコキシ(1〜4C)アルキルから選択される)
による構造を有してもよい。
本明細書において前述の通り、本発明は、式(I)の層状複水酸化物を調製するための方法であって、
a)式(Ia):
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)m・bH2O・c(溶媒)
(Ia)
(式中、M、M’、z、y、x、b、c、X、mおよび溶媒は、式(I)に記載の通りである)
の層状複水酸化物を用意するステップと、
b)層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ層状複水酸化物の表面特性を変性することができる変性剤を用意するステップと、
c)ステップa)において用意された式(Ia)の層状複水酸化物を、ステップb)において用意された変性剤と接触させるステップと
を含む、方法も提供する。
I.以下に示す式(II):
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)m・bH2O
(II)
(式中、M、M’、z、y、x、m、bおよびXは、式(I)に定義した通りである)
の水洗された湿った沈殿物を用意するステップであって、前記沈殿物は、金属MおよびM’のカチオンと、アニオンXn−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液を接触させ、次いで、反応混合物を熟成することにより形成されたものである、ステップと、
II.式(I)に定義した溶媒中にステップI)の水洗された湿った沈殿物を分散させて、スラリーを生成するステップと、
III.ステップII)によって得られるスラリーを維持するステップと
を含むプロセスにより調製される。
(i)金属MおよびM’のカチオンと、アニオンXn−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液から、式(II)を有する層状複水酸化物を沈殿させるステップと、
(ii)ステップ(i)において得られた層状複水酸化物沈殿物を、ステップ(i)の反応混合物中で熟成するステップと、
(iii)ステップ(ii)によって得られる熟成させた沈殿物を回収し、次いで、これを水と、任意選択的に式(I)に本明細書において先に定義した「溶媒」とで洗浄するステップと、
(iv)洗浄された沈殿物を、湿気がまだある程度まで乾燥および/または濾過するステップと
を含む。
i.スラリーを形成するために、単離された層状複水酸化物を、式(I)に本明細書において先に定義した溶媒中に分散させるステップと、
ii.スラリーを0.5〜72時間の期間、維持するステップと、
iii.ステップiiによって生じた層状複水酸化物を単離するステップと、
iv.任意選択的にステップi.〜iii.をさらに1〜10回(例えば、1回または2回)繰り返すステップと
を含むステップIV)が供される。
したがって、ステップIV)は、層状複水酸化物からさらに残留水を除去するために、追加の分散−維持−単離サイクルを実施するステップを含んでもよい。
本明細書において前述の通り、本発明は、ポリマー全体にわたって分散した本明細書において定義される層状複水酸化物を含む複合材料も提供する。
LDHの調製
AMO−LDH−1
Mg(NO3)2・6H2O(9.60g、37.4mmol)およびAl(NO3)3・9H2O(4.68g、12.5mmol)を50mLの蒸留水に溶解した(溶液A)。蒸留水200mLに溶解したNa2CO3(2.65g、25.0mmol)とNaOH(4g、100mmol)とを含有する第2の溶液を作製した(溶液B)。溶液Aを溶液Bに速やかに加え、30分間撹拌した。LDHを、遠心分離−洗浄サイクルにより、水で2回、アセトンで1回洗浄した。6本の遠心分離管を9000rpmで5分間使用した。得られたLDHスラリーをアセトン200mL中に17時間分散させた。次いで、LDHスラリーを濾過し、アセトン100mLで洗浄し、アセトン100mL中に1時間分散させた。この手順を3回繰り返した。得られたLDHを真空オーブン内で一晩乾燥させた。
混合金属溶液を、9.6gのMg(NO3)2・6H2O、4.7gのAl(NO3)3・9H2O(4.68g、12.5mmol)から50mLの脱炭酸水中で調製した(溶液A)。第2の溶液は、50mLの脱イオン水中に2.65gのNa2CO3を含有していた(溶液B)。溶液Aを溶液Bに滴加した(58mL/min)。系を、4M NaOHを使用することにより一定のpH10に維持し、室温で16時間熟成させた。次いで、スラリーを、pHが7に近くなるまで脱炭酸水で洗浄し、続いて、エタノールを使用することにより洗浄した。スラリーを、1000mlのエタノールで洗浄し、次いで、600mlのこの溶媒中に1時間再分散させた。次いで、得られたLDH固体を濾過し、400mLのエタノールですすぎ、真空オーブン内で24時間乾燥させた。
LDHの変性
2.1−オルガノシラン変性LDHの合成
オルガノシラン変性のために、異なるケイ素試薬である、3−アミノトリエトキシシラン(APTES)、(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(GLYMO)およびトリエトキシメチルシラン(TEMS)を使用した。1gのMgAlCO3−LDH(AMO−LDH−1、実施例1)を撹拌しながら50mLのエタノールに加えた。溶媒(有機性または水性)3mL中の14mmolのケイ素試薬の溶液をLDH溶液に滴加した。得られた溶液を室温で6時間撹拌した。次いで、LDHスラリーを、遠心分離−洗浄サイクルにより、エタノールで3回洗浄した。4本の遠心分離管を4000rpmで10分間使用した。次いで、得られたLDHを真空オーブン内で一晩乾燥させた。
ステアリン酸Zn(80mg)を20mLのキシレンに70℃で溶解した。10mLのキシレン中の200mgのAMO−LDH−2(実施例1)をステアリン酸Zn溶液中に加えた。混合物を70℃で5分間撹拌した。室温まで冷却した後、固体を濾過し、真空オーブン内で室温で乾燥させた。
200mgの得られたAMO−LDH−2(実施例1)を10mLのエタノール中に分散させた。36mgのラウリン酸ナトリウムをエタノールに70℃で溶解した。次いで、LDHスラリーをラウリン酸塩溶液に速やかに加え、70℃で5分間撹拌し続けた。最終生成物を、濾過により回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。
実施例2.1〜2.3で概説したプロトコルの他に、本発明のLDHは、様々な他の合成経路により調製することができる。
経路7−空気に敏感な技術:AMO−LDH(例えば、1g)を管状炉内で真空下(またはN2下)、150℃で6時間焼成する。焼成AMO−LDHをグローブボックス内に移す。AMO−LDHおよび変性剤(例えば、1.8mL)をアンプルおよびシュレンクにそれぞれ導入する。トルエン(例えば、10mL)を両方の容器内に加える。変性剤/トルエン溶液をAMO−LDH/トルエンスラリーに加える。アンプルを100℃で一晩(16h)加熱する。トルエンを濾去し、固体を乾燥する。
経路8−N2下のRBフラスコ:AMO−LDH(例えば、1g)をRBフラスコ内でN2下、150℃で6時間焼成する。焼成AMO−LDHを25℃まで冷却する。トルエン(例えば、10mL)をRBフラスコ内に加える。トルエン(例えば、10mL)と混合した変性剤(例えば、1.8mL)をAMO−LDHスラリーに加える。RBフラスコを100℃で一晩(16h)加熱する。トルエンを濾去し、固体を乾燥する。
オルガノシラン変性LDH
3.1−APTES変性LDH、GLYMO変性LDHおよびTEMS変性LDH
3つの変性LDHを、実施例2.1に記載のプロトコルにしたがって調製した。使用される3つのオルガノシラン変性剤の構造を下のスキーム1に示す:
構造変化をPXRDデータにより観察することができる。001ピークの間隔dが、MgAlCO3−LDHの標準的な値より大きくなる場合、これは、ケイ素試薬が中間層空間に挿入されたことを示唆する。すべてのオルガノシラン変性LDHのPXRDパターンを図2に示す。
