CN110191926A - 表面改性的层状双氢氧化物 - Google Patents

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Abstract

公开了表面改性的层状双氢氧化物(LDH)，以及制备它们的方法，和LDH在复合材料中的用途。本发明的表面改性的LDH比其未改性的类似物是更亲有机性的，这使得该LDH引入其中可以利用LDH的感兴趣的官能性的多种材料中。

Description

表面改性的层状双氢氧化物
技术领域
本发明涉及表面改性的层状双氢氧化物，以及制备表面改性的层状双氢氧化物的方法，及其在复合材料中的用途。
背景技术
层状双氢氧化物(LDH)是一类包含两种金属阳离子并具有层状结构的化合物。在Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X Duan andD.G.Evans中提供了对LDH的综述。水滑石，也许是最着名的LDH的实例，已经被研究了很多年。LDH可以在结构的层之间嵌入阴离子。WO 99/24139公开了LDH用于分离阴离子，包括芳族和脂族阴离子的用途。
由于其表面上的羟基基团的浓度，常规制备的LDH是高度亲水的。因此，常规制备的LDH通常会保留来自生产它们的制造过程中的相当大量的水。
常规制备的LDH的亲水性限制了它们可以分散于有机溶剂中的程度，从而排除了它们向多种材料中的引入，在这些材料中LDH的感兴趣的性质是期望的。试图通过LDH的热处理去除表面配位的水来解决这个问题导致了不期望的高度聚集的“石头状”无孔体的形成。
本发明是考虑到前述问题而设想的。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了如下所示的式(I)的层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/n·bH2O·c(溶剂)·d(改性剂) (I)
其中
M是至少一种带电金属阳离子；
M'是至少一种不同于M的带电金属阳离子；
z为1或2；
y为3或4；
0<x<0.9；
0<b≤10；
0<c≤10；
0<d≤10；
X是至少一种阴离子；
n是阴离子X上的电荷；
a等于z(1-x)+xy-2；和
溶剂是能够与水形成氢键的有机溶剂；并且
改性剂是能够与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合的有机部分，并且其会改变层状双氢氧化物的表面性质。
根据本发明的进一步的方面，提供了用于制备式(I)的层状双氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供式(Ia)的层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/n·bH2O·c(溶剂) (Ia)
其中M、M'、z、y、x、b、c、X、n、a和溶剂是如式(I)中规定的；
b)提供改性剂，其是能够与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合，并能够改变层状双氢氧化物的表面性质的有机部分；和
c)使步骤a)中提供的式(Ia)的层状双氢氧化物与步骤b)中提供的改性剂接触。
根据本发明的进一步的方面，提供了一种通过本文定义的方法可获得的、获得的或直接获得的层状双氢氧化物。
根据本发明的进一步的方面，提供了一种复合材料，其包含分散于整个聚合物中的如本文所定义的层状双氢氧化物。
具体实施方式
定义
单独使用或作为前缀使用的术语“(m-nC)”或“(m-nC)基团”是指具有m至n个碳原子的任何基团。
本文使用的术语“烷基”包括提及直链或支链烷基部分，通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。这个术语包括提及如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基的基团。具体地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
本文所用的术语“烯基”包括提及直链或支链烯基部分，通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分。该术语包括提及如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯的基团，以及其顺式和反式异构体。
本文使用的术语“炔基”包括提及直链或支链炔基部分，通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分。该术语包括提及如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基的基团。
本文使用的术语“烷氧基”包括提及-O-烷基，其中烷基是直链或支链并包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括提及如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基的基团。
术语“(m-cC)烷氧基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基共价连接的(m-nC)烷氧基，两者均在本文中定义。
本文使用的术语“芳基”包括提及包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环体系。芳基通常是苯基，但可以是具有两个或更多个环的多环体系，其中至少一个是芳族的。该术语包括提及如苯基、萘基的基团。
术语“芳基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基基团共价连接的芳基,二者均在本文中定义。
本文使用的术语“碳环基”包括提及具有3、4、5、6、7或8个碳原子的脂环族部分。这种基团可以是桥接的或多环体系。更常见的环烷基是单环的。该术语包括提及如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基的基团。
术语“碳环基(m-nC)烷基”是指共价连接于(m-nC)亚烷基的碳环基，二者均在本文中定义。
术语“杂环基”、“杂环的”或“杂环”是指非芳族的饱和或部分饱和的单环、稠合、桥连或螺双环杂环体系。单环杂环含有约3至12个(合适地3至7个)环原子，在环中含有1至5个(合适地1、2或3个)选自氮、氧或硫的杂原子。双环杂环在环中含有7至17个成员原子，合适地具有7至12个成员原子。双环杂环可以是稠环、螺环或桥接环体系。杂环基团的实例包括环醚如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、二噁烷基和取代的环醚。含氮的杂环包括，例如，氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢三嗪基、四氢吡唑基等。典型的含硫杂环包括四氢噻吩基、二氢-1,3-二巯基、四氢-2H-噻喃和六氢噻呯。其它杂环包括二氢噁噻酚基、四氢噁唑基、四氢噁二唑基、四氢二噁唑基、四氢噁噻唑基、六氢三嗪基、四氢噁嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、二噁烷基、八氢苯并呋喃基、八氢苯并咪唑基和八氢苯并噻唑基。对于含硫的杂环，还包括含有SO或SO2基团的氧化硫杂环。实例包括四氢噻吩基和硫代吗啉基的亚砜和砜形式，例如四氢噻吩1,1-二氧化物和硫代吗啉基的亚砜和砜形式如四氢噻吩1,1-二氧化物和硫代吗啉基的1,1-二氧化物。对于带有1或2个氧代(＝O)或硫代(＝S)取代基的杂环基的合适的值为，例如，2-氧代吡咯烷基、2-硫代吡咯烷基、2-氧代咪唑烷基、2-硫代咪唑烷基、2-氧代哌啶基、2,5-二氧代吡咯烷基、2,5二氧代咪唑烷基或2,6-二氧代哌啶基。具体的杂环基团是含有1、2或3个选自氮，氧或硫的杂原子的饱和单环3至7元杂环基，例如，氮杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吡咯烷基、吗啉基、四氢噻吩基、四氢噻吩基1,1-二氧化物、硫代吗啉基、硫代吗啉基1,1-二氧化物、哌啶基、高哌啶基、哌嗪基或高哌嗪基。正如技术人员所理解的是，任何杂环可以通过任何合适的原子，如经由碳或氮原子，与另一个基团连接。
术语“杂环基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基共价连接的杂环基，二者均在本文中定义。
本文所用的术语“杂芳基”包括具有5、6、7、8、9或10个环原子的芳族杂环体系，其中至少一个环原子选自氮、氧和硫。这种基团可以是具有两个或更多个环的多环体系，其中至少一个是芳族的，但更通常是单环的。该术语包括提及如嘧啶基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、苯并[b]呋喃基、吡嗪基、嘌呤基、吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、吩噻嗪基、三嗪基、酞嗪基、2H-苯并吡喃基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹唑啉基、碟啶基等的基团。
术语“杂芳基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基共价连接的杂芳基，二者均在本文中定义。
本文使用的术语“卤素”或“卤代”包括F、Cl、Br或I。具体地，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
本文使用的术语“氟代烷基”是指其中一个或多个氢原子被氟原子取代的烷基。氟代烷基的实例包括-CHF2、-CH2CF3或全氟烷基如-CF3或-CF2CF3。
本文在提及部分时所用的术语“取代的”是指部分中的一个或多个，尤其是至多5个，更具体1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数量的取代基取代。本文所用的术语“可选取代的”是指取代或未取代的。
当然，应该理解的是，取代基仅位于其中它们是化学可能的位置，本领域技术人员可以决定(实验上或理论上)，而无需不合适的努力确定具体取代是否是可能的。例如，如果与具有不饱和(例如，烯属)键的碳原子键合，则具有游离氢的氨基或羟基可能是不稳定的。另外，当然应该理解的是，本文的取代基本身可以被任何取代基取代，但受到本领域技术人员认可的正确取代的上述限制。
本发明的LDH
如以上讨论的，本发明提供如下所示的式(I)的层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)m·bH2O·c(溶剂)·d(改性剂)
(I)
其中，
M是至少一种带电的金属阳离子；
M'是至少一种不同于M的带电金属阳离子；
z为1或2；
y为3或4；
0<x<0.9；
0<b≤10；
0<c≤10；
0<d≤10；
X是至少一种阴离子；
n是阴离子X上的电荷；
a等于z(1-x)+xy-2；
m≥a/n；并且
溶剂是能够与水形成氢键的有机溶剂；并且
改性剂是能够与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合的有机部分，并且其会改变层状双氢氧化物的表面性质。
通过广泛的研究，本发明人确定了常规制备的LDH的表面改性受到许多因素的阻碍。原理上，常规制备的LDH中存在的大量的水会显著降低表面改性剂与位于LDH表面上的羟基官能团之间的反应的效率。具体地，表面改性剂可以优先与配位的水反应，而不是与LDH上的可用的羟基基团反应。而且，水的存在可能导致不希望的副反应的数量增加，从而产生不期望的副产物，这导致产生不纯的物质。试图通过对常规制备的LDH进行热处理来除去配位水以解决这个问题，导致不期望的具有通常为5至15m2/g，且甚至低至1m2/g的低比表面积的高度聚集的“石头状”无孔体的形成。显著减少的表面积转化为更少的可用于表面改性的位点，这意味着LDH与表面改性剂的比率不期望地变低。
本发明人现在设想一种成功且灵活地修改LDH表面特性的方法，从而将它们感兴趣的功能拓展到广泛的应用。具体地，本发明人已经确定可以修改用于制备LDH的基本合成步骤，使得减少成品材料中存在的配位水的量，而不需要热处理。不希望受理论束缚，本发明人认为，使用氢键合溶剂(供体或受体)的溶剂分散方法的使用允许存在于LDH的层之间或其表面上的残留水被有效地去除。与热处理的常规制备的LDH相比，获得的LDH是高表面积，在其表面上具有高浓度可用羟基基团的自由流动的粉末，其可以用各种表面改性剂清洁且灵活地改性。
本发明的表面改性的LDH可以用于其中常规制备的亲水性LDH是不合适的各种应用。
式(I)中使用的溶剂可以具有任何合适的氢键供体和/或受体基团。氢键供体基团包括R-OH、R-NH2、R2NH，且氢键受体基团包括ROR、R2C＝ORNO2、R2NO、R3N、ROH、RCF3。
在一个实施方式中，溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、二乙醚、二异丙醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚、环戊基甲基醚、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、糠醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、硝基甲烷，及它们的两种或更多种的混合物。
合适的是，溶剂选自丙酮、乙醇、乙酸乙酯，及它们的两种或更多种的混合物。
改性剂是能够与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合的有机部分，并且其会改变层状双氢氧化物的表面性质。应该理解的是，LDH的至少一个表面可以是外部的或内部的(即，改性剂可以嵌入阳离子层之间)。改性剂可以通过位于改性剂上的极性或带电基团与LDH的表面离子结合。可替换地，改性剂可以共价键合至LDH的表面，例如，与位于LDH表面上的一个或多个羟基基团键合。
合适的是，改性剂与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合。
