JP6196462B2 - 多孔質球状金属酸化物 - Google Patents
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Description
BET法による比表面積が400m2/g以上1000m2/g以下であり、
BJH法による細孔容積が2ml/g以上8ml/g以下であり、
BJH法による細孔半径のピークが10nm以上40nm以下であり、
レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が1μm以上50μm以下であり、
画像解析法により求めた平均円形度が0.8以上であり、
測定対象となる核がC13である固体NMRの測定において界面活性剤のピークを呈しない多孔質球状金属酸化物である。
まず、本発明の球状金属酸化物について説明する。なお本発明において、球状金属酸化物とは、後述するような粒子の集合体を意味し、乾燥状態であれば粉末である。なお湿潤させれば、ペースト、スラリー等の状態をも呈しうる。
平均円形度が0.8より大きくなって1に近くなるほど、当該球状金属酸化物を構成する個々の粒子は真球に近い形状となり、凝集粒子も少なくなる。よって平均円形度が高ければ、例えば化粧品添加剤として利用したときにローリング性が良くなり、優れた触感が得られる。
上述の物性を有する本発明の球状金属酸化物の製法は、特に限定されないが、本発明者らの検討によれば、以下に述べる方法により、好ましく製造することができる。
本発明の金属酸化物は、HLBが20以下の界面活性剤の存在下、金属酸化物水性ゾルをW相とするW/Oエマルションを形成、W相のゲル化後、親水性有機溶媒と水を添加して解乳し、その後50℃以上に加温してゲルに吸着している界面活性剤をO相に抽出除去した後、W相に存在するゲルを回収することにより製造することができる。疎水化する場合には、ゲルの回収に先立って表面処理剤で処理することができる。
本発明の球状金属酸化物の製造においては、W/OエマルションのW相として、金属酸化物ゾルを好適に用いることができるが、その製造方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド;ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩;無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩;等を使用することができる。
[式(2)中、m及びnはそれぞれ独立に正の整数を表し、Mはアルカリ金属原子を示す。]
本発明の球状金属酸化物の製造において使用可能な他の金属オキソ酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸、バナジン酸、チタン酸、タングステン酸等の金属オキソ酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、及びカリウム塩が挙げられる。
本発明の球状金属酸化物を製造する際には、W/Oエマルションを形成する工程を含む。すなわち、金属酸化物水性ゾルを分散質、疎水性溶媒を分散媒としてエマルション形成させる。このようなW/Oエマルションを形成することにより、分散質である金属酸化物水性ゾルは表面張力等により球状になるので、該球状形状で疎水性溶媒中に分散している水性ゾルをゲル化させることにより、球状のゲル化体を得ることができる。このように、W/Oエマルションを形成するエマルション形成工程を経ることにより、高い円形度を有する多孔質球状金属酸化物を製造することが可能になる。
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、W/Oエマルションの形成後、W相のゲル化を行うことが好ましい。該ゲル化は公知の方法で行うことができる。例えば高温に加熱する手法や、或いは金属酸化物ゾル、若しくは金属オキソ酸アルカリ金属塩のpHを弱酸性ないし塩基性に調整する手法により容易にゲル化を起こさせることができる。迅速かつ低エネルギーコストでゲル化できる点で、pH調整によりゲル化を起こさせることが好ましい。
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、ゲル化に引き続き、WO相分離が行われることが好ましい。WO相分離とは、前記分散溶媒をO相とW相の2層に分離するものであり、一般的には解乳とも呼ばれている操作である。ここで前記ゲル化工程により得られたゲル化体は分離したW相側に存在している。
本発明の球状金属酸化物を製造するためには、W相の分離に引き続き、界面活性剤の抽出除去を行う必要がある。本発明に用いられる界面活性剤は、HLBが20以下であり、W相よりもO相を形成している疎水性溶媒の方に溶解し易いが、上記WO相分離工程の直後はゲル化体の表面に吸着している。
