JP6124662B2 - 球状金属酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
まず本発明の金属酸化物粉末について説明する。
平均円形度が0.8より大きくなって1に近くなるほど、当該金属酸化物粉末を構成する個々の粒子は真球に近い形状となり、凝集粒子も少なくなる。よって平均円形度が高ければ化粧品添加剤として利用したときにローリング性が良くなり、優れた触感が得られる。
が、0.70以上となる場合が多い。
上述の物性を有する本発明の金属酸化物粉末の製法は、特に限定されないが、本発明者らの検討によれば、以下に述べる方法により好ましく製造することができる。
(1)水性のシリカゾル(金属酸化物ゾル)を調整する工程
(2)該水性のシリカゾルをW相とする、O/W/O型エマルション、もしくはW/O型エマルション型を形成する工程。
(3)前記シリカゾルのW相をゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がO相に分散した分散液へと変換する工程
(4)前記ゲル化体がO相に分散した分散液を、該ゲル化体が存在するW相と、O相との2層に分離させる工程
(5)W相を回収して前記ゲル化体がW相に分散した分散液を得る工程。
(6)該分散液にシリル化剤を添加する工程。
(7)疎水性有機溶媒でゲル体を抽出する工程。
(8)ゲル化体を回収する工程。
(水性のシリカゾル調整工程S1)
水性のシリカゾル(金属酸化物ゾル)調整工程(1)(以下、「S1」と略記することがある。)は、水性のシリカゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい(以下、水性のシリカゾルを単に「シリカゾル」という)。該シリカゾル作成の原料としては、ケイ素アルコキシド;ケイ酸アルカリ金属塩;等を使用することができる。
エマルション形成工程(2)(以下、単に「S2」ということがある。)は、S1によって得た水性シリカゾルをW相(水相)、水と混和しない液体をO相(有機相)とする、W/O型エマルション、若しくはO/W/O型エマルション(以下、両者を合わせて単にエマルションと呼ぶ場合もある。)を形成する工程である。該エマルションの形成方法としては、公知の方法を適宜選択して実施することができる。
(ゲル化工程S3)
ゲル化工程(3)においては、前述の操作によってエマルションを形成させた後、シリカゾルのゲル化を行う(ゲル化工程S3。以下単に「S3」と略記することがある。)。当該ゲル化は、エマルションの状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。
W相分離工程(4)においては、前記分散溶媒をO相とW相の2層に分離するものであり、一般的には解乳とも呼ばれている操作である。(W相分離工程S4。以下単に「S4」と略記することがある。)。上記S1乃至S3を経ることにより得たにゲル化体は、分離して得られたW相側に存在している。
W相回収工程(5)においては、前記W相の回収を行う(W相回収工程S5。以下単にS5と略記することがある。)。引き続き行われるゲル化体のシリル化処理の処理効率を向上させるため、上記S4で得られたO相とW相の2層分離液から、例えばデカンテーション等でO相を除去し、W相を回収することができる。
本発明の金属酸化物粉末の製造方法においては、上記W相分離工程、W相回収工程の後にシリル化剤を用いてゲル化体をシリル化処理することが好ましい(シリル化処理工程S6。以下単に「S6」と略記することがある。)。本発明において使用可能なシリル化剤としては金属酸化物(ここではシリカである。)表面に存在するヒドロキシ基:
と反応し、これを
へと変換することが可能なシリル化剤を一例として挙げることができる。このようなシリル化剤を用いてシリル化処理を行うことにより、金属酸化物(ここではシリカである。)表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、2mL/g以上のBJH細孔容積を有する金属酸化粉末を得ることが可能になる。
上記式(6)において、Rは炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
ゲル化体抽出工程(7)においては、上記S6におけるシリル化処理の後にゲル化体を疎水性有機溶媒中に抽出する(ゲル化体抽出工程S7。以下単に「S7」と略記することがある。)。ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒の選定基準としては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。
ゲル化体回収工程(8)においては、上記S7におけるゲル化体抽出工程において得られた疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により溶媒と分離し、疎水性有機溶媒を除去(すなわち乾燥)する(ゲル化体回収工程S8。以下単に「S8」と略記することがある。)。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
本発明の金属酸化物粉末は、吸油量が多いため皮膚及び頭皮表面の脂分を効率良く吸収し、また疎水性である場合には汗をはじく効果もあることからメイクアップ化粧料やデオドラント用品、整髪料などの化粧品としても好適に用いることができる。また、中空内部に保湿効果の高い化合物を内包することも可能であるため、上記のような化粧品用途に用いた場合にはより高い保湿効果も期待できると考えられる。また、他の薬物を中空の内部に内包させることで、DDSなど幅広い用途に用いることができると考えられる。
実施例1〜6及び比較例1で製造した金属酸化物粉末に対して、以下の項目について試験を行った。
2000個以上の金属酸化物粉末粒子についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧3.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度、およびメジアン径を算出した。
2000個以上の金属酸化物粉末粒子についてSEM(日立ハイテクノロジーズ製S−5500、加速電圧30.0kV、二次電子検出)を用いて倍率1000倍で観察したSEM像を画像解析し、粒子中に確認された中空部の像の投影面積と等しい面積を有する円の直径「円相当径」を算出し、その範囲を記録した。
40mlのイソプロピルアルコールに対して当該金属酸化物粉末を0.05g添加し、シャープマニュファクチュアリング株式会社製のUT−105Sを用いて、出力100wで3分間分散させた。その分散液の粒度分布を日揮装置株式会社社製 Microtrac MT3000を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は1.38とし、粒子の屈折率は1.46とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。
BET比表面積、及びBJH細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製BELSORP−maxにより行った。吸油量の測定は、JIS K5101−13−1に規定されている「精製あまに油法」により行った。
(S1:金属酸化物ゾル調整工程)