図3は、オルガノシラン試薬による変性前後のLDHのFTIRスペクトルを示す。
29Si−NMR分光法は、オルガノシラン試薬がLDH上にどのようにグラフト化されたかを示すことができる。図4は、3つの異なる試薬のNMRスペクトルを示す。
図5は、合成されたLDHのTEM像を示す。APTES変性サンプルについては、サンドフラワー(sand−flower)モルフォロジーが維持されたが、TEM像上のより濃いパッチは、サンプルステージに対して垂直なある程度の積み重ねを示し、凝集体が、はるかに大きなネットワークを形成している。これは、T3結合モードがLDHナノシートの凝集を増強するという提案を支持する。
様々なトリエトキシビニルシラン(TEVS)変性LDHを、実施例2.3で概説した経路7〜8にしたがって調製した。
ステアリン酸塩変性LDH
4.1.水分調査
非焼成LDH
一連のLDHを20L容器内で共沈によりうまく作製した。各サンプルを、真空濾過技術により単離し、pHが7になるまで水で洗浄する。次いで、サンプルを、EtOH中に分散させ、再び単離する。ステアリン酸塩を選択(ステアリン酸、ステアリン酸Mg、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Zn、およびすべてのタイプのヒドロキシステアリン酸塩)し、これを、EtOHの体積に対して2〜10重量%の範囲のステアリン酸塩でEtOHに別々に溶解した。LDH系列を、使用されるEtOHの体積に対して0.0005〜0.4の範囲内の重量のLDH粉末の比でステアリン酸塩/EtOH溶液に導入し、15分間〜24時間混合する。次いで、サンプルを65〜180℃で乾燥させる。
一連のLDHを20L容器内で共沈によりうまく作製した。各サンプルを、真空濾過技術により単離し、pHが7になるまで水で洗浄する。次いで、サンプルを、EtOHで分散させ、再び単離する。次いで、得られたLDHを、乾燥させ、100〜300℃で4〜20時間焼成させる。ステアリン酸塩を選択(ステアリン酸、ステアリン酸Mg、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Zn、およびすべてのタイプのヒドロキシステアリン酸塩)し、これを、EtOHの体積に対して2〜10重量%の範囲のステアリン酸塩でEtOHに別々に溶解した。LDH粉末を、使用されるEtOHの体積に対して0.0005〜0.4の範囲内の重量のLDH粉末の比でステアリン酸塩/EtOH溶液に導入し、15分間〜24時間混合する。サンプルを65〜180℃で乾燥させる。
ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH
AMO Mg4Al−CO3 LDHの調製
脱イオン水50mL中のMg(NO3)2・6H2O(80mmol)とAl(NO3)3・9H2O(20mmol)との混合金属塩溶液を、50mLの25mmol Na2CO3溶液に1時間撹拌しながら滴加した。4M NaOHを反応混合物に加えることにより、一定のpH10を維持した。室温で24時間撹拌した後、生成物を濾過し、pH7まで脱イオン水で洗浄した。次いで、湿ケーキを100mLの脱イオン水中に再分散させ、4つの部分に分けた。各部分を濾過し、500mLのエタノールですすぎ、次いで、再分散させ、300mLのエタノール中で室温で4時間撹拌した。溶媒を濾過により除去し、得られたLDHを200mLのエタノールでさらにすすいだ。生成物を真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。
ステアリン酸ナトリウム変性AMO Mg4Al−CO3 LDH
1gのMg4Al−CO3 AMO LDHを、2.5mmolのステアリン酸ナトリウム溶液(0.7gのステアリン酸、NaOH 0.2g、EtOH 100mL、脱イオン水50mL)に乾燥粉末として加え、80℃で18時間撹拌(750rpm)した。次いで、これを濾過し、水/EtOH(1:1)の温溶液(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。
ステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH
1gのMg4Al−CO3 AMO LDHを、2.5mmolのステアリン酸溶液(0.7gのステアリン酸、EtOH 100mL)に乾燥粉末として加え、80℃で18時間撹拌(750rpm)した。次いで、これを濾過し、水/EtOH(1:1)の温溶液(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。
エタノール洗浄を伴うステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH
1gのMg4Al−CO3 AMO LDHを、2.5mmolのステアリン酸溶液(0.7gのステアリン酸、EtOH 100mL)に乾燥粉末として加え、80℃で18時間撹拌(750rpm)した。次いで、これを濾過し、温エタノール(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。
図17は、実施例5.1、5.2および5.3にしたがって調製した変性Mg4Al−CO3 LDHのXRDパターンを示す。ステアリン酸処理(実施例5.2)を使用したとき、ステアリン酸による不純物ピークがXRDにおいて観察された。温エタノールによる変性LDHの洗浄(実施例5.3)は、水/エタノールによる洗浄よりも効果的に過剰なステアリン酸を除去した。
様々なステアリン酸濃度のステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH
[実施例6.1]
ステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH(乾燥粉末法)
様々な量のステアリン酸(0.05、0.125、0.25、0.50、1.00、1.25、2.50、5.00mmol)を100mLのエタノールに溶解した。1gのMg4Al−CO3 AMO LDHを乾燥粉末として各溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。混合物を濾過し、温EtOH(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をP−SA−Xと表し、ここで、Xは、使用されたステアリン酸の量(mmol)であり、Pは乾燥粉末法を指す。
ステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH(スラリー法)
様々な量のステアリン酸(0.05、0.125、0.25、0.50、1.00、1.25、2.50、5.00mmol)を70mLのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた30mLのMg4Al−CO3 AMO LDH(5%w/v;乾燥なしのAMO処理プロセス後に取ったAMO LDH;乾燥LDH 約1.5g)を各溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。混合物を濾過し、温EtOH(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をS−SA−Xと表し、ここで、Xは、使用されたステアリン酸の量(mmol)であり、Sはスラリー法を指す。
図24は、実施例6.1にしたがって調製した変性Mg4Al−CO3 LDHならびに非変性Mg4Al−CO3 LDH(AMO LDH)のXRDパターンを示す。XRDにより不純物相は観察されなかった。
様々なステアリン酸濃度のステアリン酸変性AMO Mg3Al−CO3 LDH、AMO Mg4Al−CO3 LDHおよびAMO Mg5Al−CO3 LDH
AMO Mg3Al−CO3 LDHの調製
