JP4941923B2

JP4941923B2 - フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜とメソ多孔体薄膜及びその製造方法

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Publication number: JP4941923B2
Application number: JP2006013573A
Authority: JP
Inventors: 辰雄木村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: JP2007191373A

Description

本発明は、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜とメソ多孔体薄膜に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、酸性条件下で、フォスフォン酸及びアルミニウム源を添加して調製した透明前駆体溶液を用いて、スピンコートやディップコートなどにより基板上に薄膜を製造する技術に関するものである。本発明は、前記透明溶液中に含まれる各種界面活性剤の集合形態を反映した構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を製造することを可能とするものであり、得られたメソ構造体薄膜から界面活性剤分子を除去することでフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜を製造することを可能とするものである。本発明は、前記フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びそのメソ多孔体薄膜に関する新技術・新製品を提供するものである。

界面活性剤等の両親媒性分子が溶液中で自己集合する性質を利用して、無機材料にナノメーターレベルの規則構造を付与した材料は、メソ構造体と呼ばれる。メソ構造体から界面活性剤を除去することでメソ多孔体を得ることができ、メソ多孔体を構成する無機材料の組成に応じて、様々な応用展開が期待できる。この様な材料の応用展開にはファインケミカル分子などの比較的大きな高付加価値有機化合物を選択的に合成する容器としての期待が高いが、メソ構造体並びにメソ多孔体を、例えば、分離膜、低誘電率材料、レーザー材料、センサー材料、電極材料などに利用する様々な試みもなされており、これらの用途に対応した材料設計技術の１つとして薄膜化技術の開発が必要不可欠となる。

有機分子集合体を利用したメソ多孔体の薄膜化の最初の報告例は、シリカ系材料である。アルキルトリメチルアンモニウム界面活性剤を含む酸性水溶液中でシリコンアルコキシドの加水分解、重縮合反応（ゾルゲル反応）を進行させて得られる透明溶液を基板上にスピンコートすることで、透明なラメラ構造のメソ構造体薄膜が得られることが示された（非特許文献１）。

界面活性剤除去が可能な構造規則性を有する場合には、メソポーラスシリカ薄膜の合成が可能である。アルキルトリメチルアンモニウム界面活性剤及びシリカ源を含む酸性水溶液を水熱処理する際に、溶液中に基板を浸漬しておくと、基板表面に、基板がない場合でも気液界面にメソ構造体薄膜が生成することが見出され、メソポーラスシリカ薄膜が得られることが示された（非特許文献２、３）。

これまでのシリカ以外の組成のメソ構造体及びメソ多孔体の薄膜化には、ゾルゲル反応を利用した製造技術が用いられている。ただし、組成の多様性にそれほど拡がりはなく、これまでに、メソポーラスチタニア薄膜の合成を中心に、その他、金属では白金、酸化物ではジルコニア、セリア、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、リン酸塩ではリン酸チタン、リン酸アルミニウムなどのメソ多孔体薄膜の合成が報告されている。

シリカ系メソ多孔体薄膜に関する研究では、有機架橋シラン化合物を用いた合成ルートにより骨格構造中に有機基が導入されたメソポーラス有機シリカ薄膜の合成も報告され、有機基のデザインによる様々な応用展開が期待できる。しかしながら、非シリカ組成では、類似のアルコキシド原料が市販されておらず、その合成技術も確立されていないために、非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるメソ多孔体の合成は行われていなかった。

最近になって、有機基で架橋されたフォスフォン酸を利用したメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムの合成が報告された（特許文献１）。この報告が、非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるメソ多孔体の初めての合成例であり、有機架橋フォスフォン酸を利用するという合成手法の提案によって、様々な組成の非シリカ系無機有機複合型メソ多孔体の合成への道が開かれた。しかしながら、その合成では、薄膜化に関する可能性は、全く検討されていなかった（特許文献１、非特許文献４、５）。

上記のように、非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるメソ多孔体の有機架橋フォスフォン酸を利用するという新たな合成ルートが提案され、その合成ルートを利用したメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムの合成が行われていたにも関わらず、その薄膜化の可能性は、全く検討されてこなかった。