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、上記界面活性剤の抽出除去工程の後に、ゲル化体を含んだ前記W相の回収を行う。具体的にはデカンテーション等により、O相(上層)を分離除去することができる。
当該W相に含まれるゲルを、ろ過等により固液分離して回収し、必要な場合には水洗により硫酸塩、炭酸塩等の塩類の除去を行った後に、乾燥をすることで、本発明の球状金属酸化物を得ることができる。
また、前記の界面活性剤の抽出除去、熟成操作を行った後に、ゲル化体回収工程の前に疎水化剤による処理を行うことができる。当該疎水化剤による処理を行った場合には、乾燥時に生じる収縮を抑制することが可能となるため、細孔容量の大きな球状金属酸化物を得ることができる。また、製造された球状金属酸化物は、疎水性となるため、経時劣化の原因となる水分の吸着が少なく、疎水性の樹脂等への馴染みが良いものとなる。
M−OH (3)
[式(3)中、Mは金属原子を表す。式(3)においてはMの残りの原子価は省略されている。]
と反応し、これを
(M−O−)(4−n)SiRn (4)
[式(4)中、nは1〜3の整数であり、Rは炭化水素基であり、nが2以上である場合には、複数のRは同一でも相互に異なっていてもよい。]
へと変換することが可能なシリル化剤を一例として挙げることができる。このようなシリル化剤を用いてシリル化処理を行うことにより、金属酸化物表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、乾燥収縮を抑制できるので、大きなBJH細孔容積を有する球状金属酸化を得ることが可能になる。
[式(5)中、nは1〜3の整数を表し;Rは炭化水素基等の疎水基を表し;Xはヒドロキシ基を有する化合物との反応においてSi原子との結合が開裂して分子から脱離可能な基(脱離基)を表す。nが2以上のとき複数のRは同一でも異なっていてもよい。また、nが2以下のとき複数のXは同一でも異なっていてもよい。]
上記式(5)において、Rは炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
(M−O−)2SiR2 (8)
という結合が生じることになる。また、nが3であれば:
M−O−SiR3 (9)
という結合が生じることになる。このようにヒドロキシ基がシリル化されることにより、シリル化処理がなされる。
(M−O−)2SiR2R3 (10)
という結合が生じることになる。このように上記式(6)の環状シラザン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、シリル化処理がなされる。
(M−O−)2SiR6R7 (11)
という結合が生じることになる。このように上記式(7)の環状シロキサン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、シリル化処理がなされる。
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、上記方法で疎水化処理を行った場合には、球状金属酸化物は水性溶媒に分散した状態になっている。この分散液から本発明の球状金属酸化物を回収するには、そのまま濾過してもよいが、好ましくはゲル化体を一旦疎水性有機溶媒に抽出し、その後に濾過することが好ましい。このように一旦疎水性有機溶媒に抽出することで、得られる球状金属酸化物は凝集の少ないものとなる。即ち、レーザー回折式測定による粒度分布における粒子径が、メジアン径の10倍以上である粒子が少ないものを極めて容易に得ることができる。
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、上記のゲル化体抽出工程を行った場合には、引き続きゲル化体回収工程を行うことができる。すなわち、疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により分離回収し、疎水性有機溶媒を除去(乾燥)する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
実施例1〜4及び比較例1、2で製造した球状金属酸化物に対して、以下の項目について試験を行った。
2000個以上の球状金属酸化物についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧3.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、前述の定義に従って平均円形度、およびメジアン径を算出した。