脱イオン水50mL中のMg(NO3)2・6H2O(75mmol)とAl(NO3)3・9H2O(25mmol)との混合金属塩溶液を、50mLの25mmol Na2CO3溶液に1時間撹拌しながら滴加した。4M NaOHを反応混合物に加えることにより、一定のpH10を維持した。室温で24時間撹拌した後、生成物を濾過し、pH7まで脱イオン水で洗浄した。次いで、湿ケーキを100mLの脱イオン水中に再分散させ、4つの部分に分けた。各部分を濾過し、500mLのエタノールですすぎ、次いで、再分散させ、300mLのエタノール中で室温で4時間撹拌した。溶媒を濾過により除去し、得られたLDHを200mLのエタノールでさらにすすいだ。生成物を真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。
脱イオン水50mL中のMg(NO3)2・6H2O(90mmol)とAl(NO3)3・9H2O(10mmol)との混合金属塩溶液を、50mLの25mmol Na2CO3溶液に1時間撹拌しながら滴加した。4M NaOHを反応混合物に加えることにより、一定のpH10を維持した。室温で24時間撹拌した後、生成物を濾過し、pH7まで脱イオン水で洗浄した。次いで、湿ケーキを100mLの脱イオン水中に再分散させ、4つの部分に分けた。各部分を濾過し、500mLのエタノールですすぎ、次いで、再分散させ、300mLのエタノール中で室温で4時間撹拌した。溶媒を濾過により除去し、得られたLDHを200mLのエタノールでさらにすすいだ。生成物を真空オーブン内で室温で一晩乾燥させた。
ステアリン酸変性AMO Mg3Al−CO3 LDH
様々な量のステアリン酸(1.25、2.50および5.00mmol)を70mLのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた30mLのMg3Al−CO3 AMO LDH(5%w/v;乾燥なしのAMO処理プロセス後に取ったAMO LDH;乾燥LDH 約1.5g)を各溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。混合物を濾過し、温EtOH(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をCop3−SA−Xと表し、ここで、Xは、使用されたステアリン酸の量(mmol)である。
ステアリン酸変性AMO Mg4Al−CO3 LDH
様々な量のステアリン酸(1.25、2.50および5.00mmol)を70mLのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた30mLのMg4Al−CO3 AMO LDH(5%w/v;乾燥なしのAMO処理プロセス後に取ったAMO LDH;乾燥LDH 約1.5g)を各溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。混合物を濾過し、温EtOH(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をCop4−SA−Xと表し、ここで、Xは、使用されたステアリン酸の量(mmol)である。
ステアリン酸変性AMO Mg5Al−CO3 LDH
様々な量のステアリン酸(1.25、2.50および5.00mmol)を70mLのエタノールに溶解した。エタノール中に分散させた30mLのMg5Al−CO3 AMO LDH(5%w/v;乾燥なしのAMO処理プロセス後に取ったAMO LDH;乾燥LDH 約1.5g)を各溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。混合物を濾過し、温EtOH(60℃)で洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。生成物をCop5−SA−Xと表し、ここで、Xは、使用されたステアリン酸の量(mmol)である。
図35は、実施例7.1、7.2および7.3にしたがって調製した変性LDHならびに非変性LDH(AMO LDH)のそれぞれの場合のXRDパターンを示す。過剰なステアリン酸による不純物ピークが、高い添加量レベルのステアリン酸で観察された。
AMO MgZn2Al−CO3 LDHの変性
MgZn2Al−CO3 AMO−LDHの調製
MgZn2Al−CO3(SCG Chemicalsから提供)をエタノール中でスラリーにし、濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させて、MgZn2Al−CO3 AMO−LDHを得た。
ステアリン酸変性AMO MgZn2Al−CO3 LDH
様々な量のステアリン酸(0.25、0.5、1.0、2.0mmol/g LDH)を300mLのエタノールに溶解した。3gのMgZn2Al−CO3 AMO−LDHをステアリン酸溶液に導入し、ホモジナイザーにより30分間混合した。次いで、混合物を80℃で16時間還流させた。固体を濾過により回収し、600mLのエタノールで洗浄した。生成物をMZA−SA−Xと表し、ここで、Xは、使用されたステアリン酸の量(mmol)であり、MZAはMgZn2Al−CO3を指す。
トリエトキシビニルシラン(TEVS)変性AMO MgZn2Al−CO3 LDH(方法1)
2gのMgZn2Al−CO3 AMO−LDHを40mLのエタノール中に分散させ、N2でパージした。異なる添加量(8.5、2.8mmol/g LDH)でTEVSを懸濁液に滴注し、続いて、80℃で16時間還流させた。溶媒を蒸発させた。固体の半分を150℃で6時間熱的に処理し、残りを特性決定に使用した。生成物をMZA−TEVS−Xと表し、ここで、Xは、使用されたTEVSの量(mmol)であり、MZAはMg2ZnAl−CO3を指す。
トリエトキシビニルシラン(TEVS)変性AMO MgZn2Al−CO3 LDH(方法2)
2gのMgZn2Al−CO3 AMO−LDHを180℃で6時間熱的に処理した。乾燥固体を、N2でパージしたアセトン100mL中に分散させた。TEVS(5.6mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、60℃で16時間還流させた。固体を回収し、アセトン(300mL)で洗浄し、続いて、80℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
トリエトキシオクチルシラン(TEOS)変性AMO MgZn2Al−CO3 LDH
2gのMgZn2Al−CO3 AMO−LDHを180℃で6時間熱的に処理した。乾燥固体を、N2でパージしたアセトン100mL中に分散させた。トリエトキシオクチルシラン(5.6mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、60℃で16時間還流させた。固体を回収し、アセトン(300mL)で洗浄し、続いて、80℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)変性AMO MgZn2Al−CO3 LDH
2gのMgZn2Al−CO3 AMO−LDHを180℃で6時間熱的に処理した。乾燥固体を、N2でパージしたアセトン100mL中に分散させた。(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES、TEAPSとも呼ばれる)(5.6mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、60℃で16時間還流させた。固体を回収し、アセトン(300mL)で洗浄し、続いて、80℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(GLYMO)変性AMO MgZn2Al−CO3 LDH