特開平２００４−２５６３４４号公報 Journal of the American Chemical Society, 1994, Vol. 116, p. 7941-7942.「Formation of Novel Oriented Transparent Films of Layered Silica-Surfactant Nanocomposites」 Nature, 1996, Vol. 379, p. 703-705.「Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica」 Nature, 1996, Vol. 381, p. 589-592.「Free-sanding and oriented mesoporous silica films grown at the air-water interface」 Chemistry of Materials, 2005, Vol. 17, p. 337-344.「Synthesis of Mesostructured and Mesoporous Aluminum Organophosphonates Prepared by Using Diphosphonic Acids with Alkylene Groups」 Chemistry of Materials, 2005, Vol. 17, p. 337-344.「Synthesis of Mesostructured and Mesoporous Aluminum Organophosphonates Prepared by Using Diphosphonic Acids with Alkylene Groups」

そこで、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体の薄膜化の可能性について鋭意研究を積み重ねた結果、酸性条件下で、界面活性剤、フォスフォン酸及びアルミニウム源を添加して調製した透明溶液をスピンコートやディップコートすることなどにより所期の目的を達成し得ることを見出した。即ち、本発明者は、エタノール−水混合溶媒系での合成を中心に検討した結果、フォスフォン酸とアルミニウム種との複合化（結合生成）により溶解フォスフォン酸アルミニウム種が生成し、フォスフォン酸中の有機基の種類に応じて溶液中での溶解性が異なるために、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の合成に関して、界面活性剤の種類、溶媒の混合比、界面活性剤とそれ以外の成分の混合比などに関する合成条件を見出し、この様な薄膜化に関する研究開発を更に進めた結果、界面活性剤の集合形態を反映した構造規則性を有する各種フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造が可能であること、界面活性剤の除去により構造規則性を保持したメソ多孔体薄膜が得られることを見出し、本発明のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びメソ多孔体薄膜の製造技術を完成させるに至った。

本発明は、界面活性剤、フォスフォン酸及びアルミニウム源を添加して調製した透明溶液をコーティングすることで、非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びメソ多孔体薄膜を合成することを可能とする新しい技術を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、酸性条件下で、フォスフォン酸とアルミニウム源との複合化（結合生成）により調製した透明溶液の溶解フォスフォン酸アルミニウム種を基材にコーティングすることで薄膜化を可能とし、フォスフォン酸アルミニウム薄膜の構造規則性を界面活性剤の自己集合現象を利用することで制御することを可能とする新しい技術を提供することを技術的課題とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるメソ構造体薄膜を製造する方法であって、界面活性剤存在下で、フォスフォン酸とアルミニウム源を複合化することで生成せしめた透明前駆体溶液の溶解フォスフォン酸アルミニウム種を薄膜化することを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（２）前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム系界面活性剤、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシアルキレンブロック共重合体の内から選択される１種以上の界面活性剤である、前記（１）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（３）前記界面活性剤の自己集合能を利用して生成せしめた構造規則性を有する、前記（１）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（４）前記フォスフォン酸が、有機基とリン原子を含有し、該有機基の１箇所以上で炭素−リン結合を形成している、前記（１）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（５）前記フォスフォン酸とリン酸との混合比を変化させることにより、有機基の導入量を制御する、前記（４）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（６）前記透明前駆体溶液を基板上にコートする、前記（１）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（７）界面活性剤の形成する有機分子集合体のサイズにより、メソ構造体の繰り返し単位を１．５ｎｍから３０ｎｍの範囲で制御する、前記（１）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
（８）界面活性剤、有機基を含有するフォスフォン酸及びアルミニウム源を含有する透明前駆体溶液を薄膜化したことを特徴とする構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
（９）前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム系界面活性剤、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシアルキレンブロック共重合体の内から選択される１種以上の界面活性剤である、前記（８）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
（１０）前記フォスフォン酸が、有機基とリン原子を含有し、該有機基の１箇所以上で炭素−リン結合を形成している、前記（８）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
（１１）前記界面活性剤の自己集合能を利用して生成せしめた構造規則性を有する、前記（８）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
（１２）前記（８）から（１１）のいずれかに記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去することを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造方法。
（１３）前記界面活性剤の除去法が、焼成又は分解である、前記（１２）に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造方法。
（１４）前記（８）から（１１）のいずれかに記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去したことを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるメソ構造体薄膜を製造する方法であって、界面活性剤存在下で、フォスフォン酸とアルミニウム源を複合化することで生成せしめた透明前駆体溶液の溶解フォスフォン酸アルミニウム種を薄膜化することを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法、また、界面活性剤、フォスフォン酸及びアルミニウム源を含有する透明前駆体溶液を薄膜化したことを特徴とする、構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜、また、前記のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去することを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造方法、更に、前記のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去したことを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜、の点に特徴を有するものである。