应当理解的是，本文所述的改性剂和LDH的表面之间的反应或相互作用的残余物也处于本发明的范围内。例如，应该理解的是，本发明涵盖本文的所述改性剂与LDH表面的反应产物。类似地，应当理解的是，当改性剂使LDH的表面羟基与改性剂之间存在共价相互作用(例如，在有机硅烷改性剂的情况下)时，LDH的表面羟基可以在与改性剂相互作用期间经历一个或多个转化(例如，失去质子)。这种转化的羟基基团应该理解为构成式(I)的上下文中的OH基团。
改性剂可以提高LDH相对于未改性LDH的亲脂性(或亲有机性)。可替换地，改性剂可以提供随后可以连接单独的亲脂性部分的反应位点。
在一个实施方式中，改性剂是包含至少5个碳原子和至少一个能够与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合的官能团的的有机部分。
在一个实施方式中，改性剂是有机硅烷化合物或表面活性剂。可替换地，改性剂可以是柠檬酸或其盐(例如，柠檬酸钠)。
有机硅烷改性剂可以是羟基硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷。硅氧烷改性剂包括聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)。
某些有机硅烷改性剂可以具有如下所示的式(II)的结构：
其中，
q为1、2或3；
每个R1独立地为氢或有机官能团；
每个Y独立地不存在，或是直链或支链的有机连接基；并且
每个R2独立地为氢、卤素、羟基、羧基、(1-4C)烷基或-OR3基团，其中R3选自(1-6C)烷基、芳基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基、环烷基(1-6C)烷基、杂环基(1-6C)烷基和(1-6C)烷氧基(1-4C)烷基。
合适的是，至少一个R2不是氢或(1-4C)烷基。
应当理解的是，当R2是羟基时，羟基基团可以氢键结合至位于LDH表面上的自由羟基。可替换地，当R2是羟基时，羟基基团可以与位于LDH表面上的自由羟基缩合，使得有机硅烷改性剂通过至少一个-Si-O-键共价键合至LDH上。两种可能性如图1中所示
应该理解的是，图1中所示的两种类型的相互作用都包括于式(I)中。具体而言，应当理解的是，共价键合的有机硅烷改性剂在构成了式(I)的上下文中的改性剂，并且-O-部分是如本文之前讨论的转化的表面羟基的实例，而因此构成了式(I)上下文中的OH基团。
当R2是羧基或基团-OR3时，这些基团可以在LDH中的残留水的存在下水解为羟基基团。当R2是卤素(例如，Cl)时，质子分解反应可以展开，导致形成-Si-O-键并消除卤化氢(例如，HCl)。
在一个实施方式中，q为1。
合适的是，有机官能团选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、巯基、醛基、氨基、叠氮基、羧酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、环氧基、缩水甘油氧基、酯基、卤素基、羟基、异氰酸酯基、膦基、膦酸酯基、烯基(例如，乙烯基)，芳基(例如，苯基)、环烷基、杂芳基和杂环基(例如，吗啉基)。
更合适的是，有机官能团选自卤素、环氧基、缩水甘油氧基、巯基、烯基和芳基。更加合适的是，有机官能团选自环氧基、缩水甘油氧基、巯基、烯基和芳基。
合适的是，Y是含有1个或多个碳原子的亚烃基连接基团，其中连接基团可选地在连接基团内含有一个或多个选自O、N、S和Si的原子，并且其中连接基团可选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、卤代基、卤代烷基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-4C)烷基、杂芳基、杂芳基(1-4C)烷基、环烷基、杂环基、-Si(R2)3和NRxRy，其中R2如上文定义，并且Rx和Ry各自独立地为氢或(1-4C)烷基。
更合适的是，Y是含有1-10个碳原子的亚烃基连接基团，其中连接基可选地在连接基团中含有一个或多个选自O、N和S的原子，并且其中连接基团可选地被一个或多个选自以下的取代基取代：羟基、卤素、卤代烷基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-4C)烷基、杂芳基、杂芳基(1-4C)烷基和NRxRy，其中Rx和Ry每个独立地为氢或(1-4C)烷基。
可替换地，Y不存在。
在一个实施方式中，有机硅烷改性剂选自由以下组成的组：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，三甲氧基(十八烷基)硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷，g-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，g-氨基丙基三甲氧基硅烷，双(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，g-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，g-巯基丙基三甲氧基硅烷，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷，叔丁基二甲基氯甲硅烷，三氯乙烯基硅烷，甲基三氯硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，氯甲基三甲基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基辛基硅烷，三氯(十八烷基)硅烷和γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷。
合适的是，有机硅烷改性剂选自由以下组成的组：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基辛基硅烷，三氯(十八烷基)硅烷和三乙氧基苯基硅烷。
当相对于改性剂在本文中使用时，应该理解的是，术语表面活性剂是指具有能够与LDH的表面离子或共价结合的亲水部分和亲脂性部分的任何化合物。
在一个实施方式中，表面活性剂是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性表面活性剂。示例性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
在一个实施方式中，表面活性剂是(4-22C)脂肪酸或其盐。示例性的表面活性剂包括丁酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸、马来酸及它们的盐。合适的是，表面活性剂选自硬脂酸、月桂酸或其盐(例如，钠盐)。
在一个实施方式中，当z为2时，M是Mg、Zn、Fe、Ca、Sn、Ni、Cu、Co、Mn或Cd或这些中的两种或更多种的混合物，或当z为1时，M是Li。合适的是，z为2，且M为Ca、Mg、Zn或Fe。更合适的是，z为2，且M为Ca、Mg或Zn。
在一个实施方式中，当y为3时，M'为Al、Ga、Y、In、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、La或它们的混合物，或当y为4时，M'为Sn、Ti或Zr或它们的混合物。合适的是，y为3。更合适的是，y为3且M'为Al。
合适的是，M'是Al。
在一个实施方式中，x具有根据表达式0.18<x<0.9的值。适当的是，x具有根据表达式0.18<x<0.5的值。更合适的是，x具有根据表达式0.18<x<0.4的值。
在一个实施方式中，式(I)的层状双氢氧化物是Zn/Al、Mg/Al、ZnMg/Al、Ni/Ti、Mg/Fe、Ca/Al、Ni/Al或Cu/Al层状双氢氧化物。
LDH中的阴离子X可以是任何合适的有机或无机阴离子，例如，卤离子(例如，氯离子)、无机氧阴离子(例如，X'mOn(OH)p q-；m＝1-5；n＝2-10；p＝0-4，q＝1-5；X'＝B、C、N、S、P：例如，碳酸根，碳酸氢根，磷酸氢根，磷酸二氢根，亚硝酸根，硼酸根，硝酸根，磷酸根，硫酸根)、阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠，脂肪酸盐或硬脂酸钠)、阴离子发色团和/或阴离子UV吸收剂，例如，4-羟基-3-10甲氧基苯甲酸，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(HMBA)，4-羟基-3-甲氧基-肉桂酸，对氨基苯甲酸和/或尿刊酸(urocanic acid)。在一个实施方式中，阴离子X是选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根或它们的两种或更多种的混合物的无机氧阴离子。更合适的是，阴离子X是选自碳酸根、碳酸氢根、硝酸根或亚硝酸根的无机含氧阴离子。最合适的是，阴离子X是碳酸根。
在特别合适的实施方式中，M是Ca、Mg、Zn或Fe，M'是Al，且X是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根或亚硝酸根。合适的是，M是Ca、Mg或Zn，M'是Al，且X是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根或亚硝酸根。更合适的是，M是Ca、Mg或Zn，M'是Al，且X是碳酸根。
在一个实施方式中，M是Mg，M'是Al，且X是碳酸根。
在一个实施方式中，式(I)的层状双氢氧化物是Mg3Al-CO3层状双氢氧化物。
在一个实施方式中，式(I)的层状双氢氧化物是Mg4Al-CO3层状双氢氧化物。
在一个实施方式中，式(I)的层状双氢氧化物是Mg5Al-CO3层状双氢氧化物。
在一个实施方式中，式(I)的层状双氢氧化物是Mg2ZnAl-CO3层状双氢氧化物。
在一个实施方式中，M是Mg，M'是Al，X是碳酸根，且溶剂是乙醇或丙酮。
在一个实施方式中，M是Mg，M'是Al，X是碳酸根，且改性剂是(4-22C)脂肪酸或其盐。
在一个实施方式中，M是Mg，M'是Al，X是碳酸根，溶剂是乙醇或丙酮，且改性剂是(4-22C)脂肪酸或其盐。
在一个实施方式中，M是Mg，M'是Al、X是碳酸根，且改性剂是有机硅烷化合物。
在一个实施方式中，M是Mg，M'是Al，X是碳酸根，溶剂是乙醇或丙酮，且改性剂是有机硅烷化合物。
在一个实施方式中，b具有根据表达式0<b≤7.5的值。合适的是，b具有根据表达式0<b≤5的值。更合适的是，b具有根据表达式0<b≤3的值。更加合适的是，b具有根据表达式0<b≤1(例如，0.2<b≤0.95)的值。
在一个实施方式中，c具有根据表达式0<c≤7.5的值。合适的是，c具有根据表达式0<c≤5的值。更合适的是，c具有根据表达式0<c≤1的值。最合适的是，c具有根据表达式0<c≤0.5的值。
在一个实施方式中，d具有根据表达式0.01<d≤5的值。合适的是，d具有根据表达式0.01<d≤3的值。d也可以具有根据表达式0.1<d≤3或1<d≤3的值。在一个实施方式中，d具有根据表达式1≤d≤2的值。在一个实施方式中，d具有根据表达式1.5≤d≤2的值。在一个实施方式中，d的值不大于a的值。
在一个实施方式中，LDH具有至少40m2/g的BET表面积(通过N2吸附测定)。合适的是，LDH具有至少70m2/g的BET表面积。更合适的是，LDH具有至少125m2/g的BET表面积。更加合适的是，LDH具有至少180m2/g的BET表面积。还更合适的是，LDH具有至少240m2/g的BET表面积。还更合适的是，LDH具有至少275m2/g的BET表面积。最合适的是，LDH具有至少300m2/g的BET表面积。
在一个实施方式中，层状双氢氧化物具有至少0.3cm3/g的BET(N2)孔体积。合适的是，层状双氢氧化物具有至少0.4cm3/g的BET孔体积。更合适的是，层状双氢氧化物具有至少0.5cm3/g的BET孔体积。更合适的是，层状双氢氧化物具有至少0.75cm3/g的BET孔体积。最合适的是，层状双氢氧化物具有至少0.9cm3/g的BET孔体积。
在一个实施方式中，LDH具有小于0.5g/mL的松散堆积密度。合适的是，LDH具有小于0.35g/mL的松散堆积密度。更合适的是，LDH具有小于0.25g/mL的松散堆积密度。在一个实施方式中，LDH具有小于0.5g/mL的振实密度(tap density)。振实密度通过标准测试方法(ASTM D7481-09)使用刻度量筒计算。将粉末填充到量筒中，并测量样品的精确重量(m)。在敲击之前(V0)和1000次敲击之后(Vt)之后测量体积。通过以下计算松散松堆积密度和振实密度：松散堆积密度＝m/V0；振实密度＝m/Vt。合适的是，LDH具有小于0.4g/mL的振实密度。更合适的是，LDH具有小于0.35g/mL的振实密度。
在一个实施方式中，当在RH99下在20℃下测量120小时时，LDH具有小于干LDH的20wt％的水分吸收水平。合适的是，当在RH99下在20℃小测量120小时时，LDH具有小于干LDH的15wt％的水分吸收水平。更合适的是，当在RH99下在20℃小测量120小时时，LDH具有小于干LDH的10wt％的水分吸收水平。
在一个实施方式中，LDH具有大于0.32的改性剂/M'摩尔比。合适的是，LDH具有大于0.32的改性剂/Al摩尔比。在一个实施方式中，LDH已经用有机硅烷改性剂改性，并且LDH具有大于0.32的Si/M'摩尔比。在一个实施方式中，LDH已经用有机硅烷改性剂改性，并且LDH具有大于0.32的Si/Al摩尔比。在一个实施方式中，LDH具有至少40m2/g的BET表面积和大于0.32的改性剂/M'摩尔比。在一个实施方式中，LDH具有至少100m2/g的BET表面积和大于0.32的改性剂/M'摩尔比。
在另一方面中，本发明提供了通过本文定义的方法可以获得的，获得的或直接获得的层状双氢氧化物。
LDH的制备
如上描述的，本发明还提供了用于制备式(I)的层状双氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供式(Ia)的层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)m·bH2O·c(溶剂)
(Ia)
其中M、M'、z、y、x、b、c、X、m和溶剂是对于式(I)规定的；
b)提供改性剂，改性剂是能够与层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合的有机部分，并且可以改变层状双氢氧化物的表面性质；和
c)使步骤a)中提供的式(Ia)的层状双氢氧化物与步骤b)中提供的改性剂接触。
在一个实施方式中，步骤a)中提供的层状双氢氧化物通过包括以下步骤的方法制备
