JP2000017102A

JP2000017102A - 有機／無機複合高分子多孔材料及び多孔材料の製造方法

Info

Publication number: JP2000017102A
Application number: JP10204346A
Authority: JP
Inventors: Shinji Inagaki; 伸二稲垣; 士友 ▲かん▼; Shu Kan; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的
な低下を生じないメソ多孔材料を提供すること。【解決手段】（ａ）金属原子を含む高分子主鎖を有し、
（ｂ）１又は２以上の炭素原子を含む有機基が、当該炭
素原子において前記主鎖を構成する金属原子に２点以上
で結合しており、（ｃ）細孔分布曲線における最大ピー
クを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０
％以上が含まれる細孔を有する、有機／無機複合高分子
多孔材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用物質の濃縮や
有害物質の分離、あるいは選択的な触媒反応に利用可能
な吸着・触媒材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトの細孔よりも大きな１．５か
ら３０ｎｍの細孔直径を有し、かつ細孔径が均一で規則
的に配列している無機酸化物の多孔物質として、メソポ
ーラスモレキュラーシーブ（以下、メソ多孔材料とい
う。）がある。このメソ多孔材料は、構造的に、大きい
分子も十分に取り込むことができる程度の細孔を有する
ことと約１ｎｍの非常に薄い細孔壁構造を有しているこ
とから、約１０００ｍ²／ｇの大きな比表面積と約１ｃ
ｃ／ｇの大きな細孔容積を有するという特徴を備えてい
る。このため、分子径が大き過ぎてゼオライトの細孔内
には入ることができなかったような、機能性の有機化合
物の反応触媒や吸着材、通常の大きさの分子でも、細孔
内をすみやかに拡散させることができる。したがって、
かかるメソ多孔材料には、高速で反応させる必要のある
高速触媒反応、あるいは多量の吸着質を吸着可能な大容
量吸着材として用途が期待されている。

【０００３】メソ多孔材料としては、層状のシリケート
鉱物（カネマイト）をアルキルトリメチルアンモニウム
の水溶液中で加熱し、三次元のシリケート骨格を形成さ
せた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例
えばＦＳＭ−１６がある（T.Yanagisawa et al., Bull.
Chem.Soc.,Jpn.,63,988(1990), S.Inagaki et al.,J.C
hem.Soc., Chem.Commun., 680(1993)）。また、他のも
のとしては、ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはＳｉアル
コキシドを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤
の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮
合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去すること
により製造する、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣ
Ｍ−４８）がある(C.T.Kresge et al., Nature,359,710
(1992), J.S.Beck et al., J.Am. Chem.Soc., 114,1083
4(1992))。当初、ＳｉＯ₂あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃の組織のメソ多孔材料が合成されたが、その後種々の
金属（Ｍｎ＋，ｎは金属の電荷を示す。）をシリケート
骨格内に含むメタロシリケート（ＳｉＯ₂−ＭＯ₂／
ｎ）の組成のものが合成された。更に最近では、Ｓｉを
含まないＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂等の遷移金属酸化物のメソ多孔材料が合
成されるようになった。これらのメソ多孔材料は、それ
ぞれの無機組成に応じた特異な触媒特性や吸着特性、あ
るいは電気・磁気・光特性を示すことが明らかにされて
いる。

【０００４】また、これらのメソ多孔材料の無機骨格の
表面、すなわち、細孔の内表面に有機基を導入し、メソ
ポーラス物質に選択的吸着能や特異な触媒機能を付与す
る試みも行われている。例えば、ＳｉＯ₂組成のメソポ
ーラス物質の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にトリメ
トキシクロロシラン［Ｃｌ−Ｓｉ− (ＯＣＨ₃) ₃］を
反応させることにより、シリカ表面にトリメトキシシリ
ル基が共有結合［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− (ＯＣＨ₃) ₃］
し、疎水的な表面特性を示すシリカ系メソ多孔材料が合
成されている。また、末端にチオール基（−ＳＨ）を有
したメトキシメルカプトプロピルシラン［Ｓｉ( ＯＣＨ
₃) ₃Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ］をやはり表面シラノール基に反応
させることにより、細孔内表面にチオール基を有したメ
ソ多孔材料が合成された。この物質は、重金属を非常に
高い効率で吸着する特性を示す。

【０００５】さらに、メソ多孔材料の表面処理とは別
に、メソ多孔材料の合成段階で有機物を導入する試みが
行われている。テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₄］とオルガノシラン［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−
Ｒ、ただし、Ｒは、フェニル基又は炭素数８のアルキル
基である。］とを界面活性剤の存在下で縮重合すること
により、細孔内表面に、フェニル基あるいは炭素数８の
アルキル基が結合したメソ多孔材料が合成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これら有機基を有する
メソ多孔材料は、いずれも、無機物の基本骨格に対して
側鎖として有機基が結合した構造、すなわち、無機物か
らなる基本骨格の表面に有機基がぶら下がった構造をし
ている。この結果、細孔壁は基本的には無機質の骨格か
ら成るがその表面に有機物が突出して有機物の層が形成
されたような構造となっている。かかる構造では、有機
基の導入分だけ細孔壁が厚くなり、実質的な細孔径及び
細孔容積はその分減少する場合がある。また、このよう
な有機基は、高温度下あるいは触媒反応や吸着操作の際
に脱離し、表面の特殊な性質が失われたり、脱離物が処
理物に混入する場合もある。したがって、従来とは異な
る有機基の導入形態のメソ多孔材料、有機基の導入によ
る細孔径や細孔容積の実質的な低下を生じないメソ多孔
材料、有機基が安定して保持されるメソ多孔材料の提供
が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のメ
ソ多孔体への有機基への導入形態が、あくまで多孔体骨
格の表面に有機基を存在させるものであったのに対し、
有機基を多孔体の骨格内の一部に組み込み、基本骨格そ
のものを有機と無機のハイブリッドの組成にすることに
着目し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（ａ）金属原子を含む高分子主鎖を有し、（ｂ）１又は
２以上の炭素原子を含む有機基が、当該炭素原子におい
て前記主鎖を構成する金属原子に２点以上で結合してお
り、（ｃ）細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔
直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含ま
れる細孔を有する、有機／無機複合高分子多孔材料であ
る。

【０００８】これらの発明によれば、有機層を無機骨格
表面に形成しなくても、細孔壁に有機的な性質が付与さ
れる。また、表層に有機層を付与するわけではないの
で、表層有機層による細孔径や細孔容積の低下が回避さ
れる。有機基が２点以上の結合で金属原子と結合して金
属原子を含む主鎖中に埋め込まれているため、安定して
保持される。さらに、細孔容積の分布が所定の範囲にあ
るので、モレキュラーシーブとしての機能が良好に発揮
され、吸着・触媒材料となる。

