JP4925086B2 - 薄板状もしくは繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
Ciesla, U.; Schuth, F. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 27, 131. Stein, A. Adv. Mater. 2003, 15, 763. Sierra, L.; Guth, J-L. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 28, 243. Kim, S.S.; Pauly, T.R.; Pinnavaia T. J. Chem. Commun. 2000, 835. Kim, J.M.; Stucky, G.D. Chem. Commun. 2000, 1159. Kim, S.S.; Pauly, T.R.; Pinnavaia T.J. Chem. Commun. 2000, 1661. Inagaki, S.; Guan, S.; Fukushima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9611. Guan, S.; Inagaki, S.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. J. Am. Chem.Soc. 2000, 122, 5660. Inagaki, S.; Guan, S.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. Nature 2002,416, 304. Boissiere, C.; Larbot, A.; van der Lee, A.: Kooyman, P.J.;Prouzet, E. Chem. Mater. 2000, 12, 2902. Sun, Q.; Kooyman, P.J.; Grossmann, J.G.; Bomans, P.H.H.; Frederik,P.M.; Magusin, P.C.M.M.; Beelen, T.P.M.; van Santen, R.A.; Sommerdijk,N.A.J.M. Adv. Mater. 2003, 15, 1097.
1. 下記式
[(Si1−nMn)O2]100−p[(CH)]p
(式中、MはTi又はZrを示し、
CHは、使用した界面活性剤由来の有機物を示し、
nはゼロを含む0.1以下の数であり、
pは30以下の数であって、重量割合を示している。)
で表される化学的組成を有し、回折角0.5乃至5度(CuKα)に細孔の規則配列構造を示す複数のX線回折ピークを有するとともに、ハニカム状に規則配列したメソ細孔を備える薄板状乃至繊維状有機無機多孔質シリカ粒子が提供される。
2.走査型顕微鏡観察により薄板状粒子の薄板の厚さが0.5μm未満であること、
3.走査型顕微鏡観察により繊維状粒子の長軸の長さが5から2000μmの範囲にあり、アスペクト比が3から150であって、形状がファイバー状であること、
4.回折角0.5乃至5度(CuKα)に細孔の規則配列構造を示す複数のX線回折ピークを有すること、
5.BET比表面積が100m2/g以上且つメソ細孔径が3〜20nmの範囲にあり、全細孔容積が0.2ml/g以上を有すること、
が好ましい。
6.酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を、反応温度25℃乃至45℃で攪拌混合しながら金属塩を添加し、10秒〜20分間経過後、攪拌を停止し、60℃以上で一定時間静置し熟成させて得られた生成固体を乾燥することによる上記の薄板状の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
7.酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を、反応温度30℃乃至45℃において、攪拌下で混合し、攪拌を継続しながら白色固体の生成が認められた後、攪拌を停止し60℃以上で一定時間静置しながら熟成するか、あるいは攪拌しながら60℃以上で一定時間熟成して、得られた生成固体を乾燥することを特徴とする繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
8.酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を、反応温度30℃乃至45℃において、攪拌下で混合し、攪拌を継続しながら白色固体の生成が認められた後、反応懸濁液に金属塩を添加してから30秒〜5分間反応させた後、攪拌を停止し60℃以上で一定時間静置しながら熟成するか、あるいは攪拌しながら60℃以上で一定時間熟成して、生成固体を乾燥することを特徴とする金属元素を含有する繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法が提供される。
9.アルカリ珪酸塩中のSiO21モル当たり、非イオン性界面活性剤を0.01乃至0.02モルの量、酸を4乃至7モルの量、水を150乃至400モルの量で用いること、金属塩をSiO21モル当たり、0乃至0.40モルの量で用いること、
が好ましい。
I+]、一方、強酸に溶解した非イオン性界面活性剤[N0]においても、界面活性剤表面