I.提供如下所示的式(II)的水洗的湿沉淀物，所述沉淀物通过使含有金属M和M'的阳离子、阴离子Xn-和可选的氨释放剂的水溶液接触，并随后熟化(ageing)反应混合物而生成：
[Mz+ 1-xM′y+ x(OH)2]a+(Xn-)m +bH2O
(II)
其中M、M'、z、y、x、m、b和X是对于式(I)定义的；
II.将步骤I)的水洗的湿沉淀物分散于对于式(I)定义的溶剂中以产生浆料；和
III.维持步骤II)获得的浆料。
推断由于常规制备的LDH的热处理，LDH中残留水的存在和/或LDH晶体的聚结阻碍了LDH的表面改性，本发明人发明了一种方法，由此用各种表面改性剂改性具有低残留水含量的高表面积LDH。不希望受理论束缚，发明人假设，通过包括用具有氢键结合特性的有机溶剂(例如，作为供体或受体)处理LDH的步骤的方法制备LDH，可以有效地除去LDH层之间或其表面上存在的残留的水。去除这种残留的水会大大降低各个LDH颗粒或微晶通过其表面上存在的残余水的氢键键合而聚结的程度，从而产生具有高表面积和更高浓度的可用于改性的表面羟基的更细的，自由流动LDH粉末。
在一个实施方式中，式(Ia)的LDH具有至少40m2/g的BET(通过N2吸附测定)表面积。合适的是，式(Ia)的LDH具有至少70m2/g的BET表面积。更合适的是，式(Ia)的LDH具有至少125m2/g的BET表面积。更加合适的是，式(Ia)的LDH具有至少180m2/g的BET表面积。还更合适的是，式(Ia)的LDH具有至少240m2/g的BET表面积。还更合适的是，式(Ia)的LDH具有至少275m2/g的BET表面积。最合适的的，式(Ia)的LDH具有至少300m2/g的BET表面积。
在一个实施方式中，式(Ia)的层状双氢氧化物具有至少0.3cm3/g的BET(N2)孔体积。合适的是，式(Ia)的层状双氢氧化物具有至少0.4cm3/g的BET孔体积。更合适的是，式(Ia)的层状双氢氧化物具有至少0.5cm3/g的BET孔体积。更合适的是，式(Ia)的层状双氢氧化物具有至少0.75cm3/g的BET孔体积。最合适的是，式(Ia)的层状双氢氧化物具有至少0.9cm3/g的BET孔体积。
在一个实施方式中，式(Ia)的LDH具有小于0.5g/mL的松散堆积密度。合适的是，式(Ia)的LDH具有小于0.35g/mL的松散堆积密度。更合适的是，式(Ia)的LDH具有小于0.25g/mL的松散堆积密度。在一个实施方式中，式(Ia)的LDH具有小于0.5g/mL的振实密度。振实密度使用刻度量筒通过标准测试方法(ASTM D7481-09)计算。将粉末填充到量筒中，测量样品的精确重量(m)。在1000次敲击之前(V0)和之后(Vt)测量体积。通过下式计算松散堆积密度和振实密度：松散堆积密度＝m/V0；振实密度＝m/Vt。合适的是，式(Ia)的LDH具有小于0.4g/mL的振实密度。更合适的是，式(Ia)的LDH具有小于0.35g/mL的振实密度。更合适的是，式(Ia)的LDH具有小于0.27g/mL的振实密度。
在步骤(I)中使用的术语“式(II)的水洗的湿沉淀物”应该理解为定义已经从反应物的溶液中沉淀出来，并随后用水洗涤，并随后干燥和/或过滤至其仍然潮湿的程度的具有由式(II)定义的组成的材料。重要的是，水洗的湿沉淀物在其根据步骤(II)分散于溶剂中之前不允许干燥，因为这样做会导致形成LDH的高度聚结的石头状颗粒，其低表面积会使得使用本文描述的改性剂类型的表面改性效果较差。相对于湿沉淀物的总重量，湿沉淀物可以具有15％至60％的水分含量。
应该理解的是，步骤(I)的水洗的湿沉淀物可以预先形成。可替换地，步骤I)的水洗的湿沉淀物可以作为步骤(I)的一部分制备，在这种情况下步骤(I)包括以下步骤：
(i)由含有金属M和M'的阳离子、阴离子Xn-和可选的氨释放剂的水溶液中沉淀具有式(II)的层状双氢氧化物；
(ii)在步骤(i)的反应混合物中熟化步骤(i)中得到的层状双氢氧化物沉淀；
(iii)收集由步骤(ii)得到的熟化的沉淀物，然后用水和可选的如上文对于式(I)定义的“溶剂”洗涤；和
(iv)干燥和/或过滤洗涤的的沉淀物至仍然潮湿的程度。
步骤i)中使用的氨释放剂可以增加获得的LDH薄片的长宽比(aspect ratio)。合适的氨释放剂包括六亚甲基四胺(HMT)和尿素。合适的是，氨释放剂是脲。步骤i)中使用的氨释放剂的量可以使得氨释放剂与金属阳离子(M+M')的摩尔比为0.5:1至10:1(例如，1:1至6:1)或4:1至6:1)。
在一个实施方式中，在步骤(i)中，沉淀物通过在作为OH-的源的碱(例如，NaOH，NH4OH或OH-形成的前体)存在下使含有金属M和M'的阳离子、阴离子Xn-和可选的氨释放剂的水溶液接触而形成。合适的是，碱是NaOH。在一个实施方式中，使用碱的量足以将溶液的pH控制于6.5以上。合适的是，使用碱的量足以将溶液的pH控制于6.5-13。更合适的是，使用碱的量足以将溶液的pH控制于7.5-13。更合适的是，使用碱的量足以将溶液的pH控制于9-11。
在一个实施方式中，在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的层状双氢氧化物沉淀物在步骤(i)的反应混合物中在15-180℃(例如，18-40℃)的温度下熟化5分钟至72小时。
合适的是，在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的层状双氢氧化物沉淀物在步骤(i)的反应混合物中熟化1至72小时。更合适的是，在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的层状双氢氧化物沉淀物在步骤(i)的反应混合物中熟化5至48小时。最合适的是，在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的层状双氢氧化物沉淀物在步骤(i)的反应混合物中熟化12至36小时。
合适的是，在步骤(ii)中，将步骤(i)中获得的层状双氢氧化物沉淀物在步骤(i)的反应混合物中在80-150℃的温度下熟化。更合适的是，在步骤(ii)中，将步骤(i)中得到的层状双氢氧化物沉淀物在步骤(i)的反应混合物中在90-140℃的温度下熟化。
步骤(ii)可以在高压釜中进行。
在一个实施方式中，在步骤(iii)中，收集由步骤(ii)得到的熟化的沉淀物，然后用水和可选的上文对于式(I)所定义的溶剂洗涤，直至滤液具有6.5-7.5范围内的pH。合适的是，步骤(iii)包括在15-100℃(例如，18-40℃)的温度下用水和溶剂的混合物洗涤步骤(ii)得到的熟化的沉淀物。更合适的是，溶剂选自乙酸乙酯、乙醇和丙酮。更合适的是，洗涤混合物中溶剂的量为5％-95％(v/v)，优选30％-70％(v/v)。
在一个实施方式中，步骤II)中生产并随后保持于步骤III)中的浆料含有1-100g的水洗的湿沉淀物/1L溶剂。合适的是，步骤II)中生产并保持于步骤III)中的浆料含有1-75g的水洗的湿沉淀物/1L溶剂。更合适的是，步骤II)中生产并保持于步骤III)中的浆料含有1-50g的水洗的湿沉淀物/1L溶剂。最合适的是，步骤II)中生产并保持于步骤III)中的浆料含有1-30g的水洗的湿沉淀物/1L溶剂。
在步骤III)中，步骤II)中生产的浆料被保持一段时间。合适的是，在步骤III)期间搅拌浆料。
在一个实施方式中，在步骤III)中，浆料保持0.5至12小时(例如0.5至96小时)的期间。合适的是，在步骤III)中，浆料保持0.5至72小时的期间。更合适的是，在步骤III)中，浆料保持0.5至48小时的期间。更加合适的是，在步骤III)中，浆料保持0.5至24小时的期间。更合适的是，在步骤III)中，浆料保持0.5至24小时的期间。最合适的是，在步骤III)中，浆料保持1至8小时的期间。可替换地，在步骤III)中，浆料保持16至20小时的期间。
由步骤III)得到的LDH可以通过任何合适的方法，包括过滤、压滤、喷雾干燥、旋风和离心进行分离。然后干燥分离的层状双氢氧化物以得到自由流动的粉末。干燥可以在环境条件下、真空中或通过加热至低于60℃(例如，20至60℃)的温度进行。合适的是，分离步骤III)得到的层状双氢氧化物并随后在真空中加热至10-40℃的温度直至达到恒定质量。在一个实施方式中，LDH可以通过在50-200℃，例如，100-至200℃，例如，150-200℃下加热来干燥。
在一个实施方式中，步骤(III)中保持的浆料可以直接用于步骤c)(即，在进行步骤c)之前不从浆料中分离出LDH)。在这样的实施方式中，步骤b)的改性剂可以采用混合直接加入到步骤III)的浆料中。
步骤III)之后分离的LDH可以直接用于步骤c)中。可替换地，LDH可以用至少一种本文对于式(I)定义的溶剂处理。在某些实施方式中，对分离的LDH进行一个或多个另外的溶剂处理步骤可以是有利的。在一个实施方式中，分离的层状双氢氧化物用至少一种溶剂(例如，使用布氏(Buchner)装置)洗涤。可替换地，使分离的LDH经受步骤IV)，步骤IV)包括以下步骤：
i.将分离的层状双氢氧化物分散于上文对于式(I)定义的溶剂中以形成浆料；
ii.保持浆料0.5至72小时的期间；
iii.分离步骤ii得到的层状双氢氧化物；和
iv.可选地另外重复步骤i.至iii.1-10次(例如，一次或两次)。
因此，步骤IV)可以包括进行另外的分散-保持-分离循环，以从层状双氢氧化物中除去更多的残余水。
在一个实施方式中，步骤a)中提供的LDH(即式(Ia)的LDH)可以通过提供本文描述的式(II)的水洗的湿沉淀物，并随后使式(II)的水洗的湿沉淀物与本文对于式(I)定义的溶剂接触。例如，本文描述的式(II)的水洗的湿沉淀物可以用本文对于式(I)定义的溶剂漂洗或洗涤。
步骤a)中提供的LDH可以在本文中(例如，在实施例中)称为“AMO-LDH”或“AIM-LDH”。这些是指已经用能够与水形成氢键并包括水可混溶的有机溶剂(例如，乙醇或丙酮)和水不混溶的有机溶剂(例如，乙酸乙酯)的溶剂处理的LDH。
在一个实施方式中，层状双氢氧化物在步骤a)中作为包含溶剂的浆料提供，其中溶剂是对于式(I)定义的。
步骤b)中提供的改性剂可以在溶剂中提供。
步骤c)可以通过各种方式进行。在其最简单的形式中，步骤c)包括将步骤a)中提供的LDH与步骤b)中提供的改性剂混合。步骤c)可以在空气中或在惰性气氛下(例如，在N2覆盖下)进行。
当步骤a)中提供的LDH是浆料形式时，步骤c)可以包括在混合下将步骤b)的改性剂加入浆料中。
由步骤c)得到的产物可以通过各种方法分离。在一个实施方式中，可选地在真空下热处理由步骤c)得到的产物。也可以在喷雾干燥器中热处理由步骤c)得到的产物。
应当理解的是，M、M'、z、y、x、a、b、m、c、n和X中的任何一个或多个可以适当地具有上文中对于式(I)出现的任何定义。
应当理解的是，步骤b)和c)中讨论的改性剂可以具有上文中关于本发明的LDH出现的任何定义。
LDH的应用
如上描述的，本发明还提供一种复合材料，其包含分散于整个聚合物中的如本文所定义的层状双氢氧化物。
LDH具有各种令人感兴趣的性质，使得它们是用作聚合物复合材料中的填料的有吸引力的材料。然而，考虑到常规制备的LDH仅可分散于含水溶剂中，使用可溶于有机溶剂的聚合物制备聚合物-LDH复合材料受到限制。
由于其亲有机性增加，本发明的LDH在一系列有机溶剂中具有增加的分散性。这允许制备LDH、聚合物和溶剂的均匀混合物，其可以加工成LDH-聚合物复合材料，其中LDH均匀地分散于整个聚合物基质中。
在一个实施方式中，聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乳酸、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、弹性体、或上述中的两种或更多种的混合物。
在一个实施方式中，聚合物是生物聚合物。
实施例
仅出于说明的目的，现在将参考附图描述本发明的实施方式，在附图中
图1显示了有机硅烷改性剂与LDH表面之间可能的相互作用。
图2显示了(a)丙酮洗涤的AMO-MgAlCO3、(b)APTES、(c)GLYMO和(d)TEMS改性的MgAlCO3-AMO-LDH的PXRD图。*是来自样品架的铝峰。
图3显示了(a)丙酮洗涤的AMO-MgAlCO3、(b)APTES-、(c)GLYMO-和(d)TEMS-改性的MgAlCO3-AMO-LDH的FTIR谱。
图4显示了(a)APTES改性的AMO-LDH、(b)GLYMO改性的AMO-LDH和(c)TEMS-改性的AMO-LDH的NMR谱。
图5显示(a)丙酮洗涤的MgAlCO3-LDH、(b)APTES-、(c)GLYMO-和(d)TEMS-改性的MgAlCO3-LDH的TEM图像。
图6显示了使用路径7用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH和AMOMg3Al-CO3 LDH的XRD图。
图7显示了使用路径7用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH和AMOMg3Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图8显示了使用甲苯作为溶剂，使用路径8用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMOMg3Al-CO3 LDH和AMO Mg3Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图9显示了用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH和AMO Mg3Al-CO3LDH的FTIR谱。
图10显示了未表面处理的Mg3Al-CO3(100m2/g表面积)的水吸附相对于时间的曲线图。
图11显示了在AMO洗涤后用硬脂酸Zn表面处理的Mg3Al-CO3(100m2/g表面积)的水吸附相对于时间的曲线图。
图12显示了在煅烧的LDH粉末上用硬脂酸Zn处理的Mg3Al-CO3(100m2/g表面积)的水吸附相对于时间的曲线图。
图13显示了用硬脂酸Zn表面处理的Mg3Al-CO3相对于AMO-LDH的水吸附的曲线图。