【０００９】本発明は、２以上の金属原子と結合する有
機基を有し、この有機基と結合する２以上の金属原子に
はそれぞれ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基
を有する有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重
合させる多孔材料の製造方法を提供する。この製造方法
によると、有機金属化合物には、有機基と金属原子との
結合が含まれており、かつ、有機基が結合する各金属原
子には、１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を
備えているため、この有機金属化合物を、界面活性剤を
鋳型として縮重合すると、縮重合体として、金属原子−
有機基の結合を主鎖中に備える多孔材料が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明の有機／無機複合高分子多孔材
料は、金属原子を含む高分子主鎖を有している。また、
この高分子主鎖には、１又は２以上の炭素原子を含む有
機基が、当該炭素原子において前記主鎖を構成する金属
原子に２点以上で結合している。すなわち、かかる高分
子主鎖は、金属原子と炭素原子との結合を含んでいる。
さらに、金属原子と炭素原子との結合の他に、金属原子
同士の結合、炭素原子同士の結合、主鎖を構成する他の
原子（酸素原子等）同士、酸素原子等の当該他の原子と
金属原子あるいは炭素原子との結合が含まれうる。ま
た、かかる主鎖の形態は、特に限定されないで、直鎖
状、網目状、分岐状等各種形態を採ることができる。

【００１１】当該主鎖における、金属原子は、特に限定
しないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タン
タル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリ
ブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、
イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げるこ
とができる。本発明においては、各種金属原子を１種で
も、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１２】このような主鎖において、炭素原子は、１
又は２以上の炭素原子を備えた有機基の形態で含まれ
る。この有機基中の１又は２以上の炭素原子が、前記主
鎖を構成する金属原子に２点以上で結合される。すなわ
ち、有機基は、少なくとも２点で、高分子主鎖中の金属
原子と結合される。換言すれば、主鎖中における有機基
は、少なくとも２以上の金属原子との結合部位を備え
る。かかる結合構造が、図１に模式的に表されている。
なお、金属原子との結合部位は、有機基の末端でもよ
く、末端以外の他の部位であってもよい。有機基につい
ては、２以上の金属原子と結合している以外には、特に
限定しない。アルキル鎖、アルケニル鎖、ビニル鎖、ア
ルキニル鎖、シクロアルキル鎖、ベンゼン環、ベンゼン
環を含む炭化水素等の各種炭化水素の他、各種水酸基、
カルボキシル基、チオール基等の有機官能基と１又は２
以上の炭素原子を備えた化合物に由来する有機等、各種
使用することができる。有機基は、１種類でも、あるい
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。好ま
しくは、アルキル鎖由来の炭化水素基であり、より好ま
しくは、炭素数１〜５の鎖状アルキル鎖由来の炭化水素
基である。具体的には、メチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ
₂−）等のアルキル鎖を挙げることができる。また、好
ましい有機基として、フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を
挙げることができる。

【００１３】当該主鎖を構成する原子として、金属原
子、炭素原子の他に、さらに、他の原子を含めることが
できる。当該他の原子については特に限定しないが、好
ましくは、金属原子と金属原子との間に位置される酸素
原子である。具体的には、Ｓｉ−Ｏや、Ａｌ−Ｏ、Ｔｉ
−Ｏ、Ｎｂ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ、等の結合を挙げ
ることができる。なお、これらの結合は、ポリシロキサ
ン、ポリアロキサン等の各種遷移金属のポリメタロキサ
ンに含まれる金属原子と酸素原子との結合に対応する。
これらの結合は、１種でも、あるいは２種以上が組み合
わせられていてもよい。また、窒素、イオウ、各種ハロ
ゲン等の原子が含まれていてもよい。

【００１４】なお、本多孔材料の主鎖構造について説明
したが、かかる主鎖を構成する原子に結合する側鎖部分
には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加さ
れていてもよい。

【００１５】本発明の多孔材料は、さらに、細孔分布曲
線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲
に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有する。細
孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細孔径分
布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で
微分した値（ｄｖ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプ
ロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄｖ／ｄＤ
値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔直径を中
心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば窒素ガス
の吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算
式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。
この方法において最もよく用いられるガスは窒素であ
る。

【００１６】まず、吸着材である多孔材料を、液体窒素
温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、そ
の吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する
窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒
素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を
作成する。この吸着等温線から、Cranston-Inklay 法、
Pollimore-Heal法、BJH 法等の計算式により、細孔径分
布曲線を求める。

【００１７】本発明の多孔体は、細孔径分布曲線におけ
る中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６
０％以上が含まれる。このことは、次のように説明でき
る。例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが
３．００ｎｍにある場合、中心細孔直径は３．００ｎｍ
となる。よって、細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの
範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着
法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の細孔容積を備える
細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということ
である。具体的には、細孔分布曲線における細孔直径
１．８０〜４．２０にある細孔の細孔容積の積分値が、
曲線の全積分値の６０％以上を占めているということで
ある。

【００１８】本発明の多孔材料は、中心細孔直径が、１
〜３０ｎｍであることが好ましい。中心細孔直径が、１
〜３０ｎｍの範囲にあると、良好な吸着・触媒特性が発
揮される。また、本発明で用いる多孔材料は、そのX 線
回折パターンにおいて、1nm 以上の d値に相当する回折
角度に1 本以上のピークを持つことが好ましい。X線回
折ピークはそのピーク角度に相当する d値の周期構造が
試料中にあることを意味する。上記X 線回折パターン
は、直径1 〜30nmの細孔が1nm 以上の間隔で規則的に配
列した構造を反映したものである。すなわち、かかる回
折パターンのを有するメソ多孔体は、その回折パターン
の示す構造の規則性から、細孔径に均一性があるといえ
る。

【００１９】本発明で用いる多孔材料の細孔の形状は、
１次元的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状
あるいは球状の細孔が結合したもの等を挙げることがで
きる。また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、ヘ
キサゴナル（Ｐ６ｍｍ，Ｐ６３／ｍｍｃ）、キュービッ
ク（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ３ｎ）、ラメラ、不規則構造などが
あるが、これらに限定されないで、各種構造の多孔材料
を包含する。

【００２０】本発明の多孔材料の形態としては、粉末、
顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維
状、基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をも
つ粒子などを挙げることができる。

【００２１】このような多孔材料においては、有機基を
細孔壁を構成する高分子主鎖中に有するため、有機基に
特有の性質、あるいは有機と無機が複合化した性質が現
れる。例えば、表面が疎水的になり有機物に対する吸着
性が向上したり、有機基に特異的な選択性を示す吸着あ
るいは触媒特性が発現したりする。また、有機基が細孔
壁内部にあることにより、細孔壁表面にある場合と異な
り、細孔径や細孔容積が小さくなることはなく、設計通
りの細孔径と十分に大きな細孔容積の確保ができる。更
に、有機基が細孔壁内部に組み込まれているため、高温
において有機基が脱離したり、あるいは触媒反応や吸着
操作の際に脱離したりして、表面特性が失われたり、生
成物中に有機基が混入したりする心配がない。すなわ
ち、耐熱性が向上するとともに、触媒や吸着性能の安定
性が向上される。