2gのMgZn2Al−CO3 AMO−LDHを180℃で6時間熱的に処理した。乾燥固体を、N2でパージしたアセトン100mL中に分散させた。(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(GLYMO、TMGPSとも呼ばれる)(5.6mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、60℃で16時間還流させた。固体を回収し、アセトン(300mL)で洗浄し、続いて、80℃のオーブン内で一晩乾燥させた。
AMO Mg3Al−CO3 LDHのシラン変性
[実施例9.1]
トリクロロ(オクタデシル)シラン(TCODS)変性AMO Mg3Al−CO3 LDH
1gのMg3Al−CO3 AMO−LDH(実施例1にしたがって調製、AMO−LDH−2)を180℃で6時間熱的に処理した。乾燥固体を、N2でパージしたアセトン20mL中に分散させた。異なる添加量のトリクロロ(オクタデシル)シラン(0.5、1.0および2.0mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、60℃で16時間還流させた。固体を遠心分離により回収し、アセトンで洗浄(3回)し、続いて、真空中で一晩乾燥させた。生成物をMA−TCODS−Xと表し、ここで、Xは、使用されたTCODSの量(mmol)であり、MAはMg3Al−CO3を指す。
トリエトキシオクチルシラン(TEOS)変性AMO Mg3Al−CO3 LDH
1gのMg3Al−CO3 AMO−LDHを180℃で6時間熱的に処理した。乾燥固体を、N2でパージしたアセトン20mL中に分散させた。トリエトキシオクチルシラン(3.22mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、60℃で16時間還流させた。固体を遠心分離により回収し、アセトンで洗浄(3回)し、続いて、真空中で一晩乾燥させた。
AMO Mg3Al−CO3 LDHおよびMg3Al−CO3 LDHの比較例のシラン変性
[実施例10.1]
トリエトキシビニルシラン変性Mg3Al−CO3 LDH(スラリー法)
水洗されたLDHの形成
混合金属溶液を、9.6gのMg(NO3)2・6H2O(37.4mmol)、4.7gのAl(NO3)3・9H2O(12.5mmol)から50mLの脱炭酸水中で調製した(溶液A)。第2の溶液は、50mLの脱イオン水中に2.65gのNa2CO3(25.0mmol)を含有していた(溶液B)。溶液Aを溶液Bに滴加した(58mL/min)。系を、4M NaOHを使用することにより一定のpH10に維持し、室温で16時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、pHが7に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄した。水洗されたMg3Al−CO3 LDHを水中に分散させ、29%w/vのスラリーを得た。
水洗されたMg3Al−CO3 LDHスラリー(水中で29%w/v、1gの乾燥LDHに等しい)を、N2でパージした100mLのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン(TEVS)(2.8mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、80℃で18時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール(300mL)で洗浄し、続いて16時間乾燥させた。
トリエトキシビニルシラン変性AMO Mg3Al−CO3 LDH(スラリー法)
エタノール処理されたLDHの形成
混合金属溶液を、9.6gのMg(NO3)2・6H2O(37.4mmol)、4.7gのAl(NO3)3・9H2O(12.5mmol)から50mLの脱炭酸水中で調製した(溶液A)。第2の溶液は、50mLの脱イオン水中に2.65gのNa2CO3(25.0mmol)を含有していた(溶液B)。溶液Aを溶液Bに滴加した(58mL/min)。系を、4M NaOHを使用することにより一定のpH10に維持し、室温で16時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、pHが7に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄し、続いてエタノールで洗浄した。次いで、これをエタノール中に再分散させ、1時間スラリーにした。スラリーを濾過し、エタノールですすいだ。エタノール処理されたMg3Al−CO3 LDHをエタノール中に分散させ、29%w/vのスラリーを得た。
エタノール処理されたAMO Mg3Al−CO3 LDHスラリー(エタノール中で29%w/v、1gの乾燥LDHに等しい)を、N2でパージした100mLのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン(TEVS)(2.8mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、80℃で18時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール(300mL)で洗浄し、続いて16時間乾燥させた。
図63は、実施例10.1(左)および実施例10.2(右)にしたがって調製したTEVS変性LDHサンプルのTEM像を示す。いずれのサンプルも、同様のモルフォロジーを示す。TEVS−AMO−LDH(実施例10.2)は、わずかにより薄い粒子を示す。
トリエトキシビニルシラン変性Mg3Al−CO3 LDH(乾燥形態法(dry form method))
水洗されたLDHの形成
混合金属溶液を、9.6gのMg(NO3)2・6H2O(37.4mmol)、4.7gのAl(NO3)3・9H2O(12.5mmol)から50mLの脱炭酸水中で調製した(溶液A)。第2の溶液は、50mLの脱イオン水中に2.65gのNa2CO3(25.0mmol)を含有していた(溶液B)。溶液Aを溶液Bに滴加した(58mL/min)。系を、4M NaOHを使用することにより一定のpH10に維持し、室温で16時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、pHが7に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄した。水洗されたMg3Al−CO3 LDHを真空中で一晩乾燥させた。
水洗されたMg3Al−CO3 LDH粉末(1g)を180℃で6時間熱的に処理し、次いで、N2でパージした100mLのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン(TEVS)(2.8mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、80℃で18時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール(300mL)で洗浄し、続いて16時間乾燥させた。
トリエトキシビニルシラン変性AMO Mg3Al−CO3 LDH(乾燥形態法)
エタノール処理されたLDHの形成
混合金属溶液を、9.6gのMg(NO3)2・6H2O(37.4mmol)、4.7gのAl(NO3)3・9H2O(12.5mmol)から50mLの脱炭酸水中で調製した(溶液A)。第2の溶液は、50mLの脱イオン水中に2.65gのNa2CO3(25.0mmol)を含有していた(溶液B)。溶液Aを溶液Bに滴加した(58mL/min)。系を、4M NaOHを使用することにより一定のpH10に維持し、室温で16時間熟成させた。次いで、スラリーを濾過し、pHが7に近くなるまで濾過ケーキを脱炭酸水で洗浄し、続いてエタノールで洗浄した。次いで、これをエタノール中に再分散させ、1時間スラリーにした。スラリーを濾過し、エタノールですすぎ、真空中で一晩乾燥させた。
エタノール処理されたAMO Mg3Al−CO3 LDH粉末(1g)を180℃で6時間熱的に処理し、次いで、N2でパージした100mLのエタノール中に分散させた。トリエトキシビニルシラン(TEVS)(2.8mmol/g LDH)を懸濁液に滴注し、続いて、80℃で18時間還流させた。固体を、濾過により回収し、エタノール(300mL)で洗浄し、続いて16時間乾燥させた。
