CN113224282B - 一种锂硫电池用ldh基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池用ldh基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法，属于新一代能源材料领域。采用方法的要点是将金属Ni与Sn的盐溶液与尿素与表面活性剂混合，通过一定温度下搅拌得到NiSn‑LDH，经过管式炉氧化得到LDH基氧化物，最后通过热熔融载硫获得一种用LDH基氧化物包覆硫颗粒的复合材料，应用于锂硫电池正极。本发明工艺简单、成本低廉，所制备的复合正极材料用于锂硫电池具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在储能相关领域具有广阔的应用前景。

Description

一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法，属于新一代能量存储领域。
背景技术
随着能源结构变革，化石能源的不断消耗引发人类对绿色清洁能源的广泛关注，这极大地刺激了新一代储能器件的开发应用。近年来，锂硫电池因具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg，是锂离子电池(≈360Wh/kg)的7倍左右)以及单质硫(正极活性物质)无毒、成本低、储量丰富等优势，在电动汽车、无人机、军用便携式电源、储能系统等领域有着广阔的应用前景。
尽管锂硫电池在能量密度和成本上有较大优势，但仍存在很多难以解决的问题，特别是硫正极存在的问题，阻碍了锂硫电池的大规模应用。锂硫电池存在的问题主要有:①固态单质硫和最终放电产物的绝缘性；②中间产物多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)在电解液中的溶解；③充放电过程中多硫化物在正负极之间发生“穿梭效应”；④硫正极在循环过程中发生体积膨胀；⑤硫负载量低制约了电池能量密度的提升；⑥金属锂作为负极导致的“锂枝晶”问题。这一系列的问题导致了锂硫电池在充放电过程中库伦效率低、循环寿命差和容量衰减严重，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。
为解决上述问题，研究者们对正极材料进行了一系列的改性，比如引入极性材料限制多硫化物穿梭，减少活性材料的损失；提高电极材料的电导率，增大活性材料的利用率等。这些方法很大程度上改善了传统的硫电极的放电比容量、循环性能及倍率性能。但是，对于锂硫电池的工业化生产，简单、低成本的制备具有长寿命、高比容量、高倍率性能的新型锂硫电池正极材料仍是关键。在锂硫电池正极材料制备领域，中国专利(CN 111211312A)“一种锂-硫电池正极材料及其制备方法”中，通过溶剂热法制备前驱体Fe-MOFs材料，然后将Fe-MOFs-乙醇溶液与钴源、尿素溶液混合，得到Co-Fe LDH材料；以此为载体进行载硫，得到一种中空结构锂-硫电池正极载体；中国专利(CN 109378449 A)“用于锂硫电池正极材料的NiCo2S4包覆多孔碳骨架的制备方法”中利用氮掺杂的多孔碳骨架对ZIF-8为载体制得的NiCo-LDH进行包覆，随后将其硫化，得到C@NiCo2S4材料，对其载硫，得到一种锂硫电池用正极材料；中国专利(CN110828808A)“一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用”以ZIF67cube和Ni(NO3)2·6H2O为原料，利用溶剂热法合成具有NiCo-LDH层状结构的Ni-ZIF67cube材料，并通过CVD法制备得到钴镍双金属氧化物/碳纳米管复合材料，与硫复合得到一种锂硫电池正极材料。截止目前，还未见到利用NiSn-LDH作为模板或改性材料，制备锂硫电池正极材料的相关工艺技术。
发明内容
为解决锂硫电池的现存问题，本发明的目的是提供一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法，制备简单，性能优异且有望实现大规模工业化批量化生产。该材料可有效地解决锂硫电池正极材料活性硫的损失和穿梭效应的问题，提高电池的循环稳定性，提供一种简单有效的制备锂硫电池正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)将一定量的NiCl2·6H2O，SnCl4·5H2O，尿素、SDS加入去离子水中，30～50℃磁搅拌1～2h，然后将混合液转移到65～95℃油浴中，进一步反应4～8h，获得浆料通过微孔膜过滤，干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在流动氮气气氛下退火，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按一定比例混合，在氩气气氛下载硫，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用一定体积的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
所述的NiCl2·6H2O和SnCl4·5H2O的摩尔总量为0.04mol，c(Ni)：c(Sn)为1:1、2:1、3:1、5:1，干燥温度为80℃。
所述的流动氮气下退火处理温度为350℃，升温速度为0.5℃/min，退火时间为1～4h。
所述的NiSn-LDH基氧化物与硫的比例为3：7，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h；二硫化碳和酒精溶液的体积比为1：9。
所述的微孔膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留尺寸为0.2mm。
本发明还提供了锂硫电池正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述制备的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料、粘结剂和导电剂。
本发明还提供了锂硫电池，包括使用上述制备的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料制成的正极片。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)制备工艺过程简单，组成可控。
(2)选取金属Ni和Sn制备LDH，利用可控的LDH组成制备高性能的锂硫电池正极材料载体。
(3)制备所得氧化物可以有效地捕捉充放电过程中产生的多硫化物，有利于提高电池的库伦效率。
(4)制备得到的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料具有中空的结构，能很好地适应充放电过程中产生的体积变化问题，从而提高电池的循环寿命。
(5)该方法操作方便、无环境污染，适合大规模工业化生产。
(6)该方法获得的正极材料具有长寿命、高比容量、高倍率性能的优点。
附图说明
图1为实施例1中NiSn-LDH的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1中NiSn-LDH基氧化物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例1中LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料的热重分析(TGA)图。图4为实施例1中LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料作为锂硫电池正极材料在0.2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将0.03molNiCl2·6H2O，0.01molSnCl4·5H2O，1mol尿素、0.08molSDS加入30ml去离子水中，40℃磁搅拌1h，然后将混合液转移到80℃油浴中，进一步反应6h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚醚砜膜过滤，然后温度为80℃干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，最后产品在温度为80℃烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在0.5℃/min流动氮气气氛下350℃退火2h，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下载硫，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到最终的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