【００２２】また、本発明の細孔材料では、細孔径分布
曲線における最大のピークを示す細孔直径の±４０％の
細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる。このこ
とは、多孔体の細孔が現実問題として十分に均一である
ことを意味している。そのため、本発明の多孔材料は、
モレキュラーシーブとしての機能を発揮し、触媒反応の
反応物や生成物に対する高い選択性を発明する。この作
用は、例えば多成分系の選択的触媒反応を行う際にも極
めて有効である。さらに、中心細孔直径が１〜３０ｎｍ
の範囲にある場合には、分子径が大きい機能性有機化合
物等も容易に細孔内に入ることができ、しかも細孔内で
の分子の拡散が速やかに行われるので、高速の触媒反応
や吸着が可能となる。

【００２３】本発明の多孔材料は、請求項２に記載の製
造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、
２以上の金属原子と結合する有機基を有し、この有機基
と結合する２以上の金属原子にはそれぞれ１以上のアル
コキシル基あるいはハロゲン基を有する有機金属化合物
を用いる。この有機金属化合物において、有機基は、１
又は２以上の炭素原子を有し、当該炭素原子が、２以上
の金属原子と結合している。

【００２４】金属原子としては、特に限定しないが、ケ
イ素、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コ
バルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウ
ム、ランタン、鉛、バナジウム等を挙げることができ
る。本発明で用いる有機金属化合物としては、各種金属
原子を１種でも、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。当該金属原子は、本発明の多孔材料の
高分子主鎖に含まれる金属原子に対応される。

【００２５】この有機金属化合物における有機基は、１
又は２以上の炭素原子を有し、当該炭素原子において金
属原子との結合部位を２以上備えている。有機基中の１
つの炭素原子において、金属原子との結合部位を２以上
備える場合もあり、異なる２以上の炭素原子において、
それぞれ金属原子との結合部位を備える場合もある。有
機基については、２以上の金属原子と結合している以外
には、特に限定しない。アルキル鎖、アルケニル鎖、ビ
ニル鎖、アルキニル鎖、シクロアルキル鎖、ベンゼン
環、ベンゼン環を含む炭化水素等の各種炭化水素の他、
各種、水酸基、カルボキシル基、チオール基等の有機官
能基と１又は２以上の炭素原子を備えた化合物に由来す
る有機基等、各種使用することができる。具体的には、
メチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）等のアルキル鎖やフェ
ニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）がある。当該有機基は、本発
明の多孔材料中に含まれる有機基に対応される。

【００２６】さらに、本有機金属化合物には、有機基が
結合する各金属原子に、１以上のアルコキシル基あるい
はハロゲン基を備える。アルコキシル基を構成する炭化
水素基は、鎖式、環式、あるいは脂環式の炭化水素基で
ある。好ましくは、アルキル基であり、より好ましく
は、炭素数１〜５の鎖状アルキル基である。また、ハロ
ゲン基としては、各種ハロゲン原子、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等を用いることができる。アルコキシル基あ
るいはハロゲン基は、有機基が結合する各金属原子に、
１以上備えていればよく、それ以上のアルコキシル基あ
るいはハロゲン基を備えていてもよい。このような有機
金属化合物としては、例えば (ＣＨ₃ Ｏ) ₃Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂ −Ｓｉ (ＯＣＨ₃) ₃がある。−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ の部分を−Ｃ₆Ｈ₄−の様な他の有機基で置
き換えた (ＣＨ₃Ｏ) ₃Ｓｉ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓｉ (Ｏ
ＣＨ₃) ₃ も使用することができる。また、ＳｉをＡ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｈｆ等の他の金属
に置き換えた化合物も使用することができる。なお、ア
ルコキシル基及びハロゲン基は、縮重合反応における加
水分解基である。

【００２７】なお、有機金属化合物には、金属原子、有
機基の他に、さらに、他の原子や有機あるいは無機官能
基を含めることができる。当該他の原子や官能基につい
ては特に限定しない。窒素、イオウ、各種ハロゲン等の
原子があるいはこれらの原子を含む官能基が含まれてい
てもよい。

【００２８】有機金属化合物として、上述の各種有機基
及び各種金属原子を、様々に組み合わせたものを得るこ
とができる。また、有機金属化合物は、１種類でも、あ
るいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

【００２９】本発明の製造方法は、この有機金属化合物
を、界面活性剤の存在下で縮重合させることを特徴とす
る。界面活性剤としては、特に限定しないで、陽イオン
性、陰イオン性、非イオン性の各種の界面活性剤等を用
いることができる。具体的には、アルキルトリメチルア
ンモニウム［Ｃ_nＨ_2n+1 Ｎ (ＣＨ₃) ₃］、アルキル
アンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベン
ジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは
水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン
性界面活性剤等が用いられる。具体的には、アルキルト
リメチルアンモニウムを挙げることができる。好ましく
は、アルキル鎖の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチ
ルアンモニウムを用いる。界面活性剤としては、これら
のうち１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて
用いることができる。

【００３０】上記した有機化合物と界面活性剤とを溶媒
中で混合し、酸またはアルカリ触媒を加えることによ
り、縮重合反応を行う。反応温度は、０℃から１００℃
の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規
則性が高くなる傾向がある。縮重合反応の後、熟成を行
い縮合反応を十分に行った後に生成した沈殿あるいはゲ
ルを濾過し、必要であれば洗浄を行った後に乾燥するこ
とにより固形生成物が得られる。熟成として、水に分散
状態で５０〜１００℃の温度で加熱すると、骨格の縮合
反応が促進され、より安定で耐熱性にすぐれた多孔体骨
格が形成される。この固形生成物は、多孔材料の基本骨
格を既に有しているが、細孔の位置には界面活性剤分子
が充填された状態になっている。この界面活性剤を除去
することにより多孔材料が得られる。

【００３１】界面活性剤の除去方法としては、固形生成
物を溶媒中に分散させ、界面活性剤を抽出する方法があ
る。例えば、陽イオン性の界面活性剤を使用した場合
は、少量の塩酸を添加したエタノール中に固形生成物を
分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。す
ると、陽イオン性界面活性剤がプロトン（Ｈ⁺）でイオ
ン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤あれ
ば、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤が抽出され
る。また、非イオン性の界面活性剤の場合は、溶媒だけ
で抽出される場合がある。また、塩酸を添加した水ある
いは水を溶媒に用いることにより、界面活性剤の抽出が
可能な場合がある。

【００３２】本発明の多孔材料の細孔径は、用いる界面
活性剤の分子長を変化させることにより、あるいは界面
活性剤に加え疎水的な化合物、例えばトリメチルベンゼ
ンやトリプロピルベンゼンなどを添加することにより制
御することができる。