本発明においては、界面活性剤として、好適には、例えば、アルキルアンモニウム系界面活性剤、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシアルキレンブロック共重合体の内から選択される１種以上が使用されるが、それは、それら自身が自己集合能を示すばかりでなく、それらの界面活性剤であれば２種以上を混合しても自己集合能が損なわれることはないためであり、この場合、それらと同等ないし類似のものであれば同様に使用することができる。本発明では、使用する界面活性剤の形成する有機分子集合体のサイズなどに依存して、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体の繰り返し単位は１．５ｎｍから３０ｎｍの範囲で制御することが可能である。

アルキルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、アルキル鎖長変化を利用することができ、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を用いた場合には、アルキル鎖長変化に加え、アルキレン鎖の重合度変化を利用することができる。ポリオキシアルキレンブロック共重合体を用いた場合には、各ブロックの重合度変化を利用することができる。本発明では、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、デカリン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの疎水性有機化合物を有機分子集合体の疎水部に可溶化させることで、繰り返し単位を大きくすることが可能となる。

また、本発明では、界面活性剤分子の分子構造が自己集合形態に影響するため、例えば、アルキルアンモニウム系界面活性剤、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシアルキレンブロック共重合体の中から、用いる界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を得ることができる。これらの構造規則性が低くなると、ＸＲＤ測定から低角度領域に１つの回折ピークしか示さなくなることもあるが、それらも界面活性剤の分子集合形態を反映した構造規則性として解釈しても差し支えない。本発明には、少なくともＸＲＤ測定から低角度領域に１つ以上の回折ピークを示す構造規則性を有するメソ構造体が含まれる。

また、本発明では、フォスフォン酸として、有機基とリン原子を含有し、該有機基の１箇所以上で炭素−リン結合を形成しているものが用いられるが、それは、有機基から１箇所の炭素−リン結合を形成しているモノフォスフォン酸、有機基から２箇所の炭素−リン結合を形成しているジフォスフォン酸などを用いることで、それらのフォスフォン酸はリン原子と有機基以外に水酸基との結合も存在しているために、その水酸基が溶液中でアルミニウム種との複合化反応（結合生成）が進行すると同時に、未反応箇所は界面活性剤との相互作用を示すためである。そのため、界面活性剤の自己集合現象も利用することができ、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を得ることができる。

モノフォスフォン酸の有機基には、例えば、アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基などがある。ジフォスフォン酸の有機基には、例えば、アルキレン基、ビニレン基、アセチレン基、フェニレン基やそれらの誘導体などがある。更に、高分子量のビフェニレン基、ナフタレン基などの多環芳香族化合物で架橋されたジフォスフォン酸やそれらの誘導体などもフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を合成するために利用することができる。

各種モノフォスフォン酸を用いた場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格表面に有機基を、各種ジフォスフォン酸を用いた場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格内部に有機基を導入することが可能となる。従って、各種モノフォスフォン酸及び各種ジフォスフォン酸を組み合わせることで、様々な有機官能基をフォスフォン酸アルミニウム骨格表面及び内部に同時に有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を得ることもできる。また、フォスフォン酸及びリン酸を同時に用いることでも、同様なフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を得ることができる。この時、フォスフォン酸とリン酸との混合比を制御することで、有機官能基の導入量の制御が可能となる。