図68は、実施例10.3(左)および実施例10.4(右)にしたがって調製したTEVS変性LDHサンプルのTEM像を示す。いずれのサンプルも、同様のモルフォロジーを示す。TEVS−AMO−LDH(実施例10.4)は、より薄い粒子を示す。
AMO Mg3Al−CO3 LDHおよびMg3Al−CO3 LDHの比較例のステアリン酸変性
[実施例11.1]
ステアリン酸変性Mg3Al−CO3 LDH(スラリー法)
ステアリン酸(2mmol)を200mlのエタノールに溶解した。水洗されたMg3Al−CO3 LDHスラリー(水中で29%w/v、2gの乾燥LDHに等しい)をこの溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。固体を、濾過により回収し、温エタノール(60℃、600mL)で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたLDHをLDH−SA1.0−Sと呼ぶ。
ステアリン酸変性AMO−Mg3Al−CO3 LDH(スラリー法)
ステアリン酸(2mmol)を200mlのエタノールに溶解した。エタノール処理されたMg3Al−CO3 LDHスラリー(エタノール中で36%w/v、2gの乾燥LDHに等しい)をこの溶液に加え、混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。固体を、濾過により回収し、温エタノール(60℃、600mL)で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたLDHをAMO−LDH−SA1.0−Sと呼ぶ。
ステアリン酸変性Mg3Al−CO3 LDH(乾燥粉末法)
水洗されたMg3Al−CO3 LDH粉末(2g)を180℃で2時間熱的に処理した。次いで、これを、200mlのエタノール中のステアリン酸(2mmol)の溶液に加えた。混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。固体を、濾過により回収し、温エタノール(60℃、600mL)で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたLDHをLDH−SA1.0−Pと呼ぶ。
ステアリン酸変性AMO−Mg3Al−CO3 LDH(乾燥粉末法)
エタノール処理されたMg3Al−CO3 LDH粉末(2g)を180℃で2時間熱的に処理した。次いで、これを、200mlのエタノール中のステアリン酸(2mmol)の溶液に加えた。混合物を80℃で18時間撹拌(750rpm)した。固体を、濾過により回収し、温エタノール(60℃、600mL)で洗浄し、続いて、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたLDHをAMO−LDH−SA1.0−Pと呼ぶ。
図73は、乾燥粉末法(左)およびスラリー法(右)にしたがって調製したステアリン酸変性LDHサンプルのXRDパターンを示す。ステアリン酸による表面変性後、不純物相は観察されなかった。
Claims (44)
- 以下に示す式(I)の層状複水酸化物:
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)m・bH2O・c(溶媒)・d(変性剤)
(I)
(式中、
Mは、少なくとも1つの荷電金属カチオンであり、
M’は、Mとは異なる少なくとも1つの荷電金属カチオンであり、
zは、1または2であり、
yは、3または4であり、
0<x<0.9であり、
0<b≦10であり、
0<c≦10であり、
0<d≦10であり、
Xは、少なくとも1つのアニオンであり、
nは、アニオンX上の電荷であり、
aは、z(1−x)+xy−2に等しく、
m≧a/nであり、
前記溶媒は、水と水素結合することができる有機溶媒であり、
前記変性剤は、前記層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ前記層状複水酸化物の表面特性を変性する)。 - 前記変性剤が、少なくとも5個の炭素原子と、前記層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能である少なくとも1つの官能基とを含む有機部分である、請求項1に記載の層状複水酸化物。
- 前記変性剤が、前記層状複水酸化物の親油性を向上させる、請求項1または2に記載の層状複水酸化物。
- 前記変性剤が、オルガノシランまたは界面活性剤である、請求項1、2または3のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 前記オルガノシランが、以下に示す式(II)
qは、1、2または3であり、
各R1は、独立して、水素または有機官能基であり、
各Yは、独立して、存在せず、または直鎖もしくは分岐鎖の有機リンカーであり、
各R2は、独立して、水素、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、(1〜4C)アルキルまたは−OR3基であり、R3は、(1〜6C)アルキル、アリール(1〜6C)アルキル、ヘテロアリール(1〜6C)アルキル、シクロアルキル(1〜6C)アルキル、ヘテロシクリル(1〜6C)アルキルおよび(1〜6C)アルコキシ(1〜4C)アルキルから選択される)
による構造を有する、請求項4に記載の層状複水酸化物。 - 前記有機官能基が、アクリレート、メタクリレート、メルカプト、アルデヒド、アミノ、アジド、カルボキシレート、ホスホネート、スルホネート、エポキシ、グリシジルオキシ、エステル、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネート、ホスフィン、ホスホネート、アルケニル(例えば、ビニル)、アリール(例えば、フェニル)、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクリル(例えば、モルホリニル)から選択される、請求項5に記載の層状複水酸化物。
- 前記界面活性剤が、非イオン性、カチオン性、アニオン性または両性界面活性剤である、請求項4に記載の層状複水酸化物。
- 前記界面活性剤が、(4〜22C)脂肪酸またはその塩(例えば、ナトリウム塩)である、請求項4に記載の層状複水酸化物。
- dが、式1≦d≦2にしたがう値を有する、請求項1から8のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- zが2であり、Mが、Mg、Zn、Fe、Ca、Sn、Ni、Cu、Co、MnもしくはCdまたはそれらのうちの2つ以上の混合物であり、あるいはzが1であるとき、MがLiである、請求項1から9のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- yが3であり、M’が、Al、Ga、Y、In、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Laまたはそれらの混合物であり、あるいはyが4であるとき、M’が、Sn、TiもしくはZrまたはそれらの混合物である、請求項1から10のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- M’がAlである、請求項1から11のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 式(I)の前記層状複水酸化物が、Zn/Al、Mg/Al、Mg、Zn/Al、Mg/Al、Sn、Ca/Al、Ni/TiまたはCu/Al層状複水酸化物である、請求項1から12のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- Xが、ハロゲン化物、無機オキシアニオンまたは有機アニオン(例えば、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団またはアニオン性UV吸収剤)のうちの少なくとも1つから選択されるアニオンである、請求項1から13のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 前記無機オキシアニオンが、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもしくはリン酸イオンまたはそれらのうちの2つ以上の混合物である、請求項14に記載の層状複水酸化物。