【００３３】この製造方法によれば、金属原子を含む高
分子主鎖を有し、前記有機基が、有機基中の炭素原子に
おいて前記主鎖を構成する金属原子に２点以上で結合し
ている、有機／無機複合高分子材料が得られる。また、
用いる界面活性剤や諸条件を選択することにより、細孔
分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％
の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有す
る、有機／無機複合高分子多孔材料が得られる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の多孔材料及び多孔材料の製造方
法によると、従来とは異なる有機基の導入形態のメソ多
孔材料、有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的
な低下を生じないメソ多孔材料、有機基が安定して保持
されるメソ多孔材料が提供される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の具体的に実施した実施例につ
いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。（実施例１）アルコキシル基を有する有機化合物の合成アルコキシル基を有する有機化合物の１，２−ビス（ト
リメトキシシリル）エタン［ (ＣＨ₃Ｏ) ₃Ｓｉ−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−Ｓｉ (ＯＣＨ₃) ₃］（以下、ＢＥＭｅと
略す）の合成法を説明する。本実施例において、すべて
の操作は窒素ガス下で行った。１０００ｍＬの三口フラ
スコに２００ｇＮａＯＣＨ₃−ＨＯＣＨ₃溶液（約２８
％濃度）と１０２ｇの無水ＣＨ₃ＯＨを入れ、氷−水の
冷却下で攪拌しながら１，２−ビス（トリクロロシリ
ル）エタンを５０ｇ滴下した。常圧蒸留で溶剤のメタノ
ールを除去してから、減圧蒸留によって初生成物を得
た。さらに、初生成物を減圧蒸留で純化して目的生成物
を得た。生成物の構造はガスクロマトグラフィーマスス
ペクトル（ＧＣ−ＭＳ）と¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹ＳｉＮＭＲに
より同定した（図２〜５）。ＧＣ−ＭＳによると、最終
生成物中のＢＥＭｅの含有量は９５％以上で、収率は８
４ｍｏｌ％であった。

【００３６】（実施例２）メソポーラス物質の合成
（１）界面活性剤の存在下でＮａＯＨを触媒としてＭＥＭｅを
加水分解と縮重合させた。１００ｍＬのビーカーに１．
１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ (ＣＨ₃) ₃
Ｃｌ］と３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯ
Ｈ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）を入れ
た。室温で激しく攪拌しながら、ＢＥＭｅを２．０３ｇ
（７．５ｍｍｏｌ) 加え、３時間攪拌した。室温で１４
時間静置後に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静
置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬ
のイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの固
形生成物を得た。界面活性剤の除去は、１．０ｇの固形
生成物を、１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸
の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過すること
により行った。回収した沈殿は同じ条件でもう１回ＨＣ
ｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタ
ノールで２回洗い、風乾することにより多孔材料を得
た。

【００３７】（実施例３）生成物の構造解析図６に実施例２で得た多孔材料前駆体（試料１）及び界
面活性剤を除去した後の多孔材料（試料２）の低角域の
ＸＲＤパターンを示す。多孔材料（試料２）について
は、ｄ＝４．０５ｎｍの強いピークとその高角側に弱シ
ョルダーピークが見られた。この回折パターンから、本
多孔材料は、キュービックの細孔配列構造を示している
と推察された。図７（ａ）には、試料２の窒素吸着等温
線、図７（ｂ）には、ranston-Inklay法で求めた細孔径
分布曲線を示す。中心細孔直径は３ｎｍであり、中心細
孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の８５％が
含まれていた。窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面
積は１５４７ｍ²／ｇで、細孔容積は１．３ｃｃ／ｇと
大きな値を示した。さらに、本多孔材料（試料２）の細
孔壁内の構造を固体ＮＭＲで調べた。図８（ａ）に示す
ように、¹³ＣＮＭＲは−ＣＨ₂ＣＨ₂−と加水分解しな
かった残留−ＳｉＯＣＨ₃に帰属される共鳴ピークがそ
れぞれδ＝６と６０ｐｐｍ付近に観察された。δ＝１８
ｐｐｍのピークはおそらく残存したエタノールの炭素に
帰因すると考える。図８（ｂ）に示す²⁹ＳｉＮＭＲによ
ると、多孔材料のケイ素は主にＴ２とＴ３種（図９参
照）に帰属され、¹³ＣＮＭＲの結果と対応していた。こ
れら、ＮＭＲの結果は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−がシリケート
骨格内に組み込まれていることを示している。

【００３８】（実施例４）反応溶液のｐＨ反応溶液のｐＨは縮重合反応の速度及び生成物の構造の
規則性に大きく影響を与えた。実施例２で示した縮重合
反応系における１．５ｇの６ＮＮａＯＨの添加を、表１
に示した幾つかの他の条件に代えて、反応溶液のｐＨを
制御した（試料３〜６）。また、界面活性剤としては、
表１に示した様にヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（炭素数１６）に代えてドデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド（炭素数１２）を検討した。

【表１】試料反応条件界面活性剤の種類３ 6NNaOH,5g 炭素数１２４ 6NNaOH,1.5g 同上５ 6NNaOH,0.1g 同上６ 4NH2SO4,41g 同上７オリゴマー経由同上８同上炭素数１６さらに、オリゴマーを経た合成方法として、以下の操作
を行った。２．０３ｇのＢＥＭｅに、１０ｇの６ＮＮａ
ＯＨ水溶液を添加し、１．７５時間室温で攪拌した。そ
こに、２．４４ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドを溶解させた４ＮのＨ₂ＳＯ₄水溶液４０．９
８ｇを添加し、３０分攪拌した後、４７時間静置した。
生成した沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄
し、風乾した（試料７）。また、界面活性剤として、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを、試料
７の調製で用いたドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイドのモル数に対応する量を使用する以外は、試料７
と同様に操作して試料８を得た。このように、本実施例
に記載した添加溶液の種類、界面活性剤の種類及び反応
条件を採用する以外は、実施例２に示した縮重合反応系
と同様にして、ＢＥＭｅから合成した固形生成物（界面
活性剤除去前）のＸＲＤパターンを図１０に示す。

【００３９】ＮａＯＨの添加量が多すぎる場合（試料
３；６ＮＮａＯＨ＝５ｇ）、縮重合速度は遅く、約５
０時間の反応時間までに沈殿は現れなかった。ＮａＯＨ
の添加量が少ない場合（試料５；６ＮＮａＯＨ＝０．
１ｇ）は反応速度は速いが、生成物の構造の規則性が低
かった。その中間の添加量（試料４；６ＮＮａＯＨ＝
１．５ｇ）で、比較的構造の規則性の高い生成物が得ら
れた。一方、Ｈ₂ＳＯ₄を添加した系（試料６）では縮
重合の反応速度は速いが、生成物には明瞭なＸＲＤピー
クが見られず、構造の規則性が低いことがわかった。な
お、それより少量のＨ₂ＳＯ₄を触媒とした系（試料と
して示さず）では、反応速度が遅く、一ヵ月以内に沈殿
は生成しなかった。オリゴマーを経た系（試料７、８）
では、全体的に規則性の高い生成物は得られなかった
が、炭素数１２のテンプレートを用いた場合（試料７）
において、比較的規則性の良好な生成物が得られた。