3号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、SiO2:150g/L、Na2O:51g/Lの濃度に調整した。また、103g/Lに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を1.08L/分、硫酸を0.99L/分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのpHは、1.67であった。
上記調整したシリカゾルをpH3になるように、SiO2:80g/L、Na2O:27g/Lケイ酸ソーダを加えて調整した。このシリカゾル100mLを分取し、50mLのヘプタンを加え、ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルを0.8g添加し、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で5分間攪拌することで、O/Wエマルションを形成させた。その後、エマルションに230mLのヘプタンを加え、ソルビタンモノオレートを2.4g添加して、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で5分間攪拌することにより、O/W/Oエマルションを得た。
得られたO/W/OエマルションにSiO2:80g/L、Na2O:27g/Lケイ酸ソーダを加えてpH6になるように調整した。
イソプロピルアルコール125mLを加えて攪拌羽で攪拌した。その後、静置することによりO相を上層、W相を下層とする2層に分離した。
デカンテーションにより、上層のO相を除去することで、下層のW相を回収した。
得られたW相を60℃のウォーターバスで3時間熟成させた。その後35%塩酸を10g、オクタメチルシクロテトラシロキサンを4g添加し、攪拌しながら70℃のウォーターバスで24時間保持することにより、シリル化処理を行った。
処理後、攪拌羽で攪拌しながらトルエン100mLを加え、ゲル化体を抽出し、イオン交換水100mLで3回洗浄を行った。
得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体の乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の金属酸化物粉末を得た。乾燥の温度及び時間は150℃で12時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表1、2に示す。
S6シリル化工程における処理時間を48時間とする以外は、実施例1の操作と同様に行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表1、2に示す。
S6シリル化処理時に、オクタメチルテトラシロキサンを8g添加する以外は、実施例2の操作と同様に行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表1、2に示す。
シリル化処理工程における熟成時間を1時間とし、処理温度および処理時間を60℃で48時間とする以外は実施例3と同様の操作を行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表1に示す。
実施例1で得た金属酸化物粉末を550℃の電気炉で2時間焼成した。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表1、2に示す。
実施例1と同様にしてシリカゾルを得た。その後このシリカゾルを100mL分取し、ソルビタンモノオレートを2.4g添加し、ヘプタン230mLを加えてホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転/分の条件で5分間攪拌することで、W/Oエマルションを形成させた。その後の操作は実施例1と同様に行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表1、2に示す。
3号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、SiO2:150g/L、Na2O:51g/Lの濃度に調整した。また、103g/Lに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を1.08L/分、硫酸を0.99L/分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのpHは、1.67であった。このシリカゾルをpH3になるようにSiO2:80g/L、Na2O:27g/Lケイ酸ソーダを加えて調整した。シリカゾル100mLに50mLのヘキサンを加え、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレートを0.25g添加し、ホモジナイザー(IKA製、T25BS1)を用いて、11000回転の条件で5分攪拌し、O/Wエマルションを形成した。エマルションに230mLのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを0.25g添加して、ホモジナイザーで5分間攪拌し、得られたO/W/Oエマルションを40℃のウォーターバスで3時間熟成させた。これをpH3になるようにSiO2:80g/L、Na2O:27g/Lケイ酸ソーダを加え調整した。その後、加圧濾過機を用いて脱塩および溶媒置換を行った。このときアセトン置換後のヘキサンは0.05%、脱塩後の電気伝導度が31μS/cm、アルコール溶液置換の水分は0.05%、ヘキサン置換後のアルコール溶液(エタノール1.3%、イソプロピルアルコール0.1%)まで置換を行い、トリメチルクロロシランを用いてシリル化処理を行いゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表1、2に示す。
Claims (5)
- 平均円形度が0.8以上の粒子からなるシリカ粉末であって、BET法による比表面積が400m2/g以上1000m2/g以下であり、BJH法による細孔容積が2ml/g以上8ml/g以下であり、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が1〜50μmの範囲内にあり、粒子径が前記メジアン径の10倍以上である粒子が0.5vol%未満であることを特徴とする金属酸化物粉末。
- 吸油量の前記BJH法による細孔容積に対する比が0.7以上である請求項1に記載の金属酸化物粉末。
- 疎水化されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属酸化物粉末。
- 請求項1乃至3項のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末を含有してなる化粧品。
- (1)水性のシリカゾルを調整する工程
(2)該水性のシリカゾルをW相とする、O/W/O型エマルションもしくはW/O型エマルションを形成する工程
(3)前記シリカゾルのW相をゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がO相に分散した分散液へと変換する工程
(4)前記ゲル化体がO相に分散した分散液を、該ゲル化体が存在するW相と、O相との2層に分離させる工程
(5)W相を回収して前記ゲル化体がW相に分散した分散液を得る工程
(6)該分散液にシリル化剤を添加する工程
(7)疎水性有機溶媒でゲル化体を抽出する工程
(8)ゲル化体を回収する工程
を上記順に含んでなることを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
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