- Xが炭酸イオンである、請求項1から15のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- MがMgであり、M’がAlであり、Xが炭酸イオンである、請求項1から9のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 前記溶媒が、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)、tert−アミルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルイソアミルケトン、メチルn−アミルケトン、フルフラール、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、n−アミルアセテート、酢酸n−ヘキシル、メチルアミルアセテート、メトキシプロピルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、ニトロメタンおよびそれらのうちの2つ以上の混合物から選択される、請求項1から17のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 前記溶媒が、アセトン、エタノール、酢酸エチルおよびそれらのうちの2つ以上の混合物から選択される、請求項1から18のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 前記層状複水酸化物のゆるみかさ密度および/またはタップ密度が0.35g/mL未満である、請求項1から19のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 前記層状複水酸化物が、少なくとも0.3cc/gのBET細孔容積を有する、請求項1から20のいずれか1項に記載の層状複水酸化物。
- 式(I)の層状複水酸化物を調製するための方法であって、
a)式(Ia):
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)m・bH2O・c(溶媒)
(Ia)
(式中、M、M’、z、y、x、b、c、X、mおよび前記溶媒は、請求項1に記載の通りである)
の層状複水酸化物を用意するステップと、
b)前記層状複水酸化物の少なくとも1つの表面との共有結合性またはイオン性会合が可能な有機部分であり、かつ前記層状複水酸化物の表面特性を変性することができる変性剤を用意するステップと、
c)ステップa)において用意された式(Ia)の前記層状複水酸化物を、ステップb)において用意された前記変性剤と接触させるステップと
を含む、方法。 - ステップa)において用意される前記層状複水酸化物が、
I.以下に示す式(II):
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)m・bH2O
(II)
(式中、M、M’、z、y、x、m、bおよびXは、式(I)に定義した通りである)
の水洗された湿った沈殿物を用意するステップであって、前記沈殿物は、前記金属MおよびM’のカチオンと、前記アニオンXn−と、任意選択的にアンモニア放出剤とを含有する水性溶液を接触させ、次いで、反応混合物を熟成することにより形成されたものである、ステップと、
II.ステップI)の前記水洗された湿った沈殿物を、式(I)に定義した溶媒と接触させるステップと
を含む方法により調製される、請求項22に記載の方法。 - ステップII)が、
i)式(I)に定義した溶媒中にステップI)の前記水洗された湿った沈殿物を分散させて、スラリーを生成するステップと、
ii)前記スラリーを維持するステップと
を含む、請求項23に記載の方法。 - 前記スラリーが、ステップにおいて0.5〜5時間の期間、維持される、請求項24に記載の方法。
- ステップb)において、前記変性剤が溶媒中で用意される、請求項22から25のいずれか1項に記載の方法。
- ステップb)において、前記変性剤が、アセトンおよび/またはエタノール中で用意される、請求項26に記載の方法。
- ステップc)が、ステップb)において用意された前記変性剤の存在下、ステップa)において用意された前記層状複水酸化物を粉砕するステップを含む、請求項22から27のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)が不活性雰囲気下で実施される、請求項22から28のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)によって得られる固体が、熱的に、任意選択的に真空下で処理される、請求項22から29のいずれか1項に記載の方法。
- 前記層状複水酸化物が、請求項1において式(I)に定義した通りである溶媒を含むスラリーとしてステップa)において用意される、請求項22から25のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)が、ステップb)において用意された前記変性剤の存在下、撹拌下で、またはステップa)において用意された前記スラリーを粉砕することにより実施される、請求項31に記載の方法。
- ステップc)が不活性雰囲気下で実施される、請求項32に記載の方法。
- ステップc)によって得られる混合物が、熱的に処理される、請求項31、32または33に記載の方法。
- ステップc)によって得られる前記混合物が、真空下で熱的に処理される、請求項34に記載の方法。
- ステップc)によって得られる前記混合物が、噴霧乾燥機内で熱的に処理される、請求項34に記載の方法。
- M、M’、z、y、x、a、b、m、c、nおよびXのいずれか1つまたは複数が、請求項1から20のいずれか1項に記載の通りである、請求項22から36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記変性剤が、請求項1から8のいずれか1項に記載の通りである、請求項22から37のいずれか1項に記載の方法。
- 式(Ia)の前記LDHが、少なくとも70m2/gのBET表面積を有する、請求項22から38のいずれか1項に記載の方法。
- 式(Ia)の前記LDHが、少なくとも0.3cm3/gのBET細孔容積を有する、請求項22から39のいずれか1項に記載の方法。
- 式(Ia)の前記LDHが、0.35g/mL未満のゆるみかさ密度を有する、請求項22から40のいずれか1項に記載の方法。
- 式(Ia)の前記LDHが、0.35g/mL未満のタップ密度を有する、請求項22から41のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項22から42のいずれか1項に記載の方法により得ることができる層状複水酸化物。
- ポリマー全体にわたって分散した請求項1から21および43のいずれか1項に記載の層状複水酸化物を含む複合材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1619320.3 | 2016-11-15 | ||
GB201619320 | 2016-11-15 | ||
PCT/GB2017/053445 WO2018091894A1 (en) | 2016-11-15 | 2017-11-15 | Surface modified layered double hydroxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020500811A true JP2020500811A (ja) | 2020-01-16 |