【００４０】反応溶液のｐＨは生成物の細孔壁内の構造
にも影響を与えた。図１１に、試料７から実施例２に従
って界面活性剤を除去した多孔材料（試料９）と、２．
０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＢＥＭｅに対して、１．８
ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
を用いる他は、実施例２に示す縮重合反応系と同様に操
作して、界面活性剤を除去して得た多孔材料（試料１
０）の、¹³ＣＮＭＲと²⁹ＳｉＮＭＲを示す。²⁹ＳｉＮＭ
Ｒにおいては、ＮａＯＨ溶液中で合成した生成物（試料
９）のＴ２とＴ３のピークは分離していたが、オリゴマ
ーを経て合成した生成物（試料８）のＴ３ピークは肩ピ
ークとなった。アルカリ条件の方が重合の程度が高いこ
とがわかった。¹³ＣＮＭＲスペクトル（図１１（ａ））
においては、両者の違いは見られなかった。

【００４１】（実施例５）反応温度実施例２における縮重合系における攪拌時の温度（室
温）及び時間（合計２２．４時間）に代えて、表２に示
す条件を採用して合成した生成物（界面活性剤の除去
前）（試料１１、１２）、及び実施例２と同様に室温で
約２２．４時間反応させて得た生成物（界面活性剤除去
前）（試料１３）のＸＲＤパターンを図１２に示し、²⁹
ＳｉＮＭＲを図１４に示し、これら試料から実施例２に
従って界面活性剤を除去した多孔材料の細孔分布曲線を
図１３に示す。

【表２】試料反応条件比表面積(m²/g) １１ 70℃,30.7h 965 １２ 70℃,4.5h 1194 １３室温 1547 図１２の結果から、反応温度が高い方が回折ピークが低
角度にシフトし、ピークがブロードになった。これは反
応時の界面活性剤分子の熱運動のため界面活性剤のミセ
ルが膨張したためと考える。また、図１３に示すよう
に、界面活性剤を除いた試料の細孔分布曲線では、反応
温度の上昇に従って細孔分布がブロードになった。各試
料の比表面積（表２に示す）は室温合成物（試料１３）
が約１５５０ｍ²／ｇで、７０℃では、約１０００ｍ²
／ｇであった。また、７０℃においては、反応時間が長
い方が比表面積が低かった。²⁹ＳｉＮＭＲ（図１４）に
おいては、生成物のＴ３ピークは、反応温度が高い方
（試料１１、１２）が強いことから、７０℃で合成した
物の方が重合度が高く、安定性が高いことがわかった。
一方、オリゴマーを経由して合成した試料についても²⁹
ＳｉＮＭＲで評価した。すなわち、２．０３ｇのＢＥＭ
ｅに３ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液と７ｇの水を加え、２時
間室温で攪拌した。そこに、４０ｇの水を加え、７０℃
でヘキサドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを
加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、４ＮのＨ₂Ｓ
Ｏ₄を加えて溶液のｐＨを８．６に調整し、７０℃で
３．５時間攪拌した後、１４時間室温で静置し、さら
に、７０℃で７時間攪拌した。その後、３００ｍＬの水
で２回洗浄後、風乾して、試料１４（攪拌時の温度７０
℃、攪拌時間総計１３．５時間）を得た。界面活性剤の
添加時の温度及びその後の攪拌時の温度を４６℃にする
以外は、試料１４と同じ条件で操作して、試料１５を得
た。これらの試料１４、１５についての²⁹ＳｉＮＭＲを
図１５に示す。図１５においても、生成物のＴ３ピーク
は反応温度が高い方が強く、７０℃で合成した生成物の
方が重合度が高く安定性が高いことがわかった。

【００４２】（実施例６）界面活性剤のアルキル鎖長と
ＢＥＭｅ／界面活性剤比界面活性剤のアルキル鎖長は反応速度、生成物の細孔直
径及び構造の規則性に影響した。界面活性剤として、実
施例２と同様のヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド（炭素数１６）を用いた系（試料１６）、ドデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた系（炭
素数１２）（試料１７）、及び界面活性剤を使用しない
系（試料１８）で、他の条件は実施例２に示す縮重合反
応系と同様に操作して（同じ反応モル比、反応条件等を
用いて）、生成物（界面活性剤除去前）を得た。これら
の試料についてのＸＲＤパターンを図１６に示し、実施
例２に従って界面活性剤を除去した各試料についての細
孔径分布曲線を図１７に示す。

【００４３】沈殿物が現れる時間は、試料１６＜試料１
７であった。界面活性剤無しの場合（試料１８）には沈
殿は生成しなかった。なお、炭素数８のオクチルトリメ
チルアンモニウムクロライドを用いた系でも、実施例２
の縮重合反応を行っても沈殿物は得られなかった。図１
６に示す結果では、界面活性剤無しで調製した試料１８
は明瞭な回折ピークを示さなかった。試料１７よりは試
料１６の方が回折ピークはシャープであった。図１７に
示す細孔径分布曲線からは、試料１６の方が約３ｎｍ
で、試料１７が約２ｎｍであった。比表面積は試料１６
＞１７＞１８の順であった。窒素吸着法による本解析で
は、１．５ｎｍ以下の細孔径を評価できないが、試料１
８については、１．５ｎｍ以下のマイクロ孔が存在する
と考える。

【００４４】さらに、本実施例では、ＢＥＭｅ／界面活
性剤（ＢＥＭｅ／Ｓ）のモル比と生成物の構造との関係
を評価した。表３に示す範囲でＢＥＭｅ／Ｓ（ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド）のモル比を変化
させて、それ以外は、実施例２の縮重合反応系に従って
合成した生成物（界面活性剤除去前）（試料１９〜２
７）のＸＲＤパターンを図１８及び図１９に示す。

【表３】試料 BEMe/S［モル比］（界面活性剤における炭素数）１９ − ２０ 75/9（C16 ）２１ 75/18 （C16 ）２２ 75/36 （C16 ）２３ 75/72 （C16 ）２４ 75/9（C12 ）２５ 75/18 （C12 ）２６ 75/36 （C12 ）２７ 75/72 （C12 ）界面活性剤（Ｓ）が多い場合、生成物のＸＲＤピークは
ブロードになり低角度側へシフトする傾向があった。炭
素数１６の界面活性剤を用いた場合、ＢＥＭｅ／Ｓ比が
７５／９〜７５／１８の場合（試料２０、２１）に比較
的規則性の良いものが得られた。一方、炭素数１２の界
面活性剤を用いた場合（試料２４〜２７）は界面活性剤
の量の増加に従ってＸＲＤピークは少し強くなる傾向が
あった。