实施例2
1)将0.03molNiCl2·6H2O，0.01molSnCl4·5H2O，1mol尿素、0.08molSDS加入30ml去离子水中，30℃磁搅拌2h，然后将混合液转移到95℃油浴中，进一步反应4h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚醚砜膜过滤，然后温度为80℃干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，最后产品在温度为80℃烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在0.5℃/min流动氮气气氛下350℃退火3h，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下载硫，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到最终的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
实施例3
1)将0.02molNiCl2·6H2O，0.02molSnCl4·5H2O，1mol尿素、0.08molSDS加入30ml去离子水中，50℃磁搅拌1h，然后将混合液转移到80℃油浴中，进一步反应8h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚偏二氟乙烯膜过滤，然后温度为80℃干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，最后产品在温度为80℃烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在0.5℃/min流动氮气气氛下350℃退火4h，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下载硫，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到最终的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
实施例4
1)将0.02molNiCl2·6H2O，0.02molSnCl4·5H2O，1mol尿素、0.08molSDS加入30ml去离子水中，50℃磁搅拌1h，然后将混合液转移到65℃油浴中，进一步反应8h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的再生纤维素膜过滤，然后温度为80℃干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，最后产品在温度为80℃烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在0.5℃/min流动氮气气氛下350℃退火1h，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下载硫，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到最终的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
实施例5
1)将0.0335molNiCl2·6H2O，0.0065molSnCl4·5H2O，1mol尿素、0.08molSDS加入30ml去离子水中，30℃磁搅拌2h，然后将混合液转移到95℃油浴中，进一步反应4h，获得浆料通过截留尺寸为0.2mm的聚偏二氟乙烯膜过滤，然后温度为80℃干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，最后产品在温度为80℃烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在0.5℃/min流动氮气气氛下350℃退火2h，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下载硫，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到最终的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
对上述实施例1通过本发明公开的制备方法所制备的LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料进行了SEM的表征及电化学性能测试，同时通过TG进一步确认了复合材料的载硫量。从图1的检测结果可知，NiSn-LDH材料为均匀的片层结构，厚度约为600～800纳米。将图1中的NiSn-LDH材料进行退火处理得到LDH基氧化物，SEM如图2所示。由图2可以看出，制得的LDH基氧化物均匀且具有中空结构，大小约为1微米。由图3可知，该复合材料的有效载流量为77％，高于一般的硫/碳复合材料的载硫量(约60％)。此外，TGA显示的第二个失重峰主要是因为LDH基氧化物的失重所导致。如图4所示，LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料进作为锂硫电池正极材料在室温下恒流充放电，在0.2C(1C＝1650mA g-1)的电流密度下，首次放电比容量为1092.174mAh g-1，恒流充放电120次后，其放电容量仍有650mAh g-1且趋于稳定，其中库伦效率接近100％，这说明该材料具有稳定的循环性能。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一定量的NiCl2·6H2O，SnCl4·5H2O，尿素、SDS加入去离子水中，30～50℃磁搅拌1～2h，然后将混合液转移到65～95℃油浴中，进一步反应4～8h，获得浆料通过微孔膜过滤，干燥12h，固体研磨，水和乙醇反复洗涤过滤去除表面活性剂，烘箱干燥12h，得到NiSn-LDH；
步骤1)中所述的NiCl2·6H2O和SnCl4·5H2O的摩尔总量为0.04mol，c(Ni)：c(Sn)为1:1、2:1、3:1、5:1，干燥温度为80℃
2)将步骤1)中得到的NiSn-LDH在流动氮气气氛下退火，得到NiSn-LDH基氧化物；
3)将步骤2)中得到的NiSn-LDH基氧化物与硫按一定比例混合，在氩气气氛下载硫，得到含硫的NiSn-LDH基氧化物，冷却至室温后，用一定体积的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到LDH基氧化物包覆硫颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的流动氮气下退火处理温度为350℃，升温速度为0.5℃/min，退火时间为1～4h。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的NiSn-LDH基氧化物与硫的比例为3：7，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h；二硫化碳和酒精溶液的体积比为1：9。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用LDH基氧化物包覆硫颗粒复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的微孔膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留尺寸为0.2mm。
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