图14显示了AMO-Mg3Al-CO3 LDH和硬脂酸锌改性的AMO-Mg3Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图15显示了AMO-Mg3Al-CO3 LDH和月桂酸盐改性的AMO-Mg3Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图16显示了AMO-Mg3Al-CO3 LDH和月桂酸盐改性的AMO-Mg3Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图17显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图18显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图19显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的相对于吸油值(OAN)绘图的BET表面积。
图20显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的松散堆积密度和振实密度。
图21显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的水分吸收水平。
图22显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的吸油值(OAN)。
图23显示了根据实施例5制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图24显示了根据实施例6.1制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图25显示了根据实施例6.2制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图26显示了根据实施例6.1和6.2制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的相对于吸油值(OAN)绘图的BET表面积。
图27显示了根据实施例6.1和6.2制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的BET等温线(A)和孔径分布(B)。
图28显示了根据实施例6.1(A)和实施例6.2(B)制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的松散堆积密度(黑色条)和振实密度(白色条)。
图29显示了根据实施例6.1(A)和实施例6.2(B)制备的改性Mg4Al-CO3 LDH在20℃下暴露于RH99湿度120小时之前(黑色条)和之后(白色条)的吸油值(OAN)。
图30显示了根据实施例6.1制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的水分吸收水平。
图31显示了根据实施例6.2制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的水分吸收水平。
图32显示了根据实施例6.1制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图33显示了根据实施例6.2制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图34显示了根据实施例6.2制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的TGA曲线。
图35显示了根据实施例7制备的改性LDH的XRD图谱。
图36显示了根据实施例7制备的改性LDH的BET表面积。
图37显示了根据实施例7制备的改性LDH的OAN。
图38显示了根据实施例7制备的改性LDH的TGA曲线。
图39显示了根据实施例7制备的改性LDH的水分吸收水平。
图40显示了根据实施例8.1制备的改性MgZn2Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图41显示了根据实施例8.1制备的改性MgZn2Al-CO3 LDH的水分容量(moisturecapacity)。
图42显示了根据实施例8.2制备的改性MgZn2Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图43显示了根据实施例8.2制备的改性MgZn2Al-CO3 LDH的水分容量。
图44显示了根据实施例8.2制备的改性MgZn2Al-CO3 LDH(150℃下后热处理6小时)的水分容量。
图45显示了(a)未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和(b)实施例8.3的TEM图像。
图46显示了未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.3的表面积(黑色条)和孔体积(条纹条)。
图47显示未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.3(MZA-TEVS)的水分容量。
图48显示了(a)未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和(b)实施例8.4的TEM图像。
图49显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.4(MZA-TEOS)的水分容量。
图50显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.4的表面积(黑色条)和孔体积(条纹条)。
图51显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.5的表面积(黑色条)和孔体积(条纹条)。
图52显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.5(MZA-TEAPS)的水分容量。
图53显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.6的表面积(黑色条)和孔体积(条纹条)。
图54显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.6(MZA-TMGPS)的水分容量。
图55显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH(底部)和实施例8.6(顶部)的13C-NMR谱。
图56显示了未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH(底部)和实施例8.6(顶部)的27Al-NMR谱。
图57显示了根据实施例9.1制备的改性Mg3Al-CO3 LDH的XRD图谱。
图58显示了根据实施例9.1制备的改性Mg3Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图59显示了未改性Mg3Al-CO3 AMO-LDH(顶部)和根据实施例9.1制备的改性Mg3Al-CO3 LDH的13C-NMR谱(中间和底部)。
图60显示了根据实施例9.2制备的改性Mg3Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图61显示了根据实施例9.2制备的改性Mg3Al-CO3 LDH(MA-TEOS)的水分容量。
图62显示了未改性Mg3Al-CO3 AMO-LDH(底部)和根据实施例9.2制备的改性MA-TEOS(顶部)的13C-NMR谱。
图63显示了根据实施例10.1(左)和实施例10.2(右)制备的TEVS-改性的LDH样品的TEM图像。
图64显示了根据实施例10.1(a)和实施例10.2(b)制备的TEVS-改性的LDH样品的XRD图谱。
图65显示了根据实施例10.1(a)和实施例10.2(b)制备的TEVS改性的LDH样品的(A)Si/Al摩尔比和(B)碳含量。
图66显示了根据实施例10.1(a)和实施例10.2(b)制备的TEVS-改性的LDH样品的表面积。
图67显示了在根据实施例10.1(a)、实施例10.2(b)制备的TEVS改性的LDH样品和未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后的水分容量。
图68显示了根据实施例10.3(左)和实施例10.4(右)制备的TEVS改性的LDH样品的TEM图像。
图69显示了根据实施例10.3(a)和实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品的XRD图谱。
图70显示了根据实施例10.3(a)和实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品的(A)Si/Al摩尔比和(B)碳含量。
图71显示了根据实施例10.3(a)和实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品的表面积。
图72显示了根据实施例10.3(a)、实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品和未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后的水分容量。
图73显示了根据干粉法(左)和浆料法(右)制备的实施例11硬脂酸改性的LDH样品的XRD图。
图74显示了根据干粉法(左)和浆料法(右)制备的实施例11硬脂酸改性的LDH样品的FTIR谱。
图75显示了根据干粉方法制备的实施例11硬脂酸改性的LDH样品以及未改性的AMO-LDH(LDH)的TGA曲线。
图76显示了根据干粉法(黑色条)和浆料法(条纹条)制备的实施例11硬脂酸改性的LDH样品的产率。
实施例1-LDH的制备
AMO-LDH-1
将Mg(NO3)2·6H2O(9.60g，37.4mmol)和Al(NO3)3·9H2O(4.68g，12.5mmol)溶解于50mL蒸馏水中(溶液A)。制备含有溶解于200mL蒸馏水中的Na2CO3(2.65g，25.0mmol)和NaOH(4g，100mmol)的第二溶液(溶液B)。将溶液A快速加入溶液B中并搅拌30分钟。LDH通过离心-洗涤循环用水洗涤两次，用丙酮洗涤一次。以9000rpm使用六个离心管五分钟。将得到的LDH浆料分散于200mL丙酮中17小时。然后过滤LDH浆料，用100mL丙酮洗涤并分散于100mL丙酮中1小时。该过程重复三次。将得到的LDH在真空烘箱中干燥过夜。
AMO-LDH-2
由9.6g的Mg(NO3)2·6H2O、4.7g的Al(NO3)3·9H2O(4.68g，12.5mmol)在50mL脱碳酸化水中制备成混合金属溶液(溶液A)。第二溶液在50mL去离子水中含有2.65g的Na2CO3(溶液B)。将溶液A逐滴(58mL/min)加入到溶液B中。通过使用4M NaOH将体系保持于恒定的pH 10并在室温下熟化16小时。然后，用脱碳酸化水洗涤浆料直至pH接近7，然后用乙醇洗涤。将浆料用1000mL乙醇洗涤，然后再分散于600mL该溶剂中1小时。然后过滤得到的LDH固体，用400mL乙醇冲洗，并在真空烘箱中干燥24小时。
实施例2-LDH的改性
2.1-有机硅烷改性的LDH的合成
为了有机硅烷改性，使用不同的硅试剂：3-氨基三乙氧基硅烷(APTES)，(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)和三乙氧基甲基硅烷(TEMS)。伴随搅拌将1g的MgAlCO3-LDH(AMO-LDH-1，实施例1)加入到50mL乙醇中。将14mmol硅试剂在3mL溶剂(有机或水)中的溶液滴加到LDH溶液中。将所得溶液在室温下搅拌6小时。然后将LDH浆料通过离心-洗涤循环用乙醇洗涤三次。以4000rpm使用四个离心管10分钟。然后将所得的LDH在真空烘箱中干燥过夜。
2.2-硬脂酸酯改性的LDH的合成
在70℃下将硬脂酸Zn(80mg)溶解于20mL二甲苯中。将200mg的AMO-LDH-2(实施例1)在10mL二甲苯中的溶液加入到硬脂酸Zn溶液中。将混合物在70℃下搅拌5分钟。冷却至室温后，过滤出固体并在室温下真空烘箱中干燥过夜。
2.3-月桂酸盐改性的LDH的合成
将200mg获得的AMO-LDH-2(实施例1)分散于10mL乙醇中。在70℃下将36mg月桂酸钠溶解于乙醇中。然后将LDH浆料快速加入月桂酸盐溶液中并在70℃下搅拌5分钟。通过过滤收集最终产物，并在真空烘箱中干燥过夜。
2.4-替代改性路径
除了实施例2.1-2.3中概述的那些方案之外，本发明的LDH可以通过各种其他合成途径制备。
示例性合成路径包括：
路径7-空气敏感技术：将AMO-LDH(例如，1g)在150℃下在管式炉中在真空下(或N2下)煅烧6小时。将煅烧的AMO-LDH转移到手套箱中。将AMO-LDH和改性剂(例如，1.8mL)分别引入安瓿瓶和Schlenck瓶中。在两个容器中加入甲苯(例如，10mL)。将改性剂/甲苯溶液加入到AMO-LDH/甲苯浆料中。安瓿在100℃加热过夜(16小时)。过滤出甲苯并干燥固体。
路径8-在N2下的RB烧瓶：将AMO-LDH(例如，1g)在RB烧瓶中在N2下150℃煅烧6小时。将煅烧的AMO-LDH冷却至25℃。将甲苯(例如，10mL)加入RB烧瓶中。将于甲苯(例如，10mL)混合的改性剂(例如，1.8mL)加入到AMO-LDH浆料中。将RB烧瓶在100℃下加热过夜(16小时)。过滤出甲苯并干燥固体。
实施例3-有机硅烷改性的LDH
3.1-APTES-、GLYMO-和TEMS-改性的LDH
根据实施例2.1中描述的方案制备三种改性的LDH。所用的3种有机硅烷改性剂的结构提供于以下方案1中：
方案1-(a)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)；(b)(3缩水甘油氧基丙基)三甲氧 基硅烷(GLYMO)；和(c)三甲氧基甲基硅烷(TEMS)的结构
粉末X-射线衍射(PXRD)
根据PXRD数据可以观察到结构变化。如果001峰的d间距从MgAlCO3-LDH的标准值增加，则表明硅试剂已插入层间空间。所有有机硅烷改性的LDH的PXRD图谱如图2中所示。
所有有机硅烷改性的MgAlCO3-LDH的d003值相比MgAlCO3-LDH的文献值未改变。相对于未改性的丙酮洗涤MgAlCO3-LDH的PXRD图谱，APTES-和TEMS-改性的LDH的LDH图谱几乎相同，具有宽且弱的反射。这表明产物仍仅由几层堆叠的LDH纳米片组成，且未经丙酮处理制备的LDH的刚性堆叠尚未恢复。GLYMO改性的LDH的反射看上去略宽，表明结晶度降低。