JP2020500811A5 JP2020500811A5 (ja) | 2021-02-12 |
Family
ID=60574636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019525810A Pending JP2020500811A (ja) | 2016-11-15 | 2017-11-15 | 表面変性層状複水酸化物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11242460B2 (ja) |
EP (1) | EP3541877A1 (ja) |
JP (1) | JP2020500811A (ja) |
KR (1) | KR20190085533A (ja) |
CN (1) | CN110191926A (ja) |
MX (1) | MX2019005561A (ja) |
SG (1) | SG11201903637QA (ja) |
WO (1) | WO2018091894A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210363025A1 (en) * | 2018-05-14 | 2021-11-25 | Scg Chemicals Co., Ltd. | Surface modified layered double hydroxide |
CN111054358B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-02-01 | 西南石油大学 | 一种铜镍锡水滑石催化剂及其制备方法 |
CN112876880B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-05-03 | 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 | 一种改性水滑石的制备方法及产品 |
CN113224282B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-10-04 | 浙江理工大学 | 一种锂硫电池用ldh基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 |
CA3229571A1 (en) * | 2021-08-20 | 2023-02-23 | Duke University | Layered double hydroxide particles in hydrogel matrices |
CN115043439B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-11-17 | 青岛大学 | 一种特种阴离子插层改性的镍钛双金属氢氧化物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000159520A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-06-13 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | ウラン(u)含量の少ないハイドロタルサイト類化合物およびその製造法 |
WO2015144778A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Scg Chemicals Co., Ltd. | High surface area layered double hydroxides |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4110835A1 (de) | 1991-04-04 | 1992-10-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung hydrophobierter doppelschichthydroxid-verbindungen |
JP2005345448A (ja) | 2004-06-07 | 2005-12-15 | National Institute For Materials Science | 放射性元素含有廃棄物の吸着剤および放射性元素の固定化方法 |
DE102004028493A1 (de) | 2004-06-11 | 2005-12-29 | Clariant Gmbh | Hydrophobierte Salze schichtartiger Metallhydroxide |
JP2007022881A (ja) | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Tokyo Institute Of Technology | 耐酸性を有するハイドロタルサイト複合材料およびその製造方法 |
CN101321691B (zh) * | 2005-12-06 | 2012-07-11 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料 |
KR20080077638A (ko) * | 2005-12-06 | 2008-08-25 | 아크조 노벨 엔.브이. | 유기적으로 변형된 층상 이중 수산화물의 제조 방법 |
US8247475B2 (en) * | 2005-12-29 | 2012-08-21 | Toda Kogyo Corporation | Hydrotalcite-based compound particles, resin stabilizer using the same, halogen-containing resin composition and anion scavenger using the same |
CN102302926A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-01-04 | 长治学院 | 一种复合改性层状双金属氢氧化物及其制备方法 |
GB201122163D0 (en) * | 2011-12-22 | 2012-02-01 | Scg Chemicals Co Ltd | Modification of layered double hydroxides |
KR101426604B1 (ko) | 2012-09-25 | 2014-08-13 | 주식회사 케이엔티테크노밸리 | 유기계 반응성 층간 삽입물이 첨가된 층상 이중 수산화물의 제조방법 |
GB201217348D0 (en) * | 2012-09-28 | 2012-11-14 | Scg Chemicals Co Ltd | Modification of layered double hydroxides |
CN103965661B (zh) * | 2014-05-15 | 2015-06-17 | 南京林业大学 | 一种二次改性层状双氢氧化物的制备方法和应用 |
WO2016096626A1 (en) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Unilever N.V. | A carrier composition for volatile actives |
ES2746913T3 (es) * | 2015-01-06 | 2020-03-09 | Scg Chemicals Co Ltd | Microesferas de hidróxido doble con capa de SiO2 y métodos para fabricarlas |
CN106084290A (zh) | 2016-06-14 | 2016-11-09 | 安徽建筑大学 | 硅烷偶联剂接枝‑聚磷酸根离子插层的层状双氢氧化物阻燃抑烟剂及其制备方法 |