本発明においては、アルミニウム源としては、好適には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが用いられるが、これらに制限されるものではなく、アルミニウム源の添加によって、酸性条件下での合成に影響を与えない陰イオン成分のもので、溶液の急激なｐＨ変化を招かなければ、特別な制限はない。前駆溶液の調製過程でフォスフォン酸及びリン酸を添加した状態で既にその溶液は酸性を示すことになる。そして、例えば、塩化アルミニウムをその溶液に添加すると塩化水素を発生しながら激しく反応するが、この時発生する塩化水素が前駆溶液中に溶解しても塩酸酸性が追加されることになり、前駆溶液を酸性条件下で合成するという条件が満たされる。

成膜法としては、好適には、例えば、キャスト、スピンコート及びディップコートなどの方法が用いられるが、基板上に透明溶液を薄く塗布できれば成膜法の相違はそれほど重要な要素ではない。ただし、スピンコートの速度、ディップコート時の引き上げ速度などによって膜厚が変化する。基板には、例えば、ガラス、石英、シリコン、単結晶ＩＴＯ、グラファイト、テフロン（登録商標）などを用いることができるが、特別な制限はない。

モノフォスフォン酸を用いた場合には、基本骨格はリン酸アルミニウムからなり、その表面に有機基が存在した構造になる。従って、界面活性剤のみを除去することで、表面修飾型リン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜と見なすことが可能なフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体を得ることができる。有機成分を完全に除去しても界面活性剤の集合形態を反映させて付与した構造規則性は保持され、リン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜が得られる。

しかしながら、ジフォスフォン酸を用いた合成では、骨格構造中に有機基が存在しており、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤だけでなく骨格内の有機基も除去してしまうと構造規則性は崩壊してしまう。従って、界面活性剤分子のみを除去しなければ、フォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜を得ることができないが、そのためには、骨格内有機基を燃焼、分解することがない程度の低温で焼成したり、加熱を必要としない紫外光照射、オゾン処理などによる有機物の分解が有効な手段として例示される。

次に、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びメソ多孔体薄膜の具体的な製造方法について説明する。例えば、エタノール−水混合溶媒に、界面活性剤及びフォスフォン酸を完全に溶解し、その酸性溶液に、塩化アルミニウムを添加すると、塩化水素ガスを発生しながら激しく反応し、透明溶液が得られる。その透明溶液を、スピンコート法やディップコート法などにより基板上に成膜することで、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜が得られる。

例えば、界面活性剤の分解又は燃焼が開始する２００℃よりも高温でフォスフォン酸の構造中に存在する有機基の分解又は燃焼が開始する温度よりも低温で界面活性剤のみを除去することが可能であり、フォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜を得ることができる。本発明では、用いる界面活性剤の溶解性やフォスフォン酸アルミニウム溶解種との相互作用などを考慮して、エタノールと水の混合比や溶媒量、アルミニウム源とフォスフォン酸との割合、フォスフォン酸中の有機官能基などを適切に選択し、合成条件が適宜設定される。

次に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体（ＥＯ_ｎＰＯ_ｍＥＯ_ｎ）の存在下で、ジフォスフォン酸を用いた合成を例に、本発明を更に詳細に説明すると、例えば、アルミニウム源とフォスフォン酸との割合は、Ａｌ：２Ｐ（ジフォスフォン酸）＝０．７５（モル比）では透明溶液は得られないが、塩化アルミニウムの添加量を僅かに増やすことで、透明溶液が得られるようになり、好適には、Ａｌ：２Ｐ＝１．００（モル比）とすることで、極めて均質なフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体の透明薄膜を得ることができる。更に、アルミニウムの添加量を、例えば、Ａｌ：２Ｐ＝１．５０（モル比）にまで増やしても透明溶液を得ることができ、メソ構造体薄膜が得られる。