表1给出了每个样品的平均微晶畴长度(CDL)和平均微晶尺寸。
表1-不同有机硅烷改性的LDH的平均微晶尺寸
两组数据表明，当用APTES和TEMS改性LDH时，平均微晶尺寸没有显著改变，且沿c轴适度增加。然而，用GLYMO的改性会导致大得多的微晶尺寸和沿a和b轴的CDL增加，而沿c轴的CDL类似于未改性的MgAlCO3 LDH。这表明这种改性会导致LDH薄片排列方式的变化，沿着a轴和b轴而不是沿着c轴聚结。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)
图3显示了用有机硅烷试剂改性之前和之后的LDH的FTIR光谱。
对于所有四个样品，丙酮处理的MgAlCO3-LDH的特征吸收是可见的。这些是由-OH键引起的3400cm-1附近的宽吸收，约1630cm-1处的带对应于水的弯折模式，1366cm-1处的吸收是由碳酸根所致而1000cm-1以下的带是由M-O振动模式所致。
APTES-、GLYMO-和TEMS-改性的LDH中2950cm-1附近的一系列带对应于-CH2的不对称和对称拉伸振动，且1040cm-1附近的带对应于Si-O振动。对于APTES改性的LDH，1568cm-1处的带表明存在-NH2。对于GLYMO改性的LDH，1200cm-1附近的振动是由于GLYMO中存在C-O键。在TEMS-接枝的LDH的光谱中，存在与-CH2和Si-O振动相关的正确吸收。与来自XRD图谱的信息一起，这表明硅试剂仅接枝于LDH的外表面上而并不存在于层间空间中，因为基本间距在改性时并未改变。
NMR谱
29Si-NMR谱可以指示有机硅烷试剂如何接枝在LDH上。图4显示了三种不同试剂的NMR谱。
透射电子显微镜(TEM)
图5显示了合成的LDH的TEM图像。对于APTES-改性的样品，已经维持了砂-花(sand-flower)形态，但TEM图像上的更暗斑表明垂直于样品台的一定程度的堆叠，并且聚结体形成更大的网络。这支持了T3键合模式增加LDH纳米片的聚结的建议。
TEMS改性的样品与未改性MgAlCO3-LDH相当，具有相似形状和尺寸的纳米片的聚结体。
GLYMO改性的样品具有与其他样品非常不同的形态。然而，这与GLYMO改性样品的NMR结果不一致，其显示出最高程度的T1键合。可能是GLYMO确实更大的导致疏水性增加，导致了这种新形态，其与Si-O键合模式无关，或存在导致LDH纳米片的更大聚结的额外相互作用。
3.2-TEVS改性的LDH
根据实施例2.3中概述的路径7-8制备各种三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)改性的LDH。
图6显示了未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH和使用路径7用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH的XRD图谱。图7显示了未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH和采用路径7用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH的FTIR谱。
图6和7显示了路径7处理后的LDH(TEVS-LDH)保留了LDH结构。然而，由于中间层中水的损失，d(003)间距减小；在1538、1169、1113、1029和762cm-1处的新峰突显了样品中有机硅烷的存在。
图8显示了未改性AMO Mg3Al-CO3 LDH和使用甲苯作为溶剂使用路径8用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH的FTIR光谱。
图9显示了未改性AMO Mg3Al-CO3 LDH和用三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH的FTIR光谱。
实施例4-硬脂酸酯改性的LDH
4.1.水含量研究
未煅烧的LDH
通过在20L容器中共沉淀成功地制备了一系列LDH。通过真空过滤技术分离每个样品并用水洗涤至pH 7。然后，将样品分散于EtOH中并再次分离。使用了选择的硬脂酸盐(硬脂酸，硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌和所有类型的羟基硬脂酸盐)，其分别以2-10％范围内的硬脂酸盐的重量比EtOH的体积溶解于EtOH中。将LDH系列以0.0005-0.4范围内的LDH粉末的重量比使用的EtOH的体积引入硬脂酸盐/EtOH溶液中，并混合15分钟至24小时。然后将样品在65-180℃下干燥。
煅烧的LDH
通过在20L容器中共沉淀成功地制备了一系列LDH。每个样品通过真空过滤技术分离，并用水洗涤至pH 7。然后，样品通过EtOH分散并再次分离。然后将得到的LDH干燥并在100-300℃下煅烧4-20小时。使用了选择的硬脂酸盐(硬脂酸，硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌和所有类型的羟基硬脂酸盐)，其分别以2-10％范围内的硬脂酸盐的重量比EtOH的体积溶解于EtOH中。将LDH系列以0.0005-0.4范围内的LDH粉末的重量比使用的EtOH的体积引入硬脂酸盐/EtOH溶液中，并混合15分钟至24小时。然后将样品在65-180℃下干燥。
表2总结了硬脂酸盐改性的Mg3Al-CO3 LDH的水含量数据。
表2-使用硬脂酸盐和硬脂酸改性的AMO-LDH的水含量研究
图10显示了未表面处理的Mg3Al-CO3(100m2/g表面积)的水吸附相对于时间的曲线图。
图11显示了在AMO洗涤后用硬脂酸Zn表面处理的Mg3Al-CO3(100m2/g表面积)的水吸附相对于时间的曲线图。硬脂酸盐改性的LDH按照实施例4.1中讨论的非煅烧方案制备。
图12显示了在煅烧的LDH粉末上用硬脂酸Zn处理的Mg3Al-CO3(100m2/g表面积)的水吸附相对于时间的曲线图。硬脂酸盐改性的LDH按照实施例4.1中讨论的煅烧方案制备。
图13显示了用硬脂酸Zn表面处理的Mg3Al-CO3相对于AMO-LDH的水吸附的曲线图。硬脂酸盐改性的LDH根据实施例2.2中列出的方案制备。
实施例5-硬脂酸钠/硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH
AMO Mg4Al-CO3 LDH的制备
将Mg(NO3)2·6H2O(80mmol)和Al(NO3)3·9H2O(20mmol)在50mL去离子水中的混合金属盐溶液滴加到50mL的25mmol Na2CO3溶液中，同时搅拌1小时。通过向反应混合物中加入4M NaOH保持恒定的pH 10。在室温下搅拌24小时后，将产物滤出并用去离子水洗涤至pH 7。然后将湿滤饼再分散于100mL去离子水中并分成四份。将每份过滤并用500mL乙醇冲洗，并随后再分散并在300mL乙醇中室温搅拌4小时。通过过滤除去溶剂，并将得到的LDH用200mL乙醇进一步冲洗。产品在室温下真空烘箱中干燥过夜。
实施例5.1-硬脂酸钠改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH
将1g的Mg4Al-CO3AMO LDH作为干燥粉末加入2.5mmol硬脂酸钠溶液(0.7g硬脂酸，0.2g NaOH，100mL EtOH，50mL去离子水)中并在80℃下搅拌(750rpm)18小时。然后将其过滤，用水/EtOH(1:1)的温(60℃)溶液洗涤，并真空干燥过夜。
实施例5.2-硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH
将1g的Mg4Al-CO3AMO LDH作为干燥粉末加入到2.5mmol硬脂酸溶液(0.7g硬脂酸，100mL EtOH)中并在80℃下搅拌(750rpm)18小时。然后将其过滤，用水/EtOH(1:1)的温(60℃)溶液洗涤，并真空干燥过夜。
实施例5.3-用乙醇洗涤的硬脂酸改性AMO Mg4Al-CO3 LDH
将1g的Mg4Al-CO3AMO LDH作为干燥粉末加入到2.5mmol硬脂酸溶液(0.7g硬脂酸，100mL EtOH)中并在80℃下搅拌(750rpm)18小时。然后将其过滤，用温乙醇(60℃)洗涤，并真空干燥过夜。
硬脂酸钠/硬脂酸改性AMO Mg4Al-CO3 LDH的分析
图17显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH的XRD图谱。当使用硬脂酸处理(实施例5.2)时，在XRD中观察到来自硬脂酸的杂质峰。用温乙醇洗涤改性的LDH(实施例5.3)比用水/乙醇洗涤更有效地除去了过量的硬脂酸。
图18显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性Mg4Al-CO3 LDH的FTIR谱。与实施例5.2和实施例5.3相比，实施例5.1中观察到非常弱的硬脂酸峰。这可能是由于洗涤从LDH表面去除了过量的硬脂酸阴离子。当使用采用水/乙醇洗涤(实施例5.2)的硬脂酸处理时，在FTIR中观察到来自硬脂酸的杂质峰。用温乙醇洗涤(实施例5.3)看起来在除去过量脂肪酸方面比水/乙醇洗涤更有效。
图19显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)的相对于吸油值(OAN)绘图的BET表面积。表面积和吸油值(OAN)在处理后降低。两种硬脂酸处理(实施例5.2和5.3)显著降低了AMO LDH的表面积和OAN。这可能是因为使用了大量的硬脂酸，因此其覆盖并阻隔了LDH的表面，导致产物表面积低。实施例5.3具体给出了具有非常低表面积的略微刚性的产物。
图20显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)的松散堆积密度和振实密度。改性的产物显示出比未改性的AMOLDH，特别是实施例5.3更高的密度。
图21显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)在各个时间点下在20℃下暴露于RH99湿度后的水分吸收水平。硬脂酸钠处理(实施例5.1)没有帮助减缓LDH的水分吸收速率，但其有助于将最大水分吸收水平从未改性AMO LDH的50％降低至28％。其吸收容量在48小时后恒定，而乙醇洗涤的AMOLDH仍然持续吸收水分至多达120小时。两种硬脂酸方法(5.2和5.3)都有助于延缓LDH的水分吸收水平。
图22显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)在20℃下暴露于RH99湿度120小时之前(黑色条)和之后(白色条)的吸油值(OAN)。对于两种硬脂酸方法(5.2和5.3)，OAN在暴露于水分后仅略微变化，表明硬脂酸比硬脂酸盐对于防止水分吸收更有效。
图23显示了根据实施例5.1、5.2和5.3制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)在20℃暴露下于RH99湿度120个小时之前和之后的FTIR谱。FTIR结果与如图21所示的水分吸收水平数据一致。对于AMO LDH和实施例5.1，OH区域峰(3000-3600cm-1)在暴露于水分后更宽且更强，这表明这两种LDH与实施例5.2和5.3相比水分吸收水平更高。
实施例6-各种硬脂酸浓度下的硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3LDH
实施例6.1-硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH(干燥粉末法)
将各种量的硬脂酸(0.05，0.125，0.25，0.50，1.00，1.25，5.50，5.00mmol)溶解于100mL乙醇中。将1g的Mg4Al-CO3AMO LDH作为干燥粉末加入到每种溶液中，并将混合物在80℃下搅拌(750rpm)18小时。过滤混合物，用温EtOH(60℃)洗涤，并在真空中干燥过夜。产物记为P-SA-X，其中X＝以mmol计的使用的硬脂酸的量，P是指干燥粉末法。
实施例6.2-硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH(浆料法)
将各种量的硬脂酸(0.05，0.125，0.25，0.50，1.00，1.25，5.50，5.00mmol)溶解于70mL乙醇中。将30mL分散于乙醇中的Mg4Al-CO3AMO LDH(5％w/v；在AMO处理过程后取的未干燥的AMO LDH；～1.5g干LDH)加入到每种溶液中，并将混合物在80℃下搅拌(750rpm)18小时。过滤混合物，用温EtOH(60℃)洗涤，并在真空中干燥过夜。产物记为S-SA-X，其中X＝以mmol计的使用的硬脂酸的量，S表示浆料法。
不同硬脂酸浓度下的硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH的分析
图24显示了根据实施例6.1制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH)的XRD图谱。由XRD没有观察到杂质相。
图25显示了根据实施例6.2制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH)的XRD图谱。由XRD没有观察到杂质相。
图26显示了根据实施例6.1和6.2制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)相对于吸油值(OAN)绘图的BET表面积。在相同的硬脂酸加载水平下，浆料形式处理显示出更高的表面积和OAN值。对于这两种方法，较低的硬脂酸加载对应于较高的OAN和较高的产物表面积。
图27显示了根据实施例6.1和6.2制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)的BET等温线(A)和孔径分布(B)。硬脂酸改性后孔径减小，且硬脂酸浓度越高，孔径降低越多。
图28显示了根据实施例6.1(A)和实施例6.2(B)制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)的松散堆积密度(黑色条)和振实密度(白色条)。较低的硬脂酸加载会致较低的密度。两种改性方法之间没有观察到密度的显著差异。