40mlのイソプロピルアルコールに対して当該球状金属酸化物を0.1g添加し、シャープマニュファクチュアリング株式会社製のUT−105Sを用いて、出力100wで6分間分散させた。その分散液の粒度分布を日揮装置株式会社社製 Microtrac MT3000を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は1.38とし、粒子の屈折率は1.46とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。
BET比表面積、BJH細孔容積、及び細孔半径のピークの測定は、前述の定義に従って日本ベル株式会社製BELSORP−miniにより行った。
(金属酸化物ゾル生成工程)
3号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、SiO2:150g/L、Na2O:51g/Lの濃度に調整した。また、103g/Lに濃度調整した硫酸を準備した。硫酸100mlに対して、撹拌しながらpHが3になるまでケイ酸ソーダを加え、シリカゾルを作成した。
シリカゾル100mLを分取し、ソルビタンモノオレート2.4gを溶解した241mlのヘプタンを添加して、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で5分間攪拌することにより、W/Oエマルションを得た。
得られたW/OエマルションにSiO2:150g/L、Na2O:51g/Lケイ酸ソーダを加えてpH5になるように調整した。
イソプロピルアルコール38mLと水50mlを加えて攪拌羽で攪拌した。その後、静置することによりO相を上層、W相を下層とする2層に分離した。
翼径60mm、翼幅20mm、傾斜角45度の4枚パドル翼を用い、300rpmの条件で撹拌しながら、60℃のウォーターバスで3時間保持することにより、界面活性剤の抽出とゲルの熟成を行った。ヘプタン相(O相)に含まれるポリオキシエチレンソルビタンモノオレートの量を分析し、加えた全量がヘプタン相に抽出されていることを確認した。
デカンテーションにより、O相とW相を分離し、W相のみを回収した。
W相をデカンテーションし、上澄みを捨てた後に、水を加えかき混ぜる操作を、上澄みの水の伝導率が100μS/cm以下になるまで繰り返し、ゲル中に含まれる塩分を除去した。W相を吸引濾過することでゲル化体を回収し、150℃の条件で12時間、真空乾燥器により乾燥した。このようにして得られた球状金属酸化物の物性を表1に示す。
実施例1のW相回収工程に引き続き、以下に示す疎水化処理工程、ゲル化体抽出工程、ゲル化体回収、乾燥工程を行った。
イソプロピルアルコール108ml、35%塩酸を10g、オクタメチルシクロテトラシロキサンを4g添加し、攪拌しながら70℃のウォーターバスで24時間保持することにより、疎水化処理を行った。
処理後、攪拌羽で攪拌しながらトルエン100mLを加え、ゲル化体を抽出し、該トルエン相をイオン交換水100mLで3回洗浄を行った。
得られた疎水化処理化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体150℃の条件で12時間、真空乾燥器により乾燥した。このようにして得られた球状金属酸化物の物性を表1に示す。
ゲル化工程において、調整するpHを5から6に変化させた以外は、実施例2と同様に操作を行った。得られた球状金属酸化物の物性を表1に示す。
W/Oエマルション形成工程において、ソルビタンモノオレートの添加量を1.2g、ホモジナイザーによる撹拌速度を3400回転とした以外は、実施例3と同様に操作を行った。得られた球状金属酸化物の物性を表1に示す。
界面活性剤の抽出除去工程を行わない以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた球状金属酸化物の物性を表1に示す。
ゲルの熟成工程を行う前に、W相回収工程を行い、その後撹拌しながら60℃のウォーターバスに3時間保持することで、ゲルの熟成工程を行った、すなわち界面活性剤の抽出を行わなかった以外は、実施例3と同様に操作を行った。得られた球状金属酸化物の物性を表1に示す。
特許第4960534号に記載された方法に準じて球状金属酸化物を製造した。
Claims (1)
- BET法による比表面積が400m2/g以上1000m2/g以下であり、
BJH法による細孔容積が2ml/g以上8ml/g以下であり、
BJH法による細孔半径のピークが10nm以上40nm以下であり、
レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が1μm以上50μm以下であり、
画像解析法により求めた平均円形度が0.8以上であり、
測定対象となる核がC13である固体NMRの測定において界面活性剤のピークを呈しない多孔質球状金属酸化物。
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