ＥＯ_ｎＰＯ_ｍＥＯ_ｎとして、例えば、ＥＯ_８０ＰＯ_３０ＥＯ_８０、ＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６及びＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０を用いた合成に関して、同様の傾向が観察された。ただし、アルキルポリオキシエチレン界面活性剤（Ｃ_１６ＥＯ_２０）を用いた合成では、Ａｌ：２Ｐ＝０．７５（モル比）の条件下で透明溶液を得ることができるため、用いる界面活性剤の種類に応じて適切なアルミニウム源とフォスフォン酸との割合が存在することに注意しなければならない。

また、ポリオキシエチレンのブッロク数とポリオキシプロピレンのブッロク数によって、溶液中での親水的或いは疎水的な挙動が変化するため、エタノールと水の混合比は各ブロック数によって適切に選択しなければならない。この時、メチレンジフォスフォン酸やプロピレンジフォスフォン酸を用いても、メソ構造体薄膜を得ることができるが、エチレンジフォスフォン酸を用いた合成の方が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリブロック共重合体においては、親水的な役割を担っているポリオキシエチレンブロックとの親和性が良く、極めて均質な透明薄膜を得ることができる。

従来、非シリカ系組成の無機有機複合骨格からなるメソ多孔体の合成は行われておらず、唯一、有機基で架橋されたフォスフォン酸を利用したメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムの合成例があったが、その合成では、薄膜化の可能性については、全く検討されていなかった。これに対し、本発明では、酸性条件下で、フォスフォン酸とアルミニウム源との複合化（結合生成）により生成させた溶解フォスフォン酸アルミニウム種を基材にコーティングして薄膜化するという特定の手法を採用することで、非シリカ系組成の無機有機複合骨格からなる構造規則性を有するメソ構造体薄膜及び該構造規則を保持したメソ多孔体薄膜を合成し、提供することを実現するものである。本発明は、非シリカ系組成を有する無機有機複合骨格からなるメソ構造体及びメソ多孔体の薄膜化を達成した点に高い技術的意義を有する。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、各種界面活性剤の集合形態を反映した構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を合成し、提供することができる。
（２）前記フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤分子のみを除去することで、構造規則性を保持したフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜を合成し、提供することができる。
（３）フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の構造規則性を界面活性剤の自己集合現象を利用することで制御することができる。
（４）本発明では、界面活性剤の種類、溶媒の混合比、界面活性剤とそれ以外の成分の混合比、使用する界面活性剤の形成する有機分子集合体のサイズなどを調整することにより、得られるメソ構造体薄膜及びメソ多孔体薄膜の構造規則性や繰り返し単位のサイズを任意に制御することができる。
（５）各種部材にコーティングした本発明のメソ多孔体薄膜を使用することでアルデヒド類やＶＯＣ等を吸着・除去することができる。
（６）各種部材にコーティングした本発明のメソ多孔体薄膜を使用することで優れた水蒸気吸着機能を付与できる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されることはない。

アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤として、アルキル鎖長が１６、エチレンオキシド鎖の重合数が１０のもの（Ｃ_１６ＥＯ_１０）を用いて、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の合成を行った。蒸留水（１５ｍＬ）中にＣ_１６ＥＯ_１０（１．５ｇ）及びメチレンジフォスフォン酸（０．９７ｇ）を完全に溶解し、撹拌しながら、塩化アルミニウム（０．９８ｇ）を添加することで、透明な前駆溶液が得られた。この時のＡｌ／２Ｐのモル比は０．７５である。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートすることで薄膜を得た。これを室温で乾燥した後に、１００℃で更に乾燥処理を行い、２５０℃で３時間焼成した。

得られた薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、成膜後室温で乾燥させた薄膜では、ｄ値が５．７ｎｍ、１００℃乾燥後においてもｄ値が４．３ｎｍのところに回折ピークが存在していることが確認された（図１）。界面活性剤のみが除去できる温度（２５０℃）で焼成しても回折ピークは残存し（図１）、メソ多孔体薄膜の合成が可能であることがわかった。

アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤として、アルキル鎖長が１６、エチレンオキシド鎖の重合数が２０のもの（Ｃ_１６ＥＯ_２０）を用いて、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体の合成を行い、低温焼成時に骨格内有機基が分解していないか、メソ多孔体が生成しているか、バルク試料を用いて確認した。エタノール（１０ｍＬ）と蒸留水（５ｍＬ）を混合した溶液に、Ｃ_１６ＥＯ_２０（１．５ｇ）及びメチレンジフォスフォン酸（０．９７ｇ）を完全に溶解し、撹拌しながら、塩化アルミニウム（０．９８ｇ）を添加することで、透明な前駆溶液が得られた。得られた溶液をプラスチック製のトレイに移し、溶媒を除去した。５０℃で更に乾燥処理を行い、得られた固体試料を粉砕後、２５０℃で３時間焼成した。

得られた低温焼成物の窒素吸着等温線及び固体ＮＭＲ測定結果を、それぞれ図２及び図３に示す。メソポーラス物質に特徴的なＩＶ型の窒素吸着等温線が得られ、低温焼成により界面活性剤が除去された結果として、メソ孔が生成したことが確認された。この時、得られたメチレン基を骨格に含むメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムの比表面積は５７７ｍ^２ｇ^−１、細孔容積は０．５６ｃｍ^３ｇ^−１、細孔径は４．２ｎｍであった。

^２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ測定から、焼成後には、６配位アルミニウム種だけでなく、４配位アルミニウム種が存在していることが示された。これらは、低温焼成時の脱水反応や縮合反応の進行を示している。^３１ＰＭＡＳＮＭＲ測定からは、全てのリン原子がフォスフォン酸由来であること、^１３ＣＣＰ／ＭＡＳＮＭＲ測定からも全ての炭素原子がメチレン基中のものであることが理解できる。以上より、低温焼成により界面活性剤分子は全て除去され、骨格中の有機基は完全に保持されていることが明らかとなった。

アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤として、アルキル鎖長が１８、エチレンオキシド鎖の重合数が１０のもの（Ｃ_１８ＥＯ_１０）を用いて、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の合成を行った。エタノール（１０ｍＬ）と蒸留水（５ｍＬ）を混合した溶液に、Ｃ_１８ＥＯ_１０（１．５ｇ）及びメチレンジフォスフォン酸（０．９７ｇ）を完全に溶解し、撹拌しながら、塩化アルミニウム（０．９８ｇ）を添加することで、透明な前駆溶液が得られた。得られた溶液をガラス基板上にスピンコートすることで薄膜を得た。室温で乾燥した後にこれを１００℃で更に乾燥処理を行い、２５０℃で３時間焼成した。

得られた薄膜の粉末ＸＲＤ測定から、低角度領域にｄ値が７．０ｎｍの回折ピークが存在していることが確認され、その高次回折の存在も確認された。低温焼成によって、その構造規則性は崩壊したことから、ラメラ構造のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜が得られたものと考えられる。

ポリオキシアルキレントリブロック共重合体として、エチレンオキシド鎖の重合数が８０、プロピレンオキシド鎖の重合数が３０のもの（ＥＯ_８０ＰＯ_３０ＥＯ_８０）を用いて、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の合成を行った。エタノール（３０ｍＬ）と蒸留水（５ｍＬ）を混合した溶液に、ＥＯ_８０ＰＯ_３０ＥＯ_８０（１．２ｇ）及びエチレンジフォスフォン酸（０．９５６ｇ）を完全に溶解し、撹拌しながら、塩化アルミニウム（０．５００ｇ、０．６６７ｇ又は１．０００ｇ）を添加した。得られた透明溶液をガラス基板上にスピンコートすることで薄膜を得た。室温で乾燥した後に、これを１００℃で更に乾燥処理を行い、２５０℃で３時間焼成した。

塩化アルミニウムの添加量が少ない場合（Ａｌ／２Ｐのモル比が０．７５）では、透明溶液は得られないが、塩化アルミニウムの添加量を増やすと（Ａｌ／２Ｐのモル比が１．００又は１．５０）、透明溶液が得られた。それらの溶液をスピンコートすることで得られた薄膜のＸＲＤパターンを図５に示す。薄膜は、均質性、透明性が極めて高く、低角度領域にｄ値が６．１ｎｍの回折ピークを示すフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜を得ることができた。低温焼成後には、その回折ピークの強度は増大し、構造規則性の高いフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造が可能であることが示された。