【００４５】（実施例７）Ｓｉ原料の種類Ｓｉ原料として、ＢＥＭｅ、１，２−ビス（トリクロロ
シリル）エタン（ＢＥＣｌ）、あるいはＳｉ (ＯＣ
Ｈ₃) ₄を用いる以外は、実施例２に示す縮重合系と同
様の条件（反応モル比及びその他の反応条件）で縮重合
を行って得た生成物（界面活性剤除去前）（試料２８〜
３０）のＸＲＤパターンを図２０に示す。また、Ｓｉ原
料として、ＢＥＭｅ、ＢＥＣｌ、ＳｉＣｌ₄、ＢＥＣ
ｌ：ＳｉＣｌ₄（重量比１：１）を用いる以外は、実施
例４に示すオリゴマーを経由する縮重合系と同様の条件
（反応モル比及びその他の反応条件）で縮重合を行って
得た生成物（界面活性剤除去前）（試料３１〜３５）の
ＸＲＤパターンを図２１に示す。

【００４６】Ｓｉ (ＯＣＨ₃) ₄を用いた場合（試料３
０）は規則性の高い生成物が生成し易いことが分かっ
た。一方、ＢＥＣｌ（試料２９）を用いた場合は、規則
性の低い生成物しか得られなかった。一方、オリゴマー
を経由した場合においては、生成物の構造の規則性が高
い原料はＳｉＣｌ₄（試料３３、３４）＞ＢＥＭｅ（試
料３１）＞ＢＥＣｌ（試料３２）の順となった（図２
１）。ＳｉＣｌ₄を原料とした生成物の構造の規則性は
特に優れていた（図２１）。以上の実験結果から、Ｓｉ
原料の親水性が高い程、生成物の構造規則性が高まる相
関性があると考える。疎水性グループである−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−を含有するＢＥＭｅとＢＥＣｌは界面活性剤と規
則的なミセルを生成しにくいため、生成物の構造規則性
がＳｉＣｌ₄またはＳｉ (ＯＣＨ₃) ₄を用いた場合よ
り悪かったと考える。

【００４７】（実施例８）界面活性剤の除去（１）実施例２に従って合成した１．０ｇの多孔材料前駆体
（界面活性剤除去前の生成物を意味する。）を、５００
ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６ｇ濃塩酸／１ＬＥｔ
ＯＨ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１
４時間静置し、また７０℃で１０時間攪拌した。その
後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍＬ
の無水エタノールで洗い、風乾することにより多孔材料
を得た。本実施例による界面活性剤の抽出前後の試料
（抽出前：試料３６、抽出後：試料３７）のＸＲＤパタ
ーンを図２２に示す。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
を図２３に示す。実施例２に示した５０℃で界面活性剤
を抽出した物質と構造を比較すると、本実施例（７０
℃、高濃度のＨＣｌ−ＥｔＯＨ）で界面活性剤を除去し
た場合は、ＸＲＤピークは弱くなり、ｄ値は１．４ぐら
い小さくなった。７０℃の除去条件では生成物の構造変
化が大きいことがわかった。なお、界面活性剤の除去に
より²⁹ＳｉＮＭＲのＴ２／Ｔ３のピーク比が下がったこ
とから、ＨＣｌ−ＥｔＯＨ処理により残留Ｓｉ−ＯＣＨ
₃（ｏｒＳｉ−ＯＨ）素の再縮重合が起こったことが示
唆される（図２３）。７０℃で処理した試料の¹³ＣＮＭ
Ｒには界面活性剤の炭素の共鳴ピークがなかったことか
ら、界面活性剤はほぼ完全に除去されたことがわかっ
た。

【００４８】（実施例９）界面活性剤の除去（２）実施例６に示したＢＥＭｅ／Ｓ（Ｃ１６）比が７５／１
８で生成した多孔材料前駆体（試料２１）１ｇを１５
３．８ｇの希塩酸（３．８ｇ濃塩酸を１５０ｇのイオン
交換水と混合したもの）に加え、５０℃で６時間攪拌
し、濾過した。回収した沈殿をもう一度同じ条件でＨＣ
ｌ−Ｈ₂Ｏ溶液で処理し、その後、３５０ｍＬのイオン
交換水で３回洗浄した後風乾し、多孔材料（試料３８）
を得た。この多孔材料につき、元素分析、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、Ｘ線回折、熱重量分析を行った。ＮＭＲスペクトル
を図２４に、ＸＲＤパターンを図２５に、熱重量分析結
果を図２６に示す。この材料の元素分析の結果は、Ｃ：
１３．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：０％，ＳｉＯ₂ ：７
５．６％となり、窒素（Ｎ）成分がまったく検出されな
いことから、界面活性剤が完全に除去されたことがわか
った。また、この多孔材料の¹³Ｃ−ＮＭＲ（図２４）ス
ペクトルにはｄ＝６と６０ｐｐｍにピークが観察された
が、ｄ＝１８ｐｐｍにはピークが観察されなかった。こ
のことから、エタノール中で界面活性剤抽出した場合に
見られたｄ＝１８ｐｐｍのピーク（実施例２）は、溶媒
のエタノールが表面シラノールと反応して生成したＳｉ
−Ｃ₂Ｈ₅に帰属される。ＸＲＤパターン（図２５）か
ら、規則的な構造が保持されていることが確認された。
熱重量分析（図２６）では、４４１℃において急激な重
量減少が見られたが、これは多孔材料の細孔壁内に組み
込まれた有機基の熱分解あるいは燃焼によるものであ
り、本材料が高い耐熱性を有していることを示す。

【００４９】（実施例１０）メソポーラス物質の合成
（２）１００ｍＬビーカーに０．４３２ｇ（１．３５ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯ
Ｈ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する）とを
入れた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＥＭｅを２．０
３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。室温で
１４時間静置後に、１２．５時間攪拌、また１４時間静
置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬ
のイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの多
孔材料前駆体を得た。

【００５０】この多孔材料前駆体からの界面活性剤の除
去は次の２方法により行った。（１）１．０ｇの前駆体を１５０ｍＬ無水エタノールと
３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌
し、濾過した。回収した沈殿は同じ条件でもう一回ＨＣ
ｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタ
ノールで２回洗い、風乾することにより、多孔材料（試
料３９）を得た。（２）１．０ｇの前駆体を５０ｍｌのＨＣｌ−ＥｔＯＨ
溶液（３６％濃塩酸／１Ｌ溶液）に加え、７０℃で１０
時間攪拌し、室温で１４時間静置し、さらに７０℃で１
０時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから濾過し
た。沈殿は１５０ｍｌの無水エタノールで３回洗い、風
乾することにより多孔材料（試料４０）を得た。