EP3333217B1 (en) * | 2016-12-12 | 2022-11-02 | SCG Chemicals Co., Ltd. | Polymer composition |
-
2017
- 2017-11-15 SG SG11201903637QA patent/SG11201903637QA/en unknown
- 2017-11-15 US US16/461,246 patent/US11242460B2/en active Active
- 2017-11-15 KR KR1020197017217A patent/KR20190085533A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-11-15 CN CN201780083430.6A patent/CN110191926A/zh active Pending
- 2017-11-15 EP EP17808979.3A patent/EP3541877A1/en not_active Withdrawn
- 2017-11-15 WO PCT/GB2017/053445 patent/WO2018091894A1/en unknown
- 2017-11-15 MX MX2019005561A patent/MX2019005561A/es unknown
- 2017-11-15 JP JP2019525810A patent/JP2020500811A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000159520A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-06-13 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | ウラン(u)含量の少ないハイドロタルサイト類化合物およびその製造法 |
WO2015144778A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Scg Chemicals Co., Ltd. | High surface area layered double hydroxides |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
QI TAO ET AL.: "Tailoring surface properties and structure of layered double hydroxides using silanes with different", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 213, JPN7021004783, 2014, pages 176 - 181, ISSN: 0004635109 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG11201903637QA (en) | 2019-05-30 |
WO2018091894A1 (en) | 2018-05-24 |
US20190270891A1 (en) | 2019-09-05 |
EP3541877A1 (en) | 2019-09-25 |
US11242460B2 (en) | 2022-02-08 |
KR20190085533A (ko) | 2019-07-18 |
MX2019005561A (es) | 2019-08-12 |
CN110191926A (zh) | 2019-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2020500811A (ja) | 表面変性層状複水酸化物 | |
US10040695B2 (en) | High surface area layered double hydroxides | |
WO2019220081A1 (en) | Surface modified layered double hydroxide | |
US20190152794A1 (en) | Layered double hydroxides | |
US5338353A (en) | Method for production of powder of fine inorganic particles | |
JP5401754B2 (ja) | 金属酸化物ナノ結晶の製造方法 | |
JP2011235280A (ja) | 触媒粒子、触媒液、触媒組成物および触媒成形体 | |
CN112055696A (zh) | 表面改性的层状双氢氧化物 | |
KR101772243B1 (ko) | 이온액을 이용한 나노입자의 합성 | |
Stolzenburg et al. | Fractal growth of ZrO 2 nanoparticles induced by synthesis conditions | |
CN102616747A (zh) | 一种高长径比有机硅烷嫁接水滑石的合成方法 | |
JP4026884B2 (ja) | メソポア分子ふるい、およびその製造方法 | |
Le Bihan et al. | Chemistry of preparation of alumina aerogels in presence of a complexing agent | |
JPH054325B2 (ja) | ||
Sultan et al. | Hexanuclear copper–nickel and copper–cobalt complexes for thin film deposition of ceramic oxide composites | |
Venkatathri | Preparation of silica nanoparticle through coating with octyldecyltrimethoxy silane | |
JP5626594B2 (ja) | 2価−3価金属系有機無機層状複合体およびその製造方法 | |
KR20200008233A (ko) | 중금속 제거용 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 중금속 제거 방법 | |
JP6314516B2 (ja) | 有機シリカメソ多孔体の製造方法 | |
Mihsen et al. | Preparation of nanoporous material containing sulfide-carboxyl group derived from rice plant | |
KR950001657B1 (ko) | 무기질 미립자 분체의 제조방법 | |
JPH01275409A (ja) | 微粒子状金属化合物の製造方法 | |
JPH01239015A (ja) | 多孔質球状シリカ微粒子の製造法 | |
JP2018043207A (ja) | 金属イオン吸着剤 | |
JPWO2019021644A1 (ja) | 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201116 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201228 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211109 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220203 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220318 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220701 |