図６に示すように、透過型電子顕微鏡観察からも、ナノメートルレベルの構造規則性が確認され、用いるトリブロック共重合体としても、ＥＯ_８０ＰＯ_３０ＥＯ_８０だけでなく、他の重合度のトリブロック共重合体でも、構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造が可能であることも確認された。

以上詳述したように、本発明は、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜とメソ多孔体薄膜及びそれらの製造方法に係るものであり、本発明によれば、酸性条件下で、フォスフォン酸及びアルミニウム源を添加して調製した透明溶液をコーティングすることで無機有機複合組成からなるフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体の薄膜化が可能であり、フォスフォン酸アルミニウム薄膜の構造規則性を界面活性剤の自己集合現象を利用することで制御することが可能である。本発明により、非シリカ系組成を有し、構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びメソ多孔体薄膜を合成し、提供することが実現できる。

Ｃ_１６ＥＯ_１０を用いて合成したメチレン基を含むフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の加熱過程でのＸＲＤパターンの変化（実施例１）を示す。Ｃ_１６ＥＯ_２０を用いて合成したメチレン基を含むフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体（バルク試料）の低温焼成物の窒素吸着等温線（実施例２）を示す。Ｃ_１６ＥＯ_２０を用いて合成したメチレン基を含むフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体（バルク試料）及びその低温焼成物の^２７ＡｌＭＡＳ、^３１ＰＭＡＳ及び^１３ＣＣＰ／ＭＡＳＮＭＲスペクトル（実施例２）を示す。Ｃ_１８ＥＯ_１０を用いて合成したメチレン基を含むフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びその低温焼成物のＸＲＤパターン（実施例３）を示す。ＥＯ_８０ＰＯ_３０ＥＯ_８０を用いて合成したエチレン基を含むフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜及びその低温焼成物のＸＲＤパターン（実施例４）を示す。ＥＯ_８０ＰＯ_３０ＥＯ_８０及びＥＯ_１０６ＰＯ_７０ＥＯ_１０６を用いて合成したエチレン基を含むフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜のＴＥＭ観察結果（実施例４）を示す。

Claims

非シリカ組成の無機有機複合骨格からなるメソ構造体薄膜を製造する方法であって、界面活性剤存在下で、フォスフォン酸とアルミニウム源を複合化することで生成せしめた透明前駆体溶液の溶解フォスフォン酸アルミニウム種を薄膜化することを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム系界面活性剤、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシアルキレンブロック共重合体の内から選択される１種以上の界面活性剤である、請求項１に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
前記界面活性剤の自己集合能を利用して生成せしめた構造規則性を有する、請求項１に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
前記フォスフォン酸が、有機基とリン原子を含有し、該有機基の１箇所以上で炭素−リン結合を形成している、請求項１に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
前記フォスフォン酸とリン酸との混合比を変化させることにより、有機基の導入量を制御する、請求項４に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
前記透明前駆体溶液を基板上にコートする、請求項１に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
界面活性剤の形成する有機分子集合体のサイズにより、メソ構造体の繰り返し単位を１．５ｎｍから３０ｎｍの範囲で制御する、請求項１に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜の製造方法。
界面活性剤、有機基を含有するフォスフォン酸及びアルミニウム源を含有する透明前駆体溶液を薄膜化したことを特徴とする構造規則性を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム系界面活性剤、アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤又はポリオキシアルキレンブロック共重合体の内から選択される１種以上の界面活性剤である、請求項８に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
前記フォスフォン酸が、有機基とリン原子を含有し、該有機基の１箇所以上で炭素−リン結合を形成している、請求項８に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
前記界面活性剤の自己集合能を利用して生成せしめた構造規則性を有する、請求項８に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜。
請求項８から１１のいずれかに記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去することを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造方法。
前記界面活性剤の除去法が、焼成又は分解である、請求項１２に記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜の製造方法。
請求項８から１１のいずれかに記載のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去したことを特徴とするフォスフォン酸アルミニウムメソ多孔体薄膜。