の親水基部分がプロトン[H+]に覆われることでプラスの電荷を帯び、プラスに帯電したシリカ溶存種、界面活性剤の両表面間に陰イオン[X−]が介在することで、電気的に安定なメソ構造体[N0H+][X−I+]を形成すると推定される。この時、非イオン性界面活性剤は自己秩序形成能を有し、複数の分子によって構成された球状集合体がさらに高次の2次元六方晶のロッド状ミセルを形成し、シリカ溶存種が存在しても、両者間における協調的な秩序形成が進行し、ロッド状有機無機メソ構造体が生成することになる。このロッド状有機無機メソ構造体の伸張方向の長さを短く保ち、それぞれの粒子の凝集を抑制することで、薄板状の形態を有する粒子が得られることになる。また、繊維状粒子はロッド状有機無機メソ構造体を連結させるように成長させて得られる。
、かつ、メソ細孔径が3〜20nmの範囲にあり、全細孔容積が0.2ml/g以上を有する薄板状および繊維状有機無機多孔質シリカ粒子が提供される。
[原料]
本発明で使用される、シリカ原料、非イオン性界面活性剤、酸、及び金属塩について更に説明する。
O)の使用が最適である。
[用途]
本発明による薄板状、繊維状有機無機多孔質シリカ粒子のいずれも、大きなメソ孔内に有機化合物が内包され、その特異な局所空間の持つ吸着能を利用して、環境汚染排出物質等の浄化プロセスへの応用、あるいは無機骨格の中に有機化合物が存在する新規有機修飾シリカ系多孔体として新規用途を導くことが期待される。さらに、薄板状あるいは繊維状形態を利用することによって、樹脂添加剤、インク吸着用フィラー、増粘剤等の用途や、さらには単独乃至他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。特に、細孔径が広範囲に制御できることから、大きなメソ孔を利用することによって、酵素あるいは他の有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。
(測定法)
(1)走査型電子顕微鏡:日本電子株式会社製JSM5300を使用し、加速電圧10kV、WD10mmで観察した。
(2)電界放出形走査型電子顕微鏡:日立製FE-SEM S-4700を使用した。
(3)比表面積・細孔径分布:日本ベル製BELSORP28を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からBET比表面積を求め、細孔容積はt−プロット法により求め、細孔径分布はBJH法により解析した。
(4)水蒸気吸着等温線:日本ベル製BELSORP18を使用し、25℃で測定した
(5)形状:走査型電子顕微鏡写真から観察した。
(6)粒子サイズ:走査型電子顕微鏡写真で測定した。
(7)X線回折:リガク製ロータフレックスRU−300を使用し、CuKα線源、加速電圧40kV、80mAで測定した。
(8)高分解能電子顕微鏡:HITACHI製HF-2000を使用し、加速電圧200
kVで観察した。
(9)化学分析:試料を1000℃、2時間強熱した後、アルカリ溶融後、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES法)にて金属元素並びにSi含有量を測定した。
(10)熱分析:リガク製TG−DTAを使用し、空気流通下昇温速度10℃/minで
室温から1000℃までTG−DTA曲線を測定した。
(11)元素分析:ヤナコ製MT−6を使用し、CHN並びに加熱焼成残留物重量を測定した。
(12)赤外分光スペクトル:日本分光製測定器を使用した。
(実施例1)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123(PE O20PPO70PEO20)(平均分子量5800)(Aldrich)溶液に攪拌しながら添加
する。両原料溶液は予め所定温度36℃に調整して混合する。両原料溶液を混合後素早く直ちにオキシ塩化ジルコニウム(ZrCl2O・8H2O)を添加し、30秒経過した後攪拌を停止し、60、100、120、および150℃の一定温度に保持した乾燥機内に反応容器を移し、さらに6時間静置し熟成した。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic P123:Na2O:HCl:H2O=1:0.017:0.312:5.88:201. 5であり、ZrCl2O・8H2Oの同モル比は0.09である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、65℃で十分乾燥させZrを含む薄板状の有機無機多孔質シリカ粒子を得る。
(実施例2)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123(PE
O20PPO70PEO20)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度
36℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから1時間後にオキシ塩化ジルコニウム(ZrCl2O・8H2O)を添加後30秒後に攪拌を停止した。反応容器を予め所定温度に保温した反応装置、本実施例では定温乾燥機に移し、さらに5時間静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronicb P123:Na2O:HCl:H2O=1:0
.017:0.312:5.88:201.5であり、ZrCl2O・8H2Oの同モル比は0.15である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、65℃で十分乾燥させ、Zrを含む繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子を得る。
(実施例3)
水を加えて希釈した市販のJIS3号珪酸ナトリウム(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%)を、2Nの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic P123(PE