【００５１】これらの材料の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ）、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び電子線回
折写真、ＸＲＤパターン、窒素吸着等温線及びＢＪＨ法
により求めた細孔径分布曲線、¹³ＣＮＭＲ、²⁹ＳｉＮＭ
Ｒ及び熱重量分析の結果を、それぞれ、図２７〜３７に
示す。図２７（ａ）及び（ｂ）に示す試料３９の走査型
電子顕微鏡写真から、本試料が粒径がサブミクロンから
数十ミクロンの球形をしていることがわかる。図２８及
び図２９、図３０及び図３１は、それぞれ、試料３９に
ついてのＴＥＭ写真であるが、結晶の観察面が異なって
いる。また、それぞれの観察面において測定した電子線
回折写真から、本試料の細孔構造は、キュービック（Ｐ
ｍ３ｎ）であると推察された。

【００５２】ＸＲＤパターンから、試料３９、４０は、
構造の規則性の高いキュービック構造であることが確認
された。試料３９の窒素吸着等温線及び細孔径分布曲線
から、中心細孔直径が２．８ｎｍで、中心細孔直径の±
４０％の細孔径範囲に全細孔容積の８８％が含まれるこ
とが分かり、細孔径分布が均一であることが確認され
た。また、本多孔材料（試料３８）の元素分析の結果
は、Ｃ：１４．５％，Ｈ：４．４％，Ｎ：０％，ＳｉＯ
₂ ：７６．６％となり、界面活性剤が完全に除去され
ているとともに、Ｃ／Ｓｉのモル比が１となり、炭素が
理論値通り細孔壁内部に取り込まれていることを示す。
このことは、熱重量分析の結果からも確認された。

【００５３】（実施例１１）メソポーラス物質の合成
（３）１００ｍＬのビーカーに０．４３２ｇのｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオ
ン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍ
ｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。混合液を０℃
に冷却した状態で激しく攪拌しながら、ＢＥＭｅを２．
０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、８時間攪拌した。生成
物を濾過し、風乾した。０．８６ｇの固形生成物（試料
４１）を得た。この多孔材料前駆体のＸ線回折パターン
を図３８に示す。パターン上、２度付近に３本の重なっ
たピークが観察され、更に３〜５度に幾つかのピークが
見られることから、構造の規則性の高いキュービック構
造をしていると考えられた。

【００５４】（実施例１２）メソポーラス物質の合成
（４）１００ｍＬのビーカーに０．３１３ｇ（０．９ｍｍｏ
ｌ）のｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド［Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ (ＣＨ₃) ₃ Ｃｌ］と、３０ｇのイ
オン交換水と１．５ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍ
ｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。室温で激し
く攪拌しながら、ＢＥＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後
に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静置後に６．
９ｈ間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交
換水で２回洗い、風乾後に、０．７０５ｇの固形生成物
（試料４２）を得た。この多孔材料前駆体のＸ線回折パ
ターンを図３９に示す。このパターン上、２度付近に３
本の重なったピークが観察され、更に３〜５度に幾つか
のピークが見られることから、構造の規則性の高いキュ
ービック構造をしていると考えられた。

【００５５】（実施例１３）有機／無機の組成比の変化３００−ｍＬビーカーに２．３０４ｇのｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドと、１２０ｇのイ
オン交換水と６．０ｇの６ＮＮａＯＨ水溶液（７．５ｍ
ｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を入れた。室温で激し
く攪拌しながら、ＢＥＭｅとテトメチルオルトシリケー
ト［ＴＭＯＳ：Ｓｉ (ＯＣＨ₃) ₄］の混合物を添加し
た。ここで、ＴＭＯＳとＢＥＭｅのモル数の和が３０ｍ
ｍｏｌになる様にして、ＴＭＯＳ／ＢＥＭｅ比を０／１
００，２０／８０，５０／５０，８０／２０，９０／１
０，９５／５，１００／０と変化させた。混合液を３時
間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪
拌、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過し
た。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗った後
に、さらに５０℃の水５００ｍｌで４回洗浄した。得ら
れた７種類の多孔材料前駆体（試料４３〜４９）のＸＲ
Ｄパターンを図４０及び４１に示す。

【００５６】ＴＭＯＳ／ＢＥＭｅ比が５０／５０以下の
場合（０／１００，２０／８０，５０／５０；試料４
３、４４、４５）は、多孔材料前駆体はキュービック構
造を示すのに対し、ＴＭＯＳ／ＢＥＭｅ比が８０／２
０，９０／１０，９５／５，１００／０の場合（試料４
６、４７、４８、４９）はヘキサゴナル構造を示した。

【００５７】（実施例１４）熱水処理による安定性の向
上実施例１３のＴＭＯＳ／ＢＥＭｅ＝８０／２０の条件で
合成した多孔材料前駆体（試料４６）１ｇをヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド０．５７６ｇを水
３０ｇに溶解させた水溶液中に分散させ、１Ｎ塩酸水溶
液を加えることにより分散液のｐＨを８〜８．５に調整
し室温で２０時間攪拌した。その後、分散液を７０℃で
７時間加熱しながら攪拌した。固形分を濾過して風乾し
た（試料５０）。界面活性剤の除去は、１．０ｇの固形
生成物を１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の
混合物に加え、５０℃で６ｈ間攪拌し、濾過することに
より行った。回収した沈殿は同じ条件でもう１回ＨＣｌ
−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノ
ールで２回洗い、風乾することにより多孔材料を得た
（試料５１）。更に、この多孔材料を５５０℃で６ｈ空
気中で焼成した（試料５２）。

【００５８】熱水処理試料（試料５０）、界面活性剤を
抽出した試料（試料５１）、その後焼成した試料（試料
５２）のＸＲＤパターンを図４２に示す。図４０の試料
４５のＸＲＤパターンと比較すると、熱水処理により、
ＸＲＤピークはシャープになり構造の規則性が向上した
ことを示す。熱水処理後の試料５０は、界面活性剤を抽
出した後もヘキサゴナルの構造の規則性が保持されてお
り、構造が安定であることを示す。更に、焼成後もＸＲ
Ｄピークが残っており、構造の安定性、耐熱性が高いこ
とを示す。試料５０と試料５１の窒素吸着等温線および
細孔径分布曲線を図４３、４４及図４５、４６に示す。
これらの結果からは、界面活性剤抽出試料（試料５１）
およびその焼成試料（試料５２）とも中心細孔直径の±
４０％の細孔径範囲に全細孔容積の約６４％が含まれて
おり、均一なメソ細孔が形成されていることが分かっ
た。