图29显示了根据实施例6.1(A)和实施例6.2(B)制备的改性的Mg4Al-CO3 LDHs以及未改性的Mg4Al-CO3 LDH(AMO LDH)在20℃下暴露于RH99湿度120小时之前(黑色条)和之后(白色条)的吸油值(OAN)。OAN在暴露于水分后通常会降低。较低的硬脂酸负载会产生较高的OAN。在相同的硬脂酸负载水平下，浆料形式处理(B)显示出比粉末形式处理(A)更高的OAN值。
图30显示了根据实施例6.1制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH)在不同时间点下在20℃下暴露于RH99湿度后的水分吸收水平。硬脂酸加载越高，改性的LDH的水分吸收越低。
图31显示了根据实施例6.2制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH)在不同时间点下在20℃下暴露于RH99湿度后的水分吸收水平。硬脂酸加载越高，改性LDH的水分吸收越低。在相同的硬脂酸加载水平下，浆料形式的后处理似乎比粉末的形式后处理更好地防止LDH受潮，特别是在高硬脂酸负载水平下。
图32显示了根据实施例6.1制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH，左下图)在20℃暴露下于RH99湿度120个小时之前和之后的FTIR谱。硬脂酸加载越低，在暴露于水分后3000-3600cm-1区域内的OH峰越宽。在低硬脂酸加载(<0.25mmol)下，不能观察到硬脂酸的特征峰。
图33显示了根据实施例6.2制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH-左下图)在20℃下暴露于RH99湿度120个小时之前和之后的FTIR谱。硬脂酸加载越低，在暴露于水分后3000-3600cm-1区域内的OH峰越宽。在低负载硬脂酸量(<0.25mmol)下，不能观察到硬脂酸的特征峰。
图34显示了根据实施例6.2制备的改性的Mg4Al-CO3 LDH以及未改性的Mg4Al-CO3LDH(AMO LDH)在20℃下暴露于RH99湿度120小时之前(顶部曲线)和之后(底部曲线)的TGA曲线。对于用较高的硬脂酸加载制备的产品，获得较低的重量损失。
实施例7-各种硬脂酸浓度下的硬脂酸改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH、AMO Mg4Al-CO3 LDH和AMO Mg5Al-CO3 LDH
AMO Mg3Al-CO3 LDH的制备
将Mg(NO3)2·6H2O(75mmol)和Al(NO3)3·9H2O(25mmol)在50mL去离子水中的混合金属盐溶液滴加到50mL的25mmol Na2CO3溶液中，同时搅拌1小时。通过向反应混合物中加入4M NaOH保持恒定的pH 10。在室温下搅拌24小时后，过滤产物并用去离子水洗涤至pH 7。然后将湿滤饼再分散于100mL去离子水中并分成四份。将每份过滤并用500mL乙醇冲洗，然后再分散并室温下在300mL乙醇中搅拌4小时。通过过滤除去溶剂，并将得到的LDH用200mL乙醇进一步冲洗。产物在室温下真空烘箱中干燥过夜。
AMO Mg5Al-CO3 LDH的制备
将Mg(NO3)2·6H2O(90mmol)和Al(NO3)3·9H2O(10mmol)在50mL去离子水中的混合金属盐溶液滴加到50mL的25mmol Na2CO3溶液中，同时搅拌1小时。通过向反应混合物中加入4M NaOH保持恒定的pH 10。在室温下搅拌24小时后，过滤产物并用去离子水洗涤至pH 7。然后将湿滤饼再分散于100mL去离子水中并分成四份。将每份过滤并用500mL乙醇冲洗，然后再分散并室温下在300mL乙醇中搅拌4小时。过滤除去溶剂，并将得到的LDH用200mL乙醇进一步冲洗。产物在室温下真空烘箱中干燥过夜。
实施例7.1-硬脂酸改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH
将各种量的硬脂酸(1.25，2.50和5.00mmol)溶解于70mL乙醇中。将30mL的分散于乙醇中的Mg3Al-CO3AMO LDH(5％w/v；在AMO处理过程后取AMO LDH而不干燥；～1.5g干LDH)加入到每种溶液中，并在80℃下搅拌(750rpm)混合物18小时。过滤混合物，用温EtOH(60℃)洗涤，并在真空中干燥过夜。产物记为Cop3-SA-X，其中X＝以mmol计的硬脂酸的量。
实施例7.2-硬脂酸改性的AMO Mg4Al-CO3 LDH
将各种量的硬脂酸(1.25，2.50和5.00mmol)溶解于70mL乙醇中。将30mL的分散于乙醇中的Mg4Al-CO3AMO LDH(5％w/v；在AMO处理过程后取AMO LDH而不干燥；～1.5g干LDH)加入到每种溶液中，并在80℃下搅拌(750rpm)混合物18小时。过滤混合物，用温EtOH(60℃)洗涤，在真空中干燥过夜。产物记为Cop4-SA-X，其中X＝以mmol计的硬脂酸的量。
实施例7.3-硬脂酸改性AMO Mg5Al-CO3 LDH
将各种量的硬脂酸(1.25，2.50和5.00mmol)溶解于70mL乙醇中。将30mL的分散于乙醇中的Mg5Al-CO3AMO LDH(5％w/v；在AMO处理过程后取AMO LDH而不干燥；～1.5g干LDH)加入到每种溶液中，并在80℃下搅拌(750rpm)混合物18小时。过滤混合物，用温EtOH(60℃)洗涤，在真空中干燥过夜。产物记为Cop5-SA-X，其中X＝以mmol计的硬脂酸的量。
硬脂酸改性AMO Mg3Al-CO3、Mg4Al-CO3和Mg5Al-CO3 LDH的分析
图35显示了在每种情况下根据实施例7.1、7.2和7.3制备的改性的LDH以及未改性的LDH(AMO LDH)的XRD图谱。在高硬脂酸加载下观察到来自过量硬脂酸的杂质峰。
图36显示了在每种情况下根据实施例7.1(条纹条)、7.2(白色条)和7.3(黑色条)制备的改性的LDH以及未改性的LDH(AMO LDH)的BET表面积。所有表面处理后表面积均减少。
图37显示了在每种情况下根据实施例7.1(条纹条)、7.2(白色条)和7.3(黑色条)制备的改性的LDH以及未改性的LDH(AMO LDH)的吸油值(OAN)。表面处理后OAN降低，且越低的OAN对应于越高的硬脂酸加载。
图38显示了在每种情况下(A)Cop3-SA-5、(B)Cop4-SA-5和(C)Cop5-SA-5表面处理的产物与对应的未改性的LDH(AMO LDH)的TGA曲线一起绘制的TGA曲线。
图39显示了在每种情况下根据实施例7.1(A)、7.2(B)和7.3(C)制备的改性得LDH以及未改性的LDH(AMO LDH)在不同时间点下在20℃下暴露于RH99湿度的水分吸收水平。使用硬脂酸的后处理降低了LDH对水分的吸收，特别是在高硬脂酸加载水平下。
实施例8-AMO MgZn2Al-CO3 LDH的改性
MgZn2Al-CO3 AMO-LDH的制备
将MgZn2Al-CO3(由SCG Chemicals提供)在乙醇中浆化，过滤，用乙醇洗涤并干燥以得到MgZn2Al-CO3AMO-LDH。
实施例8.1-硬脂酸改性AMO MgZn2Al-CO3 LDH
将各种量的硬脂酸(0.25，0.5，1.0，2.0mmol/g LDH)溶解于300mL乙醇中。将3g的MgZn2Al-CO3AMO-LDH引入硬脂酸溶液中并通过均化器混合30min。然后将混合物在80℃下回流16小时。通过过滤收集固体，并用600mL乙醇洗涤。产物记为MZA-SA-X，其中X＝以mmol表示的硬脂酸的量，且MZA是指MgZn2Al-CO3。
图40显示了根据实施例8.1制备的改性的MgZn2Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MZA-AMO-LDH)的XRD图谱。在硬脂酸加载高达1.0mmol/g LDH的表面改性后没有观察到杂质相。
图41显示了在不同时间点在20℃暴露下于RH99湿度后根据实施例8.1制备的改性的MgZn2Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MZA-AMO-LDH)的水分容量。未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH表现出比改性的样品快得多的水分吸附速率和更高的吸附容量，达到干燥LDH的37wt％。由于硬脂酸处理，水分可以保持在低于干燥LDH的19wt％。采用2.0mmol/g LDH的最高硬脂酸加载(MZA-SA-2.0)，观察到最高水分容量为13wt％。
实施例8.2-三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)改性的AMO MgZn2Al-CO3 LDH(方法1)
将2g的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH分散于40mL乙醇中并用N2吹扫。将具有不同加载(8.5，2.8mmol/g的LDH)的TEV逐滴注入悬浮液中，然后在80℃下回流16h。蒸发掉溶剂。将一半固体在150℃下热处理6h，其余的用于表征。产物记为MZA-TEVS-X，其中X＝以mmol计的TEVS的量，MZA是指Mg2ZnAl-CO3。
图42显示了根据实施例8.2(无热后处理)制备的改性的MgZn2Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MZA-AMO-LDH)的XRD图谱。用TEVS表面改性后未观察到杂质相。
图43显示了在不同的时间点在20℃下暴露于RH99湿度后根据实施例8.2(无热后处理)制备的改性的MgZn2Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MZA-AMO-LDH)的水分容量。用TEVS改性后的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH可以有效地防止水分吸附，如图43所示。当硅烷加载达到8.5mmol/g LDH时，其将水分保持在低于干LDH的12wt％大于4天。
图44显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH99湿度后，根据实施例8.2制备的改性的MgZn2Al-CO3 LDH(150℃下热后处理6小时)以及也经受150℃的热后处理6小时的未改性的LDH(MZA-AMO-LDH)的水分容量。在150℃下热后处理6小时后的硅烷处理的样品表现出在RH99下将水分保持在低于6wt％大于4天的更强的能力。具有较高TEVS加载的样品的热后处理表现出更好的性能。
实施例8.3-三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)改性的AMO MgZn2Al-CO3 LDH(方法2)
将2g的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH在180℃下热处理6小时。将干燥固体分散于用N2吹扫的100mL丙酮中。将TEVS(5.6mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在60℃下回流16小时。收集固体并用丙酮(300mL)洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜。
图45显示了(a)未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和(b)实施例8.3的TEM图像。硅烷改性后，形态和聚结度没有太大差异。
图46显示了未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.3(MZA-TEVS)的以m2/g计的孔体积(黑色条)和以cm3/g计的表面积(条纹条)。硅烷改性后表面积和孔体积基本不变。
图47显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后，未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.3(MZA-TEVS)的水分容量。在TEVS改性后，在这些条件下的水分水平可以保持低于5wt％。
实施例8.4-三乙氧基辛基硅烷(TEOS)改性的AMO MgZn2Al-CO3 LDH
将2g的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH在180℃下热处理6小时。将干燥固体分散于用N2吹扫的100mL丙酮中。将三乙氧基辛基硅烷(5.6mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在60℃下回流16小时。收集固体并用丙酮(300mL)洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜。
图48显示了(a)未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和(b)实施例8.4的TEM图像。硅烷改性后，颗粒分散更好，聚结更低。
图49显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后未改性的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH和实施例8.4(MZA-TEOS)的水分容量。在TEOS改性之后，在这些条件下的水分水平可以保持在低于6wt％，表明与未改性的LDH相比亲水性降低。
图50显示了未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.4(MZA-TEOS)的以m2/g计的表面积(黑色条)和以cm3/g计的孔体积(条纹条)。硅烷改性后的表面积和孔体积略高于未改性的LDH。
实施例8.5-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)改性的AMO MgZn2Al-CO3 LDH
将2g的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH在180℃下热处理6小时。将干燥固体分散于用N2吹扫的100mL丙酮中。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES，也称为TEAPS)(5.6mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在60℃下回流16小时。收集固体并用丙酮(300mL)洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜。