O20PPO70PEO20)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度
36℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから1時間後に攪拌を停止した。反応容器を予め所定温度に保温した反応装置、本実施例では定温乾燥機に移し、さらに5時間静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はSiO2:Pluronic P123:Na2O:HCl: H2O=1:0.017:0.312:5.88:201.5である。尚、H2Oには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、65℃で十分乾燥させ繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子を得る。
Claims (14)
- 下記式
[(Si1-nMn)O2]100-P[(CH)]p
(式中、MはTi又はZrを示し、
CHは、PEO-PPO-PEO構造を有する非イオン性界面活性剤のプルロニックでありCHのみからなる界面活性剤由来の有機物を示し、
nはゼロを含む0.1以下の数であり、
pは2以上30以下の数であって、重量割合を示している。)
で表される化学的組成を有し、回折角0.5乃至5度(CuKα)に細孔の規則配列構造を示す複数のX線回折ピークを有するとともに、ハニカム状に規則配列した、メソ細孔径が3〜20nmの範囲にあるメソ細孔を備える薄板状もしくは繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子。 - 走査型顕微鏡観察により薄板状粒子の薄板の厚さが0.4μm未満であることを特徴とする請求項1に記載の薄板状の有機無機多孔質シリカ粒子。
- 走査型顕微鏡観察により繊維状粒子の長軸の長さが5から2000μmの範囲にあり、アスペクト比が3から150であって、形状がファイバー状であることを特徴とする請求項1に記載の繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子。
- BET比表面積が100m2/g以上、全細孔容積が0.2ml/g以上を有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子。
- 請求項1、2または4に記載の薄板状の粒子の製造方法であって、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を、反応温度25℃乃至45℃で攪拌混合しながら金属塩を添加し、10秒〜20分間経過後、攪拌を停止し、60℃以上で一定時間静置し熟成させて得られた生成固体を乾燥することを特徴とする薄板状の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 請求項1、3または4に記載の繊維状の粒子の製造方法であって、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を、反応温度30℃乃至45℃において、攪拌下で混合し、攪拌を継続しながら白色固体の生成が認められた後、撹拌を停止し60℃以上で一定時間静置しながら熟成するか、あるいは撹拌しながら60℃以上で一定時間熟成して、得られた生成固体を乾燥することを特徴とする繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 請求項1、3または4に記載の繊維状の粒子の製造方法であって、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を、反応温度30℃乃至45℃において、攪拌下で混合し、攪拌を継続しながら白色固体の生成が認められた後、反応懸濁液に金属塩を添加してから30秒〜5分間反応させた後、攪拌を停止し60℃以上で一定時間静置しながら熟成するか、あるいは撹拌しながら60℃以上で一定時間熟成して、生成固体を乾燥することを特徴とする金属元素を含有する繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法。
- アルカリ珪酸塩中のSiO21モル当たり、非イオン性界面活性剤を0.01乃至0.02モルの量、酸を4乃至7モルの量、水を150乃至400モルの量、さらに金属塩を0乃至0.40モルの量で用いることを特徴とする請求項5から7のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする樹脂組成物または塗料用ナノコンポジット材料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子からなることを特徴とするフィルム状成型体用ナノコンポジット材料。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする吸着・分離剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする増粘剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする光触媒またはその担体。
- 請求項1から4のいずれかに記載の有機無機多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする酸化触媒またはその担体。
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