【００５９】（実施例１５）界面活性剤／Ｈ₂Ｏ比の変
化３００ｍＬのビーカーに、１．５ｇのｎ−ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド（界面活性剤：Ｓ）
と、７．５，１５，３０，３５，４０，４５ｇの各イオ
ン交換水を混合し、そこに６ＮＮａＯＨ水溶液をＨ₂Ｏ
／６ＮＮａＯＨ＝１２．５（ｇ／ｇ）になるようにそれ
ぞれ加えた。室温で激しく攪拌しながら、各ビーカー
に、ＢＥＭｅをＳ／ＢＥＭｅ＝１．５／１．４２５（ｇ
／ｇ）になるように添加した。室温で３日間、その後１
００℃で１７時間熟成を行い、そのまま風乾した。得ら
れた６種類の多孔材料前駆体（試料５３〜５８）のＸＲ
Ｄパターンを図４７及び４８に示す。Ｓ／Ｈ₂Ｏ比が
１．５／７．５（試料５３）の場合、明瞭なピークが見
られなかったが、Ｓ／Ｈ₂Ｏ＝１．５／１５（試料５
４）の場合には、層状または不規則構造と思われるブロ
ードなピークが、Ｓ／Ｈ₂Ｏ＝１．５／３０（試料５
５）の場合には、キュービック構造と思われるピーク
が、そしてＳ／Ｈ₂Ｏ＝１．５／３５（試料５６），
１．５／４０（試料５７），１．５／４５（試料５８）
の場合には、ヘキサゴナル構造のパターンが観察され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔材料の細孔壁を構成する高分子鎖
の構造を示す模式図である。

【図２】実施例１で合成したＢＥＭｅのＧＣスペクトル
を示す図である。

【図３】実施例のＧＣスペクトルの各ピークのＭＳスペ
クトルを示す図である。

【図４】実施例のＧＣスペクトルのピーク３及び標準物
質のＭＳスペクトルを示す図である。

【図５】実施例１で合成したＢＥＭｅのＮＭＲスペクト
ルを示す図であり、図５（ａ）は、¹³ＣＮＭＲスペクト
ル、図５（ｂ）は、²⁹Ｓｉスペクトル、図５（ｃ）は、
¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図６】実施例２で得た多孔材料前駆体（試料１）及び
多孔材料（試料２）のＸＲＤパターンを示す図である。

【図７】図７（ａ）は試料２の窒素吸着等温線を示す図
であり、図７（ｂ）は試料２の細孔分布曲線を示す図で
ある。

【図８】図８（ａ）は試料２の¹³ＣＮＭＲスペクトルを
示す図であり、図８（ｂ）は試料２の²⁹ＳｉＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図９】図９（ａ）は²⁹ＳｉＮＭＲのＴ２種のケイ素、
図９（ｂ）はＴ３種のケイ素を示す図である。

【図１０】実施例４で合成した試料４〜８のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１１】図１１（ａ）は実施例４で合成した試料９、
１０の¹³ＣＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１１
（ｂ）は試料９、１０の²⁹ＳｉＮＭＲを示す図である。

【図１２】実施例５で得た試料１１〜１３のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１３】実施例５で得た試料１１〜１３から界面活性
剤を除去した後の細孔径分布曲線を示す図である。

【図１４】実施例５で得た試料１１〜１３の²⁹ＳｉＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図１５】実施例５で得た試料１４、１５の²⁹ＳｉＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図１６】実施例６で得た試料１６〜１８のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１７】実施例６で得た試料１６〜１８から界面活性
剤を除去した後の細孔径分布曲線を示す図である。

【図１８】実施例６で得た試料１９〜２３のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１９】実施例６で得た試料１９、２４〜２７のＸＲ
Ｄパターンを示す図である。

【図２０】実施例７で得た試料２８〜３０のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２１】実施例７で得た試料３１〜３５のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２２】実施例８で得た試料３６、３７のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２３】実施例８で得た試料３６、３７の²⁹ＳｉＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図２４】実施例９で得た試料３８の¹³ＣＮＭＲスペク
トルを示す図である。

【図２５】実施例９で得た試料３８のＸＲＤパターンと
試料２１のＸＲＤパターンとを示す図である。

【図２６】実施例９で得た試料３８の熱重量分析結果を
示す図である。

【図２７】実施例１０で得た試料３９の走査型電子顕微
鏡写真を示す図であり、（ａ）は、拡大倍率１０００倍
であり、（ｂ）は、拡大倍率５０００倍である。

【図２８】実施例１０で得た試料３９の透過型電子顕微
鏡写真（倍率４０万）を示す図である。

【図２９】図２８に対応する断面の試料３９の電子線回
折写真を示す図である。

【図３０】実施例１０で得た試料３９の透過型電子顕微
鏡写真（倍率４０万）を示す図である。

【図３１】図３０に対応する断面の試料３９の電子線回
折写真を示す図である。

【図３２】実施例１０で得た多孔材料前駆体、試料３
９、４０のＸＲＤパターンを示す図である。

【図３３】実施例１０で得た試料３９の窒素吸着等温線
を示す図である。

【図３４】試料３９の細孔径分布曲線を示す図である。

【図３５】実施例１０で得た試料３９の¹³ＣＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図３６】実施例１０で得た多孔材料前駆体、試料３
９、試料４０のＸＲＤパターンを示す図である。

【図３７】実施例１０で得た試料３９の熱重量分析結果
を示す図である。

【図３８】実施例１１で得た試料４１のＸＲＤパターン
を示す図である。

【図３９】実施例１２で得た試料４２のＸＲＤパターン
を示す図である。

【図４０】実施例１３で得た試料４３〜４５のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４１】実施例１３で得た試料４６〜４９のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４２】実施例１４で得た試料５０〜５２のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４３】試料５１の窒素吸着等温線を示す図である。

【図４４】試料５１の細孔径分布曲線を示す図である。

【図４５】試料５２の窒素吸着等温線を示す図である。

【図４６】試料５２の細孔径分布曲線を示す図である。

【図４７】実施例１５で得た試料５３〜５５のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図４８】実施例１５で得た試料５６〜５８のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 79/00 Ｃ０８Ｇ 79/00 ４Ｊ０３５ // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｌ (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4F074 AA92 AA92E AA92H AA94 AA94E AA94H BC01 BC02 BC03 BC04 CC04Y DA03 DA14 DA43 DA59 4G066 AA10D AA13D AA34D AA61B AB06D AB09D AB18A BA22 BA24 BA25 BA26 BA31 BA50 FA11 FA14 FA21 4G069 AA08 BA27A BA27B BD05B BD12B BE32B BE33A BE33B DA05 EA18 EB01 FB77 4G073 BA81 BB15 BB40 BC02 BD11 UA01 4J030 CC10 CC12 CC15 CC16 CC17 CC24 CC30 CD11 CE02 CF09 CG19 CG29 4J035 HA01 HA02 HB02 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）金属原子を含む高分子主鎖を有し、
（ｂ）１又は２以上の炭素原子を含む有機基が、当該炭
素原子において前記主鎖を構成する金属原子に２点以上
で結合しており、（ｃ）細孔分布曲線における最大ピー
クを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０
％以上が含まれる細孔を有する、有機／無機複合高分子
多孔材料。
【請求項２】２以上の金属原子と結合する有機基を有
し、この有機基と結合する２以上の金属原子にはそれぞ
れ１以上のアルコキシル基あるいはハロゲン基を有する
有機金属化合物を、界面活性剤の存在下で縮重合させる
多孔材料の製造方法。