图51显示了未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.5(MZA-TEAPS)的以m2/g计的表面积(黑色条)和以cm3/g计的孔体积(条纹条)。硅烷改性后的表面积和孔体积略低于未改性的LDH。
图52显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.5(MZA-TEAPS)的水分容量。在APTES改性后，在这些条件下的水分水平可以保持在低于6wt％，表明与未改性的LDH相比亲水性降低。
实施例8.6-(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)改性的AMO MgZn2Al-CO3 LDH
将2g的MgZn2Al-CO3 AMO-LDH在180℃下热处理6小时。将干燥固体分散于用N2吹扫的100mL丙酮中。将(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO，也称为TMGPS)(5.6mmol/gLDH)逐滴注入悬浮液中，然后在60℃下回流16小时。收集固体并用丙酮(300mL)洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜。
图53显示未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.6(MZA-T MGPS)的以m2/g计的表面积(黑色条)和以cm3/g计的孔体积(条纹条)。硅烷改性后的表面积和孔体积与未改性的LDH基本相同。
图54显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH和实施例8.6(MZA-TMGPS)的水分容量。在GLYMO改性后，在这些条件下的水分水平可以保持在低于6wt％，表明与未改性LDH相比亲水性降低。
图55显示了未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH(底部)和实施例8.6(顶部)的13C-NMR谱。由13C NMR谱可以清楚地观察到硅烷的官能团，表明3-缩水甘油氧基丙基硅烷在LDH上的成功的表面接枝。
图56显示了未改性的MgZn2Al-CO3AMO-LDH(底部)和实施例8.6(顶部)的27Al-NMR谱。观察到在约50ppm处的额外峰，其归因于Al从LDH迁移并且与硅烷形成四面体Al-O-Si位点。
实施例9-AMO Mg3Al-CO3 LDH的硅烷改性
实施例9.1-三氯(十八烷基)硅烷(TCODS)改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH
将1g的Mg3Al-CO3 AMO-LDH(根据实施例1制备，AMO-LDH-2)在180℃下热处理6小时。将干燥固体分散于用N2吹扫的20mL丙酮中。将不同加载的三氯(十八烷基)硅烷(0.5，1.0和2.0mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在60℃下回流16小时。通过离心收集固体，用丙酮(×3)洗涤，然后在真空中干燥过夜。产物记为MA-TCODS-X，其中X＝以mmol计的TCODS的量，MA是指Mg3Al-CO3。
图57显示了根据实施例9.1制备的改性的Mg3Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MA-AMO-LDH)的XRD图谱。采用高达1.0mmol/g LDH的TCODS加载的表面改性后未观察到杂质相。
图58显示了根据实施例9.1制备的改性的Mg3Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MA-AMO-LDH)的FTIR谱。随着TCODS加载增加，可以观察到更明显的CH2、CH3(2919，2850cm-1)和Si-O-Si(900至1100cm-1)的振动(如箭头所示)，表明硅烷在AMO-LDH上的形成。
图59显示了根据实施例9.1制备的改性的Mg3Al-CO3 LDH(中间和底部)和未改性的Mg3Al-CO3 AMO-LDH(顶部)的13C-NMR谱。在TCODS处理的样品中可以清楚地观察到TCODS的十八烷基基团，如矩形框中所示。
实施例9.2-三乙氧基辛基硅烷(TEOS)改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH
将1g的Mg3Al-CO3 AMO-LDH在180℃下热处理6小时。将干燥固体分散于用N2吹扫的20mL丙酮中。将三乙氧基辛基硅烷(3.22mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在60℃下回流16小时。离心收集固体，用丙酮(×3)洗涤，然后在真空中干燥过夜。
图60显示了根据实施例9.2制备的改性的Mg3Al-CO3 LDH以及未改性的LDH(MA-AMO-LDH)的FTIR谱。在硅烷改性后，可以观察到明显的Si-O-Si振动(900至1100cm-1)，指示硅烷在AMO-LDH上的形成。
图61显示了在不同的时间点在20℃下暴露于RH99湿度后根据实施例9.2制备的改性的Mg3Al-CO3 LDH(MA-TEOS)以及未改性的LDH(MA-AMO-LDH)的水分容量。在硅烷改性后，水分水平不超过20wt％，表明TEOS处理的样品与未改性LDH相比亲水性低得多。
图62显示了根据实施例9.2制备的改性的MA-TEOS(上图)和未改性的Mg3Al-CO3AMO-LDH(底部)的13C-NMR谱图。NMR结果表明TEOS的官能团(烷基)存在于MA-TEOS样品中，表明TEOS在LDH上的成功的表面接枝。
实施例10-AMO Mg3Al-CO3 LDH和Mg3Al-CO3 LDH的比较硅烷改性
实施列10.1-三乙氧基乙烯基硅烷改性的Mg3Al-CO3LDH(浆料法)
水洗的LDH形成
由9.6g的Mg(NO3)2·6H2O(37.4mmol)、4.7g的Al(NO3)3·9H2O(12.5mmol)在50mL脱碳酸化水中制备混合金属溶液(溶液A)。第二溶液是在50mL去离子水中含有2.65g的Na2CO3(25.0mmol)的溶液(溶液B)。将溶液A逐滴(58mL/min)加入到溶液B中。通过使用4M NaOH将体系保持于恒定的pH 10并在室温下熟化16小时。然后过滤浆料，用脱碳酸化水洗涤滤饼直至pH接近7。将水洗的Mg3Al-CO3 LDH分散于水中，得到29％w/v浆料。
TEVS改性
将水洗的Mg3Al-CO3 LDH浆料(水中29％w/v，等于1g的干燥LDH)分散于100mL用N2吹扫的乙醇中。将三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)(2.8mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在80℃下回流18小时。通过过滤收集固体，用乙醇(300mL)洗涤，然后干燥16小时。
实施例10.2-三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(浆料法)
乙醇处理的LDH形成
由9.6g的Mg(NO3)2·6H2O(37.4mmol)、4.7g的Al(NO3)3·9H2O(12.5mmol)在50mL脱碳酸化水中制备混合金属溶液(溶液A)。第二溶液是在50mL去离子水中含有2.65g的Na2CO3(25.0mmol)的溶液(溶液B)。将溶液A逐滴(58mL/min)加入到溶液B中。通过使用4M NaOH将体系保持于恒定的pH 10并在室温下熟化16小时。然后过滤浆料，用脱碳酸化水洗涤滤饼直至pH接近7，然后用乙醇洗涤。然后将其再分散于乙醇中并浆化1小时。过滤浆料并用乙醇冲洗。将乙醇处理的Mg3Al-CO3LDH分散于乙醇中，得到29％w/v浆料。
TEVS改性
将乙醇处理的AMO Mg3Al-CO3 LDH浆料(在乙醇中29％w/v，等于1g的干燥LDH)分散于100mL用N2吹扫的乙醇中。将三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)(2.8mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在80℃下回流18小时。通过过滤收集固体，用乙醇(300mL)洗涤，然后干燥16小时。
由浆料法制备的比较TEVS改性Mg3Al-CO3 LDH的分析
图63显示了根据实施例10.1(左)和实施例10.2(右)制备的TEVS改性LDH样品的TEM图像。两个样品都显示出相似的形态。TEVS-AMO-LDH(实施例10.2)表现出略微更薄的颗粒。
图64显示了根据实施例10.1(a)和实施例10.2(b)制备的TEVS改性的LDH样品的XRD图谱。两种样品都显示出相似的结晶度并且没有杂质峰。
图65显示了根据实施例10.1(a)和实施例10.2(b)制备的TEVS改性的LDH样品的(A)Si/Al摩尔比和(B)碳含量。在(B)中，还显示了未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的碳含量。两种样品都可以采用相同的浆料方法使用硅烷接枝并显示出类似的Si含量。然而，在硅烷处理之后，AMO样品(b)含有更多的碳，表明在AMO处理的样品中存在更多的硅烷衍生的官能团。
图66显示了根据实施例10.1(a)和实施例10.2(b)制备的TEVS改性的LDH样品的表面积。还显示了未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的表面积。在硅烷改性后，水洗的LDH(a)和AMO-LDH(b)二者具有相同的表面积。
图67显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后根据实施例10.1(a)、实施例10.2(b)制备的的TEVS改性的LDH样品和未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的水分容量。TEVS处理后的AMO-LDH(b)与等效的水洗的LDH(a)相比显示出降低的水分吸收。
实施例10.3-三乙氧基乙烯基硅烷改性的Mg3Al-CO3 LDH(干式方法)
水洗的LDH形成
由9.6g的Mg(NO3)2·6H2O(37.4mmol)、4.7的g Al(NO3)3·9H2O(12.5mmol)在50mL脱碳酸化水中制备混合金属溶液(溶液A)。第二溶液是在50mL去离子水中含有2.65的gNa2CO3(25.0mmol)的溶液(溶液B)。将溶液A逐滴(58mL/min)加入到溶液B中。通过使用4MNaOH将体系保持于恒定的pH 10并在室温下熟化16小时。然后过滤浆料，用脱碳酸化水洗涤滤饼直至pH接近7。将水洗的Mg3Al-CO3 LDH在真空中干燥过夜。
TEVS改性
将水洗的Mg3Al-CO3 LDH粉末(1g)在180℃下热处理6小时，然后分散于100mL用N2吹扫的乙醇中。将三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)(2.8mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在80℃下回流18小时。通过过滤收集固体，用乙醇(300mL)洗涤，然后干燥16小时。
实施例10.4-三乙氧基乙烯基硅烷改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(干式方法)
乙醇处理的LDH形成
由9.6g的Mg(NO3)2·6H2O(37.4mmol)、4.7g的Al(NO3)3·9H2O(12.5mmol)在50mL脱碳酸化水中制备混合金属溶液(溶液A)。第二溶液是在50mL去离子水中含有2.65g的Na2CO3(25.0mmol)的溶液(溶液B)。将溶液A逐滴(58mL/min)加入到溶液B中。通过使用4M NaOH将体系保持于恒定的pH 10并在室温下熟化16小时。然后过滤浆料，用脱碳酸化水洗涤滤饼直至pH接近7，然后用乙醇洗涤。然后将其再分散于乙醇中并浆化1小时。过滤浆料，用乙醇冲洗并在真空中干燥过夜。
TEVS改性
将乙醇处理的AMO Mg3Al-CO3 LDH粉末(1g)在180℃下热处理6小时，然后将其分散于100mL用N2吹扫的乙醇中。将三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)(2.8mmol/g LDH)逐滴注入悬浮液中，然后在80℃下回流18小时。通过过滤收集固体，用乙醇(300mL)洗涤，然后干燥16小时。
用干式方法制备的比较TEVS改性Mg3Al-CO3 LDH的分析
图68显示了根据实施例10.3(左)和实施例10.4(右)制备的TEVS改性的LDH样品的TEM图像。两种样品显示出相似的形态。TEVS-AMO-LDH(实施例10.4)显示更薄的颗粒21。
图69显示了根据实施例10.3(a)和实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品的XRD图谱。两种样品显示出相似的结晶度并且没有杂质峰。
图70显示了根据实施例10.3(a)和实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品的(A)Si/Al摩尔比和(B)碳含量。在(B)中，还显示了未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的碳含量。两种样品可以采用相同的干式方法使用硅烷接枝。然而，AMO处理的样品(b)含有更多的碳并具有更高的Si/Al比，表明与水洗的LDH相比，硅烷改性对AMO-LDH更有效。
图71显示了根据实施例10.3(a)和实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品的表面积。还显示了未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的表面积。在硅烷改性后，AMO-LDH(b)的表面积保持较高，而水洗的LDH(a)表现出极低的表面积。
图72显示了在不同时间点在20℃下暴露于RH60湿度后根据实施例10.3(a)、实施例10.4(b)制备的TEVS改性的LDH样品和未改性的AMO Mg3Al-CO3 LDH(c)的水分容量。在TEVS处理后，水洗的LDH(a)显示出比AMO-LDH稍好的防潮性。
实施例11-AMO Mg3Al-CO3 LDH和Mg3Al-CO3 LDH的比较硬脂酸改性
实施例11.1-硬脂酸改性Mg3Al-CO3 LDH(浆料法)
将硬脂酸(2mmol)溶于200mL乙醇中。将水洗的Mg3Al-CO3 LDH浆料(在水中29％w/v，等于2g的干燥LDH)加入到溶液中，并将混合物在80℃下搅拌(750rpm)18小时。通过过滤收集固体，用温热(60℃)乙醇(600mL)洗涤，然后在真空烘箱中干燥过夜。得到的LDH称为LDH-SA1.0-S。
实施例11.2-硬脂酸改性的AMO-Mg3Al-CO3 LDH(浆料法)
将硬脂酸(2mmol)溶于200mL乙醇中。将乙醇处理的Mg3Al-CO3LDH浆料(在乙醇中36％w/v，等于2g的干燥LDH)加入到溶液中，并将混合物在80℃下搅拌(750rpm)18小时。通过过滤收集固体，用温(60℃)乙醇(600mL)洗涤，然后在真空烘箱中干燥过夜。得到的LDH称为AMO-LDH-SA1.0-S。
实施例11.3-硬脂酸改性Mg3Al-CO3 LDH(干粉法)
将水洗的Mg3Al-CO3 LDH粉末(2g)在180℃下热处理2小时。然后将其加入到硬脂酸(2mmol)在200mL乙醇中的溶液中。将混合物在80℃下搅拌(750rpm)18小时。通过过滤收集固体，用温(60℃)乙醇(600mL)洗涤，然后在真空烘箱中干燥过夜。得到的LDH称为LDH-SA1.0-P。
实施例11.4-硬脂酸改性AMO-Mg3Al-CO3 LDH(干粉法)
将乙醇处理的Mg3Al-CO3 LDH粉末(2g)在180℃下热处理2小时。然后将其加入到硬脂酸(2mmol)在200mL乙醇中的溶液中。将混合物在80℃下搅拌(750rpm)18小时。通过过滤收集固体，用温(60℃)乙醇(600mL)洗涤，然后在真空烘箱中干燥过夜。得到的LDH称为AMO-LDH-SA1.0-P。
对照硬脂酸改性Mg3Al-CO3 LDHs的分析
图73显示了根据干燥粉末法(左)和浆料法(右)制备的硬脂酸改性的LDH样品的XRD图谱。用硬脂酸进行表面改性后未观察到杂质相。
图74显示了根据干燥粉末法(左)和浆料法(右)制备的硬脂酸改性LDH样品的FTIR谱。对于所有四个样品，可以观察到由于硬脂酸的存在的CH2和CH3振动，但在通过浆料法由AMO处理的LDH制成的样品(AMO-LDH-SA1.0-S)中更明显。
图75显示了根据干燥粉末方法制备的硬脂酸改性的LDH样品以及未改性的MO-LDH(LDH)的TGA曲线。硬脂酸改性的品显示出降低的含量；LDH-SA1.0-P(13wt％)和AMO-LDH-SA1.0-P(12wt％)与未改性的样品9wt％)相比。
图76显示了根据干燥粉末法(黑色条)和浆料法(条纹条)制备的硬脂酸改性LDH样品的产率。产率通过1H-NMR由残余的硬脂酸计算。通过干燥粉末和浆料方法由AMO-LDH制备的改性的样品导致比由水洗的LDH制备的同等样品更高的产率，表明AMO-LDH可以用硬脂酸更有效地改性。通过浆料法改性的AMO-LDH表现出最高的产率(95％)。
虽然本文已经出于参考和举例说明的目的描述了本发明的具体实施方式，但在不脱离由所附权利要求限定的本发明范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (44)

1.一种以下所示的式(I)的层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM'y+ x(OH)2]a+(Xn–)m·bH2O·c(溶剂)·d(改性剂)
(I)
其中，
M是至少一种带电金属阳离子；
M'是至少一种不同于M的带电金属阳离子；
z为1或2；
y为3或4；
0<x<0.9；
0<b≤10；
0<c≤10；
0<d≤10；
X是至少一种阴离子；
n是阴离子X上的电荷；
a等于z(1-x)+xy-2；
m≥a/n；并且
所述溶剂是能够与水氢键键合的有机溶剂；并且
所述改性剂是能够与所述层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合并且改变所述层状双氢氧化物的表面性质的有机部分。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中，所述改性剂是包含至少5个碳原子和至少一个能够与所述层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合的官能团的有机部分。
3.根据权利要求1或2所述的层状双氢氧化物，其中，所述改性剂增加所述层状双氢氧化物的亲脂性。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，所述改性剂是有机硅烷或表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的层状双氢氧化物，其中，所述有机硅烷具有根据以下所示的式(II)的结构
其中，
q为1、2或3；
每个R1独立地为氢或有机官能团；
每个Y独立地不存在，或是直链或支链的有机连接基；并且
每个R2独立地为氢、卤素、羟基、羧基、(1-4C)烷基或基团-OR3，其中R3选自(1-6C)烷基、芳基(1-6C)烷基、杂芳基(1-6C)烷基、环烷基(1-6C)烷基、杂环基(1-6C)烷基和(1-6C)烷氧基(1-4C)烷基。
6.根据权利要求5所述的层状双氢氧化物，其中，所述有机官能团选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、巯基、醛基、氨基、叠氮基、羧酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、环氧基、缩水甘油氧基、酯基、卤素、羟基、异氰酸酯基、膦基、膦酸酯基、烯基(例如，乙烯基)、芳基(例如，苯基)、环烷基、杂芳基和杂环基(例如，吗啉基)。
7.根据权利要求4所述的层状双氢氧化物，其中，所述表面活性剂是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂。
8.根据权利要求4所述的层状双氢氧化物，其中，所述表面活性剂是(4-22C)脂肪酸或其盐(例如钠盐)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，d具有根据表达式1≤d≤2的值。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，z为2，M为Mg、Zn、Fe、Ca、Sn、Ni、Cu、Co、Mn或Cd或这些中的两种或更多种的混合物，或当z是1时，M是Li。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，y为3，M'为Al、Ga、Y、In、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、La或它们的混合物，或当y为4时，M'为Sn、Ti或Zr或它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，M'是Al。
13.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，式(I)的所述层状双氢氧化物是Zn/Al、Mg/Al、Mg、Zn/Al、Mg/Al、Sn、Ca/Al、Ni/Ti或Cu/Al层状双氢氧化物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，X是选自以下中的至少一种的阴离子：卤离子，无机氧阴离子或有机阴离子(例如阴离子表面活性剂，阴离子发色团或阴离子UV吸收剂)。
15.根据权利要求14所述的层状双氢氧化物，其中，所述无机氧阴离子是碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根或它们的两种或更多种的混合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，X为碳酸根。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，M为Mg，M'为Al且X为碳酸根。
18.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，所述溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙醚、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚、环戊基甲基醚、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、糠醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸甲基戊酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、硝基甲烷，和它们的两种或更多种的混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，所述溶剂选自丙酮、乙醇、乙酸乙酯和它们的两种或更多种的混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，所述层状双氢氧化物的松散堆积密度和/或振实密度小于0.35g/mL。
21.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中，所述层状双氢氧化物具有至少0.3cc/g的BET孔体积。
22.一种用于制备式(I)的层状双氢氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供式(Ia)的层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM'y+ x(OH)2]a+(Xn–)m·bH2O·c(溶剂)
(Ia)
其中M、M'、z、y、x、b、c、X、m和溶剂是权利要求1所限定的；
b)提供改性剂，所述改性剂是能够与所述层状双氢氧化物的至少一个表面共价或离子结合并且能够改变所述层状双氢氧化物的表面性质的有机部分；和
c)使步骤a)中提供的所述式(Ia)的层状双氢氧化物与步骤b)中提供的所述改性剂接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤a)中提供的所述层状双氢氧化物通过包括以下步骤的方法制备：
I.提供以下所示的式(II)的水洗的湿沉淀物，所述沉淀物通过使含有金属M和M'的阳离子、一种或多种阴离子Xn-和可选的氨释放剂的水溶液接触，并随后熟化反应混合物而形成：
Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]a+(Xn-)m +bH2O
(II)
其中M、M'、z、y、x、m、b和X是对于式(I)定义的；
II.使步骤I)的所述水洗的湿沉淀物与对于式(I)定义的溶剂接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤II)包括：
i)将步骤I)的所述水洗的湿沉淀物分散于对于式(I)定义的溶剂中以产生浆料；和
ii)保持所述浆料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述浆料在步骤中保持0.5至5小时的时间段。
26.根据权利要求22至25所述的方法，其中，在步骤b)中，所述改性剂在溶剂中提供。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在步骤b)中，所述改性剂在丙酮和/或乙醇中提供。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，步骤c)包括在步骤b)中提供的所述改性剂存在下研磨步骤a)中提供的所述层状双氢氧化物。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的方法，其中，步骤c)在惰性气氛下进行。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的方法，其中，可选地在真空下热处理从步骤c)得到的固体。
31.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中，所述层状双氢氧化物在步骤a)中作为包含溶剂的浆料提供，其中所述溶剂是权利要求1中对于式(I)定义的。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，步骤c)在搅拌下进行或通过在步骤b)中提供的所述改性剂存在下研磨步骤a)中提供的所述浆料进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤c)在惰性气氛下进行。
34.根据权利要求31、32或33所述的方法，其中，热处理由步骤c)获得的混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，在真空下热处理由步骤c)获得的混合物。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，在喷雾干燥器中热处理由步骤c)得到的混合物。
37.根据权利要求22至36中任一项所述的方法，其中，M、M'、z、y、x、a、b、m、c、n和X中的任何一个或多个是权利要求1至20中任一项定义的。
38.根据权利要求22至37中任一项所述的方法，其中，所述改性剂是权利要求1至8中任一项定义的。
39.根据权利要求22至38中任一项所述的方法，其中，式(Ia)的LDH具有至少70m2/g的BET表面积。
40.根据权利要求22至39中任一项所述的方法，其中，式(Ia)的LDH具有至少0.3cm3/g的BET孔体积。
41.根据权利要求22至40中任一项所述的方法，其中，式(Ia)的LDH具有小于0.35g/mL的松散堆积密度。
42.根据权利要求22至41中任一项所述的方法，其中，式(Ia)的LDH具有小于0.35g/mL的振实密度。
43.一种通过权利要求22至42中任一项所述的方法可获得的层状双氢氧化物。
44.一种复合材料，包含分散于整个聚合物中的权利要求1至21和43中任一项所述的层状双氢氧化物。
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